CN104744315A - 氧杂环丁烷化合物的制造方法、唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及中间体化合物 - Google Patents

氧杂环丁烷化合物的制造方法、唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及中间体化合物 Download PDF

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Abstract

本发明的氧杂环丁烷化合物的制造方法通过使式(I)所示的化合物与氰化物盐进行反应来获得式(II)所示的化合物，从而可制造一种能供选择性地获得环醇化合物之立体构造的中间体。(R1代表能够拥有氢原子或取代基的烷基；X1代表卤素原子或-OSO2R3，其中R3代表能够拥有取代基的烷基、苯基或萘基；环Z1代表能够拥有取代基的环烃。)

Description

氧杂环丁烷化合物的制造方法、唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及中间体化合物
本申请是2012年6月6日提交的题为“氧杂环丁烷化合物的制造方法、唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及中间体化合物”的PCT/JP2012/064601号发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为201280026438.6。
技术领域
本发明涉及氧杂环丁烷化合物的制造方法、利用该氧杂环丁烷化合物的唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及供这些制造方法所用的中间体化合物、经这些制造方法而得的中间体化合物。
背景技术
以往，关于氧杂环丁烷的形成方法，通常采用使具有离去基的甲基与邻接于其的羟基进行键合的方法、以及对羰基化合物进行双键化合物加成的方法(参见非专利文献1)。此外例如还可例举使乙醛与氰化合物进行反应的方法(参见非专利文献2及3)、使卤代烷酮与氰化合物进行反应的方法(参见非专利文献4)、以及在碱中使甲磺酸二醇酯或对甲苯磺酸二醇酯进行回流的方法(参照专利文献1)。
〔现有技术文献〕
专利文献1：日本国专利申请公报“特开2004-115526号公报”；2004年4月15日公开。
非专利文献1：Johannes A.Burkhard，Georg Wuitschik，Mark Roger-Evans，Klaus Muller，and Erick M.Carreira，Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49，9052.
非专利文献2：Alan O.Fitton，John Hill，David E.Jane，and Ross Millar，J.Chem.Research Synopses，1989，337.
非专利文献3：Alan O.Fitton，John Hill，David E.Jane，and Ross Millar，J.Chem.Research Miniprint，1989，2740-2750.
非专利文献4：Masahiko Takahashi，Noriaki Takeshi，Kohji Myojoh，HideyukiSano，and Toshio Morisawa，J of Heterocyclic Chemistry，1983，209.
发明内容
〔本发明所要解决的问题〕
就具有环构造的烃而言，环构造上所键合的有机基的几何异构性有时会带来问题。当环烃与氧杂环丁烷构成为稠环时，氧杂环丁烷开环后而得到的键合在环烃上的两个官能基彼此便为顺式。因此，只要能选择性地对氧杂环丁烷化合物进行合成，便能将经开环而得的相邻官能基控制成顺式立体结构。
然而采用上述非专利文献1及2揭示的制造方法时，所制得的氧杂环丁烷化合物并不能选择性地在其氧杂环丁烷开环后获得特定的几何异构体。而在上述专利文献1揭示的方法中，立体结构在氧杂环丁烷开环之前就已是定好了的。
对此，为解决上述问题，本发明提供一种供选择性地获得特定几何异构体的新颖的中间体化合物、及其制造方法。
〔用以解决问题的技术方案〕
本发明的氧杂环丁烷化合物的制造方法用丁制造下式(II)
所示的氧杂环丁烷化合物，其特征在于：使下式(I)
所示的化合物与氰化物盐进行反应，从而获得所述式(II)所示的氧杂环丁烷化合物。
在式(I)中，R1代表氢原子、或碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，该烷基的氢原子允许被碳数为1～4的烷氧基所取代；X1代表卤素原子或-OSO2R3，其中R3代表碳数为1～3的烷基、苯基或萘基，该烷基、苯基或萘基的氢原子允许被取代；环Z1代表碳数为5～8的环烃，该环烃的环结构中一并包含了羰基的碳原子、以及与R1相键合的碳原子，该环烃的氢原子允许被取代。
在式(II)中，R1及环Z1与所述式(I)中的R1及环Z1相同。
本发明的氧杂环丁烷化合物的制造方法也能够用于制造下式(V)
所示的氧杂环丁烷化合物，其特征在于包含：使下式(III)
所示的化合物与氰化物盐进行反应来获得下式(IV)
所示的氧杂环丁烷化合物的步骤、以及使所述式(IV)所示的氧杂环丁烷化合物与醇盐进行反应来获得所述式(V)所示的氧杂环丁烷化合物的步骤。
在式(III)中，R1代表氢原子、或碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，该烷基的氢原子允许被碳数为1～4的烷氧基所取代；X1代表卤素原子或-OSO2R3，其中R3代表碳数为1～3的烷基、苯基或萘基，该烷基、苯基或萘基的氢原子允许被取代；Ar代表允许氢原子被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或允许氢原子被取代的5～10元的芳香族杂环基；环Z2代表碳数为5～8的环烃，该环烃的环结构中一并包含了羰基的碳原子、与R1相键合的碳原子、以及与-CH2-Ar相键合的碳原子，该环烃的氢原子允许被取代。
在式(IV)中，R1、环Z2以及Ar与所述式(III)中的R1、环Z2以及Ar相同。
在式(V)中，R1、环Z2以及Ar与所述式(III)中的R1、环Z2以及Ar相同，R2代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基。
本发明的唑甲基环戊醇化合物的制造方法用于制造下式(11)
所示的唑甲基环戊醇化合物，且包含以下情况下的氧杂环丁烷化合物制造方法，该情况为：所述式(I)所示的化合物是下式(4)
所示的化合物，所述式(II)所示的化合物是下式(5)
所示的化合物。
在式(4)中，R1代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，该烷基的氢原子允许被碳数为1～4的烷氧基所取代；X2代表卤素原子或-OSO2R3，其中R3代表碳数为1～3的烷基、苯基或萘基，该烷基、苯基或萘基的氢原子允许被取代；Ar代表允许氢原子被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或允许氢原子被取代的5～10元的芳香族杂环基。
在式(5)中，R1及Ar与所述式(4)中的R1及Ar相同。
在式(11)中，R1及Ar与所述式(4)中的R1及Ar相同，X4代表卤素原子，A代表氮原子或次甲基。
本发明的唑甲基环戊醇化合物的制造方法用于制造下式(11a)
所示的唑甲基环戊醇化合物，且包含上述的氧杂环丁烷化合物制造方法。
在式(11a)中，R1及Ar与所述式(4)中的R1及Ar相同，X4代表卤素原子，A代表氮原子或次甲基。
本发明的中间体化合物是下式(5)
所示的中间体化合物。
在式(5)中，R1代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，该烷基的氢原子允许被碳数为1～4的烷氧基所取代；Ar代表允许氢原子被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或允许氢原子被取代的5～10元的芳香族杂环基。
本发明的中间体化合物是下式(6a)
所示的中间体化合物。
在式(6a)中，R1代表碳数为1～6的直链烷基或只支链的烷基，该烷基的氢原子允许被碳数为1～4的烷氧基所取代；Ar代表允许氢原子被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或允许氢原子被取代的5～10元的芳香族杂环基；R2代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基。
本发明的中间体化合物是下式(12)
所示的中间体化合物。
在式(12)中，R1代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，该烷基的氢原子允许被碳数为1～4的烷氧基所取代；Ar代表允许氢原子被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或允许氢原子被取代的5～10元的芳香族杂环基。
本发明的中间体化合物是下式(15)
所示的中间体化合物。
在式(15)中，R1代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，该烷基的氢原子允许被碳数为1～4的烷氧基所取代；Ar代表允许氢原子被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或允许氢原子被取代的5～10元的芳香族杂环基。
本发明的中间体化合物是下式(4)
所示的中间体化合物。
在式(4)中，R1代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，该烷基的氢原子允许被碳数为1～4的烷氧基所取代；X2代表卤素原子或-OSO2R3，其中R3代表碳数为1～3的烷基、苯基或萘基，该烷基、苯基或萘基的氢原子允许被取代；Ar代表允许氢原子被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或允许氢原子被取代的5～10元的芳香族杂环基。
〔本发明的效果〕
通过本发明的氧杂环丁烷化合物制造方法，能够较好地制造可供选择性地获取环醇化合物之特定几何异构体的中间体化合物。另外，通过包含有该氧杂环丁烷化合物制造方法的本发明的唑甲基环戊醇化合物制造方法，能够选择性地制造唑甲基环戊醇化合物的特定几何异构体。另外，通过运用本发明的中间体化合物，能够选择性地制造环醇化合物的特定几何异构体。
具体实施方式
以下说明本发明的氧杂环丁烷化合物的制造方法、唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及中间体化合物。
〔氧杂环丁烷的制造方法1〕
本发明的氧杂环丁烷化合物的制造方法是下式(II)所示氧杂环丁烷化合物的制造方法，其特征在于：使下式(I)所示的化合物与氰化物盐进行反应，从而获得所述式(II)所示的氧杂环丁烷化合物。
