JPS6259186B2

JPS6259186B2 -

Info

Publication number: JPS6259186B2
Application number: JP55172559A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Oda; Kimihiko Sato; Takeshi Morimoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-12-09
Filing date: 1980-12-09
Publication date: 1987-12-09
Also published as: JPS5798681A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン膜電解方法に関し、特には
水，酸又はアルカリ水溶液，ハロゲン化アルカ
リ，炭酸アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に
適した新規なイオン膜電解方法に関する。上記水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を
電解して水酸化アルカリ及び塩素を製造する方法
は、公害防止の見地から水銀法に代り隔膜法が主
流になりつつある。隔膜法のなかでも隔膜であ
るアスベスト膜に代り、近年高純度，高濃度の水
酸化アルカリを得る目的のため、イオン交換膜法
が注目されている。他方、省エネルギーが世界的に最重点目標とし
て進行しつつあり、この観点からこの種技術にお
いては、電解電圧を極力低くすることが望まれ
る。電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極
の材質，組成及び形状を考慮したり、或は用いる
イオン交換膜の組成やイオン交換基の種類を特定
化する等種々の手段が提案されている。これら方法は、何れもそれなりの効果はあるも
のの、大多数のものは得られる水酸化アルカリの
濃度がそれ程高くないところに上限を有し、これ
を超えると急激に電解電圧の上昇や電流効率の低
下を来たしたり、或は電解電圧低下現象の持続
性，耐久性等が劣る等必ずしも工業的に十分満足
し得るものばかりではなかつた。最近、含弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及
び液透過性の陽極や陰極を密着せしめて塩化アル
カリ水溶液を電解し、水酸化アルカリを得る方法
が提案されている。（特開昭54―112398号公報参
照）この方法は、従来この種技術においては避け難
いと考えられていた被電解液による電気抵抗や、
発生する水素や塩素ガスに基く泡による電気抵抗
を極力減らせるため、従来より一層低電圧で電解
しうる手段として優れた方法である。この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
の表面に結合し、埋込むように設けられ、そして
膜と電極との接触界面で電解により発生したガス
は電極から容易に離脱し、且つ電解液が浸透しう
るようにガス及び液透過性にされている。このよ
うな多孔質電極は、通常陽極や陰極としての活性
粒子と、これを結合する物質、更に好ましくは黒
鉛その他の導電材料が均一に混合され、薄層状に
成形された多孔質層からなつている。しかしながら、本発明者の検討によると、この
ような多孔質電極を直接イオン交換膜に結合せし
めた電解槽を使用する場合、電解槽における例え
ば陽極は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接
触するため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ
性が要求され、必然的に特殊，高価な材質を選ば
なければならない。また、電極とイオン交換膜の
寿命は、通常大きく異なるため、両者が結合され
ている場合には、一方の寿命の到来により両者と
も廃棄せざるを得ないので、特に高価な貴金属系
陽極の場合、その経済的損失は大きい。本発明者等は、これらの不利益を有さなく、一
方では可及的に槽電圧の小さい電解方法について
研究を続けたところ、陽イオン交換膜の表面に電
極活性を有しないガス及び液透過性の多孔質層を
形成し、これを介して陽極又は陰極を配置せしめ
た電解槽にて塩化アルカリ水溶液を電解した場
合、予想外に低電圧で水酸化アルカリ及び塩素が
得られるとともに、前記目的が実質的に解消しう
ることを見出した。先に本発明者は、陽極及び陰極間を陽イオン交
換膜で区画した電解槽であつて、前記陽極は陽イ
オン交換膜の陽極側面に形成されたガス及び液透
過性の陽極活性を有しない多孔質層を介して配置
され、一方前記陰極は、陽イオン交換膜の陰極側
面に形成されたガス及び液透過性の陰極活性を有
する多孔質層からなる電解槽にて塩化アルカリ水
