WO2023020038A1 - 一种含氯及有机物废水的处理工艺 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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Abstract
本文公布一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺包括：对所述含氯及有机物废水进行协同氧化处理以及臭氧曝气处理。所述处理工艺可以实现废水中有机物与氯离子的同步去除，并回收硫酸盐产品。本申请处理后的废水中氯离子浓度低至10ppm以下，不仅解决了废水中氯离子完全去除的难题，而且工艺流程简单，成本低廉，并实现了资源的回收再利用。
Description
本申请实施例涉及废水处理与回收利用技术领域，例如一种含氯及有机物废水的处理工艺。
随着工业水平的迅速发展和自然资源的快速消耗，采矿、石油化工、食品加工、有色金属冶金、造纸、纺织、油漆和机械制造等行业排放的工业废水在过去几十年中显著增加。工业废水中常含有高浓度的氯离子和有机物，不仅会对污染环境、危害人体健康及动植物生长，也会严重腐蚀建筑物、生产及环保设备，甚至引发生产安全以及环境风险事故。因此含有高浓度氯和有机物的工业废水的去除是目前研究的重点和难点。
CN112960757A公开了一种去除含氯废水中有机物的方法，所述方法包括以下步骤：向含氯废水中加入次氯酸盐、催化剂和臭氧，构成多样化氧化体系，利用臭氧催化氧化过程中产生的羟基自由基与氯反应，氧化降解污水中的有机物。该方法利用高盐废水中的氯离子，实现了有机物的低成本、高效去除，但在去除有机物的过程中投加了含氯化合物，也并未去除废水中多余的氯离子，其对环境的污染依然存在。
CN110255799A公开了一种除氯药剂及利用其对污酸废水进行除氯的方法和应用，所述除氯药剂包括过硫酸及其盐类化合物，除氯方法包括如下步骤以下步骤：将污酸废水加热，加入适量除氯药剂，加热搅拌一定时间可去除污酸废水中的氯离子，且反应过程中产生的氯气通过碱液吸收。该除氯方法的将废水中的氯离子转化为氯气并回收利用，避免直接排放污染环境，但其在除氯过程中溶液中仍存在着次氯酸根离子，并未实现氯离子的完全去除。
鉴于上述技术存在的问题，工业废水中氯离子和有机物的同步去除仍然存在着较大的技术难题，为了实现废水资源化利用，减少废水排放对环境造成的伤害，开发一种高效、操作简单和成本低廉的去除废水中氯离子和有机物的工艺是十分必要的。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请一实施例提供一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺能同时去除废水中的氯离子及有机物，并解决了除氯过程中氯离子含量的反升现象，进一步提高了氯离子的去除率。
本申请一实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺包括以下步骤：对所述含氯及有机物废水同时进行协同氧化处理以及臭氧曝气处理。
本申请中，由于含氯废水在除氯过程中，产生的氯气未及时排出会重新溶于水中变为氯离子和次氯酸根离子，其产生的氯离子又被氧化，最后溶液中只会存在次氯酸根离子，导致出现氯气反溶和过氧化的现象。本申请通过在协同氧化过程中加入臭氧曝气处理，将产生的氯气从溶液中吹出，解决了溶液中氯离子的反升问题，从而进一步提高了氯离子的去除率。
作为本申请优选的技术方案，所述废水在协同氧化处理前需加入硫酸调节pH。
优选地，所述pH调节至＜1，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7或0.9等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本申请优选的技术方案，所述协同氧化处理包括向所述废水中加入氧化剂和催化剂。
优选地，所述氧化剂为过硫酸盐。
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：过硫酸钠和过硫酸钾的组合、过硫酸钠和过硫酸铵的组合或过硫酸钾和过硫酸铵的组合等。
优选地，所述氧化剂的加入量与所述废水的质量体积比为(0.25-1):10g/mL，例如可以是0.25:10g/mL、0.45:10g/mL、0.65:10g/mL、0.85:10g/mL、0.95:10g/mL或1:10g/mL等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂为过渡金属硫酸盐。