在式(I)中，R1代表氢原子、或碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，其中该烷基的氢原子允许被碳数为1～4的烷氧基所取代；X1代表卤素原子或-OSO2R3，其中R3代表碳数为1～3的烷基、苯基或萘基，该烷基、苯基或萘基的氢原子允许被取代；环Z1代表碳数为5～8的环烃，该环烃的环结构中一并包含了羰基的碳原子、以及与R1相键合的碳原子，该环烃的氢原子允许被取代。
在式(II)中，R1及环Z1与上式(I)中的R1及环Z1相同。
式(I)中的R1代表氢原子、或碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基。碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基具体例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、以及1，1-二甲基乙基。其中优选碳数为1～4的烷基。
这些烷基的氢原子也可以被碳数为1～4的烷氧基所取代。碳数为1～4的烷氧基具体例如是甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。被取代的氢原子的数量并无限制，可以为1以上。
X1代表卤素原子或-OSO2R3，R3代表碳数为1～3的烷基、苯基或萘基。
R3是碳数为1～3的烷基时，其具体例如是甲基、乙基、正丙基以及异丙基。其中优选甲基。该烷基的氢原子也可以被卤素原子所取代。卤素原子具体例如有氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。其中优选氟原子或氯原子。
R3是苯基或萘基时，其氢原子也可以被卤素原子、甲基、三氟甲基、硝基或氨基所取代。所能取代的卤素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
-OSO2R3只要遵循上述的规则，则无特别限制，例如是甲基磺酰氧基、丙基磺酰氧基、三氟甲基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、氯苯基磺酰氧基、对甲苯基磺酰氧基、萘基磺酰氧基、邻二硝基苯基磺酰氧基、以及二甲胺基萘基磺酰氧基。其中优选甲基磺酰氧基以及对甲苯基磺酰氧基。
X1若是卤素原子，则优选氯原子或溴原子。
环Z1代表碳数为5～8的环烃，该环烃的环结构中一并包含了羰基的碳原子以及与R1相键合的碳原子。其优选是碳数为5～7的环烃，更优选是碳数为5的环烃(环戊烷)。在此，以上所规定的碳数中，包括羰基的碳原子的数量以及与R1相键合的碳原子的数量。另外，该环烃的氢原子也可以被取代。取代基例如有：脂肪族烃基；芳香族烃基；芳香族杂环基；氢原子被芳香族烃基或芳香族杂环基所取代了的脂肪族烃基、氢原子被芳香族烃基或芳香族杂环基所取代了的烷氧烷基、氢原子被芳香族烃基或芳香族杂环基所取代了的羰氧烷基、以及氢原子被芳香族烃基或芳香族杂环基所取代了的氨基等。另外，这些取代基的氢原子也可进一步被卤素原子、烷氧基、烷基、卤代烷基、芳香族烃基、芳香族杂环基所取代。环Z1上有多个取代基时，各取代基也可以相互构成包括自己所键合的碳原子在内的、除环Z1以外的其他环结构。
环Z1上的取代基例如以-CH2-Ar为佳。其中Ar代表：碳数为6～10的芳香族烃基，其氢原子也可被取代；或5～10元的芳香族杂环基，其氢原子也可被取代。
Ar若是碳数为6～10的芳香族烃基，那么其例如是苯基、萘基、茚基、以及甘菊环基。若是5～10元的芳香族杂环基，那么例如有噻吩、吡啶、噻唑、呋喃、吡咯、噁唑、异噁唑、异噻唑、三氮杂茂、呋咱(Furazan)、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、苯并吡嗪、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并呋喃、香豆素、以及异喹啉等。
关于Ar代表的芳香族烃基或芳香族杂环基所能拥有的取代基，例如有卤素原子、苯基、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的卤代烷基、碳数为1～4的烷氧基、以及碳数为1～4的卤代烷氧基等。卤素原子例如是氟原子、氯原子以及溴原子等。碳数为1～4的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。碳数为1～4的卤代烷基例如有三氟甲基、1，1，2，2，2-五氟乙基、氯甲基、三氯甲基、溴甲基等。碳数为1～4的烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。碳数为1～4的卤代烷氧基例如有三氟甲氧基、二氟甲氧基、1，1，2，2，2-五氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基等。另外，关于作为取代基的苯基，其氢原子也可以被卤素原子所取代。
Ar代表的芳香族烃基或芳香族杂环基上的取代基的数量及位置并无限制。该取代基为多个时，它们既可以相同，也可以互异。
关于与上式(I)所示化合物进行反应的氰化物盐，例如有：氰化钠、氰化钾等碱金属氰化物；氰化钙等碱土类金属氰化物；氰化铜、氰化银、氰化锌等金属氰化物；氰化四丁基铵等有机氰化合物。其中，佳选碱金属氰化物，尤其优选氰化钠。
所用的溶剂只要不参加反应，则无特别限定。通常可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯酮等酰胺类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二甲基亚砜；以及水等。这些溶剂也可以混合2种以上来使用。
上述的溶剂中也可以添加催化剂。所用的催化剂并无特别限定，例如有：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐；碳酸钙、碳酸钡等碱土类金属碳酸盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碘化钠等碱金属卤化物；甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钾等碱金属醇盐；氢化钠、氢化钾、氢化锂等碱金属氢化物；正丁基锂等碱金属有机化合物；锂代二异丙基酰胺等碱金属酰胺类；三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯等有机胺类；四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、冠醚等相间移动催化剂等。优选添加碱金属卤化物、有机胺类或相间移动催化剂。更优选添加碘化钠、三乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、或苄基三乙基氯化铵。
氰化合物盐的量，以式(I)所示化合物的0.8倍～20倍的摩尔量为佳，更优选是1倍～5倍的摩尔量。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂、起始物料以及氰化物盐的种类等来适当设定。反应温度例如是-20℃～150℃，以0℃～100℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～20天，以1小时～5天为佳。
对于使用经由上述制造方法而得的上述式(II)所示化合物来获取的氧杂环丁烷衍生物，例如当用氢化卤素来使氧杂环丁烷开环时，能够获得：开环后的羟基与卤代甲基彼此呈顺式(cis)的几何异构体。
本制造方法具体例如是以下制造方法：使式(4)所示的化合物与氰化物盐进行反应，从而获得式(5)所示的氧杂环丁烷化合物。但并不限定于此。该制造方法的具体例将后述。
在式(4)中，R1代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，其中该烷基的氢原子也可以被碳数为1～4的烷氧基所取代；X2代表卤素原子或-OSO2R3，其中R3代表碳数为1～3的烷基、苯基或萘基，该烷基、苯基或萘基的氢原子也可以被取代；Ar代表允许氢原子被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或氢原子也可被取代的5～10元的芳香族杂环基。
在式(5)中，R1及环Ar与上述式(4)中的R1及环Ar相同。
〔氧杂环丁烷化合物的制造方法2〕
本发明的氧杂环丁烷化合物的制造方法的第2方案是下式(V)所示氧杂环丁烷化合物的制造方法，其特征在于包含：使下式(III)所示的化合物与氰化物盐进行反应来获得下式(IV)所示的氧杂环丁烷化合物的步骤、以及使式(IV)所示的氧杂环丁烷化合物与醇盐进行反应的步骤。
在式(III)中，R1代表氢原子、或碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，其中该烷基的氢原子也可以被碳数为1～4的烷氧基所取代；X1代表卤素原子或-OSO2R3，其中R3代表碳数为1～3的烷基、苯基或萘基，该烷基、苯基或萘基的氢原子也可以被取代；Ar代表氢原子也可以被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或氢原子也可以被取代的5～10元的芳香族杂环基；环Z2代表碳数为5～8的环烃，该环烃的环结构中一并包含了羰基的碳原子、与R1相键合的碳原子、以及与-CH2-Ar相键合的碳原子，该环烃的氢原子也可以被取代。
在式(IV)中，R1、环Z2、Ar与上式(III)中的R1、环Z2、Ar相同。
在式(V)中，R1、环Z2、Ar与上式(III)中的R1、环Z2、Ar相同，R2代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基。
在此，R1及X1的定义与上述式(I)中R1及X1的定义相同。
Ar代表氢原子也可以被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或氢原子也可以被取代的5～10元的芳香族杂环基。Ar所代表的芳香族烃基及芳香族杂环基、以及该芳香族烃基和芳香族杂环基上所能够拥有的取代基，与前述的Ar的情况相同。
Ar所代表的芳香族烃基或芳香族杂环基上的取代基的数量及位置并无限制。该取代基为多个时，它们既可以相同，也可以互异。
作为Ar的例子，例如有以下式(a)～(d)所示的结构，但并不限定于此。至于式(a)～(d)以外的Ar，例如有萘以及甘菊环等多环芳香族烃、或喹啉以及苯并噻吩等多环芳香族杂环。
在上述的式中，Y1代表卤素原子、碳数为1～3的烷基、或碳数为1～3的卤代烷氧基，m为0、1或2，Y2代表卤素原子，“*”代表与亚甲基相结合的键。
环Z2代表碳数为5～8的环烃，该环烃的环结构中一并包含了羰基的碳原子、与R1相键合的碳原子、以及与-CH2-Ar相键合的碳原子。环Z2优选是碳数为5～7的环烃，尤其优选其碳数为5(环戊烷)。在此，以上所规定的碳数中，包括了羰基的碳原子的数量、与R1相键合的碳原子的数量、以及与-CH2-Ar相键合的碳原子的数量。另外，该环烃的氢原子也可以被取代。取代基例如有：脂肪族烃基；芳香族烃基；芳香族杂环基；氢原子被芳香族烃基或芳香族杂环基所取代了的脂肪族烃基、氢原子被芳香族烃基或芳香族杂环基所取代了的烷氧烷基、氢原子被芳香族烃基或芳香族杂环基所取代了的羰氧烷基、以及氢原子被芳香族烃基或芳香族杂环基所取代了的氨基等。另外，这些取代基的氢原子也可进一步被卤素原子、烷氧基、烷基、芳香族烃基、芳香族杂环基所取代。环Z2上有多个取代基时，各取代基也可以相互构成包括自己所键合的碳原子在内的、除环Z2以外的其他环结构。