溶液を電解することを要旨とする電解方法を提案
した。特願昭55―9274号を参照。かかる電解方法によれば、陽極は、上記ガス及
び液透過性の多孔質層を介して配置されるので、
膜と直接に接触することがない。従つて、陽極に
は大きい耐アルカリ性は要求されなく、従来広く
使用される耐塩素性のみを有する電極が使用で
き、同時に該陽極は、膜又は多孔質層と結合され
る必要はないので、膜の寿命によつて、膜ととも
に廃棄されることもない。一方、かかる如くして構成した陽極を使用した
場合も槽電圧は、予想外に低く、例えば上記多孔
質層を介さないで、陽極を直接陽イオン交換膜に
接触せしめた電解槽で、塩化アルカリを電解する
方法に比べて槽電圧は飛躍的に低下する。これ
は、多孔質層が、陽極活性を有しない、実質的に
非導電性粒子層から形成される場合にも得られる
ことからして、全く予想外の効果といわざるを得
ない。本発明者は、片面に電極活性を有しない多孔質
層、他面に多孔質電極層が形成されたイオン交換
膜を使用した電解方法について、更に検討した結
果、次の如き知見を得た。即ち、多孔質電極層は
通常集電体と良好に接触させる必要があり、一方
電極活性を有しない多孔質層は電極と特に密な接
触を必要としない。そして、電極活性を有しない
多孔質層の形成された側の極室液を加圧すること
により、多孔質電極層と集電体との良好な接触が
達成可能なことを見出した。かくして本発明は、陽極及び陰極間をイオン交
換膜で区画した電解槽にて被電解液を電解する方
法において、前記イオン交換膜は、その片面にガ
ス及び液透過性の電極活性を有しない多孔質層が
形成され、且つ他面にガス及び液透過性の電極活
性を有する多孔質電極層が形成されており、前記
の電極活性を有しない多孔質層側の極室液を加圧
しながら電解することを特徴とするイオン膜電解
方法を新規に提供するものである。本発明においてイオン交換膜面に形成されるガ
ス及び液透過性の電極活性を有しない多孔質層と
しては、これを介して配置される電極よりも過電
圧が大きい材質、例えば非導電性材料から形成さ
れる。この様な材質としては、例えばチタン，ジルコ
ニウム，ニオブ，タンタル，バナジウム、マンガ
ン，モリブデン，スズ，アンチモン，タングステ
ン，ビスマス，インジウム，コバルト，ニツケ
ル，ベリリウム，アルミニウム，クロム，鉄，ガ
リウム，ゲルマニウム，セレン，イツトリウム，
銀，ランタン，セリウム，ハフニウム，鉛，トリ
ウム，希土類元素などの酸化物，水酸化物、窒化
物，炭化物の単独或は二種以上の混合物が挙げら
れる。そして、これらのうち、チタン，ジルコニウ
ム，ニオブ，タンタル，バナジウム，マンガン，
モリブデン，スズ，アンチモン，タングステン，
ビスマスの酸化物，水酸化物，窒化物，炭化物を
使用した場合には、長期にわたつて安定した性能
が得られるので特に好ましい。これらの材質から、本発明の電極活性を有しな
い多孔質層を形成する場合、上記材料は粉末乃至
粒子状で使用し、好ましくはポリテトラフルオロ
エチレンなどの含フツ素重合体の懸濁液で結合さ
せて使用される。この際の含フツ素重合体の含量
は、好ましくは0.5〜50重量％、特には１〜30重
量％がよい。また、この際必要ならば、両者の混
合を均一にするため適宜の界面活性剤、更に黒鉛
その他の導電性増量剤を加えることができる。多
孔質層中の上記、例えば電極活性を有しない粒子
の含有量は、好ましくは0.05〜30mg／cm²、特には
0.1〜15mg／cm²が適切である。かかる多孔質層のイオン交換膜面への形成は、
後記する膜の他面への多孔質電極層と成分的に異
なるだけで同じであり、上記特開昭54―112398号
公報記載の方法と同様に調製され、且つ圧力及び
熱の作用により膜面に結合させ、好ましくは埋め
込まれる。しかし、多札質層が自己支持性を有す
る場合などは、必ずしも膜面に一体的に結合され
る必要はなく、単なる接触であつてもよい。膜面に形成される多孔質層は、好ましくは平均
細孔径0.01〜2000μ、多孔率10〜95％を有するの
が適当である。これら物性が何れも前期範囲を逸脱する場合に
は、所期の低い電解電圧を期待し得なかつたり、
電解電圧の低下現象が不安定となる虞れがあるの
で好ましくない。そして、上記諸物性のうち、平均細孔径0.1〜
1000μ、多孔率20〜90％を採用する場合には、特
に低電圧で安定した電解操業を期待し得るので好
ましい。又、かかる多孔質層の厚さは、厳密には用いら
れる材料や物性等により決定されるが、一般に
0.1〜500μ、好ましくは１〜300μを採用するの
が適当である。厚さが前記範囲を逸脱する場合には、ガスの離
脱や電解液の移動が困難になる虞れがあるので好
ましくない。本発明に用いられる陽極としては、例えばルテ
ニウム，イリジウム，パラジウム，白金等の白金
族金属やその合金及びそれらの酸化物から成る多
孔板，網状体、或はこれら白金族金属やその合金
及びそれらの酸化物をチタンやタンタル等のエキ
