JPH0151550B2

JPH0151550B2 -

Info

Publication number: JPH0151550B2
Application number: JP55097608A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Oda; Takeshi Morimoto; Koji Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-07-18
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1989-11-06
Also published as: JPS5723076A

Description

【発明の詳細な説明】

塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリ
及び塩素を製造する方法は、公害防止の見地から
水銀法に代つて隔膜法が主流になりつつある。隔
膜としては、隔膜であるアスベツト膜に代り、
近年高純度、高濃度の水酸化アルカリを得るため
イオン交換膜法が注目されている。他方、省エネルギーは、世界的に最重点目標と
して進行しつつあり、この観点からこの種技術に
おいては、電解電圧を極力低くすることが望まれ
る。電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極
の材質、組成及び形状を好慮したり、或は用いる
イオン交換膜の組成やイオン交換基の種類を特定
化する等種々の手段が提案されている。これら方法は、何れもそれなりの効果はあるも
のの、大多数のものは得られる水酸化アルカリの
濃度がそれ程高くないところに上限を有し、これ
を超えると急激に電解電圧の上や電流効率の低下
を来たしたり、或は電解電圧低下現象の持続性、
耐久性等が劣る等必ずしも工業的に十分満足し得
るものばかりではなかつた。最近、含沸素陽イオン交換膜の表面に、ガス及
び液透過性の陽極や陰極を密着せしめて塩化アル
カリ水溶液を電解し、水酸化アルカリを得る方法
が提案されている。（特開昭54−112398号公報参
照）この方法は、従来この種技術においては避け難
いと考えられていた被電解液による電気抵抗や、
発生する水素や塩化ガスに基く泡による電気抵抗
を極力減らせるため、従来より一層低電圧で電解
しうる手段として優れた方法である。この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
の表面に結合し、埋込むように設けられ、そして
膜と電極との接触界面で電解により発生したガス
は電極から容易に離脱し、且つ電解液が浸透しう
るようにガス及び液透過性にされている。このよ
うな多孔質の電極は、通常陽極や陰極としての活
性粒子と、これを結合する物質、更に好ましくは
黒鉛その他の導電材料が均一に混合され、薄膜状
に成形された多孔質体からなつている。しかしながら、本発明者の検討によると、この
ような電極を直接イオン交換膜に結合せしめた電
解槽を使用する場合、電解槽における例えば陽極
は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
ため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ性が要
求され、必然的に特殊、高価な材質を選ばなけれ
ばならない。また、電極とイオン交換膜とが結合
されている場合には、そこで電極反応に伴なつて
ガスが発生するため、陽イオン交換膜に膨れなど
の現象が生起し、膜性能が劣化するので長期にわ
たつて安定的には実施できないことが判明した。本発明者は、これらの不利益を有さなく、一方
では可及的に槽電圧の小さい電解方法について研
究を続けたところ、陽イオン交換膜の陽極側表面
には金属、陰極側表面には金属又は炭声から選ば
れた導電性物質からなり、電極として作用しない
ガス及び液透過性の多孔質層を形成し、これを介
して陽極又は陰極を配置せしめた電解槽にて、塩
化アルカリ水溶液を電解した場合には、予想外に
低電圧で水酸化アルカリ及び塩素が得られるとと
