CZ299678B6 - Zpusob prípravy arylaminových sloucenin - Google Patents

Zpusob prípravy arylaminových sloucenin Download PDF

Info

Publication number
CZ299678B6
CZ299678B6 CZ20013447A CZ20013447A CZ299678B6 CZ 299678 B6 CZ299678 B6 CZ 299678B6 CZ 20013447 A CZ20013447 A CZ 20013447A CZ 20013447 A CZ20013447 A CZ 20013447A CZ 299678 B6 CZ299678 B6 CZ 299678B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
compound
formula
group
salt
acid
Prior art date
Application number
CZ20013447A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20013447A3 (cs
Inventor
Ancel@Jean-Erick
Perrin-Janet@Gilles
Vangelisti@Manuel
Versproumy@Pierre
Original Assignee
Basf Agro B.V., Arnhem (Nl), Wädenswil-Branch
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Agro B.V., Arnhem (Nl), Wädenswil-Branch filed Critical Basf Agro B.V., Arnhem (Nl), Wädenswil-Branch
Publication of CZ20013447A3 publication Critical patent/CZ20013447A3/cs
Publication of CZ299678B6 publication Critical patent/CZ299678B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Abstract

Zpusob prípravy arylaminových sloucenin obecného vzorce I, nebo jejich adicních solí s kyselinou, zahrnující hydrogenolýzu slouceniny obecného vzorceII nebo její adicní soli s kyselinou, s kovem ci slouceninou kovu za redukcních podmínek, pricemž se hydrogenolýza provádí s použitím Raneyova niklu.Sloucenina vzorce I se dále diazotizuje, reaguje se slouceninou vzorce V za vzniku slouceniny vzorce VI, která reaguje se slouceninou RSCl za vzniku slouceniny vzorce VII, která je reprezentována fipronilem a ethiprolem pro použití pro výrobu pesticidu.

Description

Způsob přípravy arylaminových sloučenin
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nových způsobů přípravy meziproduktů, zejména určitých arylaminových sloučenin a arylhydrazinových derivátů, použitelných pro výrobu pesticidů.
Dosavadní stav teehniky
Evropské patentové přihlášky EP 0 295 117 a EP 0 234 1 19 popisují přípravu pesticidně účinných fenylpyrazolových sloučenin a 5-amino-l-aryI 3-kyanopyrazolových meziproduktů používaných při jejich syntéze.
Jsou známy rozličné způsoby přípravy těchto sloučenin. Předkládaný vynález usiluje o poskytnutí zlepšených či hospodárnějších způsobů přípravy pesticidů a meziproduktů použitelných při jejich přípravě.
Cennými sloučeninami, které jsou použitelné pro syntézu pesticidně účinných fenylpyrazolových sloučenin, jsou například 4-trifluormethylanilin. 2-chlor-4-trifluormethylanilín a 2.6--dichlor 4 trifluormethylanilin. Jsou známé mnohé způsoby přípravy těchto sloučenin. Avšak tyto způsoby jsou nákladné a tyto sloučeniny je obtížné připravit, neboť to vyžaduje vícestupňové syntetické postupy. Například patent US 4 096 185 popisuje přípravu 4-trifluormethy lani linu pomocí reakce 4-ehlorbenzotrifluoridu s amoniakem při 200 °C v přítomnosti fluoridu draselného a chloridu mědného v Hastclloyovč nádobě. Stále však zůstává potřeba vyvinout nové způsoby, jak získat tyto sloučeniny.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález pojednává o překvapivě zjištěných nových způsobech přípravy určitých substituovaných arylaminů a arylhydrazinu. a takto poskytuje nový způsob přípravy důležitých 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolových sloučenin, které jsou cennými meziprodukty pro výrobu pesticidů.
Podle jednoho provedení předkládaný vynález poskytuje způsob A pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I,
ve kterém
R1 znamená halogcnalkylovou skupinu, výhodně trifhionnethylovou skupinu, halogenalkoxyskupinu, výhodně irifluormethoxyskupinu, nebo skupinu SIC:
W znamená atom dusíku nebo skupinu CR'; a
R“ a R1 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo atom chloru; nebo její adicní soli s kyselinou, přičemž tento proces obsahuje hydrogenolýzu sloučeniny obecného vzorce II
nebo její adicní soli s kyselinou, s kovem nebo sloučeninou kovu. například solí kovu, za redukčních podmínek.
in
Určité sloučeniny obecného vzorce I a obecného vzorce If jsou nové, a jako takové tvoří hlavní součást předkládaného vynálezu.