スパンデツドメタルに被覆せしめたり、或はこれ
ら白金族金属やその合金及びそれらの酸化物の粉
末を、黒鉛粉末や弗素樹脂等のバインダーと混合
し、多孔体に成型したもの等適宜公知の陽極を採
用し得る。そしてこれら陽極のうち、チタンやタンタル等
の従来より用いられているエキスパンデツトメタ
ルに白金族金属やその合金及びそれらの酸化物を
避覆した陽極を採用する場合には、特に低電圧で
の電解が可能となるので好ましい。本発明における電極の少なくとも一方は、ガス
及び液透過性の電極活性を有する多孔質層から形
成される。かかる多孔質電極層としては、上記特
開昭54―112398号公報に記載される多孔質電極層
と同じものが使用でき、該多孔質電極層は、イオ
ン交換膜面に結合され、好ましくは埋め込まれ
る。しかし、本発明では、該多孔質電極層は、上
記した膜の片面の多孔質層と同様、膜と一体的に
結合させる必要はなく単なる接触であつてもよ
い。陰極を構成する陰極活性物質は、水素過電圧が
小さい白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金
属等が使用される。その例としては、白金，パラ
ジウム，金，銀，スピネル，マンガン，コバル
ト，ニツケル，ラネーニツケル，安定化ラネーニ
ツケルなどが使用される。これらの陰極物質を多
孔質電極層として構成する場合、片面の多孔質層
の場合と同様、必要に応じて黒鉛その他の導電性
物質と共に、ポリテトラフルオロエチレンなどの
フツ素化重合体からなる結合剤を使用して薄層状
に成形された後、圧力及び熱の作用により膜面に
形成される。多孔質電極層は、上記した電極活性を有しない
多孔質とほぼ同様の平均細孔径及び多孔率を有す
るのが好ましい。しかし、その厚みは、電解にお
ける電流効率と大きく関係するので重要であり、
大き過ぎるときには電流効率が低下するので、好
ましくは100〜200μを越えないようにするのが適
切である。本発明において、陽極を膜面に形成された多孔
質層を介して配置する場合、陽極は、押しあてる
ことにより好ましくは多孔質層に接触させるのが
槽電圧を下げる上で効果的である。しかし陽極
は、必ずしも多孔質層と接触させる必要はなく、
場合により間隔をあけて配置してもよい。尚、本発明において、多孔質層の形成に当つて
は、前記の如き粉末や粒子状物を使用し、必要に
応じて結合剤，増粘剤を併用し、適宜の媒体中で
十分に混合した後、過法によりフイルター上に
多孔質層のケーキを得、該ケーキを膜面に付着さ
せるか、又は上記混合物をペースト状にし、これ
をスクリーン印刷などにより膜面に直接設けるこ
とが可能である。また、カーボンペーパー，親水化処理されたポ
リテトラフルオロエチレン多孔質体など予め成形
加工されたガス及び液透過性の多孔質薄膜成形体
を使用し、これを膜面に圧着一体化しても良い。
その他、結合剤として、酸型単量体の少量を共重
合して変性したポリテトラフルオロエチレンや後
述のイオン交換膜用の材料を使用しても良い。い
ずれにしても、膜面に形成された多孔質層は、例
えばプレス又はロールを使用し、好ましくは80〜
220℃、１〜50Kg／cm²にて膜面に加熱圧着させ、
好ましくは一部膜面に埋め込むようにされる。本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基，スルホン酸基，リン酸基，
フエノール性水酸基等の陽イオン交換基を含有す
る重合体から成り、かかる重合体としては、含弗
素重合体を採用するのが特に好ましい。イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例
えばテトラフルオロエチレン，クロロトリフルオ
ロエチレン等のビニモノマーとスルホン酸，カル
ボン酸，リン酸基等のイオン交換基を有するパー
フルオロのビニルモノマーとの共重合体が好適に
使用される。又、トリフルオロスチレンの膜状重
合体にスルホン酸基等のイオン交換基を導入した
もの等も使用出来る。そして、これらのうち夫々以下の(イ)，(ロ)の重合
単位を含有する含弗素重合体を用いる場合には、
比較的高い電流効率で高純度の水酸化アルカリを
得ることが出来るので特に好ましい。 (イ) （―CF₂−CXX′）―，(ロ)

【式】ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は−CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。（―CF₂）―_xＡ，−Ｏ（―CF₂）―_xＡ，

【式】

ｘ，ｙ，ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ，Ｒ_f
は、−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基から選ばれる。またＡは、−SO₃M，−COOM
又は加水分解により、これらの基に転化しうる−
