CN104230738A

CN104230738A - 藻类水热产乙酰胺的方法和装置

Info

Publication number: CN104230738A
Application number: CN201410367694.2A
Authority: CN
Inventors: 沈峥; 张亚雷; 周雪飞; 周婧斐; 张敏; 桑文静
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2014-12-24

Abstract

本发明涉及一种藻类水热产乙酰胺的方法和装置，通过两步法反应：第一步，将不同藻类与氧化剂的水溶液加入到水热反应器中，在反应温度300℃，100%-160%供氧，反应60S-80S的条件下分别进行水热氧化反应使其产生最大量的乙酸；第二步，继第一步反应之后，往反应器中再通入氨气，在温度250-350℃，供氨比10-45%，反应时间5-15min的条件下进行反应，反应后的产物中主要为乙酰胺，通过分离纯化制得乙酰胺。本发明将废NH₃可直接通入反应器中，既可以提供氨源，又能解决废NH₃污染问题。本发明需要大量的NH₃，一旦实现工业化，既能解决NH₃污染问题以及藻类处置问题，也能生产高价值的乙酰胺，满足了环保和经济的双重要求，市场前景十分广阔实现藻类的资源化。

Description

藻类水热产乙酰胺的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种水热反应器中藻类物质在供氧及供氨的情况下发生反应，生成高附加值产品-乙酰胺的方法和装置。具体是在水热反应条件下，分别加入氧化剂和氨水，将藻类物质转化为乙酰胺，通过控制反应条件可最终获得高产率乙酰胺，属环境工程技术领域和废物资源化技术领域。

背景技术

近几十年来，世界各地频繁发生的藻类爆发的水体富营养化事件，给人类健康和水生生命带来了巨大危害，从而造成了巨大的经济损失。打捞是解决藻类爆发的主要手段，而得到的藻泥的出路问题成为一个目前科学研究的焦点。另一方面，碳减排已越来越引起全世界的关注，已有研究证明可以利用藻类生长吸收二氧化碳的方式减少大气中二氧化碳的浓度，由此产生的大量微藻的处置问题也是亟待解决的问题。

迄今为止关于藻类资源化处理主要集中在以下几方面：（1）生物柴油技术。微藻产油具有很多其他优势，诸如微藻生物柴油不含硫以及微藻生长繁殖较快、对环境要求低等。微藻产生物柴油前景广阔，同时也存在着亟待解决的问题：①高昂的生产成本。②高等植物种子的油脂大都属于中性脂，易于通过压榨方式提取，且产物基本不存在极性脂及色素。而微藻细胞小，难以采取常规压榨方式。（2）厌氧发酵。微藻厌氧发酵研究主要集中在产沼气、产酸、产DNA以及氨基酸等。藻类发酵资源化的研究目前主要集中在处理湖泊富营养化产生的蓝藻等藻类问题上，通过发酵的方式解决富营养化问题，既可以解决打捞上的大量藻类的处置问题又可以产生新的能源。然而，打捞后得到的藻体由于含水率特别高，不适宜立刻进行发酵处置，还需要进行一定的干化处理，这样会大大增加操作运行难度。（3）制煤浆或焦炭技术。清洁煤技术很好的解决了传统用煤的污染问题。已有研究使用煤-藻混合浆代替水煤浆进行煤-藻混合浆的气化的新型清洁煤技术，并发现稳定性更好。虽然藻焦炭技术生成过程比较简单，但是需要高的反应温度，从而耗能大；此外藻焦炭属于低端产品，市场价格不会很高，生产投入与市场回报不成正比。（4）燃料电池技术。与现有的其它利用有机物产能的技术相比，微生物燃料电池具一下优势： ①将底物直接转化为电能，保证了具有高的能量转化效率； ②在常温环境条件下能够有效运作； ③产生的废气的主要组分是二氧化碳，因此不需要进行废气处理。但是，藻类微生物燃料电池同时存在必须将后续低浓度污水和藻体的处理。（5）水热技术。水热技术（Hydrothermal process）是利用高温水为反应媒介所有化学过程的统称，在工程上和科学上越来越受到人们的关注。因为高温高压水是一种清洁、安全和环境友好的反应媒介，具有无毒无害不造成二次污染等特点，所以水热技术是一种最有潜力的将生物质转化为高附加值化学品和能源的环境友好技术之一。藻类生物质的水热处理技术是一种比较新颖的工艺，用藻类生物质生成化学品能减少环境污染，符合低碳理念。