Pokud není uvedeno jinak, znamenají v předkládaném vynálezu termíny „halogenalylová skupi15 na'k a „halogenalkoxyskupina přímé nebo rozvětvené alkylové řetězce respektive alkoxyřetězcc, které mají od jednoho do tří atomů uhlíku substituovány jedním nebo více atomy halogenu, které jsou zvoleny ze skupiny zahrnující atom fluoru, atom chloru a atom bromu.
Adičními solemi s kyselinou, které jsou zmiňovány v předkládaném vynálezu, jsou výhodné soli tvořené se silnými kyselinami, jako jsou například minerální kyseliny, například kyselina sírová nebo kyselina chlorovodíková.
Hydrogenolýzu lze provádět pomocí kovů nebo soli kovů zvolených ze skupiny zahrnující Raneyův nikl, tj. niklohliníkovou slitinu, případně v přítomnosti železa, manganu, kobaltu, mědi, zinku nebo chrómu, chlorid cínatý. zinek v přítomnosti kyseliny octové a sůl troj mocného molybdenu. Reakci lze také provést pomocí Raneyova niklu, platiny nebo palladia, které mohou být neseny aktivním uhlím nebo jinou inertní látkou, v přítomnosti plynného vodíku. Provádí-lí se reakce s vodíkovým plynem, používá se obecně tlaku 0,2 až 2.0 MPa, výhodně 0.5 až 1.0 MPa. Hydrogenolýzu se s výhodou provádí pomocí Raneyova niklu.
Reakce se obecně provádí v rozpouštědle, které lze zvolit ze skupiny zahrnující alkoholy, jako například methanol či clhanof. ethery, a aromatické uhlovodíky, přičemž výhodnými rozpouštědly jsou methanol a ethanol.
3? Reakční teplota je obecně od 20 V do 150 °C, výhodně od 20 °C do 90 °C, výhodněji od 50 °C do 80 °C. Množství použitého katalyzátoru činí obecně od 0,01 do 3 molámích ekvivalentů, výhodně od 0.05 do 2 molámích ekvivalentů, ačkoli v případě, že se reakce provádí pod vodíkovou atmosférou, dává menší množství obecně uspokojivé výsledky.
4d V obecných vzorcích I a II a vzorcích zobrazených níže R1 výhodně představuje třifluorniethylovou skupinu, trifluormethoxyskupinu nebo skupinu -Sh, výhodněji trifluormethylovou skupinu.
Zejména výhodnými sloučeninami obecného vzorce [jsou 2,6 dichlor M-trifluormethylanilin. 2chlor-4-trifluormelhy lani lín, a 4- trifluormethy lani lin.
Způsob A se snaží umožnit získání arylaminové sloučeniny obecného vzorce I ve vysokém výtěžku ze snadno dostupných výchozích látek. Dále lze tuto reakci velmi jednoduše a hospodárně provádět, a izolace produktu může být snadná. Další výhodou tohoto způsobuje to. Že síouče->
CZ 299678 Bó níny obecného vzorce I lze připravovat za průměrných teplot a tlaku, zatímco způsoby známé z dosavadního stavu techniky vyžadují vysoké teploty.
Jestliže je to nutné, lze sloučeniny obecného vzorce purifikovat pomocí krystalizace, například 5 z petroletheru, aby sc odstranily nechtěné izomerní produkty, které mohou být v malých množstvích přítomny. Alternativně může být účinná krystalizace na pozdějším stupni syntetického schématu.
Sloučeniny obecného vzorce II lze získat pomocí způsobu B, při němž reaguje sloučenina obecni něho vzorce lil s hydrazinen nebo s jeho adiční solí s kyselinou nebo s jejich zdrojem.
Sloučeniny obecného vzorec lil jsou známé nebo je lze připravit pomocí známých způsobů.
Podle dalšího provedení předkládaného vynálezu lze pro přípravu sloučeniny obecného vzorce 1 ze sloučeniny obecného vzorce 111 způsobu A kombinovat se způsobem B.
Při způsobu B se s výhodou používá hydrát hydrazinu.
2(1
V případě, že se použije adiční sůl hydrazinu s kyselinou, je případně přítomna báze, jako například tríalkylamin, například trietbylamin.
Obzvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce II jsou 2,6—dicchlor—4—trifluorincthylfenyI25 hvdrazin, 2-chlor-4-trifiuormethylfenylltvdrazin. a 4-lrifIuormethylfěnylhydra7.in.