SO₂F，−CN，−COF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。本発明において好適に使用される陽イオン交換
膜は、イオン交換容量が、好ましくは0.5〜4.0ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当
量／グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かかる
イオン交換容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重
合単位からなる共重合体からなるイオン交換膜の
場合、好ましくは(ロ)の重合単位が、好ましくは１
〜40モル％、特には３〜25モル％であるのが適当
である。本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として、陰極側がより小さ
い二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸
基などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基
などの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用で
きる。これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、また、これらのイオン交換膜は、必
要により好ましくはポリテトラフルオロエチレン
などの含フツ素重合体からなる布，網などの織
物，不織布又は金属製のメツシユ，多孔体などで
補強することができる。また、本発明のイオン交
換膜の厚みは、好ましくは2.0〜500μ、好ましく
は50〜400μにせしめられる。これらイオン交換膜の表面は、好ましくは結合
して形成される上記陽極及び陰極側の多孔質層
は、イオン交換膜の有するイオン交換基の分解を
招かないように、適宜のイオン交換基の形態、例
えばカルボン酸基のときは、そのエステル型で、
スルホン酸基の場合には、−SO₂F型で、圧力及び
熱の作用により結合させる。本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行
なうプロセス条件としては、上記した特開昭54―
112398号公報におけるような既知の条件が採用で
きる。例えば、陽極室には、好ましくは2.5〜５
規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極
室には、水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好
ましくは80℃〜120℃、電流密度10〜100A／ｄm²
で電解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液
中のカルシウム及びマグネシウムなどの重金属イ
オンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的
に小さくせしめるのが好ましい。また、陽極にお
ける酸素の発生を極力防止するために塩酸などの
酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができ
る。而して、本発明方法では、電極活性を有しない
多孔質層側の極室液に圧力をかけながら電解する
ことが重要である。即ち、片面に陰極多孔質層を
形成し、他面に（即ち陽極室側に）電極活性を有
しない多孔質層を形成した場合、陽極室液を加圧
するなどである。かかる加圧によつて、イオン交
換膜は陰極室側に押されることになり、その結
果、陰極多孔質層が集電体に良好に接触すること
になる。勿論、この逆に陽極多孔質層を採用する
場合には、陰極液を加圧する。極室液の加圧量
は、特に限定する理由はないが、通常は0.01〜２
Kg／cm²、好ましくは0.05〜１Kg／cm²程度が採用さ
れる。加圧手段は適宜選定され、例えば、塩素ガ
スあるいは水素ガスの出口を深さの異なる水中に
導く等の方法が実験室的には用いられ得る。本発明における電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材質には、陽極室の場合には、塩化
アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例え
ばチタンが使用され、陰極室の場合には、高濃度
の水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄，ステ
ンレス又はニツケルなどが使用される。また、本発明の電解槽におけるイオン交換膜の
例えば陰極多孔質層の外側には、これに給電する
ための集電体が配置される。該集電体は、陰極多
孔質層と等しいか又はこれより高い水素過電圧を