もに、前記不利益も実質的に解消しうることが見
出された。かゝる本発明によれば、電極は、上記電極とし
て作用しないガス及び液透過性の導電性多孔質層
を介し、好ましくは多孔質層槽に接触せしめて配
置されるが、電極と陽イオン交換膜とは直接に接
触することはない。従つて、例えば陽極には、大
きい耐アルカリ性は要求されなく、それだけ陽極
材質の選択の幅が大きい。また、本発明での電解
は、イオン交換膜と多孔質層で区画された電極上
で起るので、ガスはイオン交換膜と直に接触する
ことがないので、ガス発生により膜へのトラブル
を招くことはない。一方、かゝる如くて構成した電解槽の場合、槽
電圧は予想外に低く、例えば、上記多孔質層を介
さないで、空隙性の電極を膜に直に接触せしめた
電解槽に比べて、槽電圧は、逆にかなり低下す
る。これは、多孔質層が、非導電性物質から形成
した多孔質層を使用した場合も得られることから
して全く予想外の効果といわざるを得ない。本発明において、イオン交換膜面に形成される
ガス及び液透過性の電極として作用しない導電性
多孔質層は、かゝる多孔質層を介して配置される
電極よりも過電圧が大きくなるように形成され
る。従つて、多くの場合、多孔質層は、その材質
自体が電極よりも大きい過電圧のものから形成さ
れる。しかし、場合により、電極と同じ材質を使
用しても、その形状を選ぶことにより、電極より
も過電圧の大きい多孔質層が形成でき、電極とし
て機能しない多孔質層が形成できる。陽極側の多孔質層は、上記のように陽極よりも
塩素過電圧が大きく、且つ好ましくは塩素に対し
て耐性を有する金属から形成される。かかる金属
としては、チタン、ニオブ、ハフニウム等の弁金
属の単体又は合金が有利に使用できる。一方、陰極側の多孔質層は、陰極よりも水素過
電圧が大きく、且つ好ましくはアルカリに対して
耐性を有する金属又は炭素から形成され、例えば
鉄族金属（鉄、ニツケル、コバルト）、ジルコニ
ウム、銀の単体又はステンレス、ラネーニツケル
などそれらの合金又は炭素が有利に使用できる。導電性多孔質層を形成するにあたり、上記材料
は、好ましくは粒径0.01〜300μ、特には0.1〜
100μの粉末の形態で使用される。この際、必要
ならばポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサ
フルオロエチレンなどのフルオロカーボン重合体
などの結合剤、更に、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルローース、ヒドロキシエチルセル
ロースなどのセルロース類、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチルビニル
エーテル、カゼイン、ポリアクリルアミドなどの
水可溶性物質などの増粘剤が使用される。これら
結合剤又は増粘剤は、上記粉末に対して、好まし
くは０〜50重量％、特には0.5〜30重量％使用さ
れる。また、この際必要ならば、更に長鎖炭化水素、
フツ素炭化水素などの適宜の界面活性剤、更に黒
鉛その他の導伝性増量剤を加えることにより、多
孔層の形成を容易にすることができる。いずれに
せよ、形成された多孔質層における金属粒子の含
有量は0.05〜30mg／cm²、特には0.1〜15mg／cm²に
するのが好ましい。上記材料からの導電性多孔質層の形成は、特開
昭54−112398号公報記載の如き方法と同様の方
法、或いは、上記粉末、必要に応じて使用される
結合剤、増粘剤等を適宜の媒体中で十分に混合し
た後、過法により、フイルター上に多孔質層の
ケーキを得、該ケーキを膜面に付着させるか、又
は上記混合物をペースト状にし、これをスクリー
ン印刷などによりイオン交換膜面に直接設けられ
る。イオン交換膜面に形成された多孔質層は、次い
で、好ましくはプレス成型機を用い、好ましくは
80〜220℃、１〜150Kg／cm²にて膜面に加熱圧着さ
せ、好ましくは、一部膜面に埋め込むようにされ
る。かくして、膜面に形成される導電性多孔質層
は、好ましくは多孔率10〜99％、特には25〜95％
を有するようにし、また厚みは好ましくは0.01〜