发明内容

本发明的目的是在水热条件下，分别加入双氧水和氨水使藻类物质转化成为含有高浓度乙酰胺的产物，从而实现藻类的资源化利用。本发明工艺简单，操作简便，乙酰胺产率较高。

本发明提出的藻类水热产乙酰胺的方法，通过两步法反应：具体步骤如下：

(1)，将藻类与氧化剂的水溶液加入到水热反应器中，在反应温度300℃，100%-160%供氧，反应60S-80S的条件下进行水热氧化反应；

(2)，在步骤(1)反应之后，再通入氨气，在温度250-350℃，供氨比10-45%，反应时间5-15min的条件下进行反应，反应后的产物中有大量的乙酰胺，然后通过分离纯化，将乙酰胺进行提纯以应用于工业。

本发明中，所选用的藻类为购买小球藻、太湖蓝藻或自养小球藻等中任一种。

本发明中，步骤(1)中所述100%供氧：将藻类完全转化为二氧化碳和水理论所需的耗氧量。

本发明中，步骤(2)中所述100%供氨：将步骤(1)产物乙酸完全转化为乙酰胺理论所需的耗氨量。

本发明中，步骤(1)所述氧化剂为双氧水、空气或氧气中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述氨气为直接提供氨水或氨气。

本发明中，选用的藻类不需要进行脱水等预处理，可直接进行反应。

本发明中，步骤(2)中水热反应后，反应溶液课题根据乙酰胺高沸点通过蒸馏分离纯化得到乙酰胺。

本发明提出的一种藻类水热产乙酰胺的方法使用的装置，所述装置由藻类原料罐1、高压泵2、能量交换器3、第一反应器4、第二反应器5、加热器、氧化剂储气（液）罐8、氨水或氨气瓶9、气液分离器11和蒸馏塔14组成，其中：藻类原料罐1的输出端通过高压泵2和管道连接能量交换器3，能量交换器3通过管道连接第一反应器4输入端，第一反应器4输出端连接第二反应器5输入端，第二反应器5输出端连接能量交换器3，能量交换器3通过管道和第一控压阀10连接气液分离器11，气液分离器11分别连接第二控压阀12和第三控压阀13，第三控压阀13通过管道连接蒸馏塔14；所述第一反应器4分别连接第二加热器7和氧化剂储气(液)罐8，所述第二反应器5分别连接第一加热器6和氨水或氨气瓶9。

本发明中，第一反应器和第二反应器均为耐压不锈钢装置。

利用本发明方法得到乙酰胺的最大产率可达到9.1%（乙酰胺的产率计算是以碳为基准的）。

本发明的优点和效果是：

1.本发明工艺无需将藻类进行任何诸如干化之类的预处理，可直接将藻放入反应器中进行水热反应。

2.本发明工艺极具可行性且社会经济效益高。

3.本发明无二次污染，在水热条件下，分别加入氧化剂（双氧水、空气或氧气）和氨水使得藻类物质反应，有乙酸及乙酰胺产生，可通过常规的污水处理后达标排放。

4.本发明的反应条件不属于超临界氧化，所需温度条件相对温和，且因为添加氧化剂，反应加快，仅需几分钟即可完成，处理效率大大加快。

5.本发明工艺既解决了藻类的处置难的问题，同时又产生了可以应用于工业的乙酰胺，真正实现了藻类的资源化处理。

附图说明

图1为购买小球藻在320℃、供氨比30%、反应8min条件下的HPLC色谱图；

图2为太湖蓝藻在320℃、供氨比40%、反应8min条件下的HPLC色谱图；

图3为自养藻在320℃、供氨比40%、反应8min条件下的HPLC色谱图；

图4为藻类水热产乙酰胺的连续流装置图；

图中标号：1-藻类原料罐；2-高压泵；3-能量交换器；4-第一反应器；5-第二反应器；6,7-第一、第二加热器；8-氧化剂储气（液）罐；9-氨水或氨气瓶；10,12,13-分别为第一、第二、第三控压阀；11-气液分离器；14-蒸馏塔。

具体实施方式

实施例1

原材料使用购买小球藻，第一步：0.067g购买小球藻，反应温度300℃，100%供氧，反应80S，的条件下生成乙酸，其最大产率为14.9%；接下来分别进行温度、供氨比、反应时间三组实验。

具体操作：温度为250℃、280℃、300℃、320℃、350℃，供氨比为20%，反应时间为8min，确定最佳反应温度为320℃；供氨比为10%、15%、20%、25%、30%、35%，反应温度为320℃，反应时间为8min，确定最佳供氨比30%；反应时间为5min、8min、10min、12min、15min，温度为320℃，供氨比为30%，确定最佳反应时间为8min。最终得到最佳产乙酰胺条件为：温度为320℃、供氨比30%、反应时间为8min，乙酰胺产率为9.1%。