Způsob B lze provádět v rozpouštědle zvoleném ze skupiny zahrnující cyklické nebo alifatické ethery, jako například tetrahydrofuran, 1,4-dioxan nebo 1,2-dimetboxyethan, N-methylpyrroIidon, dimethylsulfoxid, Ν,Ν-diniethylformamid. sulfolan, Ν,Ν,Ν',Ν'- tetramethylmočovinu, aro30 matické uhlovodíky, které mohou být substituovány jednou či více alkylovými skupinami nebo jedním či více atomy chloru, jako jsou například ehlorbenzen nebo xylen, alkoholy, jako například izopropanol, a pyridin. Výhodná rozpouštědla zahrnují pyridin, tetrahydrofuran, Ν,Ν,Ν',Νtetramethylmočovinu a 1,4-dioxan, přičemž obzvláště výhodné jsou pyridin a tetrahydrofuran. Množství použitého rozpouštědla se obecně pohybuje od 1 do 10 ml. výhodně od 4 do 8 ml. na gram sloučeniny obecného vzorce III.
Způsob B se obecně provádí v autoklávu nebo jiné hermeticky uzavřené nádobě. Obecně se používá tlak od OJ až 0,8 MPa, výhodně 0.2 až 0,6 MPa.
to Reakční teplota při způsobu B je od 50 °C do 250 °C, výhodně od 120 °C do 180 °C. Nejvýhodnější reakční teplota je od 120 °C do 150 °C. při níž jsou koroze nádoby a tepelná dekompozice produktu minimální.
Reakce se obecně provádí použitím 1 až 20 molárních ekvivalentů, výhodně 4 až 8 molárních ekvivalentů, bydrazinového zdroje.
Případně lze použít při způsobu B katalyzátor, a v případě, že se použije, je obecně zvolen zc skupiny zahrnující fluoridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako například fluorid
- 3 CZ 299678 B6 draselný. Množství použitého katalyzátoru se obeeně od 0,05 do 2 molámích ekvivalentů, výhodně od 0.5 do 1 molámího ekvivalentu. Reakce může být účinná také v přítomnosti mědí nebo soli mědi, výhodně chloridu měďncho.
> Podle dalšího provedení předkládaného vynálezu způsob Λ, nebo kombinované způsoby A a B, poskytuje sloučeninu obecného vzorce I. která se purifikuje pomocí prccipitace soli vytvořené působením silné kyseliny v přítomnosti organického rozpouštědla.
Kombinovaný způsob A a B podle předkládaného vynálezu je cenný zejména v případě, že se ío použije k přípravě a reakci důležitého meziproduktu 2-chlor-4-trifluormetliylfenylhydrazinu, nebol' stupeň B tohoto způsobu probíhá s vysokým výtěžkem a poskytuje společně s jinými způsoby podle předkládaného vynálezu účinnou metodu pro získání důležitých pesticidních fenylp y razo 1 o v ý c h s I o u ě e n i n.
Při přípravě 2-chlor-4-trifluormethylfcnylhydrazinu však často vzniká kromě požadovaného izomeru malé množství nechtěného 2-chlor-5-trifluonnethyIfenylhydrazinu, jako znečišťující látky. Bylo zjištěno, že tuto směs lze použít přímo v následujícím způsobu A s následnou purifikací. Purifikaee 2-chlor-4-trifiuormetliylanilinu lze dosáhnout precipitací soli vytvořené se silnou kyselinou, výhodně soli s kyselinou chlorovodíkovou, v přítomnosti organického rozpouštědla.
Soli s kyselinou chlorovodíkovou lze získat pomocí plynného chlorovodíku nebo vodné kyseliny chlorovodíkové. Rozpouštědlem je obecně alkohol, výhodně ethanol, nebo halogenovaná aromatická sloučenina, výhodně chlorbeii7.cn, nebo jejich směs. Výsledkem tohoto způsobuje velmi účinné odstranění nechtěného 2-ehlor—5 triřluomiethylanilinovcho izomeru pomocí prccipitace požadovaného izomeru ve formě 2-chlor-4-trifluormethyIaiiilinovc soli s ky selinou chlorovodí25 kovou, ve vysokém výtěžku a vysoké čistotě.