R2代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基。具体例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基。以甲基、乙基为佳。其中优选碳数为1～4的烷基。
与上式(III)所示化合物进行反应的氰化物盐的种类及其量，与使上式(I)所示化合物与氰化物盐进行反应的方案相同。
上式(III)所示化合物与氰化物盐进行反应时的溶剂及所能添加的催化剂，与使上式(I)所示化合物与氰化物盐进行反应时的溶剂及所能添加的催化剂相同。
与上述式(IV)所示的氧杂环丁烷化合物进行反应的醇盐，是碳数为1～6的直链醇盐或具支链的醇盐，具体例如是甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钠、以及叔丁氧基钾等碱金属醇盐。
醇盐的量，是式(VI)所示氧杂环丁烷化合物的0.8倍～20倍的摩尔量，以1倍～10倍的摩尔量为佳。
与醇盐进行反应时所用的溶剂，可以采用甲醇、乙醇、异丙醇、以及丁醇等醇类。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂、起始物料以及醇盐的种类等来适当设定。反应温度例如是-30℃～150℃，以-20℃～120℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～10天，以1小时～7天为佳。
本制造方法具体例如是下式(6a)所示化合物的制造方法，其例如包含以下步骤：使上述式(4)所示的化合物与氰化物盐进行反应，来获得上述式(5)所示氧杂环丁烷化合物的步骤；使上述式(5)所示的氧杂环丁烷化合物与醇盐进行反应，来获得式(6a)所示氧杂环丁烷化合物的步骤。但并不限定于此。该制造方法的具体例将后述。
在式(6a)中，R1及Ar与上述式(4)中的R1及Ar相同，R2代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基。
〔唑甲基环戊醇化合物的制造方法〕
以下，结合本发明的佳选实施例，对本发明的氧杂环丁烷化合物的制造方法、唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及中间体化合物的一实施方式进行说明。具体将以下式(11)所示唑甲基环戊醇化合物的制造方法为例来进行说明。在式(11)所示的唑甲基环戊醇化合物中，1位的羟基与2位的卤代甲基彼此为顺式(1，2-顺式体)。
在式(11)中，R1代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，其中该烷基的氢原子也可以被碳数为1～4的烷氧基所取代；Ar代表氢原子也可以被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或氢原也可被取代的5～10元的芳香族杂环基；A代表氮原子或次甲基；X4代表卤素原子。
<第1制造方法>
通过唑甲基环戊醇化合物的第1制造方法，能够选择性地制造下式(11a)所示的环戊醇化合物。式(11a)所示的环戊醇化合物属于上述式(11)所示的唑甲基环戊醇化合物，其1位的羟基与5位的-CH2-Ar彼此为顺式(1，5-顺式体)。
在式(11a)中，R1、X4、Ar以及A与式(11)中的R1、X4、Ar以及A相同。
第1制造方法的制造方案大致如下。
(制造方案1)
以下对第1制造方法的各步骤进行说明。
(步骤1：羟甲基化)
在唑甲基环戊醇化合物的第1制造方法中，首先，通过对式(1)所示的化合物(以下称化合物(1))进行羟甲基化，来获得式(2)所示的化合物(以下称化合物(2))(参见以下反应式(1))。
反应式(1)
在此，化合物(1)以及化合物(2)中的R1彼此相同，且它们的定义与前述R1的定义相同。同样地，化合物(1)以及化合物(2)中的Ar彼此相同，且它们的定义与前述Ar的定义相同。关于Ar的例子，例如有下式(a)～(d)所示的结构。
在以上这些式中，Y1代表卤素原子、碳数为1～3的烷基、或碳数为1～3的卤代烷氧基，m为0、1或2，Y2代表卤素原子，“*”代表与亚甲基相结合的键。
关于Ar更具体的例子，例如有下式(e)～(l)所示的芳香族烃基及芳香族杂环基，但并不限定于此。
式(e)～(l)中的“*”代表与亚甲基相结合的键。式(e)中，Y3代表氯原子、氟原子、甲基、苯基或三氟甲氧基。
另外，化合物(2)中的R1的定义与前述R1的定义相同，所佳选的R1为甲基、乙基、甲氧基甲基、或乙氧基甲基。
化合物(2)的具体获得方法例如有：在溶剂中且在碱存在的情况下，使化合物(1)与甲醛或甲醛衍生物(以下称“甲醛等”)进行反应。
在此，甲醛衍生物例如有多聚甲醛、1，3，5-三氧杂环己烷、甲醛缩二烷醇等。
甲醛等的量是化合(1)的例如0.5倍～20倍的摩尔量，以0.8倍～10倍的摩尔量为佳。
关于碱，可例举碳酸钠及碳酸钾等碱金属碳酸盐、氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物、以及碳酸氢钠等碳酸氢化物盐等，但并不限定于此。
碱的用量是化合物(1)的例如0.1倍～10倍的摩尔量，以0.2倍～5倍的摩尔量为佳。
溶剂并无特别限定，例如可以使用：二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；以及水等。这些溶剂也可视需要来混合使用。另外，若反应体系中形成两个相，则优选使用相间移动催化剂，例如有常用的4级铵盐(例如苄基三乙基氯化铵)。
反应温度例如是0℃～250℃，以0℃～100℃为佳，尤其优选室温～40℃。另外，反应时间例如是0.1小时～数天，以0.5小时～2天为佳，尤其优选1小时～24小时。
反应结束后，也可用盐酸水溶液进行处理，以使过剩反应的一部分成分变回为目标物(化合物(2))。
在此所用的化合物(1)可以运用公知的方法(例如专利文献“特开平01-93574号”中揭示的方法)来制造。
(步骤2：变换成离去基)
接着，将化合物(2)中的指定羟基变换成离去基，从而获得式(3)所示的化合物(以下称化合物(3))(参见反应式(2))。
反应式(2)
化合物(3)中的R1及Ar各自与化合物(2)中的R1及Ar相同。
化合物(3)中X1的定义与前述X1的定义相同，其优选是氯原子、甲基磺酰氧基、或对甲苯基磺酰氧基。
将羟基变换成离去基(X1)的方法例如有：(i)在碱过量存在的情况下，在溶剂中使化合物(2)与磺酰氯类进行反应的方法；(ii)使化合物(2)与卤化亚硫酰类进行反应的方法。
关于磺酰氯类，可例举甲基磺酰氯、丙基磺酰氯、三氟甲基磺酰氯、苯基磺酰氯、氯苯基磺酰氯、对甲苯基磺酰氯、萘基磺酰氯、邻二硝基苯基磺酰氯、以及二甲胺基萘基磺酰氯。其中，可较好地使用对甲苯基磺酰氯以及甲基磺酰氯。
碱并无特别限定，例如有：三乙胺以及二异丙基乙胺等脂肪族胺类、氢化钠等无机盐、以及吡啶等芳香族有机碱等。其中可较好地使用三甲胺。
所用的磺酰氯类若是对甲苯基磺酰氯，则优选在N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶等催化剂存在的情况下进行反应。
磺酰氯类的量是化合物(2)的例如0.8倍～10倍的摩尔量，以0.9倍～5倍的摩尔量为佳。碱的量是化合物(2)的例如0.9倍～20倍的摩尔量，以1倍～10倍的摩尔量为佳。
溶剂并无特别限定，例如可采用：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；氯化亚甲基、氯仿等氯代烃类；四氢呋喃、二乙醚等醚类等。其中可较好地使用甲苯。
关于卤化亚硫酰类，例如可采用溴化亚硫酰、氯化亚硫酰等。其中，可较好地使用氯化亚硫酰。
若是与卤化亚硫酰进行反应来将羟基取代成卤素原子，则无需用催化剂和其他溶剂。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂、参加反应的磺酰氯类或卤化亚硫酰、以及碱等的种类来适当设定。若是采用磺酰氯类来进行反应，则反应温度例如是-20℃～150℃，以-10℃～40℃为佳。另一方面，若是采用卤化亚硫酰来进行反应，则反应温度例如是-20℃～150℃，以80℃～100℃为佳。另外，若是采用磺酰氯类来进行反应，则反应时间例如是0.1小时～24小时，以0.5小时～5小时为佳。另一方面，若是采用卤化亚硫酰来进行反应，则反应时间例如是0.5小时～24小时，以2.5小时～3小时为佳。
(步骤3：水解以及脱碳酸)
接着，用氢原子来取代化合物(3)中的甲氧基羰基，从而获得式(4)所示的化合物(以下称化合物(4))(参见以下反应式(3))。
反应式(3)
化合物(4)中的R1及Ar各自与化合物(3)中的R1及Ar相同。
化合物(4)中X2的定义与前述X1的定义相同，但也可以与化合物(3)中的X1互异。X2优选是氯原子、溴原子、甲基磺酰氧基、或对甲苯基磺酰氧基。
将甲氧基羰基取代成氢原子的方法例如有：在酸催化剂的存在下使化合物(3)甲氧基羰基进行水解，从而脱去碳酸的方法。
关于酸催化剂，可例举氢溴酸；盐酸；甲磺酸、对甲苯磺酸等经过了取代的磺酸；以及硫酸等。所用的酸催化剂若是氢溴酸，那么一部分化合物(3)中的X1会被取代成溴原子。
作为溶剂，可较好地采用水、乙酸。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂、酸催化剂的种类等来适当设定。反应温度(回流温度)例如是0℃～150℃，以80℃～130℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～48小时，以1小时～24小时为佳。
(步骤4：闭环成氧杂环丁烷)
接着，使化合物(4)与氰化物盐进行反应来完成氧杂环丁烷化，由此获得式(5)所示的氧杂环丁烷化合物(以下称化合物(5))(参见以下反应式(4))。
反应式(4)
化合物(5)中的R1及Ar各自与化合物(4)中的R1及Ar相同。
关于氰化物盐，例如有氰化钠及氢化钾等碱金属氰化物、氰化钙、以及氰化四丁基铵等。其中优选使用氰化钠。
氰化物盐的量，是化合物(4)的例如0.8倍～20倍的摩尔量，以1倍～5倍的摩尔量为佳。
关于溶剂，可以采用：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二甲基亚砜；水；以及这些溶剂的混合溶剂等。另外，若溶液中形成水和有机溶剂这两个相，则可以使用相间移动催化剂。作为相间移动催化剂，优选使用苄基三丁基氯化铵、四丁基溴化铵、或三辛基甲基氯化铵。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂、氰化物盐的种类等来适当设定。反应温度例如是-10℃～150℃，以室温～70℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～30天，以1小时～11天为佳。化合物(4)中的X2若是溴原子，则反应时间相对较短即可，例如是1小时～24小时。化合物(4)中的X2若是氯原子，则要求的反应时间相对较长，例如是48小时～14天。化合物(4)中的X2若是对甲苯基磺酰氧基、甲基磺酰氧基等经过了取代的磺酰氧基，那么反应时间例如是1小时～7天。
