JP2018104687A - 耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれを含む成形品 - Google Patents

耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれを含む成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品の提供。【解決手段】ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂と、ポリアルキレングリコールと、平均粒子の大きさが０．５〜３μｍで、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛と、を含む熱可塑性樹脂組成物並びにこれから形成された成形品。【効果】電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れる。【選択図】なし

Description

本発明は、耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれを含む成形品に関する。より具体的に、本発明は、電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれを含む成形品に関する。
医療用品は、完全滅菌が求められ、このような滅菌方法としては、エチレンオキシド等の滅菌気体を用いた接触処理、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内での加熱処理、またはガンマ線、電子線、Ｘ線等の電離放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いた照射処理等がある。このうち、エチレンオキシドを用いた接触処理は、エチレンオキシドそのものの毒性、不安定性および廃棄物処理に関する環境問題等があるため、好ましくない。また、オートクレーブ内での加熱処理は、高温処理時に樹脂の劣化が生じる恐れがあり、エネルギーコストが高く、処理後の部品に湿気が残り、乾燥過程が必要であるという欠点がある。よって、低温で処理でき、比較的経済性のある電離放射線照射による滅菌処理が通常、一般的に用いられる。
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂等の熱可塑性樹脂は、機械的特性および熱的特性に優れ、広範囲な用途に用いられ、衛生性、剛性、耐熱性等に優れ、医療用装置、外科用具、手術用具等の医療用品素材としても使用が可能である。
しかしながら、熱可塑性樹脂は、電離放射線照射時に樹脂内のラジカル発生によって黄変現象、物性低下等が生じ得る。そのため、熱可塑性樹脂にシリコーン化合物、スルホン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤等の各種添加剤等を添加して安定化させる方法が提案されている。
米国特許第６，１６６，１１６号明細書等
しかしながら、添加剤としては、黄変現象等に対する根本的な解決が難しい。また、このような樹脂が医療機器、玩具、食品容器等の身体接触が生じる用途に用いられる場合、素材そのものに抗菌性が求められる。
よって、耐電離放射線性医療用品等に使用可能なように、電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等すべてに優れたＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物の開発が求められている。
本発明の目的は、電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品を提供するためのものである。
本発明の一つの実施形態（観点）は、熱可塑性樹脂組成物に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；ポリアルキレングリコール；および平均粒子の大きさが０．５μｍないし３μｍで、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇないし１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛を含む。
具体的な形態（具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体５質量％ないし６０質量％および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂４０質量％ないし９５質量％を含む熱可塑性樹脂１００重量部；前記ポリアルキレングリコール０．１重量部ないし５重量部；および前記酸化亜鉛０．１重量部ないし３０重量部を含んでもよい。
具体的な形態（具体例）において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものでもよい。
具体的な形態（具体例）において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体でもよい。
具体的な形態（具体例）において、前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）が０．０１ないし１でもよい。
具体的な形態（具体例）において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°ないし３７°の範囲で、下記式１に係る微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が１，０００Åないし２，０００Åでもよい：
前記式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
具体的な形態（具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚さの試片の下記式２に係る黄色指数差（ΔＹＩ）が０．５ないし５でもよい：
前記式２において、ＹＩ０はＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物試片のガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ）値で、ＹＩ１は前記試片に４０ｋＧｙガンマ線を照射して２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
具体的な形態（具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養後に測定した抗菌活性値がそれぞれ２ないし７および２ないし７でもよい。
本発明の他の実施形態（観点）は、成形品に関する。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
具体的な形態（具体例）において、前記成形品は、耐電離放射線性医療用品でもよい。
本発明によれば、電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品を提供することができる。。
以下、本発明を詳しく説明すると、次の通りである。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐電離放射線性を有するものであって、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む（Ａ）熱可塑性樹脂；（Ｂ）ポリアルキレングリコール；および（Ｃ）酸化亜鉛を含む。
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むゴム変性ビニル系共重合体樹脂でもよい。
（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の一実施形態（一具体例）に係るゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものでもよい。例えば、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合してもよい。前記重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法によって遂行できる。また、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）−シェル（単量体混合物の共重合体）構造を形成してもよいが、これに制限されない。
具体的な形態（具体例）において、前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、炭素数２ないし１０のアルキル（メタ）アクリレートゴム、炭素数２ないし１０のアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンの共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ；エチレン・プロピレン・ジエンゴム）等を例示できる。これらは単独または２種以上混合して適用してもよい。例えば、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレートゴム等を用いてもよく、具体的に、ブタジエン系ゴム、ブチルアクリレートゴム等を用いてもよい。前記ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒子の大きさ（Ｚ−平均）は、好ましくは０．０５μｍないし６μｍ、より好ましくは、０．１５μｍないし４μｍ、さらに好ましくは、０．２５μｍないし３．５μｍの範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れる。