Takto, podle výhodného provedení předkládaného vynálezu, poskytuje způsob A, nebo kombinované způsoby A a B, ve kterých
R1 znamená trifiurom ethylovou skupinu, in W znamená skupinu CR\
R? znamená atom chloru, a
R' znamená atom vodíku, sloučeninu obecného vzorce I. která se purifikujc pomocí precipitace soli vytvořené působením silné kyseliny v přítomnosti organického rozpouštědla.
Pokud se způsob B použije k přípravě 4-trifluormelhyIfenylhydrazinu, přičemž reaktant, tj. 4ehlorbenzotriťluorid, je částečně nereaklivní. probíhá reakce s výbornou polohovou selektivitou. Dále bylo zjištěno, že použití katalyzátorů zvyšuje rychlost reakce. Za těchto okolností nemohou existovat žádné izomery produktu, a tak způsob, kornbinuje-li se s následnými stupni, poskytuje další použitelnou metodu pro získání důležitých pesticidních fenylpyrazolových sloučenin.
Jak bylo uvedeno je konkrétní výhodou předkládaného vynálezu to, že umožňuje účinnou přípravu sloučenin obecného vzorce 1. v němž jeden či oba ze substituentů R a R1 představuje atom vodíku.
Podle výhodného provedení předkládaného vynálezu, následuje způsob A, nebo kombinované způsoby A a B, způsob C, přičemž tento způsob obsahuje reakci sloučeniny obecného vzorce I, přičemž
W znamená atom dusíku nebo skupinu CR\ a R? a R' znamenají jeden či oba atom vodíku.
-4C7 299678 B6 schloračním činidlem, vedoucí k nahrazení jednoho respektive obou atomu vodíku, které představují substituenty R“ a R\ a výsledkem je odpovídající sloučenina obecného vzorce i, přičemž oba substituenty R2 a R představuje atom chloru, Chloraci lze provést pomocí plynného chloru nebo sulfurylchloridu v inertním rozpouštědle, jako je například halogenovaný uhlovodík, napří5 klad dichlonnethan, podle známých postupů.
Podle dalšího provedení předkládaného vynálezu lze způsob Λ. nebo kombinované způsoby A a B. Aa C, nebo A, B a C, kombinovat s dalšími stupni D způsobu, ve kterých se sloučenina obecného vzorce l diazotízuje a výsledkem je sloučenina obecného vzorce IV,
(IV), ve kterém
X znamená aniont, například hydrogensulfátový anionl nebo chloridový aniont, přičemž tato sloučenina reaguje se sloučeninou obecného vzorce V,
ve kterém
R1 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, a případné reaguje s bází. přičemž výsledkem je sloučenina obecného vzorce VI,
ve kterém οι R1, R2 a W mají významy uvedené výše.
Výše uvedené způsoby přípravy sloučenin obecného vzorce VI podle vynálezu, v kombinaci s výše uvedenými reakčními stupni ke konverzi sloučenin obecného vzorce III na sloučeniny obecných vzorců 11 a I, poskytují nový, výhodný syntetický postup.
- 5 CZ 299678 Bó
Podle dalšího provedení předkládaného vynálezu lze kombinované způsoby Aa D; A, C a D: A, R a D; nebo A. B. C a 11 kombinovat s dalšími stupni E způsobu k přípravě sloučeniny obecného vzorce VII,
ve kterém
R znamená alkylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu, a n znamená nulu, 1 nebo 2.
Obzvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce Vil jsou 5—amino—l-(2R6—dichlor—4—trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-irif]uormethylsulfmylpyrazol, tj. fipronil nebo 5-amino-1 -(2.615 dichlor-4-trifluormethyifcnyl)-3-kyano-4-elhylsuHmylpyrazol, tj. ethiprol. Stupně E způsobu jsou známé, jsou například popsané v evropských patentových přihláškách EP 0 295 117 a EP 0 374 061, a v patentu EP 5 814 652.
Sloučeniny obecného vzorce 1, získané způsobem A podle předkládaného vynálezu, jsou pouzí20 tělně zejména k přípravě pesticidně účinných 5 -amino-1-aryl-3-kyanopyrazolových derivátů obecného vzorce VII, získaných z meziproduktů obecného vzorce VI. například podle následujícího reakčního schématu.
1.diazot izace
R* ve kterém mají substituenty R1. R2. R? a R1 významy uvedené výše.
