DE3512246A1

DE3512246A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure

Info

Publication number: DE3512246A1
Application number: DE19853512246
Authority: DE
Inventors: Takaaki Himeji Hyogo Fujiwa; Hidetaka Kojima
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-04-05
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1985-10-17
Anticipated expiration: 2005-04-04
Also published as: JPS60214756A; DE3512246C2; JPH0552296B2; US4996357A; GB8508937D0; GB2156815B; GB2156815A

Description

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem Ausgangsmaterial mit einem Ameisensäurerest und einem Methylesterrest in Gegenwart eines Metallbeschleunigers oder einer Oniumverbindung, eines Rhodiumkatalysators und einer Jodverbindung.

Methylformiat oder Ameisensäure kann aus verschiedenen Ausgangsmaterialien, wie z.B. Kohlenmonoxid oder Methanol, hergestellt werden. Es ist industriell vorteilhaft, Essigsäure aus solchen im Überfluß vorhandenen Resourcen über flüssige Verbindungen, die für den Transport gut geeignet sind, herzustellen.

Aus der GB-PS 628 161 ist es bereits bekannt, Methylformiat in einer unter Druck stehenden Kohlenmonoxid-Atmosphäre zu erhitzen unter Bildung von Essigsäure. Es ist auch bereits bekannt, daß die Reaktion in Gegenwart eines Rho-

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diumkatalysators auch bei einer niedrigeren Temperatur abläuft, wobei man selektiv Essigsäure in einer hohen Reinheit und in einer hohen Ausbeute erhält (vgl. japanische Patentpublikation 3 513/1974 und US-PS 4 194 056).

Rhodium ist jedoch teuer, so daß es zweckmäßig nur dann verwendet wird, wenn die katalytische Aktivität hoch ist und die Abnahme der Aktivität sehr gering ist. Daher wurden auch Verfahren, in denen andere Metalle als Katalysator verwendet werden können, untersucht (vgl. die japanischen Offenlegungsschriften 33 745/1981, 83439/1981 und 203028/1982) .

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, bei dem die Umwandlungsrate von Methylformiat in Essigsäure in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators verbessert ist und auch dann eine hohe Produktivität erzielt werden kann, wenn eine geringe Menge Rhodium verwendet wird. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, eine Mischung aus Ameisensäure und einem Methylester einer anderen Carbonsäure als Ameisensäure, wie z.B. Essigsäure, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Essigsäure sowie von Methylformiat zu verwenden.

Es wurden nun verschiedene Beschleunigungsverfahren untersucht und dabei wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität deutlich verbessert werden kann und die Reaktion auch bei einer tieferen Temperatur als gemäß Stand der Technik abläuft, wenn mindestens ein Metallbeschleuniger oder eine Oniumverbindung verwendet wird und die Reaktion in einer Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt wird. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial erhitzt wird in Gegenwart von (1) Kohlenmonoxid, (2) mindestens einem Vertreter aus der

Gruppe (2a) eines Metallbeschleunigers, ausgewählt aus Beryllium, einem Metall der Gruppe IIIA, IVB, VB, VIB oder HA des Periodischen Systems der Elemente, einem Lanthanidenmetall und einem Aktinidenmetall, und (2b) einer Oniumverbindung oder einem Vorläufer für die Oniumverbindung, (3) einem Rhodiumkatalysator und (4) einer Jodverbindung.

Bei der Oniumverbindung (2b) handelt es sich um eine organische Verbindung mit vierwertigem Stickstoff oder Phosphor, wie z.B. eine Ammonium-, Pyridinium- und Phosphoniumverbindung. Außerdem kann sie umfassen einen Vorläufer für die vierwertige organische Verbindung mit einem dreiwertigen Stickstoff oder Phosphor, der in der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe in die vierwertige Verbindung umgewandelt werden kann.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendeten Komponente (2), d.h. von (2a) und/oder (2b), sind folgende: ein Metallbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall der Gruppe HIA, IVB oder VIB des Periodischen Systems der Elemente und Beryllium, ein Metallbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zirkonium, Titan und Beryllium, ein Metallbeschleuniger aus Aluminium, ein Metallbeschleuniger aus einem Metall der Gruppe IVB des Periodischen Systems der Elemente, sowohl eine Oniumverbindung oder ein Vorläufer davon als auch ein Metallbeschleuniger eines Metalls der Gruppe IVB, sowohl eine Oniumverbindung oder ein Vorläufer davon als auch ein Metallbeschleuniger aus Chrom, ein Metallbeschleuniger und außerdem Wasserstoffgas, ein Metallbeschleuniger, ausgewählt aus Aluminium, Zirkonium, Titan und Beryllium und außerdem Wasserstoffgas und ein Metallbeschleuniger aus Beryllium und außerdem Wasserstoffgas.