优选地，所述过渡金属硫酸盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴或硫酸铜中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铁和硫酸 钴的组合、硫酸亚铁和硫酸铜的组合或硫酸铁和硫酸亚铁的组合等。
优选地，所述催化剂的加入量与所述废水的质量体积比为(0.025-0.1):10g/mL，例如可以是0.025:10g/mL、0.045:10g/mL、0.065:10g/mL、0.085:10g/mL、0.095:10g/mL或0.1:10g/mL等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本申请优选的技术方案，所述协同氧化处理在加热条件下进行。
优选地，所述加热的温度为85-95℃，例如可以是85℃、87℃、89℃、91℃、93℃或95℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述协同氧化过程在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速率为300-500rpm，例如可以是300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为30-150min，例如可以是30min、60min、90min、120min或150min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本申请优选的技术方案，所述臭氧曝气处理中臭氧的通入量与所述废水的体积比为(0.05-2)mL/min:1mL，例如可以是0.05mL/min:1mL、0.08mL/min:1mL、0.59mL/min:1mL、1.2mL/min:1mL、1.6mL/min:1mL或2mL/min:1mL等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本申请优选的技术方案，所述协同氧化处理以及所述臭氧曝气处理中通过尾气吸收除去氯气。
本申请中，所述尾气吸收中吸收液以及具体的吸收方式的选择，可根据实际的生产情况进行选择，在此不做具体限定。
作为本申请优选的技术方案，所述臭氧曝气处理后对得到的硫酸盐溶液进行回收处理。
优选地，所述回收处理包括，对所述硫酸盐溶液加碱中和，固液分离后对得到的液相进行蒸发结晶后得到产品。
优选地，对所述硫酸盐溶液进行中和至pH为5-6，例如可以是5、5.1、5.3、 5.5、5.7、5.9或6等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合、氢氧化钠和氨水的组合或氢氧化钾和氨水的组合等。
作为本申请优选的技术方案，所述固液分离后对沉淀进行回收处理用于所述协同氧化。
本申请中，所述沉淀通过硫酸溶解后得到的过渡金属硫酸盐，可作为催化剂循环用于所述协同氧化处理。
作为本申请优选的技术方案，所述处理工艺具体包括如下步骤：将含氯及有机物废水用硫酸调节至pH＜1，投加过硫酸盐和过渡金属硫酸盐协同氧化废水，其中，投加的过硫酸盐与所述废水的质量体积比为(0.25-1):10g/mL，投加的过渡金属硫酸盐与所述废水的质体积比为(0.025-0.1):10g/mL，加热至85-95℃下在300-500rpm下搅拌30-150min，同时进行臭氧曝气处理，所述臭氧曝气处理中臭氧的通入量与所述废水的体积比为(0.05-2)mL/min:1mL，将协同氧化处理以及臭氧曝气处理的过程中产生的氯气通过尾气吸收去除，对臭氧曝气处理后对得到的硫酸盐溶液加碱中和，固液分离处理后对得到的液相进行蒸发结晶后得到硫酸盐产品，得到的沉淀用硫酸溶解后回用于所述协同氧化处理。
与相关技术相比，本申请实施例具有以下有益效果：
(1)本申请实施例提供的一种含氯及有机物废水的处理工艺，可将废水中的有机物与氯离子同时除去，并可得到硫酸盐产品，所述处理工艺流程简单、成本低廉，实现了资源的回收再利用，具有良好的经济和环境效益；