采用本步骤中所述的反应时，也可以在溶剂中添加催化剂。所能较好采用的催化剂有碘化钠、溴化钠、三乙胺、苄基三乙基氯化铵、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯等。
从环戊烷上彼此相邻的基团的空间制约性看，仅1，2-顺式体才能供形成氧杂环丁烷化合物。由于氰化物离子的加成反应是平衡反应，因此当加成反应发生在不能引起氧杂环丁烷闭环的构造体(1，2-反式体)这一侧时，产物会变回成原料即化合物(4)。不过氰化物离子的加成反应会反复发生，直至加成反应发生到能引起氧杂环丁烷闭环的构造体(1，2-顺式体)这一侧，并达到平衡。因此，最终生成物便是已完成氧杂环丁烷闭环的氧杂环丁烷化合物。
另外，由于与形成在环戊烷上的氧杂环丁烷相邻接的有机基(即，与化合物(4)中5位的有机基同处一位的有机基。本说明书中，为了便于说明，即使是稠环形成后，也称其处于5位。至于环戊烷与氧杂环丁烷构成为稠环的其他中间体化合物，称呼规则也同样。)的体积较大，因此从空间结构限制性的观点看，各有机基的立体配制情况是优先地形成顺式体(以下称“1，5-顺式体”)(例如，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中且在室温下反应而得的生成物的情况为：1，5-顺式体∶1，5-反式体＝约9∶1)。
(步骤5：亚胺酸酯(imidate)化)
接着，使化合物(5)与醇盐进行反应，来获得式(6a)所示的亚胺酸酯化合物(以下称化合物(6a))(参见以下反应式(5))。
反应式(5)
化合物(6a)中的R1及Ar各自与化合物(5)中的R1及Ar相同。
化合物(6a)中的R2的定义与前述的R2的定义相同，所佳选的R2为甲基、乙基。
与化合物(5)进行反应的醇盐，是碳数为1～6的直链醇盐或具支链的醇盐。例如有甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等碱金属醇盐。其中可较好地使用甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钾。
醇盐的量例如是化合物(5)的0.8倍～100倍的摩尔量，以1倍～50倍的摩尔量为佳。
与醇盐进行反应时所用的溶剂，可以采用甲醇、乙醇、异丙醇、以及丁醇等醇类。优选采用与醇盐内的烃结构具有同一烃结构的醇类。例如，若将甲氧基钠用作醇盐，则优选将甲醇用作溶剂。若将乙氧基钠用作醇盐，则优选将乙醇用作溶剂。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂以及醇盐的种类等来适当设定。反应温度例如是-30℃～150℃，以室温～70℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～10天，以15小时～90小时为佳。
本步骤中对氰基所进行的醇盐加成反应，仅发生于1，5-顺式体形态的化合物(5)上。因此，对于最终获得的生成物而言，在加成反应完成的这一时刻便定为单一的几何异构体(1，2-且1，5-顺式体)。
(步骤6：酯化)
接着，使化合物(6a)与酸催化剂一起进行反应，来获得式(7a)所示的酯化合物(以下称化合物(7a))(参见以下反应式(6))。
反应式(6)
化合物(7a)中的R1、R2及Ar各自与化合物(6a)中的R1、R2及Ar相同。
对化合物(6a)进行酯化的反应例如有如下反应：在溶剂中，使化合物(6a)与酸催化剂进行反应而形成酸，由此取代掉氨。
酸催化剂并无特别限定，例如可采用：盐酸、氢溴酸、氢碘酸等氢卤酸；硫酸；甲酸、乙酸、丁酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等有机酸。其中可较好地使用硫酸、甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、柠檬酸、乙酸。
酸催化剂的量是化合物(6a)的例如0.1倍～10倍的摩尔量，以0.5倍～5倍的摩尔量为佳。
关于溶剂，例如有：二甲醚、四氢呋喃、二乙醚、以及环戊基甲基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。其中可较好地使用二甲醚、四氢呋喃、二乙醚、环戊基甲基醚、甲苯、甲醇。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂以及酸催化剂的种类等来适当设定。反应温度例如是-20℃～150℃，以室温～80℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～10天，以1小时～90小时为佳。
(步骤7：还原反应)
接着，对化合物(7a)进行还原，来获得式(8a)所示的化合物(以下称化合物(8a))(参见以下反应式(7))。
反应式(7)
化合物(8a)中的R1及Ar各自与化合物(7a)中的R1及Ar相同。
使化合物(7a)发生还原的还原剂例如是氢化型还原剂。关于氢化型还原剂，例如有氢化硼钠、氢化硼钙、氢化硼锂、氢化锂铝等。其中可较好地使用氢化硼钠和氢化硼钙。另外，视需要，也可以在反应体系内形成还原剂。
还原剂的量是化合物(7a)的例如0.2倍～50倍的摩尔量，以0.5倍～20倍的摩尔量为佳。
关于溶剂，例如有：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类。其中可较好地使用甲醇、乙醇、四氢呋喃。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂、还原剂的种类、添加物的有无等来适当设定。采用氢化硼钙时，反应温度(回流温度)例如是-30℃～70℃，以-20℃～50℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～24小时，以1小时～8小时为佳。
(步骤8：取代成离去基)
接着，将化合物(8a)的羟基取代成离去基，来获得式(9a)所示的化合物(以下称化合物(9a))(参见以下反应式(8))
反应式(8)
化合物(9a)中的R1及Ar各自与化合物(8a)中的R1及Ar相同。
化合物(9a)中的X3只要是离去基，则无特别限定。例如有氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基磺酰氧基、丙基磺酰氧基、三氟甲基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、氯代苯基磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、萘基磺酰氧基、邻二硝基苯基磺酰氧基等经过了取代的磺酰氧基。其中，可较好地使用氯原子、对甲苯磺酰氧基、甲基磺酰氧基。尤其可较好地使用对甲苯磺酰氧基、甲基磺酰氧基。
将羟基取代成离去基的方法例如有：(i)在碱过量存在的情况下，在溶剂中使化合物(8a)与磺酰氯类进行反应的方法；(ii)使化合物(8a)与卤化亚硫酰类进行反应的方法。其中优选(i)使化合物(8a)与磺酰氯类进行反应的方法。
本步骤中所能使用的磺酰氯类以及卤化亚硫酰类，与上述步骤2中所能使用的磺酰氯类及卤化亚硫酰类相同。
同样，本步骤中所能使用的碱及溶剂，与上述步骤2中所能使用的碱及溶剂相同。若是与卤化亚硫酰进行反应来卤化羟基，则无需其他溶剂。
若所用的磺酰氯类是对甲苯磺酰氯，则优选在N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶等催化剂存在的情况下进行反应。
磺酰氯类的量是化合物(8a)的例如0.8倍～10倍的摩尔量，以0.9倍～5倍的摩尔量为佳。碱的量是化合物(8a)的例如0.9倍～12倍的摩尔量，以1倍～6倍的摩尔量为佳。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂、参加反应的磺酰氯类或卤化亚硫酰、以及碱的种类等来适当设定。例如，若是采用磺酰氯类来进行反应，则反应温度例如是-20℃～150℃，以0℃～40℃为佳。采用磺酰氯类来进行反应时，其反应时间例如是0.1小时～24小时，以0.5小时～5小时为佳。
(步骤9：氮杂茂的加成)
接着，使化合物(9a)与三氮杂茂化合物或咪唑化合物进行反应，来获得式(10a)所示的化合物(以下称化合物(10a))(参见以下反应式(9))。
反应式(9)
化合物(10a)中的R1及Ar各自与化合物(9a)中的R1及Ar相同。
化合物(10a)中A代表氮原子或次甲基
化合物(10a)的获得方法例如有：在碱的存在下且在溶剂中，使化合物(9a)与咪唑化合物或三氮杂茂化合物进行反应的方法。
关于咪唑化合物以及三氮杂茂化合物，例如有下式(VI)所示1，2，4-三氮杂茂的金属盐、或咪唑的金属盐。
在式(VI)中，A代表氮原子或次甲基，M代表金属。作为M，可较好地采用碱金属，其中尤其优选钠、钾。
碱并无特别限定，例如有：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢化钠、氢化钾、氢化锂等金属氢化物；甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等碱金属醇盐等。其中，可较好地使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、叔丁氧基钾，更可较好地使用氢氧化钠及氢氧化钾。另外，碱既可以事先与氮杂茂化合物一起处理成盐，也可以与氮杂茂化合物共同用在反应体系中。
溶剂并无特别限定，例如有：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类等。其中，可较好地使用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
咪唑化合物以及氮杂茂化合物的量，是化合物(9a)的例如0.8倍～20倍的摩尔量，以1倍～5倍的摩尔量为佳。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂以及碱的种类等来适当设定。反应温度例如是0℃～150℃，以100℃～130℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～48小时，以2小时～12小时为佳。
(步骤10：氧杂环丁烷开环)
含以下步骤：接着，使化合物(10a)所具有的氧杂环丁烷发生开环，以获得式(11a)所示的唑甲基环戊醇化合物(以下称化合物(11a))(参见以下反应式(10))。
反应式(10)
化合物(11a)中的R1、Ar及A各自与化合物(10a)中的R1、Ar及A相同。
化合物(11a)中的X4代表卤素原子。具体是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。以氯原子、溴原子为佳。
使化合物(10a)所具有的氧杂环丁烷发生开环的较好方法例如有：将化合物(10a)与氢卤酸混合于溶剂中，以生成卤代甲基和3级羟基。