200μ、特には0.1〜100μとするのが適切である。
また、平均細孔径は好ましくは0.01〜200μが採用
される。本発明において、導電性多孔質層を介して配置
される電極としては、いずれの形式の電極も使用
でき、例えば、多孔板、網又はエキスパンデツド
メタルなどの空隙性の電極が使用される。空隙性
電極は、適宜の空隙度のものが使用でき、また複
数の板状のものを積層して使用することもできる
が、空隙度の違う複数枚の電極を使用するとき
は、空隙度の小さいものを膜側に配置するのが好
ましい。本発明の陽極又は陰極は、いずれにしても、陽
極側及び陰極側の多孔質層よりも、それぞれ常に
塩素過電圧及び水素過電圧を小さくすることが必
要である。電極として使用する材質は、多孔質層
の材質によつても異なるが、その形状をも考慮
し、電極の過電圧を小さくするものが選ばれる。かくして、陽極としては、通常白金族金属、そ
の導電性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使
用され、一方陰極としては、白金族金属、その導
電性酸化物又は鉄族金属等が使用される。なお、
白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウム、イリジウムが例示され、また鉄
族金属としては鉄、コバルト、ニツケル、ラネー
ニツケル、安定化ラネーニツケル、ステンレス、
アルカリエツチングステンレス（特公昭54−
19229号公報）、ラネーニツケルメツキ陰極（特開
昭54−112785号公報）、ロダンニツケルメツキ陰
極（特開昭53−115676号公報）等が例示される。空隙性の電極を使用する場合は、該電極は、上
記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれ
を形成することができる。しかし、白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには、通常
チタンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツ
ドメタルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形
成するのが好ましい。本発明において、上記陽極又は陰極を、膜面に
形成された電極活性を有しない多孔質層を介して
配置する場合、電極は好ましくは多孔質層に接触
して配置するのが槽電圧を低下させるために効果
的である。しかし、これら陽極又は陰極は、必ず
しも多孔質層と接触して配置する必要はなく、場
合により適宜の間隔をおいて配置してもよい。また、陽極又は陰極のいずれか一方のみを、本
発明に従つて、電極活性を有しない多孔質層を介
して配置せしめる場合には、その対極である陽極
又は陰極は、上記した空隙性の電極その他既知の
電極が、直接に陽イオン交換膜の陽極側又は陰極
側に配置される。かゝる場合、これらの電極は、
イオン交換膜面に接触して設けてもよいし、間隔
をあけて設けてもよい。本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、フエノール性水酸基などの陽イオン交換基を
含有する重合体からなり、かゝる重合体として
は、含フツ素重合体を採用するのが特に好まし
い。かゝる含フツ素重合体としては、例えばテト
ラフルオロエチレン、フロロトリフルオロエチレ
ンなどのビニルモノマーと、スルホン酸、カルボ
ン酸、リン酸基などのイオン交換基含有フルオロ
ビニルモノマーとの共重合体が使用される。そして、これらのうち夫々以下の(イ)、(ロ)の重合
単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較
的高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得るこ
とが出来るので特に好ましい。ここでＸはＦ、Cl、Ｈ又は−CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。 −（CF₂−）_xＡ、−Ｏ−（CF₂−）_xＡ、