(2)本申请实施例提供的一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺在协同氧化过程中同时进行臭氧曝气处理，避免了除氯过程中氯气反溶于水中和过氧化现象，解决了相关技术中氯离子反升的问题，从而进一步提高了氯离子的去除率，除氯后溶液中的氯离子含量可低至7ppm。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1是本申请一具体实施方式中提供的一种含氯及有机物废水的处理工艺的流程示意图。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。但下述的实例仅仅是本申请的简易例子，并不代表或限制本申请的权利保护范围，本申请的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.5，投加5g过硫酸钠和0.5g硫酸铜协同氧化废水，并加热至90℃，在300rpm下搅拌90min，同时进行臭氧曝气处理，臭氧的通入量为0.2mL/min:1mL，将协同氧化处理以及臭氧曝气处理的过程中产生的氯气通过尾气吸收除去，对臭氧曝气处理后得到的硫酸盐溶液，投加氢氧化钠中和溶液，调节pH至5.5，之后进行固液分离处理，得到的硫酸钠溶液蒸发结晶处理后获得硫酸钠产品，得到的氢氧化铜沉淀使用硫酸溶解后得到可重复使用的硫酸铜催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.7，投加10g过硫酸钠和1g硫酸铜协同氧化废水，并加热至85℃，在400rpm下搅拌120min，同时进行臭氧曝气处理，臭氧的通入量为2mL/min:1mL，其他工艺参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量 为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.3，投加2.5g过硫酸钠和0.025g硫酸铜协同氧化废水，并加热至95℃，在500rpm下搅拌60min，同时进行臭氧曝气处理，臭氧的通入量为0.05mL/min:1mL，其他工艺参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为2，其他工艺参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为7，其他工艺参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用氢氧化钠将废水的pH调节为12，其他工艺参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.5，投加5g过硫酸钠和0.5g硫酸铜协同氧化废水，在300rpm下搅拌90min，同时进行臭氧曝气处理，臭氧的通入量为0.2mL/min:1mL，其他工艺参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.6，投加9g过硫酸钠和1g硫酸铜协同氧化废水，并加热至80℃，在300rpm下搅拌90min， 同时进行臭氧曝气处理，臭氧的通入量为0.2mL/min:1mL，将协同氧化处理以及臭氧曝气处理的过程中产生的氯气通过尾气吸收除去，对臭氧曝气处理后得到的硫酸盐溶液，投加氢氧化钠中和溶液，调节pH至6，其他工艺参数与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.9，投加8g过硫酸钾和0.4g硫酸钴协同氧化废水，并加热至95℃，在350rpm下搅拌100min，同时进行臭氧曝气处理，臭氧的通入量为0.3mL/min:1mL，将协同氧化处理以及臭氧曝气处理的过程中产生的氯气通过尾气吸收除去，对臭氧曝气处理后得到的硫酸盐溶液，投加氢氧化钾中和溶液，调节pH至5，之后进行固液分离处理，得到的硫酸钾溶液蒸发结晶处理后获得硫酸钾产品，得到的氢氧化钴沉淀使用硫酸溶解后得到可重复使用的硫酸钴催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.4，投加8g过硫酸铵和0.7g硫酸铁协同氧化废水，并加热至85℃，在400rpm下搅拌130min，同时进行臭氧曝气处理，臭氧的通入量为0.3mL/min:1mL，将协同氧化处理以及臭氧曝气处理的过程中产生的氯气通过尾气吸收除去，对臭氧曝气处理后得到的硫酸盐溶液，投加氨水中和溶液，调节pH至5.5，之后进行固液分离处理，得到的硫酸铵溶液蒸发结晶处理后获得硫酸铵产品，得到的氢氧化铁沉淀使用硫酸溶解后得到可重复使用的硫酸铁催化剂。
实施例11