关于氢卤酸，例如有氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸。其中可较好地使用盐酸、氢溴酸。氢卤酸既可以以气体的方式导入，也可以以溶解在有机溶剂中的方式来添加。也可以添加卤化物盐(例如氯化锂、氯化钠)和其他种类的酸(例如甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等布洛酸(Bronsted-lowry acid)；或氯化铝等路易斯酸(lewis acid))来使反应体系内生成氢卤酸，从而自化合物(10a)获得化合物(11a)。溶剂并无特别限定，例如有：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；以及水等。其中可较好地使用二甲基甲酰胺、甲醇、水、二噁烷。
氢卤酸的量是化合物(10a)的0.5倍～50倍的摩尔量，以1倍～20倍的摩尔量为佳。
反应温度可以视所用的溶剂等来适当设定，例如是-20℃～250℃，以-10℃～150℃为佳，尤其优选50℃～80℃。反应时间可以视所用的溶剂等来适当设定，例如是0.1小时～数天，以1小时～48小时为佳。
若是对氧杂环丁烷进行氢卤酸加成反应，那么1位上便形成3级羟基，2位上便形成卤代甲基。
如上所述，通过本实施方式的氧杂环丁烷化合物的制造方法、以及唑甲基环戊醇化合物的制造方法，能选择性地且较好地制造上述式(11a)所示的、由1，2-顺式且1，5-顺式形态的几何异构体所单一组成的唑甲基环戊醇化合物。
另外，关于步骤3、4及5中获得的作为中间体的化合物(4)、化合物(5)以及化合物(6)，它们能较好地用在本实施方式的氧杂环丁烷化合物制造方法中，以及能较好地用在包括该氧杂环丁烷化合物制造方法在内的唑甲基环戊醇化合物制造方法中，因此这些中间体也属于本发明的范畴。
<第2制造方法>
以下说明唑甲基环戊醇化合物制造方法的其他实施方式(第2制造方法)。第2制造方法的概略制造方案如下。
(制造方案2)
以下，对第2制造方法中的各步骤进行说明。本制造方法中，获得化合物(5)的步骤与上述第1制造方法中的步骤1～4相同，因此省略其说明。
(步骤B1：酰胺化)
通过使化合物(5)的氰基发生水解，来获得式(12)所示的酰胺化合物(以下称化合物(12))(参见以下反应式(B1))
反应式(B1)
化合物(12)中的R1及Ar各自与化合物(5)中的R1及Ar相同。
化合物(12)的具体获得方法例如有：在溶剂中且在碱存在的情况下使化合物(5)的氰基发生水解的方法。
碱例如有氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，可较好地使用氢氧化钠。
碱的用量是化合物(5)的例如0.5倍～20倍的摩尔量，以1倍～10倍的摩尔量为佳。
关于溶剂，例如有：水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类。其中可较好地使用水、甲醇、四氢呋喃、以及它们的混合物。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂及碱等来适当设定。反应温度(回流温度)例如是-20℃～150℃，以室温～100℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～48小时，以2小时～8小时为佳。
反应体系中含水时，那么相比于上述步骤5所述的亚胺酸酯化，本步骤的酰胺化会优先发生。即使是式(5b)所示的、化合物(5)之1，5-反式体(参见以下反应式(b1))，其也能发生本步骤的酰胺化反应，这是与上述步骤5所述的亚胺酸酯化相不同的。
反应式(b1)
(步骤B2：羧基化)
接着，对化合物(12)进行羧基化，来获得以下式(13)所示的化合物(以下称化合物(13))(参见以下反应式(B2))。
反应式(B2)
化合物(13)中的R1及Ar各自与化合物(12)中的R1及Ar相同。
化合物(13)的具体获得方法例如有：(i)在溶剂中，使化合物(12)与氮氧化物进行反应来发生亚硝基化，然后脱去氮来完成羧基化；(ii)使用高浓度的氢氧化物水溶液来进行水解。
(i)采用亚硝基化方案时
作为亚硝基化反应剂，例如有亚硝酸气体、三氧化二氮等氮氧化物。这些氮氧化物可以以气体的方式导入，也可以使其在反应体系中出现。若需要使氮氧化物在反应体系中出现，则可以通过使亚硝酸钠及亚硝酸钾等亚硝酸盐、与盐酸及硫酸等酸共存于反应体系内，来获得该氮氧化物。另外，若需要以气体的方式导入，则可以通入经以上方法而得的气体。
氮氧化物的量是化合物(12)的例如0.8倍～100倍的摩尔量，以1倍～50倍的摩尔量为佳。
关于供进行亚硝基化反应的溶剂，例如有乙酸、水等。可较好地使用乙酸。
亚硝基化反应的反应温度例如是-20℃～150℃，以室温～50℃为佳。另外，反应时间例如是1小时～72小时，以1小时～48小时为佳，例如是15小时。
(ii)使用高浓度的氢氧化物水溶液来进行水解时
使用高浓度的氢氧化物水溶液来进行水解时，该氢氧化物水溶液例如是：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属氢氧化物水溶液；氢氧化钙；以及氢氧化钡等。其中可较好地使用氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液需要是高浓度，例如为20％～98％，以50％～98％为佳。
关于溶剂，例如有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油等醇类，其中可较好地使用乙二醇。
使用氢氧化物水溶液来进行水解时的反应温度以及反应时间，可以根据所用的溶剂以及氢氧化物水溶液的种类等来适当设定。反应温度例如是-10℃～200℃，以室温～150℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～48小时，以1小时～24小时为佳，例如是13小时。
(步骤B3：酯化)
接着，对化合物(13)进行酯化，来获得式(7)所示的化合物(以下称化合物(7))(参见以下反应式(B3))。
反应式(B3)
经步骤B3而得的化合物(7)不但包括1，5-顺式体，还包括下式(7b)所示的1，5-反式体。除此以外，其均与化合物(7a)相同。
对化合物(13)进行酯化的方法例如有：(i)在醇溶剂中，借助催化剂，使用醇来进行取代的方法；(ii)在碱存在的情况下使化合物(13)发生卤酰化，然后在醇溶剂中使用醇来进行取代的方法。
(i)借助催化剂用醇来进行取代时
作为催化剂，可例举甲苯磺酸以及硫酸等，其中可较好地使用甲苯磺酸。
借助催化剂用醇进行取代时的醇溶剂，例如有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类。其中可较好地使用甲醇以及乙醇。
借助催化剂用醇来进行取代时的反应温度(回流温度)例如是-20℃～120℃，以-10℃～80℃为佳。另外，反应时间例如是1小时～48小时，以2小时～24小时为佳，例如是18小时。
(ii)采用卤酰化方案时
供进行卤酰化的化学剂例如有：氯化亚硫酰、溴化亚硫酰等卤化亚硫酰类；氯化草酰等。其中可较好地使用氯化亚硫酰。
供进行卤酰化的化学剂的量，是化合物(13)的例如0.8倍～20倍的摩尔量，以0.9倍～10倍的摩尔量为佳。
关于碱，例如有三乙胺、二异丙基乙胺等胺类。其中可较好地使用三乙胺。
进行卤酰化时的溶剂例如有：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；四氢呋喃等醚类；氯仿、氯化亚甲基等卤代烃类。其中可较好地使用甲苯。
进行卤酰化时的反应温度例如是-20℃～100℃，以0℃～室温为佳。另外，反应时间例如是0.1小时～24小时，以0.2小时～12小时为佳，例如是1小时。
用醇对卤酰化合物进行取代反应时，所用的醇溶剂例如有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类。其中可较好地使用甲醇、乙醇。
关于碱，例如有三乙胺、二异丙基乙胺等胺类。其中可较好地使用三乙胺。
用醇来进行取代反应时的反应温度例如是-20℃～120℃，以0℃～室温为佳。另外，反应时间例如是0.1小时～24小时，以0.2小时～12小时为佳，例如是0.5小时。
关于自化合物(7)来获得化合物(11)的步骤，可以沿用上述第1制造方法中的步骤7～10。另外，正如前述的，化合物(7)不但包括1，5-顺式体，还包括1，5-反式体，因此最终获得的化合物(11)不但包括1，5-顺式体，还包括下式(11b)所示的1，5-反式体。这一点，与采用上述第1制造方法进行制造时的情况是不同的。
在第2制造方法的步骤B3中，通过对化合物(13)的羧基进行酯化，获得了化合物(7)。但也可以如以下的反应式(B4)及(B5)那样，通过化合物(13)的卤酰化(反应式(B4)所示的氯酰化)步骤(步骤B4)、以及卤酰的还原步骤(步骤B5)，来获得式(8)所示的化合物(以下称化合物(8))。
反应式(B4)
反应式(B5)
经步骤B4及B5而得的化合物(8)不但包括1，5-顺式体，还包括1，5-反式体，除此以外，其均与化合物(8a)相同。
关于步骤B4中供进行卤酰化的化学剂，例如有氯化亚硫酰、氯化草酰等。
另外，关于步骤B5中所用的还原剂，例如有氢化硼钠、氢化锂铝等。
关于自化合物(8)来获得化合物(11)的步骤，可以沿用上述第1制造方法中的步骤8～10。
如上所述，第2制造方法是唑甲基环戊醇化合物的制造方法，其包含如下步骤：使经本发明的氧杂环丁烷化合物制造方法而得的式(5)所示化合物发生水解，从而获得式(12)所示的化合物。
通过本实施方式中的氧杂环丁烷化合物制造方法、以及唑甲基环戊醇化合物制造方法，不仅能使1，5-顺式体进行反应，也能使1，5-反式体进行反应。因此能提高最终获得的唑甲基环戊醇化合物的产量。
<第3制造方法>
以下说明唑甲基环戊醇化合物制造方法的其他实施方式(第3制造方法)。第3制造方法的概略制造方案如下。
(制造方案3)
以下，对第3制造方法中的各步骤进行说明。本实施方式中，至获得化合物(5)为止的步骤与上述第1制造方法中的步骤1～4相同，因此省略其说明。
(步骤C1：醛化)
通过将化合物(5)的氰基取代为醛基，来获得式(15)所示的化合物(以下称化合物(15))(参见以下反应式(C1))
反应式(C1)
化合物(15)中的R1及Ar各自与化合物(5)中的RI及Ar相同。
化合物(15)的具体获得方法例如有：在溶剂中，使二异丁基氢化铝(DIBALH)与化合物(5)进行反应，以使化合物(5)的氰基发生还原和水解。
二异丁基氢化铝的用量是化合物(5)的例如0.2倍～20倍的摩尔量，以0.5倍～10倍的摩尔量为佳。
关于溶剂，例如有：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；己烷、二氯甲烷等脂肪族烃类；以及这些溶剂的混合物。以甲苯和己烷为佳。
还原后，加入水、甲醇及乙醇等醇类，并在酸催化剂存在的情况下进行水解。酸催化剂例如有酒石酸、柠檬酸等。可较好地使用酒石酸。
二异丁基氢化铝与化合物(5)进行反应时的反应温度例如是-100℃～100℃，以-78℃～30℃为佳。另外，反应时间例如是0.5小时～24小时，以1小时～12小时为佳。
(步骤C2：还原反应)
接着，使化合物(15)中的醛基发生还原，能获得式(8a)的化合物(参见以下反应式(C2))。
反应式(C2)