具体的な形態（具体例）において、前記ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全体１００質量％中、好ましくは２０質量％ないし７０質量％、より好ましくは２５質量％ないし６０質量％の範囲である。前記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体含む）の含量は、アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全体１００質量％中、好ましくは３０質量％ないし８０質量％、より好ましくは４０質量％ないし７５質量％の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れる。
具体的な形態（具体例）において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合できるものであって、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示できる。これらは単独で用いるか、２種以上混合して用いてもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００質量％中、好ましくは１０質量％ないし９０質量％、より好ましくは４０質量％ないし９０質量％の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性等に優れる。
具体的な形態（具体例）において、前記シアン化ビニル系単量体は、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能なものであって、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示できる。これらは単独で用いるか、２種以上混合して用いてもよい。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を用いてもよい。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００質量％中、好ましくは１０質量％ないし９０質量％、より好ましくは１０質量％ないし６０質量％の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性等に優れる。
具体的な形態（具体例）において、前記加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等を例示できるが、これに限定されない。前記加工性および耐熱性を付与するための単量体を用いる場合、その含量は、前記単量体混合物１００質量％中、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％ないし１０質量％の範囲である。前記範囲で他の物性の低下なく、熱可塑性樹脂組成物に加工性および耐熱性を付与できる。
具体的な形態（具体例）において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ゴム質重合体であるブタジエン系ゴム（質重合体）に芳香族ビニル系単量体（化合物）であるスチレン（単量体）とシアン化ビニル系単量体（化合物）であるアクリロニトリル（単量体）がグラフトされた共重合体（ｇ−ＡＢＳ）、ゴム質重合体であるブチルアクリレート系ゴム（質重合体）に芳香族ビニル系単量体（化合物）であるスチレン（単量体）とシアン化ビニル系単量体（（化合物）であるアクリロニトリル（単量体）がグラフトされた共重合体であるアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体（ｇ−ＡＳＡ）等を例示できる。
具体的な形態（具体例）において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の含量は、全体の（Ａ）熱可塑性樹脂（（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む）１００質量％中、好ましくは５質量％ないし６０質量％、より好ましくは２０質量％ないし５０質量％、さらに好ましくは２１質量％ないし４５質量％の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）、外観特性、それらの物性バランス等に優れる。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一実施形態（一具体例）に係る芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常、一般的なゴム変性ビニル系共重合体樹脂に用いられる芳香族ビニル系共重合体樹脂でもよい。例えば、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体等の前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体でもよい。
具体的な形態（具体例）において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体等を混合した後、これを重合して得ることができる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって遂行できる。
具体的な形態（具体例）において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を用いてもよい。これらは単独または２種以上混合して適用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体１００質量％中、好ましくは２０質量％ないし９０質量％、より好ましくは３０質量％ないし８５質量％の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。
具体的な形態（具体例）において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等を用いてもよく、単独または２種以上混合して用いてもよい。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体１００質量％中、好ましくは１０質量％ないし８０質量％、より好ましくは１５質量％ないし７０質量％の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。
具体的な形態（具体例）において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌないし３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌないし１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性等に優れる。
具体的な形態（具体例）において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂の含量は、全体の（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量％中、好ましくは４０質量％ないし９５質量％、より好ましくは５０質量％ないし８０質量％、さらに好ましくは５５質量％ないし７９質量％の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）等に優れる。
（Ｂ）ポリアルキレングリコール
本発明の一実施形態（一具体例）に係るポリアルキレングリコールは、前記酸化亜鉛と共に、熱可塑性樹脂組成物の耐電離放射線性等を画期的に向上させられるものであって、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテル、および／またはポリアルキレングリコールのエステルを含んでもよい。前記ポリアルキレングリコールとしては、通常の耐電離放射線性樹脂組成物に用いられるポリオールを制限なく用いることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレングリコールジベンジルエーテル、ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジブチル酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジベンゾ酸エステル、ポリエチレングリコールジ−２，６−ジメチルベンゾ酸エステル、ポリエチレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジブチル酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジベンゾ酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−２，６−ジメチルベンゾ酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリル酸エステル等を例示できるが、これに制限されない。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。