实施例2

原材料使用太湖蓝藻，第一步：0.067g太湖蓝藻，反应温度300℃，160%供氧，反应60S的条件下生成乙酸，其最大产率为12.1%；接下来第二步，分别进行温度、供氨比、反应时间三组实验。

具体操作：温度为250℃、280℃、300℃、320℃、350℃，供氨比为20%，反应时间为8min，确定最佳反应温度为320℃；供氨为15%、25%、35%、40%、45%，反应温度为320℃，反应时间为8min，确定最佳供氨比为40%；反应时间为5min、8min、10min、12min、15min，温度为320℃，供氨比为40%，确定最佳反应时间为8min。最终得到最佳乙酰胺条件为：温度为320℃、供氨比为40%、反应时间为8min，乙酰胺产率为8.0%。

实施例3

原材料使用自养藻，第一步：0.067g自养藻，反应温度320℃，160%供氧，反应100S的条件下生成乙酸，其最大产率为12.0%；接下来第二步，分别进行温度、供氨比、反应时间三组实验。

具体操作：温度为250℃、280℃、300℃、320℃、350℃，供氨比为20%，反应时间为8min，确定最佳反应温度为320℃；供氨比为10%、20%、30%、35%、40%、45%，反应温度为320℃，反应时间为8min，确定供氨比为40%；反应时间为5min、8min、10min、12min、15min，温度为320℃，供氨比为40%，确定最佳反应时间为8min。最终得到最佳乙酰胺条件为：温度为320℃、供氨比为40%、反应时间为8min，乙酰胺产率为8.1%。

实施例4

采用图4的连续流工艺采用的装置，首先将2%的太湖蓝藻原料由藻类原料罐1通过高压泵2加压后，接着经过能量交换器3进入第一反应器4进行反应，同时氧化剂储气（液）罐8提供氧化剂；经过第一反应器4反应后，进入第二反应器5进行反应，同时氨水罐或氨气瓶8提供氨量；经过第二反应器5后，经过能量交换器3和气液分离器，气体得到分离，液体混合液经过蒸馏塔14分离提纯得到乙酰胺。

Claims

1.藻类水热产乙酰胺的方法，其特征是通过两步法反应：具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的藻类水热产乙酰胺的方法，其特征是：所选用的藻类为购买小球藻、太湖蓝藻或自养小球藻中任一种。

3.根据权利要求1所述的藻类水热产乙酰胺的方法，其特征是：步骤(1)中所述100%供氧：将藻类完全转化为二氧化碳和水理论所需的耗氧量。

4.根据权利要求1所述的藻类水热产乙酰胺的方法，其特征是：步骤(2)中所述100%供氨：将步骤(1)产物乙酸完全转化为乙酰胺理论所需的耗氨量。

5.根据权利要求1所述的藻类水热产乙酰胺的方法，其特征是：步骤(1)所述氧化剂为双氧水、空气或氧气中任一种。

6.根据权利要求1所述的藻类水热产乙酰胺的方法，其特征是：步骤(2)中所述氨气为直接提供氨水或氨气。

7.根据权利要求2所述的藻类水热产乙酰胺的方法，其特征是：选用的藻类不需要进行脱水预处理，可直接进行反应。

8.根据权利要求1所述的藻类水热产乙酰胺的方法，其特征是：步骤(2)中水热反应后，反应溶液课题根据乙酰胺高沸点通过蒸馏分离纯化得到乙酰胺。

9.一种如权利要求1所述的藻类水热产乙酰胺的方法使用的装置，其特征是所述装置由藻类原料罐(1)、高压泵(2)、能量交换器(3)、第一反应器(4)、第二反应器(5)、加热器、氧化剂储气（液）罐(8)、氨水或氨气瓶(9)、气液分离器(11)和蒸馏塔(14)组成，其中：藻类原料罐(1)的输出端通过高压泵(2)和管道连接能量交换器(3)，能量交换器(3)通过管道连接第一反应器(4)输入端，第一反应器(4)输出端连接第二反应器(5)输入端，第二反应器(5)输出端连接能量交换器(3)，能量交换器(3)通过管道和第一控压阀(10)连接气液分离器(11)，气液分离器(11)分别连接第二控压阀(12)和第三控压阀(13)，第三控压阀(13)通过管道连接蒸馏塔(14)；所述第一反应器(4)分别连接第二加热器(7)和氧化剂储气(液)罐(8)，所述第二反应器(5)分别连接第一加热器(6)和氨水或氨气瓶(9)。

10.根据权利要求9所述的藻类水热产乙酰胺的方法使用的装置，其特征是：第一反应器和第二反应器均为耐压不锈钢装置。