使化合物(15)发生还原的还原剂例如是氢化型还原剂。关于氢化型还原剂，例如有氢化硼钠、氢化硼锂、氢化硼钙、氢化锂铝等。其中可较好地使用氢化硼钠。
还原剂的量是化合物(15)的例如0.2倍～20倍的摩尔量，以0.3倍～10倍的摩尔量为佳。
关于溶剂，例如有：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类。其中可较好地使用甲醇、乙醇、四氢呋喃。
反应温度以及反应时间可以根据所用的溶剂、还原剂的种类等来适当设定。反应温度例如是-100℃～100℃，以-78℃～40℃为佳。另外，反应时间例如是0.1小时～24小时，以0.5小时～12小时为佳。
关于从化合物(8a)来获得化合物(11a)的步骤，可以沿用上述第1制造方法中的步骤8～10。
如上所述，第3制造方法是唑甲基环戊醇化合物的制造方法，其包含如下步骤：使经本发明的氧杂环丁烷化合物制造方法而得的式(5)所示化合物发生还原和水解，从而获得式(15)所示的化合物。
通过本实施方式中的氧杂环丁烷化合物制造方法、以及唑甲基环戊醇化合物制造方法，能够经两道步骤(步骤C1及步骤C2)而自化合物(5)制出化合物(8a)。即，相比于上述第1制造方法和第2制造方法，能削减步骤数，从而能提高实用性。
另，在步骤C1中，由于仅1，5-顺式体进行反应，因此与用第1制造方法来进行制造时的情况同样，能选择性地最终仅获得唑甲基环戊醇化合物的1，5-顺式体。
如上所述，在本实施方式的氧杂环丁烷化合物的制造方法中，能够对作为中间体的酮中的羰基进行氰醇化，并使氰醇化后而得的羟基与邻接于该羟基且拥有离去基的烷基进行闭环反应，从而获得稠环氧杂环丁烷化合物。此时，利用氰醇化反应是平衡反应的这一原理，仅使具有能供构成氧杂环丁烷化合物的那种空间构造的中间体发生闭环，从而选择性地使之脱离至平衡反应体系外，由此平衡反应结束后的最终产物是所期望的氧杂环丁烷化合物。即，通过本实施方式的氧杂环丁烷化合物的制造方法，能够较好地制造一种能供选择性地获得环醇化合物之特定几何异构体的中间体化合物。而本实施方式的唑甲基环戊醇化合物的制造方法中包含本实施方式的氧杂环丁烷化合物的制造方法，因此通过该唑甲基环戊醇化合物的制造方法，能选择性地制造唑甲基环戊醇化合物的特定几何异构体。另外，通过使用本实施方式中的中间体化合物，能选择性地制造环醇化合物的特定几何异构体。
另外，本说明书中述到的“室温”，是指10℃～30℃的范围。
〔唑甲基环戊醇化合物的利用〕
说明一下用本发明的制造方法和中间体所制得唑甲基环戊醇化合物在作为农业园艺用化学剂及工业用材料保护剂(以下也称“农业园艺用化学剂”)时的有用性。
化合物(11)由于具有1，2，4-三唑基或咪唑基，因此可以与无机酸或有机酸构成酸加成盐，或构成金属络合物。化合物(11)也可以以这种酸加成盐及金属络合物的形态来使用。
化合物(11)中至少具有3个非对称的碳原子。因此随结构的不同，化合物(11)可以是其各立体异构体的混成物(对映异构体或非对映异构体)或单一立体异构体。因此，这些立体异构体的至少1种能用作农业园艺用化学剂的有效成分。
(1)植物病害防治效果
化合物(11)对广泛的植物病害表现出防治效果。所适用的病害例如有：
大豆锈病(Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae)、稻瘟病(Pyriculariagrisea)、稻胡麻叶斑病(Cochliobolus miyabeanus)、稻白叶枯病(Xanthomonasoryzae)、稻纹枯病(Rhizoctonia solani)、稻小黑菌核病(Helminthosporiumsigmoideum)、稻徒长病(Gibberella fujikuroi)、稻出苗枯病(Pythiumaphanidermatum)、苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)、苹果黑星病(Venturiainaequalis)、苹果花腐病(Monilinia mali)、苹果斑点落叶病(Alternaria alternata)、苹果腐烂病(Valsa mali)、梨黑斑病(Alternaria kikuchiana)、梨白粉病(Phyllactiniapyri)、梨胶锈病(Gymnosporangium asiaticum)、梨黑星病(Venturia nashicola)、葡萄白粉病(Uncinula necator)、葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)、葡萄晚腐病(Glomerella cingulata)、大麦白粉病(Erysiphe graminis f.sp hordei)、大麦柄锈病(Puccinia graminis)、大麦条锈病(Puccinia striiformis)、大麦叶斑病(Pyrenophora graminea)、大麦云纹病(Rhynchosporium secalis)、小麦白粉病(Erysiphe graminis f.sp tritici)、小麦叶锈病(Puccinia recondita)、小麦条锈病(Puccinia striiformis)、小麦基腐病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、小麦赤锈病(Fusarium graminearum、Microdochium nivale)、小麦颖枯病(Phaeosphaerianodorum)、小麦叶枯病(Septoria tritici)、瓜类白粉病(Sphaerotheca fuliginea)、瓜类炭疽病(Colletotrichum lagenarium)、黄瓜霜霉病(Pseudoperonosporacubensis)、黄瓜疫霉病(Phytophthora capsici)、西红柿白粉病(Erysiphecichoracearum)、西红柿早疫病(Alternaria solani)、茄白粉病(Erysiphecichoracearum)、草莓白粉病(Sphaerotheca humuli)、烟草白粉病(Erysiphecichoracearum)、甜菜褐斑病(Cercospora beticola)、玉米小斑病(Ustillagamaydis)、核果类果树的褐腐病(Monilinia fructicola)、侵害各种作物的灰霉病(Botrytis cinerea)、核菌病(Sclerotinia sclerotiorum)等。其中，尤其是对于被视为小苗重点病害的小麦叶枯病(Septoria tritici)，化合物(11)表现出比日本特开平01-93574号公报(专利文献)中披露的市售药剂叶菌唑(metconazole)更优越的效果。
关于化合物(11)所适用的植物，例如有：野生植物；植物栽培品种；用经过了异种杂交或原生质融合等的以往生物育种来培育出的植物及植物栽培品种；经过了基因操作的转基因植物及转基因植物栽培品种。关于转基因植物及转基因植物栽培品种，例如有：除草剂抗性作物、导入有杀虫性蛋白质生成基因的抗虫害性作物、导入有病害抗性诱导物质生成基因的抗病害性植物、口味得以提高的作物、产量得以提高的作物、保存性得以提高的作物、以及产量得以提高的作物等。关于转基因植物栽培品种，具体可例举包括ROUNDUPREADY、LIBERTY LINK、CLEARFIELD、YIELDGARD、HERCULEX、BOLLGARD等这些注册商标在内的转基因植物栽培品种。
(2)植物生长作用
另外，化合物(11)具有能对广泛的作物及园艺植物的生长进行调节，从而增加产量及提高品质的效果。这些作物例如有：
小麦/大麦/燕麦等麦类、稻子、油菜子、甘蔗、玉米、玉蜀黍、大豆、豌豆、花生、甜菜、卷心菜、大蒜、萝卜、胡萝卜、苹果、梨、橘子/橙子/柠檬等柑橘类、桃子、樱桃、鳄梨、芒果、番木瓜、辣椒、黄瓜、哈密瓜、草莓、烟草、西红柿、茄子、结缕草、菊、杜鹃花、以及其他观赏用植物。
(3)工业材料保护效果
再之，化合物(11)具有保护工业材料不受广泛有害微生物侵蚀的优越效果。这些微生物例如有：
曲霉菌属(Aspergillus sp.)、木霉菌属(Trichoderma sp.)、青霉菌属(Penicillium sp.)、白地菌属(Geotrichum sp.)、毛壳菌属(Chaetomium sp.)、软腐菌属(Cadophora sp.)、黑斑病霉菌(Ceratostomella sp.)、枝孢菌属(Cladosporium sp.)、伏革菌属(Corticium sp.)、菇菌属(Lentinus sp.)、革裥菌属(Lenzites sp.)、茎点菌属(Phoma sp.)、云芝属(Polysticus sp.)、芽霉菌属(Pullularia sp.)、革菌属(Stereum sp.)、丝抱酵母菌属(Trichosporium sp.)、气杆菌属(Aerobacter sp.)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)、脱硫弧菌属(Desulfovibriosp.)、绿脓杆菌属(Pseudomonas sp.)、黄杆菌属(Flavobacterium sp.)、微球菌属(Micrococcus sp.)等使纸/纸浆劣化的微生物(包括生成粘质物的菌类)；曲霉菌属(Aspergillus sp.)、青霉菌属(Penicillium sp.)、毛壳菌属(Chaetomium sp.)、漆斑菌属(Myrothecium sp.)、弯孢菌属(Curvularia sp.)、粘鞭霉属(Gliomastixsp.)、黑乌霉属(Memnoniella sp.)、Sarcopodium sp.、穗霉属(Stachybotrys sp.)、葡柄霉菌属(Stemphylium sp.)、接霉属(Zygorhynchus sp.)、芽孢杆菌属(Bacillussp.)、葡萄球菌属(Staphylococcus sp.)等使纤维劣化的微生物；木腐真菌属(Tyromyces palustris)、灵芝属(Coriolus versicolor)、曲霉菌属((Aspergillus sp.)、青霉菌属(Penicillium sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、梗霉属(Aureobasidium sp.)、螺旋聚孢霉属(Gliocladum sp.)、枝孢菌属(Cladosporium sp.)、毛壳菌属(Chaetomium sp.)、木霉菌属(Trichoderma sp.)等使木材变质的菌类；曲霉菌属(Aspergillus sp.)、青霉菌属(Penicillium sp.)、毛壳菌属(Chaetomium sp.)、枝孢菌属(Cladosporium sp.)、毛菌属(Mucor sp.)、拟青霉菌属(Paecilomycessp.)、水玉霉菌属(Pilobus sp.)、芽霉菌属(Pullularia sp.)、丝孢酵母菌属(Trichosporon sp.)、聚端孢菌属(Tricothecium sp.)等使皮革劣化的微生物；曲霉菌属(Aspergillus sp.)、青霉菌属(Penicillium sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、木霉菌属(Trichoderma sp.)、毛壳菌属(Chaetomium sp.)、漆斑菌属(Myrotheciumsp.)、链霉菌属(Streptomyces sp.)、绿脓杆菌属(Pseudomonas sp.)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)、微球菌属(Micrococcus sp.)、沙雷氏菌属(Serratia sp.)、Margarinomyces sp.、红曲霉菌属(Monascus sp.)等使橡胶/塑料劣化的微生物；曲霉菌属(Aspergillus sp.)、青霉菌属(Penicillium sp.)、枝孢菌属(Cladosporiumsp.)、梗霉属(Aureobasidium sp.)、胶霉属(Gliocladium sp.)、二孢菌属(Botryodiplodia sp.)、黑霉菌属(Macrosporium sp.)、串珠菌属(Monilia sp.)、茎点菌属(Phoma sp.)、芽霉菌属(Pullularia sp.)、孢霉菌属(Sporotrichum sp.)、木霉菌属(Trichoderma sp.)、芽孢杆菌属(bacillus sp.)、变形杆菌属(Proteus sp.)、绿脓杆菌属(Pseudomonas sp.)、沙雷氏菌属(Serratia sp.)等使涂料劣化的微生物。