Následující příklady ilustrují předkládaný vynález, avšak v žádném případě nikterak neomezují jeho rozsah. Produkty všech těchto příkladu se ukázaly jako identické se známými referenčními vzorky příslušných sloučenin.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 4-trifluormethylanílinu
Přidají se 2 g Raneyova niklu k roztoku 1 g 4 --trifluormethylfenylhydrazinu v 5 ml methanohi a směs sc zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny. Vychlazená směs sc /filtruje a odpaří, čímž se získá sloučenina uvedená v názvu ve 100% výtěžku.
Příklad 2
Příprava 2-eliloiM-trifluormethy lani linu
Zopakuje se postup z příkladu 1. avšak s použitím 2-chlor-4-trifluormethylfenylhydrazinu, čímž se získá sloučenina uvedená v názvu ve 100% výtěžku.
Příklad 3
Příprava 4 -trifluormethylanílinu
5o Zopakuje se postup z příkladu 1. avšak s použitím katalytického množství Raneyova niklu v melhanolu, tj. 8 až 10 ml na mmol 4-trifluormethylfenylhydrazinu, pod vodíkovou atmosférou, při tlaku 0.5 MPa, a míchání při 20 °C po dobu 2 hodin. Směs se zfiltruje a odpaří, čímž se získá čistá sloučenina uvedená v názvu ve 75% výtěžku (neoptimalizováno).
Podobným způsobem s podobnými výsledky se připraví také 2 ehloM-trifluormcthylanilin a 2,6 dichlor^f-trifluormethylaní lin.
Příklad 4
Pří p r a v a 4-t r i fl uormet hy 1 fe ny I hy d raz i n u
Směs 1.08 4-chlorbenzotrifluoridu, 1,8 g, tj. 6 molárních ekvivalentů, hydrátu hydrazinu a 5 ml pyridinu se zahřívá vautoklávu, promytém argonem, po dobu 6 hodin při 180 °C. Směs se zchladí, nadbytek hydrazinu se děkan tuje a organická fáze se odpaří ve vakuu. Výpadek se krystalizuje z petroletheru. čímž sc získá sloučenina uvedená v názvu ve 20% výtěžku. Bylo zjištěno, že bylo spotřebováno 20 % výchozí látky, což ukazuje, že reakce proběhla s vysokou selektivitou.
Příklad 5
Příprava 4-trifluormethylfenylhydrazinu pomocí fluoridu draselného jako katalyzátoru _ 7 CZ 299678 B6
Zopakuje se postup z příkladu 4, avšak s přidáním 0,8 molárního ekvivalentu fluoridu draselného, čímž se získá sloučenina uvedená v názvu ve 30% výtěžku. Bylo zjištěno, že bylo spotřebováno 30 % výchozí látky, což ukazuje, že reakce proběhla s vysokou selektivitou.
Výše uvedená reakce se zopakuje, avšak s použitím N,N,N\Nř-tetramclhylmočoviny, jako rozpouštědla. čímž se získá sloučenina uvedená v názvu ve 40% výtěžku. Bylo zjištěno, že bylo spotřebováno 40 % výchozí látky, což ukazuje, že reakce proběhla s vysokou selektivitou.
ío Příklad 6
Příprava 4-trifluormethyIfenylhydrazinu pomocí fluoridu draselného a chloridu mčďného jako katalyzátorů is Zopakuje se postup z příkladu 4, avšak s přidáním 0,1 molárního ekvivalentu fluoridu draselného a 0,1 molárního ekvivalentu chloridu mčďného, čímž se získá sloučenina uvedená v názvu ve 14% výtěžku. Bylo zjištěno, že bylo spotřebováno 14% výchozí látky, eož ukazuje, že reakce proběhla s vysokou selektivitou,
2(1
Příklad 7
Příprava 2- chlor-4- trifluonnethylfeiiylhydrazinu
Zopakuje se postup z příkladu 4, avšak s použitím 3.4 dielilorbenzotrilluoridu. Po skončení se získá sloučenina uvedená v názvu v 95% výtěžku. Bylo zjištěno, že bylo spotřebováno 100% výchozí látky, což ukazuje, že reakce proběhla jak s vysokou selektivitou, tak i $ vy sokým výtěžkem.