有する、例えばステンレス，鋼，又はニツケルの
メツシユから構成され、好ましくは、多孔質層に
押しあてるなどにより接触されている。以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
して本発明を説明したが、水，ハロゲン酸（塩
酸，臭化水素酸），炭化アルカリなどの電解に対
しても同様に適用できることは勿論である。次に、本発明を実施例により説明する。実施例１塩化ルテニウムを水素化ホウ素ナトリウムで還
元してて得たルテニウムブラツク1000mgと、粒径
１μ以下のポリテトラフルオロエチレン100mg、
水1.0c.c.、イソプロピルアルコール1.0c.c.を混合
後、混練してペーストを得た。該ペーストをイオ
ン交換容量が1.45meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ220μ
を有するテトラフルオロエチレンとCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成る陽イオン交
換膜の一面にスクリーン印刷し、ルテニウムブラ
ツクが1.5mg／cm²含まれる陰極層を得た。次にイ
オン交換膜のもう一方の面に同様な方法を用いて
酸化チタンを1.0mg／cm²の割合で付着させた陽極
側多孔質層を得た。その後150℃、20Kg／cm²の条
件でこれらの電極層及び多孔質層をイオン交換膜
に圧着してから、90℃、25重量％の苛性ソーダ水
溶液に16時間浸漬して前記イオン交換膜を加水分
解した。次に前記の陰極層、多孔質層にそれぞれ集電体
として、ニツケルエクスパンデツドメタル、陽極
として酸化ルテニウムと酸化イリジウム（３：
１）の混合物で被覆したチタンエクスパンデツド
メタルを用い、陽極性を0.1Kg／cm²の圧力で加圧
し、陰極層とニツケルエクスパンデツドメタルを
接触させ、陽極とイオン膜の間の距離を３mmに保
つた。次に、陽極室に5N―NaCl水溶液を、陰極室に
水を供給し、陽極液中の塩化ナトリウム濃度を
4Nに、陰極液中の苛性ソーダ濃度を35重量％に
保ちつつ電解を行い、以下の結果を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 2.83 40 3.11 また電流密度20A／ｄm²における苛性ソーダ生
成の電流効率は93％であつた。実施例２実施例１において、ルテニウムブラツクからな
る陰極層の代りに、酸化チタンからなる陰極側多
孔質層を、酸化チタンからなる陽極側多孔質層の
代りに酸化ルテニウムと酸化イリジウム（３：
１）の混合物から成る陽極層をそれぞれ1.0mg／
cm²の割合で付着させたイオン交換膜を得た。次
に、陽極層，多孔質層にそれぞれ集電体として、
酸化ルテニウム，酸化イリジウム，酸化チタン
（３：１：４）の混合物で被覆したチタンエクス
パンデツトメタルを、陰極としてSUS304エクス
パンデツトメタルを52％の苛性ソーダ中で155℃
で処理し、低過電圧としたものを用いて、陰極室
を0.1Kg／cm²の圧力で加圧し、陽極層と集電体を
接触させ、陰極とイオン交換膜の間の距離を３mm
に保つた。次に実施例１と同様にして電解を行
い、以下の結果を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 2.85 40 3.10 また電流密度20A／ｄm²で電解を行つた場合の
苛性ソーダ生成の電流効率は、94％であつた。実施例表面に全く何も付着させない実施例１に用いた
と同様のイオン交換膜を用いて、実施例２と同様
の方法で電解を行い、以下の結果を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 3.06 40 3.48 また電流密度20A／ｄm²で電解を行つた場合の
苛性ソーダ生成の電流効率は94％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画した電
解槽にて被電解液を電解する方法において、前記
イオン交換膜は、その片面にガス及び液透過性の
電極活性を有しない多孔質層が形成され、且つ他
面にガス及び液透過性の電極活性を有する多孔質
電極層が形成されており、前記の電極活性を有し
ない多孔質層側の極室液を加圧しながら電解する
ことを特徴とするイオン膜電解方法。２電極活性を有しない多孔質層及び電極活性を
有する多孔質電極層が、いずれも平均細孔径0.01
〜2000μ及び多孔率10〜95％を有する特許請求の
範囲第１項記載の電解方法。３極室液の加圧量が0.01〜２Kg／cm²である特許
請求の範囲第１項記載の電解方法。４陽極が、白金族金属又はその導電性酸化物の
表面を有する多孔板，メツシユ又はエキスパンデ
ツドメタルである特許請求の範囲第１項記載の電
解方法。５イオン交換膜が、スルホン酸基，カルボン酸
基又はリン酸基を有する含フツ素重合体からなる
特許請求の範囲第１項記載の電解方法。