【式】−CF₂−Ｏ−（CF₂−）_xＡ、

【式】

ｘ、ｙ、ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ、Rfは
−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基
から選ばれる。また、Ａは、−SO₃M、−COOM又
は加水分解によりこれらの基に転化しうる−
SO₂F、−CN、−COF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。本発明において使用される陽イオン交換膜は、
イオン交換容量が、好ましくは0.5〜4.0ミリ当
量／グラム乾操樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／
グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かゝるイオン交換容量を与えるため、上記(イ)及
び(ロ)の重合単位からなる共重合体からなるイオン
交換樹脂の場合、好ましくは(ロ)の重合単位が好ま
しくは１〜40％、特には３〜25モル％であるのが
適当である。本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として、陰極側がより小さ
い二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸
基などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基
などの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用で
きる。これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、また、これらのイオン交換膜は、必
要により好ましくはポリテトラフルオロエチレン
などの含フツ素重合体からなる布、網などの織
物、不織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで
補強することができる。また、本発明のイオン交
換膜の厚みは、好ましくは20〜500μ、好ましく
は50〜400μにせしめられる。これらイオン交換膜の表面に、好ましくは結合
して形成される上記陽極及び陰極側の多孔質は、
イオン交換膜の有するイオン交換基の分解を招か
ないように、適宜のイオン交換基の形態例えばカ
ルボン酸基のときは、そのエステル型で、スルホ
ン酸基の場合には、−SO₂F型で、圧力及び熱の作
用により結合させる。本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行
なうプロセス条件としては、上記した特開昭54−
112398号公報におけるような既知の条件が採用で
きる。例えば、陽極室には、好ましくは2.5〜5.0
規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極
室には、水又は釈稀水酸化アルカリを供給し、好
ましくは80℃〜120℃、電流密度10〜100Å／ｄm²
で電解される。かゝる場合、塩化アルカリ水溶液
中のカルシウム及びマグネシウムなどの重金属イ
オンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的
に小さくせしめるのが好ましい。また、陽極にお
ける酸素の発生を極力防止するために塩酸などの
酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができ
る。本発明における電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材質は、陽極室の場合には、塩化ア
ルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば
チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アル
カリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニ
ツケルなどが使用される。第１図は、本発明で使用される一例の電解槽の
概略図である。電解槽には、電解槽を一体に保持
し、また集電装置としても働く端板１，２があ
る。端板には、給電源としての接続部３，４があ
る。イオン交換膜５は、耐蝕性のガスケツト６
（例えばEPPM）により、端板１，２の間に締め
付けられ、陽極室７と陰極室８が形成される。イ
オン交換膜５には、陽極側多孔質層９、陰極側多
孔質層１０が、膜面に結合されている。電解槽の
陽極端板１には陽極液の入口１１及び出口１２が
設けられ、また陰極端板２には、陰極液の入口１
２及び出口１４が設けられている。多孔質層９，
１０には、それぞれ空隙性の陽極１５及び陰極１
６が接触して設けられている。陽極１５及び陰極
１６には、それぞれ端板１及び端板２と電気的に
接続されている。かくして、塩化アルカリ水溶
液、入口１１を通じて陽極室７に導入され、一
方、入口１３を通じて水又は希苛性ソーダが陰極
室８に導入され、それぞれの電解生成物が出口１
２及び１４を通じて取り出される。実施例１２重量％のメチルセルローズ水溶液10部の練材
に対して（以下MCと略す）、粒径μ以下のポリ
テトラフルオロエチレン（以下PTFEと略す）を
20重量％含む水分散液2.5部および粒径25μ以下の
チタン粉末５部を混合し、予め、充分混合した
後、イソプロピルアルコール２部およびシクロヘ
キサノール１部を添加し、再混練してペーストを
得た。該ペーストを、メツシユ数200、厚さ60μのス
テンレス製スクリーンで、その下に厚さ8μのス
クリーンマスクを施した印刷板、およびポリウレ
タン製のスキージーを用いて、被印刷基材である
イオン交換容量が1.43meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ
210μを有するポリテトラフルオロエチレンとCF₂
＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成るイオ