(o Výše uvedená reakce se zopakuje, avšak s použitím jiných rozpouštědel. Získá se sloučenina uvedená v názvu ve výtěžcích, která ukazuje následující tabulka
Rozpouštědlo Výtěžek v %
tetrahydrofuran 90
1,4-dioxan 93
N,N,Ν', Nr-tetramethylmočovina 72
Příklad 8
Dvoustupňová příprava a purifikace 2-chlor-4-trifluormethylanilÍnu vycházející z 3.4-didilorbenzotri fluoridu (a) Směs 48 g 3,4-dichlorbenzotrifluoridu, 65 g hydrátu hydrazinu a 240 g pyridinu se míchá a zahřívá při 150°C po dobu 6 hodin v autoklávu při tlaku 4 MPa. K vychlazené směsi se přileje roztok hydroxidu sodného a organická vrstva se odpaří ve vakuu. Výparek se rozpustí v diethyletheru, promyje vodou a ether se odpaří, čímž se získá 2-ehlor-4-lrifluormethylfenylhydrazin a 2-chlor-5- tnťluormethylfenylhydrazin ve formě 36 g směsi 95/5.
(b) Přidává se 0,7 g Raneyova niklu k roztoku 35,85 g výše zmíněné směsi izomerů v ethanolu v hydrogenačním reaktoru při 50 °C pod vodíkem při tlaku 0,5 MPa po dobu 5 hodin. Směs se zchladí, /filtruje a odpaří, čímž se získá 33 J g směsi 95/5 2-chlor-M-triíluormethy lan i linu a 2 ehlor-5-tnťluormethylamlinu.
-820
3(1
C7. 299678 B6
Po dobu 0,5 hodiny se přidá plynný chlorovodík k roztoku výše zmíněné směsi v ethanolu a chlorben/enu, vychlazené na 0 °C, zfiltruje se a tím se získá 33.5 g hydrochloridu 2-ehlor 4triflurmethvlanilinu, jehož čistota je větší než 99 %. Celkový výtěžek z 3,4-dichlorbenzotrifluoridu je 85 %.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    L Způsob přípravy ary lamí nové sloučeniny obecného vzorce
    I) vc kterém
    R1 znamená halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxyskupinu nebo skupinu -SF5.
    W znamená atom dusíku nebo skupinu CR', a R a R1 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo atom chloru.
    nebo její adiční soli s kyselinou, vyznačující se t í m , že zahrnuje hydrogenolýzu slou-
    II nebo její adiční soli s kyselinou, s kovem či sloučeninou kovu za redukčních podmínek.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m . že hydrogenolýza se provádí s použitím Ranevova niklu.
  3. 3, Způsob podle nároku I nebo 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že sc sloučenina obecného vzorce II připraví pomocí reakce sloučeniny obecného vzorce III (III)
    -9CZ 299678 B6 ve kterém mají substiluenty R1, R2 a W významy uvedené v nároku l.
    s hvdrazinem nebo sjcho adiční solí s kyselinou nebo s jejich hydrátem.
  4. 4. Způsob podle nároku 3. v y z n a č u j i c í sc t í m . že se použije hydrát hydrazinu.
  5. 5. Způsob podle jakéhokoli z nároků 1 až 4, v y l n a č u j í c í se t í m , že se sloučenina obecného vzorce 1 dále purifikuje pomoci preeipitace soli vytvořené působením silné kyseliny to v přítomnosti organického rozpouštědla.
  6. 6. Způsob podle nároku 5. vy zn ačuj ící sc tím, že uvedenou sůl představuje sůl s kyselinou chlorovodíkovou a uvedeným rozpouštědlem je alkohol nebo halogenovaná aromatická sloučenina.
  7. 7. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující s c t í m , že ve vzorcích:
    R1 znamená trifluormethylovou skupinu,
    W znamená skupinu CR1.
    R2 znamená atom chloru, a
    20 R1 znamená atom vodíku.
  8. 8. Způsob podle jakéhokoliv z nároků I až 7, v y z n a č u j í c í se t í m . že je následován reakcí sloučeniny obecného vzorce I. přičemž jeden či oba substituenty R a R’ představuje atom vodíku, s chloraěním činidlem, vedoucí k nahrazení jednoho respektive obou atomů vodíku, které
    2s představují substituenty R a R , a výsledkem je odpovídající sloučenina obecného vzorce I, ve kterém oba substituenty R a R' představují atom chloru.
  9. 9. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 8. v y z π a ě u j í c í se t í m , že se sloučenina obecného vzorce I diazot ižuje za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV ve kterém mají substituenty R1. R a R1 významy definované v nároku I, a symbol X znamená a n iont.
    která reaguje se sloučeninou obecného vzorce V ^<CN NC (V),
    CO2R4 ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů.
    a popřípadě se podrobí reakci s bází za vzniku sloučeniny obecného vzorce VI
    R a Rvýznamy uvedené v nároku 1.
    vc klérem mají substituenty R1
  10. 10. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 6, 8 nebo 9, vyznačující se tím, že R 5 znamená trífluormethylovou skupinu, trifluonnethoxyskupinu nebo skupinu -SFs.
