MXPA01009820A - Procedimientos para preparar compuestos intermedios de plaguicidas. - Google Patents
Procedimientos para preparar compuestos intermedios de plaguicidas.Info
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Abstract
La invencion se refiere a procedimientos para la preparacion de compuestos de formula (I), en la que Rl, R 2 y W son como se han definido en la descripcion. (ver formula).
Description
PROCEDIMIENTOS PARA PREPARAR COMPUESTOS INTERMEDIOS DE PLAGUICIDAS
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a nuevos procedimientos para preparar compuestos intermedios (particularmente ciertos compuestos de arilamina y derivados de arilhidrazina) útiles en la preparación de plaguicidas. Las Patentes Europeas con los números de publicación
0295117 y 0234119 describen la preparación de compuestos de fenilpirazol plaguicidamente activos y de compuestos intermedios 5-amino-l-aril-3-cianopirazólicos útiles en su síntesis. Se conocen diversos métodos para preparar estos compuestos . La presente invención pretende proporcionar métodos mejorados o más económicos para la preparación de plaguicidas y los compuestos intermedios útiles en su preparación. 4-trifluorometilanilina, 2-cloro-4-trifluorometilanilina y 2, 6-dicloro-4-trifluorometilanilina son compuestos valiosos utilizados para la síntesis de compuestos de fenilpirazol plaguicidamente activos. Se conocen diversos métodos para preparar estos compuestos. Sin embargo, estos procedimientos son caros y los compuestos son difíciles de preparar, requiriendo procedimientos de síntesis de múltiples etapas. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. con el número- de publicación 4096185 describe la preparación de 4- REF: 133062 trifluorometilanilina por reacción de l-cloro-4-trifluorometilbenceno con amoníaco a 200°C en presencia de fluoruro de potasio y cloruro cuproso en un reactor Hastelloy. Persiste la necesidad de desarrollar nuevos métodos para obtener estos compuestos . La solicitante de la presente invención ha descubierto sorprendentemente nuevos procedimientos para la preparación de ciertas arilaminas y arilhidrazinas sustituidas, proporcionando así un nuevo método para preparar importantes compuestos 5-amino-l-aril-3-cianopirazólicos gue son compuestos intermedios valiosos para la preparación de plaguicidas . Por consiguiente, la presente invención proporciona un procedimiento (A) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) :
en la gue R1 es haloalquilo (preferiblemente trifluorometilo) , haloalcoxi (preferiblemente trifluorometoxi) o -SFS; - W es N ó CR3; y R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o cloro; o una de sus sales de adición de ácido; cuyo procedimiento comprende la hidrogenólisis de un compuesto de fórmula ( II ) :
(II) o una de sus sales de adición de ácido, con un metal o compuesto metálico (por ejemplo una sal metálica) en condiciones reductoras. Ciertos compuestos de fórmula (I) y (II) son nuevos y como tales forman un aspecto de la presente invención. Salvo indicación específica en contrario, en la presente invención los términos "haloalquilo" y "haloalcoxi" son respectivamente alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificada que tienen de uno a tres átomos de carbono sustituidos con uno o más átomos de halógeno seleccionados entre flúor, cloro y bromo. Las sales de adición de ácido mencionadas en la invención son preferiblemente las sales formadas a partir de ácidos fuertes tales como ácidos minerales, por ejemplo ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. - La hidrogenólisis se puede llevar a cabo utilizando un metal o una sal metálica seleccionados entre níquel Raney (una aleación de níquel-aluminio) opcionalmente en presencia de hierro, manganeso, cobalto, cobre, zinc o cromo; cloruro estannoso; zinc en presencia de ácido acético; y una sal de molibdeno (III) . La reacción también se puede llevar a cabo utilizando níquel Raney, platino o paladio (que puede estar soportado sobre carbón vegetal o sobre otro material inerte) en presencia de gas hidrógeno. Cuando la reacción se efectúa con gas hidrógeno, generalmente se utiliza una presión de 2 a 20 bares (preferiblemente 5 a 10 bares) . La hidrogenólisis se efectúa preferiblemente utilizando níquel Raney. Generalmente, la reacción se lleva a cabo en un disolvente que puede seleccionarse entre alcoholes tales como metanol o etanol; éteres; e hidrocarburos aromáticos (el metanol y el etanol son los disolventes preferidos) . Generalmente, la temperatura de reacción es de 20°C a 150°C, preferiblemente de 20°C a 90°C, más preferiblemente de 50°C a 80°C. La cantidad de catalizador empleada es, generalmente, de 0,01 a 3 equivalentes molares (preferiblemente de 0,05 a 2 equivalentes molares), aunque cuando la reacción se lleva a cabo en una atmósfera de hidrógeno, una cantidad más pequeña por lo general da resultados satisfactorios. En las fórmulas (I) y (II) y en las fórmulas dibujadas aquí en lo sucesivo, R1 representa preferiblemente trifluorometilo, trifluorometoxi o -SF5, más preferiblemente trifluorometilo . Compuestos particularmente preferidos de fórmula (I) son 2, 6-dicloro-4-trifluorometilanilina; 2-cloro-4-trifluoro-metilanilina; y 4-trifluorometilanilina. El procedimiento (A) pretende que se puedan obtener compuestos de arilamina de fórmula (I) con alto rendimiento a partir de materiales de partida fácilmente asequibles. Además, la reacción puede ser muy simple y económica de realizar, y el aislamiento del producto puede ser directo.