Metallbeschleuniger

Der Metallbeschleuniger kann erfindungsgemäß wie vorstehend angegeben verwendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind Be, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Al, La, Ce und Th. Be, Ti, Zr, V, Cr, Zn und Al werden bevorzugt verwendet. Es kann entweder nur ein Metall oder eine Kombination von zwei oder mehr Metallen verwendet werden. Einige der Kombinationen ergeben einen Verbundeffekt (zusammengesetzten Effekt).

Die Metallbeschleuniger können im allgemeinen in einer Form verwendet werden, die ein Metallion liefern kann, wenn sie in einem Reaktionsgemisch gelöst werden, beispielsweise können sie in Form des Metalls, eines Halogenide, Oxids, Hydroxids, Nitrats, Carboxylats, Carbonats, Alkylalkoholats, Acetylacetonats oder einer Metallcarbonylverbindung,verwendet werden. Schwach lösliche oder unlösliche Verbindungen, stabile Oxide, Salze von Oxysäuren oder Verbindungen, die Katalysatorgifte darstellen, sind nicht bevorzugt.

Die Menge des zuzugebenden Metallbeschleunigers beträgt bis 700 mMol/1 der Reaktionsmischung, vorzugsweise 10 bis 500 mMol/1 Reaktionsmischung.

Oniumverbindung

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Oniumverbindung handelt es sich um eine organische Verbindung mit einem dreiwertigen oder vierwertigen Stickstoff- oder Phosphoratom und sie kann selbst oder zusammen mit dem Metallbeschleuniger verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert sie mit Methyljodid unter Bildung einer Ammonium-, Pyridinium- oder Phosphoniumverbindung.

Ein Beispiel für die Oniumverbindung ist ein tertiäres

Phosphin, wie Tributylphosphin und Triphenylphosphin, eine Pyridinbase, ein Amin und ein I.mid. Es können auch die bereits bekannten, beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 115 403/1976 (Seiten 6 und 7) beschriebenen Beschleuniger, verwendet werden. Zu Beispielen für organische Verbindungen, die ein vierwertiges Stickstoff- oder Phosphoratom enthalten, gehören die Beschleuniger, wie sie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 57 733/1981 (Seite 3) bereits beschrieben sind.

Die ein Stickstoff- oder Phosphoratom enthaltenden organischen Verbindungen können in einer Form verwendet werden, in der die Verbindungen an Rhodium koordiniert sind, wie nachstehend beschrieben.

Die Menge, in der die Oniumverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 4 bis 50 Mol, insbesondere 5 bis 20 Mol pro Mol Rhodium.
20

Rhodiumkatalysator

Ein Rhodiumkatalysator kann dem Reaktionssystem zugesetzt werden, beispielsweise in Form eines Rhodiumhalogenids, wie RhCl^.3H₂O oder RhJ₃; in Form von Rhodiumcarbonylverbindungen, wie /Bh(CO)₂ClJ₂, Rh(CO)₂ -(C₅H₇O₂), Rh₄(CO)₁₂ oder Rh_fi (CO)₁,; in Form von Phosphin-koordinierten Rhodiumverbindungen, wie RhCl/P(C₆H₅) ₃7₃ , RhCl(CO)-/P (C₆H₅) 3J₂ oder RhH(CO) /P (C₅H₅) ^J₃ oder in Form von Amin- oder Pyridin-koordinierten Rhodiumverbindungen, wie ^Rh(C₂HgN₂) 37Cl₃.3H₂O oder /Rh(C₅H₅N)₄Cl₂JCLSH₂O. An Phosphin- oder Stickstoffverbindungen koordinierte Rhodiumverbindungen weisen manchmal einen höheren Beschleunigungseffekt auf als andere Rhodiumverbindungen, je nach Art des Metallbeschleunigers. Die Phosphin- oder Stickstoffverbindung braucht jedoch nicht an Rhodium koordiniert zu sein und sie kann getrennt zugegeben werden.