  11. 11. Způsob podle nároku 10. v y z n a č u j í c í s c t í m , že R1 znamená triťluonnelhylovou skupinu.
    κι
  12. 12. Způsob podle nároku 9, vy z n aČ u j í c í se t í m . že se sloučenina obecného vzorce VI pomocí sloučeniny obecného vzorce RSCI a oxidace přemění na sloučeninu obecného vzorce Vil přičemž
    15 R znamená alkylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu, a n znamená nulu, I nebo 2.
  13. 13. Způsob podle nároku 12. v y z n ač u j í c í se t í m , že sloučeninu obecného vzorce VII 20 představuje 5 amino-l -(2,6- dichlor-4-triofluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfinylpyrazol. tj. fipronil nebo 5-amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethyltěnyl) 3 --kyano-4-ethylsulfinylpyrazol, tj. ethiprol.
CZ20013447A 1999-03-31 2000-03-30 Zpusob prípravy arylaminových sloucenin CZ299678B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9907458.5A GB9907458D0 (en) 1999-03-31 1999-03-31 Processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20013447A3 CZ20013447A3 (cs) 2002-01-16
CZ299678B6 true CZ299678B6 (cs) 2008-10-15

Family

ID=10850743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013447A CZ299678B6 (cs) 1999-03-31 2000-03-30 Zpusob prípravy arylaminových sloucenin

Country Status (29)

Country Link
US (1) US6410737B1 (cs)
EP (1) EP1165485B1 (cs)
JP (1) JP4601180B2 (cs)
KR (1) KR100658404B1 (cs)
CN (2) CN1142134C (cs)
AT (1) ATE266618T1 (cs)
AU (1) AU770029B2 (cs)
BG (1) BG65511B1 (cs)
BR (1) BR0009453B1 (cs)
CA (1) CA2368758C (cs)
CZ (1) CZ299678B6 (cs)
DE (1) DE60010682T2 (cs)
DK (1) DK1165485T3 (cs)
ES (1) ES2215642T3 (cs)
GB (1) GB9907458D0 (cs)
HK (1) HK1043784B (cs)
HR (1) HRP20010798B1 (cs)
HU (1) HU225940B1 (cs)
ID (1) ID30435A (cs)
IL (2) IL145449A0 (cs)
MX (1) MXPA01009820A (cs)
PT (1) PT1165485E (cs)
RU (1) RU2235718C2 (cs)
SI (1) SI1165485T1 (cs)
SK (1) SK285458B6 (cs)
TW (1) TW593220B (cs)
UA (1) UA69451C2 (cs)
WO (1) WO2000059862A2 (cs)
ZA (1) ZA200107829B (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU731777B2 (en) * 1998-11-30 2001-04-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Aniline derivative and process for producing the same
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
JP5199693B2 (ja) * 2007-03-30 2013-05-15 住友ゴム工業株式会社 微生物を利用した老化防止剤、加硫促進剤または変性天然ゴムの製造方法
AU2010100462A4 (en) * 2010-03-03 2010-06-17 Keki Hormusji Gharda A process for the synthesis of Fipronil
CN102863342A (zh) * 2012-10-17 2013-01-09 湖北美天生物科技有限公司 一种高纯度2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备方法
US9108932B2 (en) 2013-03-13 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
WO2014163933A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Process for preparation of triaryl pesticide intermediate
BR112016008070B8 (pt) 2013-10-17 2022-08-23 Dow Agrosciences Llc Compostos pesticidas, e seus processos de preparação
DE112015005812B4 (de) 2014-12-25 2018-12-27 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung einer stickstoffhaltigen Pentafluorsulfanylbenzol-Verbindung
WO2018125817A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107881A (en) * 1964-03-11 1968-03-27 Nat Res Dev Fluorinated pyridines
GB1161492A (en) * 1964-12-18 1969-08-13 Ici Ltd Fluoropyridines useful inter alia as Herbicides
WO1998040358A1 (en) * 1997-03-12 1998-09-17 Rhone-Poulenc Agro Process for preparing pyrazole derivatives
US5814652A (en) * 1995-12-20 1998-09-29 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 5-amino-4-ethylsulfinyl-1-arylpyrazoles