Otra ventaja de este método es que los compuestos de fórmula
(I) se pueden preparar a temperaturas y presiones moderadas, mientras que los métodos de la técnica anterior requieren altas temperaturas. Si es necesario, los compuestos de fórmula (I) se pueden purificar por cristalización, por ejemplo en éter de petróleo, para eliminar productos isómeros no deseados que pueden estar presentes en pequeñas cantidades. Alternativamente, una cristalización en una etapa posterior del esquema sintético puede ser eficaz. Los compuestos de fórmula (II) pueden obtenerse por un procedimiento (B) en el que un compuesto de fórmula (III) :
se hace reaccionar con hidrazina o una sal de adición de ácido o fuente de la misma. Los compuestos de fórmula (III) son conocidos o se pueden preparar por métodos conocidos. De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, el procedimiento (A) se puede combinar con un procedimiento
(B) para preparar un compuesto de fórmula (I) a partir de un compuesto de fórmula (III) . En el procedimiento (B) se utiliza preferiblemente hidrato de hidrazina. Cuando se emplea una sal de adición de ácido de hidrazina, opcionalmente está presente una base tal como una trialquilamina (por ejemplo trietilamina) . Compuestos particularmente preferidos de fórmula (III) son 2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazina; 2-cloro-4-trifluorometilfenilhidrazina; y 4-trifluorometilfenil hidrazina. El procedimiento (B) se puede llevar a cabo en un disolvente elegido entre éteres cíclicos o alifáticos tales como tetrahidrofurano, 1,4-dioxano o 1, 2-dimetoxi-etano; N-metilpirrolidona; dimetil-sulfóxido; N,N-dimetilformamida; sulfolano; N,N,N' ,N' -tetrametilurea; hidrocarburos aromáticos que pueden estar sustituidos con uno o más grupos alquilo o átomos-de cloro, tales como clorobenceno o xileno; alcoholes tales como isopropanol; y piridina. Los disolventes preferidos incluyen piridina, tetrahidrofurano, N,N,N',N'-tetrametilurea y 1,4 -dioxano (la piridina y el tetrahidrofurano son especialmente preferidos) . La cantidad de disolvente utilizada es generalmente de 1 a 10 ml (preferiblemente de 4 a 8 ml) por gramo de compuesto de fórmula (III) . El procedimiento (B) se realiza generalmente en un autoclave u otro recipiente cerrado herméticamente. Generalmente, se utiliza una presión de 1-8 bares (preferiblemente 2-6 bares) . La temperatura de reacción para el procedimiento (B) es, por lo general, de 50° a 250°C, preferiblemente de 120°C a 180°C. Una temperatura de reacción muy preferida es de 120°C a 150°C, cuando la corrosión del recipiente y la descomposición térmica del producto es mínima. En general, la reacción se efectúa utilizando 1 a 20 equivalentes molares (preferiblemente 4 a 8 equivalentes molares) de la fuente de hidrazina. Opcionalmente, se puede utilizar un catalizador en el procedimiento (B) , y cuando está presente se elige generalmente entre fluoruros de metal alcalino y alcalinotérreo tales como fluoruro de potasio. La cantidad de catalizador empleada es generalmente de 0,05 a 2 equivalentes molares (preferiblemente de 0,5 a 1 equivalente molar). La reacción también se puede efectuar en presencia de cobre o de una sal de cobre, preferiblemente cloruro de cobre (I) . De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, el procedimiento (A) , o los procedimientos (A) y (B) combinados, proporcionan un compuesto de fórmula (I) , que se purifica por precipitación de la sal formada por tratamiento con un ácido fuerte en presencia de un disolvente orgánico. Los procedimientos (A) y (B) combinados de la invención son particularmente valiosos cuando se utiliza para la preparación y reacción de la 2-cloro-4-trifluorometil fenilhidrazina intermedia importante, ya que la etapa de procedimiento (B) transcurre con alto rendimiento y proporciona junto con los demás procedimientos de la presente invención un método eficiente para obtener compuestos fenilpirazólicos plaguicidas importantes. Sin embargo, la preparación de 2-cloro-4-trifluorometilfenil-hidrazina suele conducir a una pequeña cantidad de la 2-cloro-5-trifluorometilfenil-hidrazina no deseada como contaminante además del isómero deseado. Se ha encontrado que esta mezcla se puede utilizar directamente en el siguiente procedimiento