Alternativ kann sie in Form einer Oniumverbindung, wie z.B. einer Ammonium- oder Phosphoniumverbindung_/zugegeben werden, die durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, wie Methyljodid, hergestellt wurde. Das Verfahren, das die Zugabe von Rhodium und einer Oniumverbindung in getrennter Form umfaßt, bietet einige Vorteile insofern, als Rhodiumchlorid oder Rhodiumjodid in der Reaktion verwendet wird, das verhältnismäßig billig und leicht zugänglich ist und leicht gehandhabt werden kann, und daß die zugegebene Menge der Phosphin- oder Stickstoffverbindung willkürlich gewählt werden kann.

Die der Reaktionsmischung zuzugebende Rhodiummenge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 mMol/1, vorzugsweise 1 bis 30 mMol/1.

Jodverbindung

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Jodverbindungen gehören Jod, Alkyljodid, wie Methyljodid und Jodwasserstoff. Die Jodverbindung kann in Form eines Jodids des als Beschleuniger verwendeten Metalls zugegeben werden. Die Menge, in der die Jodverbindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol/l.

Ausgangsmaterial

Das Ausgangsmaterial für die Essigsäureherstellung, das erfindungsgemäß verwendet wird, weist einen Ameisensäurerest und einen Methylesterrest auf. Der hier verwendete Ausdruck "Ameisensäurerest" bezieht sich auf eine HCOO-Gruppe, die in Ameisensäure oder einem Formiat enthalten ist. Ein Ameisensäurerest und ein Methylesterrest können in einem Molekül vorhanden sein oder sie können getrennt in voneinander verschiedenen Molekülen vorliegen. Wenn ein Ameisensäurerest und ein Methylesterrest in einem

Molekül vorliegen, ist das Ausgangsmaterial Methylformiat, während dann, wenn sie getrennt in jeweils verschiedenen Molekülen vorliegen, es sich um eine Mischung aus Ameisensäure und einem Methylcarboxylat, wie z.B. Methylacetat

5 oder Methylpropionat, oder eine Mischung aus einem Alkylformiat, wie EthyIformiat, und einem Methylcarboxylat handelt. Eine Mischung aus Ameisensäure und Methylacetat ist vom Standpunkt der Vereinfachung der Zusammensetzung des Reaktionssystems bevorzugt.
10

Kohlenmonoxid

Obgleich das Kohlenmonoxid während der Reaktion nicht verbraucht wird, ist es erforderlich, um einen Rhodiumkatalysator zu aktivieren und die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten. Die Reaktion wird in einer Kohlenmonoxidatmosphäre von mindestens 5 kg/cm² (bar), vorzugsweise 10 bis 50 kg/cm² (bar), durchgeführt, wobei man Essigsäure in hoher Ausbeute erhält. Das verwendete Kohlenmonoxid braucht nicht rein zu sein und es kann Methan, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasserstoff oder dgl. enthalten, sofern es den oben angegebenen Partialdruck für Kohlenmonoxid liefert.

Reaktionsbedingungen

Die Reaktion wird in einer flüssigen Phase durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien wirken als Flüssigkeitsmedium, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel zugegeben zu werden braucht. In der Praxis wird Essigsäure, das ein Reaktionsprodukt ist, zugegeben.

Alternativ können Carbonsäuren, wie z.B. Propionsäure oder Buttersäure, verwendet werden. In einigen Fällen kann auch ein Amid, Nitril, Keton, Borsäure oder dgl.

verwendet werden, um die Löslichkeit eines Metallbeschleunigers zu erhöhen.

Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 140 bis 200⁰C.

Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff 5

Erforderlichenfalls, insbesondere dann, wenn der Rhodiumkatalysator in Form einer dreiwertigen Rhodiumverbindung zugegeben wird oder wenn er wiederholt verwendet wird, ist es bevorzugt, daß der Rhodiumkatalysator mit Wasserstoff behandelt wird. Durch die Behandlung mit Wasserstoff kann der Rhodiumkatalysator eine hohe Aktivität aufweisen und die hohe katalytische Aktivität kann bei wiederholter Verwendung aufrechterhalten werden.

!5 Die Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff kann vor der Einführung in einen Reaktor durchgeführt werden. Alternativ kann sie auch in situ unter Verwendung von zusammen mit Kohlenmonoxid in einem Reaktor vorhandenem Wasserstoff durchgeführt werden.