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.9，投加3g过硫酸钠、3g过硫酸钾和0.2g硫酸铜、0.2g硫酸钴协同氧化废水，并加热至90℃，在300rpm下搅拌90min，同时进行臭氧曝气处理，臭氧的通入量为 0.4mL/min:1mL，将协同氧化处理以及臭氧曝气处理的过程中产生的氯气通过尾气吸收除去，对臭氧曝气处理后得到的硫酸盐溶液，投加氢氧化钠和氢氧化钾中和溶液，调节pH至5.5，之后进行固液分离处理，得到的的硫酸钠和硫酸钾溶液蒸发结晶处理后获得硫酸钠和硫酸钾产品，得到的氢氧化铜和氢氧化钴沉淀使用硫酸溶解后得到可重复使用的硫酸铜和硫酸钴催化剂。
实施例12
本实施例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.9，投加3g过硫酸钾、3g过硫酸铵和0.2g硫酸钴、0.2g硫酸铁协同氧化废水，并加热至95℃，在500rpm下搅拌60min，同时进行臭氧曝气处理，臭氧的通入量为0.4mL/min:1mL，将协同氧化处理以及臭氧曝气处理的过程中产生的氯气通过尾气吸收除去，对臭氧曝气处理后得到的硫酸盐溶液，投加氢氧化钾和氨水中和溶液，调节pH至5.5，之后进行固液分离处理，得到的硫酸钾和硫酸铵溶液蒸发结晶处理后获得硫酸钾和硫酸铵产品，得到的氢氧化钴和氢氧化铁沉淀使用硫酸溶解后得到可重复使用的硫酸钴和硫酸铁催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.5，投加5g过硫酸钠和0.5g硫酸铜协同氧化废水，并加热至90℃，在300rpm下搅拌90min，同时进行空气曝气处理，空气的通入量为0.2mL/min:1mL，将协同氧化处理以及空气曝气处理的过程中产生的氯气通过尾气吸收除去，对空气曝气处理后得到的硫酸盐溶液，投加氢氧化钠中和溶液，调节pH至5.5，之后进行固液分离处理，得到的硫酸钠溶液蒸发结晶处理后获得硫酸钠产品，固液分离处理后的氢氧化铜沉淀使用硫酸溶解后得到可重复使用的硫酸铜催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.5，投加 5g过硫酸钠和0.5g硫酸铜协同氧化废水，并加热至90℃，在300rpm下搅拌90min，无曝气处理，其他工艺参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.5，投加5g过硫酸钠和0.5g硫酸铜协同氧化废水，并加热至90℃，在300rpm下搅拌90min，氧化过程后进行空气曝气处理，空气的通入量为0.2mL/min:1mL，其他工艺参数与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为0.5，并加热至90℃，在300rpm下搅拌90min，进行臭氧曝气处理，臭氧的通入量为0.2mL/min:1mL，臭氧曝气处理的过程中产生的氯气通过尾气吸收除去。
对比例5
本对比例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为2，投加7g过硫酸钠和0.5g硫酸铜协同氧化废水，并加热至90℃，在300rpm下搅拌90min，同时进行空气曝气处理，空气的通入量为0.2mL/min:1mL，其他工艺参数与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种含氯及有机物废水的处理工艺，所述处理工艺的流程如图1所示，所述处理工艺包括以下步骤：将含氯浓度为3847ppm和COD含量为4381ppm的100mL废水加到容器中，用硫酸将废水的pH调节为7，投加10g过硫酸钠和0.75g硫酸铜协同氧化废水，并加热至90℃，在300rpm下搅拌90min，同时进行空气曝气处理，空气的通入量为0.2mL/min:1mL，其他工艺参数与实施例1相同。
实施例与对比例中将测量三次溶液中的氯离子含量，分别在曝气后立即测 氯离子含量；曝气后静置过夜后测氯离子含量；静置过夜后加入亚硫酸钠作为还原剂，反应2h后测氯离子含量。
没有曝气处理的对比例也测量三次溶液中的氯离子含量，在氧化后立即测氯离子含量；静置过夜后测氯离子含量；静置过夜后加入亚硫酸钠作为还原剂，反应2h后测氯离子含量。
实验中氯离子含量通过滴定法测量；COD含量通过重铬酸钾法测量。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)本申请提供的一种含氯及有机物废水的处理工艺，在pH<1、加热条件下，在协同氧化过程中同时进行臭氧曝气处理可同时去除废水中的有机物与 氯离子，曝气后氯离子残留低于12ppm，COD残留低于214ppm。