(A) con purificación subsiguiente. La purificación de 2-cloro-4-trifluorometil-anilina se puede producir por precipitación de la sal formada con un ácido fuerte, preferiblemente la sal de hidrocloruro, en presencia de un disolvente orgánico. Las sales de hidrocloruro se pueden obtener utilizando gas cloruro de hidrógeno o ácido clorhídrico acuoso. Generalmente, el disolvente es un alcohol, preferiblemente etanol, o un compuesto aromático halogenado, preferiblemente clorobenceno, o una mezcla de ellos. Este procedimiento da como resultado la eliminación muy eficiente del isómero no deseado 2-cloro-5-trifluorometilanilina, con precipitación del isómero deseado como sal de hidrocloruro de 2-cloro-4-trifluorometilanilina, con alto rendimiento y alta pureza. Así, de acuerdo con un aspecto preferido de la invención, el procedimiento (A) , o los procedimientos (A) y (B) combinados, en los que R1 es trifluorometilo, es CR3, R2 es cloro y R3 es hidrógeno, para dar un compuesto de fórmula (I) , que se purifica por precipitación de la sal formada por tratamiento con un ácido fuerte en presencia de un disolvente orgánico. Además, cuando se utiliza el procedimiento (B) para la preparación de 4-trifluorometilfenilhidrazina, en el que el agente reaccionante (l-cloro-4-trifluorometil-benceno) es particularmente no reactivo, la reacción transcurre con excelente regioselectividad. Además, se ha encontrado que el uso de catalizadores incrementa la velocidad de la reacción. En este caso, no pueden existir isómeros del producto, así que el procedimiento cuando se combina con etapas subsiguientes proporciona un método útil adicional para obtener importantes compuestos fenilpirazólicos plaguicidas. Como se indica, una ventaja particular de la invención es que permite la preparación eficiente de compuestos de fórmula (I) en la que uno o ambos de R2 y R3 representan un átomo de hidrógeno. De acuerdo con un aspecto preferido de la invención, el procedimiento (A) , o los procedimientos (A) y (B) combinados, va seguido por un procedimiento (C) , procedimiento que comprende la reacción del compuesto de fórmula (I) en el que es N ó CR3 y uno o ambos de R2 y R3 representan un átomo de hidrógeno, con un agente clorante para reemplazar el o cada uno de los átomos de hidrógeno representados por R2 y R3 y dar el correspondiente compuesto de fórmula (I) en el que R2 y R3 representan cada uno un átomo de cloro. La cloración se puede realizar utilizando gas cloro o cloruro de sulfurilo en un disolvente inerte tal como un hidrocarburo halogenado, por ejemplo diclorometano, de acuerdo con procedimientos conocidos. De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, el procedimiento (A) , o los procedimientos combinados (A) y (B) , (A) y (C) , ó (A) , (B) y (C) , se pueden combinar con etapas de procedimiento adicionales (D) en la que el compuesto de fórmula (I) se diazota para dar un compuesto de fórmula (IV) : donde X es un anión, generalmente hidrógeno-sulfato o cloruro, que se hace reaccionar con un compuesto de fórmula
(V);
(V)
donde R4 es alquilo C?_6, y opcionalmente se hace reaccionar con una base para preparar un compuesto de fórmula
en la que R1, R2 y W son como se han definido aquí anteriormente- " Los procedimientos anteriores para la preparación de los compuestos de fórmula (VI) de acuerdo con la invención, en combinación con las etapas de reacción anteriores para la conversión de compuestos de fórmulas (III) en compuestos de á—\ fórmulas (II) y (1), proporcionan una nueva ruta de síntesis
5 ventajosa. De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, los procedimientos combinados (A) y (D) ; (A) , (C) y (D) ; (A) , (B) y (D) ; ó (A) , (B) , (C) y (D) , pueden combinarse con etapas de procedimiento adicionales (E) para preparar un
10 compuesto de fórmula (VII):
(Vil) en la que R es alquilo o haloalquilo y n es 0, 1 ó 2. Compuestos especialmente preferidos de fórmula (VII) son 5- amino-1- (2, ß-dicloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4- 20 trifluorometilsulfinilpirazol (fipronil) y 5-amino-l- (2, 6- dicloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4-etilsulfinilpirazol (etiprol) . Las etapas de procedimiento (E) son conocidas, estando descritas por ejemplo en las Patentes Europeas con los números de publicación 0295117 y 0374061, y en la Patente
25 de los-EE.UU. con el número de publicación 5814652.