Technischer Effekt der Erfindung

Erfindungsgemäß weist der Rhodiumkatalysator eine hohe katalytische Aktivität auf, so daß Essigsäure mit Vorteil aus flüssigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann, die bequem für den Transport sind, wie z.B. Methylformiat oder eine Mischung aus Ameisensäure und Methylacetat.

Erfindungsgemäße Beispiele und Beispiele, welche die erfindungsgemäß erzielten Effekte erläutern, werden weiter unten näher beschrieben. In diesen Beispielen wurde die Reaktion in einem Autoklaven unter Anwendung eines diskontinuierlichen (absatzweise durchgeführten) Verfahrens durchgeführt und die darin angegebenen Drucke sind diejenigen bei Normaltemperatur und beim Beschicken.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 4, 6 und 10 zeigen jeweils einen Fall, bei dem ein Metallbeschleuniger aus Aluminium in Form von Metallpulver oder einer Verbindung davon verwendet wurde und die Acetylierungsrate effektiv beschleunigt wurde. Die Beispiele 13, 15 und 16 zeigen jeweils einen Fall, bei dem ein Metallbeschleuniger aus einem Metall der Gruppe IVB des Periodischen Systems der Elemente, wie Zirkonium und Titan, verwendet wurde. Ein Verfahren, in dem der Metallbeschleuniger der Gruppe IVB verwendet wurde, wurde verbessert durch eine Kombination mit einer Oniumverbindung, wie aus den Beispielen 16 und 9 ersichtlich. Diese wurde angewendet auf einen Fall, bei dem ein Metallbeschleuniger aus Chrom verwendet wurde. Die Beispiele 11 bis 16 zeigen jeweils die Verwendung von Wasserstoffgas in Kombination mit einem Metallbeschleuniger, wie Aluminium, Titan, Zirkonium und Beryllium, wodurch das Verfahren stark verbessert wurde. Vorteilhaft war insbesondere eine Kombination aus Wasser-

20 stoffgas und Beryllium.

Das Wasserstoffgas wird in der Praxis bei einem Partialdruck desselben von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 kg/cm² (bar) in das Reaktionssystem eingeführt.

Die Essigsäure- oder Methylacetatmenge in der Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Essigsäure- und Methylacetatausbeuten und die Acetylierungsrate wurden mit Hilfe der folgenden Formeln errechnet:

Mol gebildete Essigsäure

Essigsäureausbeute (%) = χ

Mol eingeführtes Methylformiat

2 χ Mol gebildetes Methylace-

Methylacetatausbeute (%) = 35

Methylacetatausbeute (%) = — χ

Mol eingeführtes Methylformiat gebildete Mol (Essigsäure +

Acetylierungsrate (Mol/l.h)=

(Volumen der Reaktionsflüssigkeit (i)) χ /Reaktionszeit(Ja)J

Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich auch kontinuierlich durchgeführt werden unter Anwendung des bekannten Standes der Technik auf diesem Gebiet. Ferner können die Abtrennung der Essigsäure aus der Reaktionsmischung

^ und die Reinigung derselben vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht durchgeführt werden.

Beispiel 1

0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 4,9 ml Methyljodid, 0,6 g Aluminiumpulver, 32 ml Essigsäure und 32 ml Methylformiat wurden in einen 300 ml-Autoklaven aus Hastelloy B eingeführt. Die in dem Autoklaven vorhandene Luft wurde durch Kohlenmonoxid ersetzt, anschließend wurde er unter einen Druck von 20 kg/cm² (bar) gesetzt. Der Autoklav wurde auf 17O⁰C erhitzt und die Reaktion wurde 1 h lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Restdruck wurde entspannt. Die Reaktionsmischung wurde herausgenommen und gaschromatographiert. Die Ausbeuten an Methylacetat und Essigsäure betrugen 0,6 bzw. 98,9 %, während die Acetylierungsrate 8,0 Mol/l χ h betrug.