ン交換膜の一面に、20cm×25cmの大きさにスクリ
ーン印刷した。イオン交換膜の一面に得られた印刷層を、空気
中で乾燥し、ペーストを固化させた。一方イオン
交換膜のもう一方の面に全く同様にして25μ以下
の粒径を有する安定化ラネーニツケル（ラネーニ
ツケルを展開後表面を一部酸化したもの）をスク
リーン印刷した。しかる後、温度140℃、成型圧
力30Kg／cm²の条件で印刷層をイオン膜に圧着後、
90℃、25重量％の苛性ソーダ水溶液に16時間浸漬
して、前記イオン膜を加水分解するとともにMC
を溶出せしめた。該イオン交換膜上に得られたチタン層は、厚さ
20μ、多孔度70％を有し、チタンが1.5mg／cm²含ま
れていた。また安定化ラネーニツケル層は、厚さ
24μ、多孔度75％を有し、安定化ラネーニツケル
が２mg／cm²含まれていた。イオン膜のチタン層側に、チタンのエキスパン
デツドメタル（短径2.5mm、長径５mm）に酸化ル
テニウム、酸化イリジウム、酸化チタンの固溶体
を被覆した、低い塩素過電圧を有する陽極を、ま
た、他方の安定化ラネーニツケル層側にSUS304
エキスパンデツドメタル（短径2.5mm、長径５mm）
を、52％の苛性ソーダ水溶液中、150℃で52時間
エツチング処理し、低い水素過電圧を有するよう
にした陰極を、加圧接触させ、陽極室に5N−
NaCl水溶液を陰極室に水を供給しつつ、陽極室
の塩化ナトリウム濃度を４規定に、また陰極液の
苛性ソーダ濃度を35重量％に保ちつつ90℃で電解
を行ない、以下の結果を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 2.81 40 3.01 60 3.25 また電流密度40A／ｄm²における苛性ソーダ生
成の電流効率は93％であつた。さらに電流密度
40A／ｄm²で１ケ月電解を続けたところ、槽電圧
はほぼ一定であつた。実施例２実施例１においてチタンの代りにニオブを安定
化ラネーニツケルの代りにギ酸コバルトを熱分解
して得たコバルトを用いた以外は実施例１と全く
同様にして、ニオブ、コバルトをイオン交換膜に
結合させ、実施例１と全く同様な条件で電解を行
い、以下の結果を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 2.80 40 3.00 60 3.24 また電流密度40A／ｄm²における苛性ソーダ生
成の電流効率は93.5％であつた。さらに電流密度
40A／ｄm²で１ケ月電解を続けたところ、槽電圧
はほぼ一定であつた。実施例３実施例１においてチタンの代りにタンタルを、
安定化ラネーニツケルの代りにステンレスを用い
た以外は実施例１と全く同様にして、タンタル、
ステンレスをイオン交換膜に結合させ、実施例１
と全く同様な条件で電解を行い、以下の結果を得
た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 2.85 40 3.03 60 3.29 実施例４実施例１において陽イオン交換膜としてテトラ
フルオロエチレンとCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ
（CF₂）₂SO₂Fとの共重合体からなる陰極側がアミ
ン処理された容量0.67meq／ｇ乾燥樹脂の膜を用
いて、チタン層と安定化ラネーニツケル層を膜表
面に付着させた後、実施例１と同様な方法で加水
分解した後、実施例１と同様な条件で電解を行
い、以下の結果を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 2.98 40 3.19 60 3.40 また電流密度40A／ｄm²における苛性ソーダ生
成の電流効率は85％であつた。実施例５実施例１において、イオン交換膜の陽極側に実
施例１と、同様にしてチタン層を結合させ、陰極
側には陰極を直接に膜に接触させた他は、実施例
１と全く同様にして電解を行ない、以下の結果を
得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 2.90 40 3.15 60 3.40 また電流密度40A／ｄm²における苛性ソーダ生
成の電流効率は94.5％であつた。実施例６実施例１においてイオン交換膜の陽極側には直
接陰極を接陰極側に実施例１と同様にして安定化
ラネーニツケル層をを付着させた他は、実施例１
と全く同様にして電解を行ない、以下の結果を得
た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 2.89 40 3.13 60 3.38 また電流密度40A／ｄm²における苛性ソーダ生
成の電流効率は92.5％であつた。比較例実施例１において、イオン交換膜の両面に多孔
質層を結合せず、直接陽極及び陰極を膜に接触さ
せた他は、実施例１と全く同様に電解を行ない次
の結果を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 2.95 40 3.35 60 3.69 また電流密度40A／ｄm²における苛性ソーダ生
成の電流効率は94％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用される一例の電解槽の
概略図である。１，２……端板、５……イオン交換膜、７……
陽極室、８……陰極室、９……陽極側多孔質層、
１０……陰極側多孔質層、１５……陽極、１６…
…陰極。

Claims

【特許請求の範囲】１陽極及び陰極間を陽イオン交換膜で区画した
電解槽であつて、前記陽極及び陰極の少なくとも
一方が、陽極側の場合には金属、陰極側の場合に
は金属又は炭素から選ばれた導電性物質からな
り、陽イオン交換膜面に形成された電極として作
用しないガス及び液透過性の多孔質層を介して配
置された電解槽にて、塩化アルカリ水溶液を電解
することを特徴とする水酸化アルカリ及び塩素の
製造方法。２電極として作用しない多孔質層が、多孔率10
〜99％及び厚さ0.01〜200μを有する特許請求の範
囲１の方法。３陽イオン交換膜が、スルホン酸塩、カルボン
酸基又はリン酸基を有する含フツ素重合体からな
る特許請求の範囲１又は２の方法。