具体的な形態（具体例）において、前記ポリアルキレングリコールは、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌないし５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌないし３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
具体的な形態（具体例）において、前記ポリアルキレングリコールの含量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部ないし５重量部、より好ましくは０．２重量部ないし５重量部、さらに好ましくは０．３重量部ないし３重量部の範囲である。前記範囲で電離放射線照射後でも耐変色性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
（Ｃ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、前記ポリアルキレングリコールと共に、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性および耐電離放射線性等を画期的に向上させられるものであって、粒度分析器で測定した平均粒子の大きさが０．５μｍないし３μｍ、好ましくは１μｍないし３μｍの範囲であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇないし１０ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇないし７ｍ２／ｇの範囲であり、純度が、好ましくは９９％以上の範囲である。前記範囲から外れる場合、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐電離放射線性等が低下する恐れがある。
具体的な形態（具体例）において、前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）が、好ましくは０．０１ないし１、より好ましくは０．１ないし１の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐変色性等により優れる。
具体的な形態（具体例）において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°ないし３７°の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準にＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ（下記式１）に適用して演算された微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が、好ましくは１，０００Åないし２，０００Å、より好ましくは１，２００Åないし１，８００Åの範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の初期カラー、耐変色性、抗菌性等に優れる。
前記式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
具体的な形態（具体例）において、前記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、好ましくは８５０℃ないし１，０００℃、より好ましくは９００℃ないし９５０℃の範囲で加熱して蒸気化させた後、酸素ガスを注入して、好ましくは２０℃ないし３０℃に冷却し、次いで、必要に応じて、反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、好ましくは７００℃ないし８００℃で３０分ないし１５０分間熱処理を行った後、常温（２０℃ないし３０℃）に冷却して製造できる。
具体的な形態（具体例）において、前記酸化亜鉛の含量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部ないし３０重量部、より好ましくは１重量部ないし２５重量部、さらに好ましくは２重量部ないし１５重量部の範囲である。前記範囲で電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
具体的な形態（具体例）において、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）および前記酸化亜鉛（Ｃ）の重量比（Ｂ：Ｃ）は、好ましくは１：０．３ないし１：１０、より好ましくは１：１ないし１：５の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐電離放射線性、耐熱性等にさらに優れる。
本発明の一実施形態（一具体例）に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、充填剤、強化剤、安定化剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、流動改善剤、離型剤、成核剤、それらの混合物等を例示できるが、これに制限されない。前記添加剤を使用する場合、その含量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部ないし４０重量部、より好ましくは０．１重量部ないし１０重量部の範囲である。
本発明の一実施形態（一具体例）に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて、好ましくは２００℃ないし２８０℃、より好ましくは２２０℃ないし２５０℃の範囲で溶融押出したペレット形態でもよい。
具体的な形態（具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚さの試片の下記式２に係る黄色指数差（ΔＹＩ）が、好ましくは０．５ないし５、より好ましくは２ないし４の範囲である。
前記式２において、ＹＩ０はＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物試片のガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ） 値で、ＹＩ１は前記試片に４０ｋＧｙガンマ線を照射して２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
具体的な形態（具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養後、測定した抗菌活性値が、好ましくはそれぞれ２ないし７および２ないし７、より好ましくはそれぞれ４ないし７および２．４ないし７の範囲である。
本発明の他の実施形態（他の具体例）に係る成形品は、前記耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物から公知の成形方法を用いて製造（形成）してもよい。前記成形品は、電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性、耐衝撃性等に優れるため、注射器、外科用道具、静脈注射器および手術用器具を収容または包装するための容器形態の包装部品または人工肺、人工腎臓、麻酔用吸入器、静脈連結器、血液透析器、血液ろ過器、安全注射器およびそれらの付属品のような医療装置の部品および血液遠心分離機、外科用道具、手術道具および静脈注射器の部品等の耐電離放射線性医療用品に有用である。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は単に説明の目的のためのもので、本発明を制限するものと解釈されてはならない。
以下、実施例および比較例で用いられた各成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
４５質量％のＺ−平均が３１０ｎｍのブタジエンゴムに５５質量％のスチレンおよびアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ−ＡＢＳを用いた。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン８２質量％およびアクリロニトリル１８質量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｂ）ポリアルキレングリコール
ポリプロピレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：２，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｃ）酸化亜鉛