Los compuestos de fórmula (I) obtenidos por el procedimiento (A) de la invención son particularmente útiles en la preparación de derivados de 5-amino-l-aril-3- ^fc cianopirazol plaguicidamente activos de fórmula (VII),
5 obtenidos a partir de compuestos intermedios de fórmula (VI), por ejemplo, de acuerdo con el siguiente esquema de reacción: 1. diazotar
en el que R1, R2, R3 y R4 son como se han definido aquí anteriormente. 20 Los siguientes Ejemplos no limitantes ilustran la invención. Cada producto, según se observó, era idéntico a una muestra de referencia conocida del compuesto. Ejemplo 1 Preparación de -trifluorometilanilina 25 - Se añadió níquel Raney (2 g) a una solución de 4- trifluorometilfenilhidrazina (1 g) en metanol (5 ml) y se calentó a reflujo durante 1 hora. La mezcla enfriada se filtró y evaporó para dar el compuesto del título con 100% de rendimiento . Ejemplo 2 Preparación de 2-cloro-4-trifluorometilanilina Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 pero utilizando 2-cloro-4-trifluorometilfenilhidrazina, para dar el compuesto del título con 100% de rendimiento. Ejemplo 3 Preparación de 4-tfifluorometiianilina Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 pero utilizando una cantidad catalítica de níquel Raney en metanol
(8-10 ml por mmol de 4-trifluorometilfenilhidrazina) en una atmósfera de hidrógeno (5 bares) con agitación a 20°C durante
2 horas. La mezcla se filtró y evaporó para dar el compuesto del título puro con 75% de rendimiento (no optimizado) . Procediendo de manera similar, también se prepararon con resultados similares: 2-cloro-4-trifluorometilanilina;y 2, 6-dicloro-4-trifluorometilanilina. Ejemplo 4 Preparación de 4 -trifluorometilfenilhidrazina Una mezcla de l-cloro-4-trifluorometilbenceno (1,08 g) , hiürato de hidrazina (1,8 g, 6 equivalentes molares) y piridina (5 ml) se calentó en un autoclave (purgado con argón) durante 6 horas a 180°C. La mezcla se enfrió, el exceso de hidrazina se decantó y la fase orgánica se evaporó a vacío. El residuo se cristalizó en éter de petróleo para dar el compuesto del título con 20% de rendimiento. Se observó que se había consumido 20% del material de partida, lo que indicaba que la reacción había transcurrido con alta selectividad. Ejemplo 5 Preparación de 4-trifluorometilfenilhidrazina utilizando fluoruro de potasio como catalizador Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4 pero con la adición de fluoruro de potasio (0,8 equivalentes molares) para dar el compuesto del título con 30% de rendimiento. Se observó que se había consumido 30% del material de partida, lo que indicaba que la reacción había transcurrido con alta selectividad. Se repitió la reacción anterior pero utilizando N,N,N' ,N'-tetrametilurea como disolvente para dar el compuesto del título con 40% de rendimiento. Se observó que se había consumido 40% del material de partida, lo que indicaba que la reacción había transcurrido con alta selectividad. Ejemplo 6 - Preparación de 4-trifluorometilfenilhidrazina utilizando fluoruro de potasio y cloruro de cobre (1) como catalizador Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4 pero con la adición de fluoruro de potasio (0,1 equivalentes molares) y cloruro de cobre (I) (0,1 equivalentes molares) para dar el compuesto del título con 14% de rendimiento. Se observó que se había consumido 14% del material de partida, lo que indicaba que la reacción había transcurrido con alta selectividad. Ejemplo 7 Preparación de 2-cloro-4-trifluorometilfenilhidrazina Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4 pero utilizando 3, 4-dicloro-l—trifluorurometilbenceno. Después del tratamiento, se aisló un 95% de rendimiento del compuesto del título. Se observó que se había consumido 100% del material de partida, lo que indicaba que la reacción había transcurrido con alta selectividad y con alto rendimiento. Se repitió la reacción anterior pero utilizando otros diversos disolventes. Se obtuvieron los siguientes rendimientos del compuesto del titulo:
Ejemplo 8 Preparación en dos etapas y purificación de 2-cloro- 4-trifluorometilanilina a partir de 3,4-dicloro-l- trifluorometilbenceno (a) Una mezcla de 3, 4-dicloro-l-trifluorometilbenceno