Tabelle I

Beisp. ffethylacetatausbeute Nr. (Mol-%)

25

6
7
8
9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

20

21

22

23

0.6

28.9

29.0

46.8

49.9

23.1

53.0

13.4 3-6 8.6 10.3 4.9 11.7 16.8 22.9 16.8 31.0 9.6 47.9

16.7 Essigsäureausbeute (Nbl-%)

98.9

42.7

66.9

15.6

21.9

56.1 7.0 35.0 85.2 27.8 87.6 80.6 66.9 66.2 28.4 72.5 47.6 39.0 17.6 99.1 47.9 100

Aoetylierungsrate /lh)

8.0

8.9 12.7

6.1

7.3 10.2

5.1 6.0

12.5 10.1 14.4 11.9 10.1 11.7 6.2 11.8 9.5 13.1 6.5

4.3

30

35

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt den Fall, bei dem kein Aluminiumpulver zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung umfaßte 22,2 % Methylformiat, 20,6 % Methylacetat und 35,7 % Essigsäure. Die Essigsäuremenge nahm ab, verglichen mit derjenigen der ursprünglich eingeführten Essigsäure von 44 %, während die Methylacetatmenge zunahm. Die Acetylierungsrate betrug nur 1,2 Mol/l.h.

In den Beispielen 2 bis 20 und im Vergleichsbeispiel 2 betrug die Reaktionszeit 30 min, um die Effekte der Zugabe eines Beschleunigers auf die Ergebnisse der Reaktion klar nachzuweisen. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben angewendet. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der vorstehenden Tabelle I angegeben.

Beispiele 2 bis 4
20

Jede Reaktion wurde bei einem Kohlenmonoxid-Druck von 30, 20 bzw. 10 kg/cm² G durchgeführt.

Beispiele 5 bis 8
25

Anstelle des Aluminiumpulvers wurden als Beschleuniger die nachstehend angegebenen Verbindungen verwendet (deren Mengen in mMol angegeben sind):

Beispiel 5: Chromcarbonyl Cr(CO)₆ (1,3) Beispiel 6: Aluminiumacetat Al(OAc)₃ (22) Beispiel 7: Berylliumchlorid BeCl₂(22) Beispiel 8: Methyltri-n-butylphosphoniumjodid

CH₃(n-Bu)₃PI (21)

Beispiel 9: Chromcarbonyl (1,3) und Methyltri-n-butyl-

phosphoniumjodid (21)

Beispiel 10

0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 4,9 ml Methyljodid, 4,5 g Aluminiumacetat und 64 ml Methylformiat wurden in den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, eingeführt, anschließend wurde mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 20 kg/cm² (bar) gesetzt. Die Reaktion wurde 30 min lang bei 170⁰C durchgeführt.

Beispiele 11 bis 16

In diesen Beispielen wurde Wasserstoff (dessen Partialdruck 10 kg/cm² (bar) betrug) zusammen mit Kohlenmonoxid zugegeben.
15

Als Beschleuniger wurden jeweils die nachstehend angegebenen Verbindungen verwendet (die Mengen sind in mMol angegeben) :

Beispiel 11: Aluminiumpulver (22) Beispiel 12: Aluminiumacetat (22) Beispiel 13: Ti(OCH₃J₄ (11) und Methyltri-n-butyl-

phosphoniumjodid (21)

Beispiel 14: Berylliumchlorid BeCl₂ (22) Beispiel 15: Zirkoniumoxyacetat ZrO(OAc)₂ (11) Beispiel 16: Zirkoniumoxyacetat (11) und Methyltri-n-

butylpho sphon iumj odid (11) Beispiel 18: Lithiumjodid (22)

In diesem Beispiel betrug der Partialdruck des Kohlenmonoxids 40 kg/cm² G.

Beispiel 17

Das gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel 3 beschrieben wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 1,29 mMol Hydridocarbonyltris(tripheny!phosphin)rhodium

RhH(CO)(PPh₃)₃ anstelle von Rhodiumchloridtrihydrat verwendet wurde und 6 mMol Zirkoniumoxyacetat ZrO(OAc)_? als Beschleuniger verwendet wurde.

Beispiel 18

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 wiederholt, wobei diesmal jedoch 64 mMol Methylformiat ohne Zugabe von Essigsäure verwendet wurden.
10