下記表１の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ比表面積、純度、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ） 測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）および微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値を有する酸化亜鉛（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）を用いた。
＜物性測定方法＞
（１）平均粒子の大きさ（単位：μｍ）：粒度分析器（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ Ｉ３ ３２０，Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を用いて平均粒子の大きさを測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法（ｕｓｉｎｇ ａ ＢＥＴ ａｎａｌｙｚｅｒ （Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＳＡＰ ２０２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて８００℃温度で残留する重さで純度を測定した。
（４）ＰＬ大きさ比（Ｂ／Ａ）：光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定法に従って室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ−Ｃｄ ｌａｓｅｒ（金門社製、３０ｍＷ）を試片に入射して発光するスペクトルをＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて検出し、このとき、ＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒの温度は−７０℃を維持した。３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試片は別途の処理なく、レーザー（ｌａｓｅｒ）を試片に入射させてＰＬ分析を行い、酸化亜鉛パウダーは６ｍｍ直径のペレットタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れ、圧着して平に試片を製作した後、測定した。
（５）微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ、単位：Å）：高分解能Ｘ線回折分析器（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、製造社：Ｘ’ｐｅｒｔ社、装置名：ＰＲＯ−ＭＲＤ）を用い、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°ないし３７°の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準にＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ（下記式１）に適用して演算した。ここで、パウダー形態および射出試片いずれも測定可能であり、さらに正確な分析のために射出試片の場合、６００℃、エアー（ａｉｒ）状態で２時間熱処理して高分子樹脂を除去した後、ＸＲＤ分析を行った。
前記式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
（実施例１ないし実施例７および比較例１ないし比較例５）
前記各構成成分を下記表２および表３の記載と同じ含量で添加した後、２２０℃で押出してペレットを製造した。押出は、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を用い、製造されたペレットは８０℃で２時間以上乾燥させた後、６ｏｚ射出機（成形温度２２０℃、金型温度：７０℃）で射出して試片を製造した。製造された試片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表２ないし表３に表した。
＜物性測定方法＞
（１）耐変色性評価：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物試片のガンマ線照射前、およびガンマ線を照射して２１日経過後の黄色指数（ＹＩ）を測定した後、照射前後の黄色指数差（ΔＹＩ）を下記式２に従って算出した。
前記式２において、ＹＩ０はＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物試片のガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ）値で、ＹＩ１は前記試片に４０ｋＧｙガンマ線を照射して２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
（２）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養後に測定した。
前記結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐電離放射線性、抗菌性等すべてに優れることが分かる。
一方、ポリアルキレングリコールおよび酸化亜鉛を用いない比較例１の場合、耐電離放射線性および抗菌性がすべて低下したことが分かる。本発明の酸化亜鉛（（Ｃ１）および（Ｃ２））の代わりに酸化亜鉛（Ｃ３）を用いた比較例２、３および４の場合、抗菌性が相対的に低下し、耐電離放射線性（電離放射線照射後の耐変色性）および色相が低下したことが分かる。ポリアルキレングリコールを用いなく、酸化亜鉛（Ｃ３）を用いた比較例５の場合、耐電離放射線性（電離放射線照射後の耐変色性）が低下し、色相が低下したことが分かる。
本発明の単純な変形ないし変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれるものと見做される。

Claims (10)

  1. ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；
    ポリアルキレングリコール；および
    平均粒子の大きさが０．５μｍないし３μｍで、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇないし１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体５質量％ないし６０質量％および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂４０質量％ないし９５質量％を含む熱可塑性樹脂１００重量部；前記ポリアルキレングリコール０．１重量部ないし５重量部；および前記酸化亜鉛０．１重量部ないし３０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）が０．０１ないし１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°ないし３７°の範囲で、下記式１に係る微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が１，０００Åないし２，０００Åであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物：
    前記式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
  7. 前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚さの試片の下記式２に係る黄色指数差（ΔＹＩ）が０．５ないし５であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物：
    前記式２において、ＹＩ０はＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物試片のガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ） 値で、ＹＩ１は前記試片に４０ｋＧｙガンマ線を照射して２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ） 値である。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養後、測定した抗菌活性値がそれぞれ２ないし７および２ないし７であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品。
  10. 前記成形品は、耐電離放射線性医療用品であることを特徴とする、請求項９に記載の成形品。
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