(48 g) , hidrato de hidrazina (65 g) y piridina (240 g) se agitó y calentó a 150°C durante 6 horas en un autoclave a una presión de 4 bares. La mezcla enfriada se extinguió con solución de hidróxido de sodio y la capa orgánica se evaporó a vacío. El residuo se disolvió en éter dietílico, se lavó (con agua) y el éter se evaporó para dar 2-cloro-trifluorometilfenilhidrazina y 2-cloro-5-trifluorometilfenil hidrazina como una mezcla 95/5 (36 g) . (b) Se añadió níquel Raney (0,7 g) a una solución de la mezcla de isómeros anterior (35,85 g) en etanol en un reactor de hidrogenación a 50°C bajo hidrógeno a 5 bares durante 5 horas. La mezcla se enfrío, filtró y evaporó para dar una mezcla 95/5 de 2-cloro-4-trifluorometilanilina y 2-cloro-5-trifluorometilanilina (33,1 g) . Se añadió gas cloruro de hidrógeno a lo largo de 0,5 horas a una solución de la mezcla anterior en etanol y clorobenceno, se enfrió a 0°C y se filtró para dar hidrocloruro de 2-cloro-4-trifluorometilanilina (33,5 g) , con un pureza de más del 99%. El rendimiento global de 3, 4-dicloro-l-trifluorometilbenceno fue 85%. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (13)
1. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (I) : en la que R1 es haloalquilo, haloalcoxi o -SF5; es N ó CR3; y R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o cloro; o una de sus sales de adición de ácido; cuyo procedimiento comprende la hidrogenólisis de un compuesto de fórmula (II) :
(II) o una de sus sales de adición de ácido, con un metal o compuesto metálico en condiciones reductoras. 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la hidrogenólisis se efectúa utilizando níquel Raney.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de fórmula (II) se prepara por reacción de un compuesto de fórmula (III) : (lll) en la que R1, R2 y son como se han definido aquí anteriormente, con hidrazina o una sal de adición de ácido o una fuente de la misma.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que se utiliza hidrato de hidrazina.
5. Un procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de fórmula (I) se purifica además por precipitación de la sal formada por tratamiento con un ácido fuerte en presencia de un disolvente orgánico.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que la sal es la sal de hidrocloruro y el disolvente es un alcohol o un compuesto aromático halogenado.
7. Un procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que R es trifluorometilo, W es CR3, R2 es cloro y R3 es hidrógeno.
8. Un procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, seguido por la reacción del compuesto de fórmula (I) en la que uno o ambos de R2 y R3 representan un átomo de hidrógeno, con un agente clorante para reemplazar el átomo o cada uno de los átomos de hidrógeno representados por R2 y R3 y dar el compuesto correspondiente de fórmula (I) en la que R2 y R3 son cloro cada uno de ellos.
9. Un procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que compuesto de fórmula (1) se diazota para dar un compuesto de fórmula (IV); (IV) en la que R1, R2 y R3 son como se han definido en la reivindicación 1 y X es un anión, que se hace reaccionar con un compuesto de fórmula (V) : (V) en la que R4 alquilo C?_6' y opcionalmente se hace ^fc reaccionar con una base para 20 preparar un compuesto de fórmulas (VI) : 10 (VI) en la que R1, R2 y R3 son como se han definido en la reivindicación 1.
10. Un procedimiento según cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, 8 ó 9, en el que R1 es 15 trifluorometilo, trifluorometoxi o -SF5.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que R1 es trifluarometilo.
12. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que el compuesto de fórmula (VI) se convierte en un compuesto 20 de fórmula (VII) : 25 en la que R es alquilo o haloalquilo y n es 0, 1 ó 2, de manera conocida.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en el que el compuesto de fórmula (VI) es 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4-trifluoro-metil sulfinilpirazol (fipronil) o 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-tri fluorometilfenil) -3-ciano-4-etilsulfinilpirazol (etiprol) .
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