Beispiel 19

0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 4,9 ml Methyljodid, 0,6 g Aluminiumpulver, 27 g (587 mMol) Ameisensäure und 41 g (553 mMol) Methylacetat wurden in den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, eingeführt, anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 20 kg/cm² (bar) gesetzt. Die Reaktion wurde 30 min lang bei 170⁰C durchgeführt. Es wurden 31 mMol Methylformiat, 72 mMol Methylacetat und 931 mMol Essigsäure gebildet. Dies bedeutet, daß 81,4 Mol-% der Menge des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Methylesterrestes in eine Acetylgruppe umgewandelt worden waren, entsprechend einer Acetylierungsrate von 13,0 Mol/l.h.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Aluminiumpulver verwendet wurde und die Mengen an Ameisensäure und Methylacetat 41g (887 mMol) bzw. 32 g (438 mMol) betrugen. Es wurden 150,3 mMol Methylacetat und 513 mMol Essigsäure gebildet. Dies bedeutet, daß 51,5 Mol-% der Menge des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Methylesterrestes in eine Acetylgruppe umgewandelt worden waren, entsprechend einer Acetylierungsrate von 6,3 Mol/l.h.

Ar

Beispiel 20

0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 1,76 g Berylliumchlorid und 32 ml Essigsäure wurden in den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, eingeführt, danach wurde mittels Wasserstoffgas, das 16,7 % Kohlenmonoxid enthielt, unter einen Druck von 5 kg/cm² (bar) gesetzt. Der Autoklav wurde 30 min lang auf 13O⁰C erhitzt und abgekühlt. Das Gas wurde abgelassen und das in dem Autoklaven enthaltene Gas wurde durch Kohlenmonoxid ersetzt. Es wurden 4,9 ml Methyljodid und 32 ml Methylformiat in den Autoklaven eingeführt, danach wurde mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 20 kg/cm² (bar) gesetzt unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 7 beschrieben. Dann wurde die Reaktion 30 min lang bei 170⁰C durchgeführt.

Beispiel 21

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 wiederholt, wobei diesmal die Erhitzungsdauer 60 min betrug. Die Essigsäureausbeute betrug 99,1 %, wobei kein Methylacetat zurückblieb.

Beispiel 22

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungsdauer 15O⁰C bzw. 60 min betrug.
30

Beispiel 2 3

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal die Erhitzungsdauer 60 min betrug. Das gesamte zugegebene Methylformiat wurde innerhalb von 60 min in Essigsäure umgewandelt.

Vergleichsbeispiel 3

Das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal der Autoklav zusätzlich zu dem Kohlenmonoxiddruck auch unter einen Wasserstoffdruck von 10 kg/cm² (bar) gesetzt wurde. Die Acetylierungsrate betrug 1,2 Mol/l.h, die somit derjenigen im Vergleichsbeispiel 1 entsprach. Das heißt, wenn kein Beschleuniger vorhanden war, konnte der Effekte von Wasserstoff nicht nachgewiesen werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

5f 1./ Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem Ausgangsmaterial mit einem Ameisensäurerest und einem Methylesterrest, dadurch gekennzeichnet , daß das Ausgangsmaterial erhitzt wird in Gegenwart von (1) Kohlenmonoxid, (2) mindestens einem Vertreter aus der Gruppe (2a) eines Metallbeschleunigers, ausgewählt aus Beryllium, einem Metall der Gruppe IHA, IVB, VB, VIB oder HA des Periodischen Systems der Elemente, einem Lanthanidenmetall und einem Aktinidenmetall_/und (2b) einer Oniumverbindung oder einem Vorläufer für die Onium-Verbindung, (3) einem Rhodiumkatalysator und (4) einer Jodverbindung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit dem Metallbeschleuniger durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit dem Metallbeschleuniger durchgeführt wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Metall der Gruppe IHA, IVB oder VIB des Periodischen Systems der Elemente und Beryllium.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit dem Metallbeschleuniger durchgeführt wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, Zirkonium, Titan und Beryllium.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit einem Metallbeschleuniger aus Aluminium durchgeführt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit dem Metallbeschleuniger aus einem Metall der Gruppe IVB des Periodischen Systems der Elemente durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen sowohl mit einer Oniumverbindung oder einem Vorläufer davon als auch mit einem Metallbeschleuniger eines Metalls der Gruppe IVB des Periodischen Systems der Elemente durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen sowohl mit einer Oniumverbindung oder einem Vorläufer davon als auch mit einem Metallbeschleuniger aus Chrom durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit dem Metallbeschleuniger und ferner mit Wasserstoffgas durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit dem Metallbeschleuniger, ausgewählt aus Aluminium, Zirkonium, Titan und Beryllium, und ferner mit Wasserstoffgas durchgeführt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit einem Metallbeschleuniger aus Beryllium und außerdem mit Wasserstoffgas durchgeführt wird.