CZ294640B6 (cs) * 1994-02-22 2005-02-16 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl), Wädenswil-Branch Způsob sulfinylace heterocyklické sloučeniny a odpovídající intermediární sulfinamidy

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS598264B2 (ja) * 1974-06-29 1984-02-23 帝人株式会社 光学活性アミノ化合物のラセミ化方法
US4096185A (en) 1976-01-08 1978-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of p-aminobenzotrifluoride
US4535154A (en) * 1981-07-13 1985-08-13 United States Of America Reductive destruction of nitrosamines, hydrazines, nitramines, azo- and azoxy-compounds
GB8531485D0 (en) 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
DE3727260A1 (de) 1987-08-15 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
CA2004776C (fr) 1988-12-13 2000-04-25 Claude Wakselman Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers
RU2007385C1 (ru) * 1988-12-30 1994-02-15 Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" Способ получения 2-бром-4,6-динитроанилина
US5437853A (en) * 1993-10-21 1995-08-01 Alliedsignal Inc. Disposal of hydrazine propellants

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107881A (en) * 1964-03-11 1968-03-27 Nat Res Dev Fluorinated pyridines
GB1161492A (en) * 1964-12-18 1969-08-13 Ici Ltd Fluoropyridines useful inter alia as Herbicides
CZ294640B6 (cs) * 1994-02-22 2005-02-16 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl), Wädenswil-Branch Způsob sulfinylace heterocyklické sloučeniny a odpovídající intermediární sulfinamidy
US5814652A (en) * 1995-12-20 1998-09-29 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 5-amino-4-ethylsulfinyl-1-arylpyrazoles
WO1998040358A1 (en) * 1997-03-12 1998-09-17 Rhone-Poulenc Agro Process for preparing pyrazole derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
JP4601180B2 (ja) 2010-12-22
AU770029B2 (en) 2004-02-12
MXPA01009820A (es) 2002-06-21
SI1165485T1 (en) 2004-10-31
CA2368758A1 (en) 2000-10-12
CA2368758C (en) 2012-02-28
HRP20010798A2 (en) 2002-12-31
EP1165485A2 (en) 2002-01-02
ATE266618T1 (de) 2004-05-15
HK1043784B (zh) 2004-12-24
JP2002541131A (ja) 2002-12-03
CN1502610A (zh) 2004-06-09
BG106002A (en) 2002-06-28
HRP20010798B1 (hr) 2010-09-30
CN1142134C (zh) 2004-03-17
DE60010682T2 (de) 2005-05-19
AU4294100A (en) 2000-10-23
CZ20013447A3 (cs) 2002-01-16
DE60010682D1 (de) 2004-06-17
ZA200107829B (en) 2002-12-23
RU2235718C2 (ru) 2004-09-10
ID30435A (id) 2001-12-06
IL145449A (en) 2006-12-31
CN1224616C (zh) 2005-10-26
CN1345300A (zh) 2002-04-17
DK1165485T3 (da) 2004-07-19
HK1066225A1 (en) 2005-03-18
HUP0200448A3 (en) 2005-01-28
WO2000059862A2 (en) 2000-10-12
BG65511B1 (bg) 2008-10-31
BR0009453B1 (pt) 2011-03-22
BR0009453A (pt) 2002-01-08
PT1165485E (pt) 2004-08-31
WO2000059862A3 (en) 2001-02-22
HU225940B1 (en) 2008-01-28
EP1165485B1 (en) 2004-05-12
KR100658404B1 (ko) 2006-12-15
UA69451C2 (uk) 2004-09-15
SK285458B6 (sk) 2007-02-01
TW593220B (en) 2004-06-21
KR20010108433A (ko) 2001-12-07
IL145449A0 (en) 2002-06-30
GB9907458D0 (en) 1999-05-26
SK13902001A3 (sk) 2002-02-05
HK1043784A1 (en) 2002-09-27
US6410737B1 (en) 2002-06-25
ES2215642T3 (es) 2004-10-16
HUP0200448A2 (hu) 2002-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5107267B2 (ja) 置換ビフェニルの製造法
CZ299678B6 (cs) Zpusob prípravy arylaminových sloucenin
RU2243207C2 (ru) Способы получения промежуточных продуктов для синтеза пестицидов
JP2008523012A (ja) アニリンの製造方法
US5399768A (en) Process for the preparation of diaminoresorcinol
HK1066225B (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
HK1045300A (en) Processes for preparing pesticidal intermediates

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20200330