(2)结合实施例1与实施例4-6可知，当pH>1时不利于去除废水中的氯离子和有机物的去除且pH越高去除效率越低；结合实施例1与实施例7可知，在不加热条件下也不利于去除废水中的氯离子和有机物；由此表明，本申请在优选的pH范围和加热条件下，有助于废水中氯离子和有机物的去除。
(3)结合实施例1与对比例1可知，当用空气曝气替代臭氧曝气后，实验后测得的氯离子和COD残留量较高；由此表明，空气曝气效果不如臭氧曝气。
(4)结合实施例1与对比例2-3可知，无曝气处理或协同氧化处理后再进行曝气处理，虽然实验后立即测得的氯离子残留量较低，但对静置过夜后的溶液加入亚硫酸钠为还原剂，测得的氯离子残留量反升，说明除氯过程存在氯气反溶和过氧化现象；由此表明，在处理废水过程中，协同氧化过程中同时进行曝气处理是保证除氯过程中不出现氯气反溶和过氧化现象的重要步骤。
(5)结合实施例1与对比例4可知，在处理废水过程中不进行协同氧化处理，无法实现废水中氯离子和有机物的去除；由此表明，在处理废水过程中，协同氧化处理是保证废水中氯离子和有机物去除的重要步骤。
综上所述，本申请提供的一种含氯及有机物废水的处理工艺，可将废水中的有机物与氯离子同时除去；在协同氧化过程中同时进行臭氧曝气处理，避免了除氯过程中氯气反溶于水中和过氧化现象，解决了相关技术中氯离子反升的问题，从而进一步提高了氯离子的去除率，除氯后溶液中的氯离子含量可低至7ppm。
申请人声明，以上所述仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
- 一种含氯及有机物废水的处理工艺，其包括以下步骤：对所述含氯及有机物废水进行协同氧化处理以及臭氧曝气处理。
- 根据权利要求1所述的处理工艺，其中，所述废水在协同氧化处理前需加入硫酸调节pH。
- 根据权利要求2所述的处理工艺，其中，所述pH调节至＜1。
- 根据权利要求1-3任一项所述的处理工艺，其中，所述协同氧化处理包括向所述废水中加入氧化剂和催化剂。
- 根据权利要求4所述的处理工艺，其中，所述氧化剂为过硫酸盐；优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种或至少两种组合；优选地，所述氧化剂的加入量与所述废水的质量体积比为(0.25-1)：10g/mL。
- 根据权利要求4所述的处理工艺，其中，所述催化剂为过渡金属硫酸盐；优选地，所述过渡金属硫酸盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴或硫酸铜中的任意一种或至少两种组合；优选地，所述催化剂的加入量与所述废水的质量体积比为(0.025-0.1)：10g/mL。
- 根据权利要求1-6任一项所述的处理工艺，其中，所述协同氧化处理在加热条件下进行；优选地，所述加热的温度为85-95℃；优选地，所述协同氧化处理在搅拌条件下进行；优选地，所述搅拌的速率为300-500rpm；优选地，所述搅拌的时间为30-150min。
- 根据权利要求1-7任一项所述的处理工艺，其中，所述臭氧曝气处理中臭氧的通入量与所述废水的体积比为(0.05-2)mL/min：1mL。
- 根据权利要求1-8任一项所述的处理工艺，其中，所述协同氧化处理以及所述臭氧曝气处理的过程中通过尾气吸收除去氯气。
- 根据权利要求1-9任一项所述的处理工艺，其中，所述臭氧曝气处理后对得到的硫酸盐溶液进行回收处理；优选地，所述回收处理包括：对所述硫酸盐溶液加碱中和，固液分离处理 后对液相进行蒸发结晶后得到产品；优选地，对所述硫酸盐溶液加碱中和至pH为5-6；优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种组合。
- 根据权利要求10所述的处理工艺，其中，所述固液分离处理后对沉淀进行回收处理用于所述协同氧化处理。
- 根据权利要求1-11任一项所述的处理工艺，其包括如下步骤：使用硫酸将含氯及有机物废水调节至pH＜1，投加过硫酸盐和过渡金属硫酸盐对所述废水进行协同氧化处理，所述过硫酸盐的加入量与所述废水的质量体积比为(0.25-1)：10g/mL，所述催化剂的加入量与所述废水的质量体积比为(0.025-0.1)：10g/mL；加热至85-95℃下在300-500rpm下搅拌30-150min，同时进行臭氧曝气处理，所述臭氧曝气处理中臭氧的通入量与所述废水的体积比为(0.05-2)mL/min：1mL；将协同氧化处理以及臭氧曝气处理的过程中产生的氯气通过尾气吸收去除，对臭氧曝气处理后得到的硫酸盐溶液加碱中和，固液分离处理后对得到的液相进行蒸发结晶后得到产品，对沉淀进行回收处理用于所述协同氧化处理。
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