(4)制剂
含化合物(11)来作为有效成分的农业园艺用制剂还可以包含除化合物(11)以外的其他各种成分。含化合物(11)来作为有效成分的农业园艺用制剂也可以与固体载体、液体载体、表面活性剂、其他的制剂辅助剂相混合。含化合物(11)来作为有效成分的农业园艺用制剂的剂形态例如有粉剂、水合剂、颗粒剂、乳剂等各种形态。
在农业园艺用制剂中，作为有效成分的化合物(11)的含量相对于农业园艺用制剂的总量为0.1～95重量％即可。作为有效成分的化合物(11)的含量优选是0.5～90重量％，更优选是2～80重量％。
关于用作制剂辅助剂的载体、稀释剂以及表面活性剂，例如可以采用以下所述的成分。首先，固体载体例如有：滑石、高岭土、皂土、硅藻土、胶态硅石、以及粘土等。液体稀释剂例如有：水、二甲苯、甲苯、氯苯、环己烷、环己酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、以及醇类等。至于表面活性剂，可以视效果来选用。例如，若表面活性剂需是乳化剂，则可以采用聚(氧乙撑烷芳醚)、以及聚(氧乙烯山梨糖醇单月硅酸酯)等。若表面活性剂需是分散剂，则可以采用木质素磺酸盐、以及二丁基萘磺酸盐等。若表面活性剂需是湿润剂，则可以采用烷基磺酸盐、以及烷基苯基磺酸盐等。
制剂可以直接使用，也可以用水等稀释剂稀释成规定的浓度来使用。以稀释的方式来使用时，喷洒液中的化合物(11)的浓度以落在0.001％～1.0％的范围内为佳。
另外，化合物(11)在每1公顷的旱田、水田、果园、温棚等农业园艺用地中的用量为20g～5000g，优选为50g～2000g。使用浓度以及用量由于随剂形态、使用时期、使用方法、使用场所、以及对象作物等的不同而不同，所以不受限于上述范围而是能够增减的。
此外，化合物(11)也能与例如下述的杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂以及除草剂等进行组合，以提高农业园艺用化学剂的性能。
<抗菌性物质>
例如有：阿拉酸式S-甲基(Acibenzolar-S-methyl)、2-苯基苯酚(OPP)、呋醚唑(azaconazol)、嘧菌酯(azoxystrobin)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、联苯吡菌胺(bixafen)、苯霜灵(benalaxyl)、苯菌灵(benomyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)、重碳酸盐(bicarbonate)、联苯、双苯三唑醇(bitertanol)、灭瘟素(blaticidin-S)、硼砂、波尔多液、啶酰菌胺(boscalid)、糠菌唑(bromuconazole)、布罗波尔(Bronpol)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、仲丁胺、多硫化钙、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、环丙酰菌胺(carpropamid)、灭螨猛(quinomethionate)、氯甲氧苯(chloroneb)、氯化苦(chloropicrin)、百菌清(chlorothalonil)、乙菌利(chlozolinate)、氰霜唑(cyazofamid)、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、环丙唑醇(cyproconazole)、嘧菌环胺(cyprodinil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、苯氯磺胺(dichlofluanid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、哒菌氰(diclomezine)、氯硝胺、乙霉威(diethofencarb)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、烯酰吗啉(dimethomorph)、双甲氧菌酯(dimethoxystrobin)、烯唑醇(diniconazole)、消螨普(dinocap)、二苯胺、二氰蒽醌、十二环吗啉、十二烷胍(dodine)、敌瘟磷(edifenphos)、氟环唑(epoxiconazole)、噻唑菌胺(ethaboxam)、乙氧基喹、氯唑灵(etridiazole)、烯肟菌酯(enestroburin)、噁唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、甲呋酰胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氰菌胺(fenoxanil)、拌种咯(fenpiclonil)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、三苯基锡(fentin)、福美铁(ferbam)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)咯菌腈(fludioxonil)、氟吗啉(flumorph)、氟酰亚胺(fluoroimide)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、灭菌丹(folpet)、三乙膦酸铝(fosetyl-Al)、麦穗宁(fuberidazole)、呋霜灵(furalaxyl)、呋吡菌胺(furametpyr)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、双辛胍胺(guazatine)、六氯苯、己唑醇(hexaconazole)、恶霉灵(hymexazol)、抑霉灵(imazalil)、亚胺唑(imibenconazole)、双胍辛胺(iminoctadine)、种菌唑(ipconazole)、异稻瘟净(iprobenfos)、异菌脲(iprodione)、异丙菌胺(iprovalicarb)、稻瘟灵(isoprothiolane)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、异噻菌胺(isotianil)、春雷霉素(kasugamycin)、铜的调配物(例如氢氧化铜、萘酸铜、氧氯化铜、硫酸铜、氧化铜、8-羟基喹啉铜)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、代森锰铜(mancopper)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、嘧菌胺(mepanipyrim)、灭锈胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、叶菌唑(metconazole)、代森联(metiram)、苯氧菌胺(metominostrobin)、灭粉霉素(mildiomycin)、腈菌唑(myclobutanil)、酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、呋酰胺(ofurace)、恶霜灵(oxadixyl)、恶喹酸(oxolinic acid)、恶咪唑(oxpoconazole)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、土霉素(oxytetracycline)、稻瘟酯(pefurazoate)、肟醚菌胺(orysastrobin)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、派本卡必(pyribencarb)、四氯苯酞(fthalide)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、粉病灵(piperalin)、多抗霉素(polyoxin)、烯丙苯噻唑(probenazole)、咪鲜胺(prochloraz)、腐霉利(procymidone)、霜霉威(propamocarb)、丙环唑(propiconazole)、丙森锌(propineb)、丙氧喹啉(proquinazid)、丙硫菌唑(prothioconazole)、吡唑嘧菌酯(pyraclostrobin)、吡菌磷(pyrazophos)、啶斑肟(pyrifenox)、嘧霉胺(pyrimethanil)、咯喹酮(pyroquilon)、苯氧喹啉(quinoxyfen)、喹硫磷(quintozene)、硅噻菌胺(silthiopham)、硅氟唑(simeconazole)、螺环菌胺(spiroxamine)、硫及硫的配制物、戊唑醇(tebuconazole)、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、氟醚唑(tetraconazole)、噻苯咪唑(thiabendazole)、噻氟菌胺(thifluzamide)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、氟美双(thiram)、噻酰菌胺(thiadinil)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、甲抑菌灵(tolylfluanid)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、咪唑嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、十三吗啉(tridemorph)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑(triflumizole)、嗪胺灵(triforine)、灭菌唑(triticonazole)、井冈霉素(validamycin)、乙烯菌核利(vinclozolin)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、苯酰菌胺(zoxamide)、吲唑磺菌胺、环苯吡菌胺(sedaxane)、氟噻唑菌胺(flutianil)、霜霉灭(valiphenal)、唑醚菌胺(ametoctradin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、苯菌酮(metrafenone)、羟基异噁唑(hydroxyisoxazole)、磺菌威(metasulfocarb)等。
<杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂>
例如有：阿巴克丁(abamectin)、乙酰甲氨磷(acephate)、氟丙菊酯(acrinathrin)、棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、丙烯菊酯(allethrin)、双甲脒(amitraz)、阿维菌素(avermectin)、印楝素(azadirachtin)、甲基吡啶磷(azamethiphos)、乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)、甲基谷硫磷(azinphos-methyl)、三唑环锡(azocyclotin)、坚强芽孢杆素(Bacillus firmus)、枯草芽孢杆素(Bacillussubtilis)、苏云金素(Bacillus thuringiensis)、恶虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、苯螨特(benzoximate)、联苯肼酯(bifenazate)、联苯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、双三氟虫脲(bistrifluron)、噻嗪酮(buprofezin)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、硫线磷(cadusafos)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、杀螟丹(cartap)、CGA50439(商品名)、氯丹(chlordane)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、溴虫清(chlorphenapyr)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氟甲硫磷(chlormephos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos methyl)、环虫酰肼(chromafenozide)、四螨嗪(clofentezine)、噻虫胺(clothianidin)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、蝇毒磷(coumaphos)、冰晶石(cryolite)、杀螟腈(cyanophos)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯菊酯(cyfluthrin)、氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、三环锡(cyhexatin)、氯氰菌酯(cypermethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、灭蝇胺(cyromazine)、Cyazapyr(商品名)、腈吡螨酯(cyenopyrafen)、DCIP、DDT、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、丁醚脲(diafenthiuron)、二嗪磷(diazinon)、双氯苯酚(dichlorophen)、二氯丙烷(dichloropropene)、敌敌畏(dichlorvos)、三氯杀螨醇(dicofol)、百治磷(dicrotophos)、环虫腈(dicyclanil)、除虫脲(diflubenzuron)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、灭螨通(dinobuton)、呋虫胺(dinotefuran)、甲胺基阿维菌素(emamectin)、硫丹(endosulfan)、EPN、顺式氰戊菊酯(esfenvalerate)、乙硫苯威(ethiofencarb)、乙硫磷(ethion)、乙虫腈(ethiprole)、醚菊酯(ethofenprox)、灭线磷(ethoprophos)、乙螨唑(etoxazole)、伐灭磷(famphur)、苯线磷(fenamiphos)、喹螨醚(fenazaquin)、苯丁锡(fenbutatinoxide)、杀螟松(fenitrothion)、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、苯氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、唑螨酯(fenpyroximate)、倍硫磷(fenthion)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟虫腈(fipronil)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、氟虫双酰胺(flubendiamide)、伐虫脒(formetanate)、噻唑磷(fosthiazate)、苄螨醚(halfenprox)、呋线威(furathiocarb)、氯虫酰肼(halofenozide)、γ-HCH、庚烯磷(heptenophos)、氟铃脲(hexaflumuron)、噻螨酮(hexythiazox)、氟蚁腙(hydramethylnon)、吡虫啉(imidacloprid)、炔咪菊酯(imiprothrin)、茚虫威(indoxacarb)、异丙威(isoprocarb)、噁唑磷(isoxathion)、虱螨脲(lufenuron)、马拉硫磷(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、威百亩(metam)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、灭梭威(methiocarb)、灭多威(methomyl)、烯虫酯(methoprene)、甲醚菊酯(methothrin)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、速灭威(metolcarb)、弥拜菌素(milbemectin)、久效磷(monocrotophos)、速灭磷(naled)、烟碱(nicotine)、烯啶虫胺(nitenpyram)、敌草胺(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氧乐果(omethoate)、杀线威(oxamyl)、甲基异内吸磷(demethon-O-methyl)、对硫磷(parathion)、百灭宁(permethrin)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、辛硫磷(phoxim)、抗蚜威(pirimicarb)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、残杀畏(propoxur)、丙硫磷(prothiophos)、吡嗪蚜酮(pymetrozin)、吡唑硫磷(pyraclofos)、除虫菊酯(pyrethrin)、哒螨灵(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、嘧螨醚(pyrimidifen)、吡丙醚(pyriproxyfen)、pyrifluquinazon、pyriprole、喹硫磷(quinalphos)、氟硅菊酯(silafluofen)、多杀菌素(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、氟虫胺(sulfluramid)、硫特普(sulfotepp)、SZI-121(商品名)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、丁基嘧啶磷(tebupirimphos)、氟苯脲(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、双硫磷(temephos)、特丁硫磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、四溴菊酯(tralomethrin)、tralopyril、唑蚜威(triazamate)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)、杀铃脲(triflumuron)、蚜灭磷(vamidothion)、霜霉灭(valiphenal)、XMC、灭杀威(xylylcarb)、imicyafos、雷皮菌素(lepimectin)等。
<植物生长调节剂>
例如有：嘧啶醇、6-苄氨基嘌呤、多效唑(paclobutrazole)、苄氯三唑醇(diclobutrazole)、烯效唑(uniconazole)、甲基环丙烯、甲哌(mepiquat chloride)、乙烯利(ethephon)、矮壮素(chlormequat chloride)、抗倒胺(inabenfide)、调环酸(prohexadione)及其盐、抗倒酯(trinexapac-ethyl)等。此外还有作为植物荷尔蒙的茉莉酸、油菜素甾醇以及赤霉素等。
含化合物(11)来作为有效成分的工业用材料保护剂也可以含有除化合物(11)以外的各种成分。含化合物(11)来作为有效成分的工业用材料保护剂能够适当地溶解或分散于液体载体中，或与固体载体混合来使用。视需要，含化合物(11)来作为有效成分的工业用材料保护剂还可以进而含有乳化剂、分散剂、撒布剂(spreading agent)、渗透剂、湿润剂以及稳定剂等。另外，含化合物(11)来作为有效成分的工业用材料保护剂的剂形态例如可以是水合剂、粉剂、颗粒剂、锭剂、膏剂、悬浊液、以及喷雾剂等。含化合物(11)来作为有效成分的工业用材料保护剂也可以含其他的杀菌剂、杀虫剂、劣化防止剂等。
关于液体载体，其只要不与有效成分发生反应，则无特别限定。液体载体例如有水、醇类(例如甲醇、乙醇、乙二醇、溶纤剂等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮等)、醚类(例如二甲醚、二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等)、芳香族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等)、脂肪族烃类(例如汽油、煤油、灯油、机械油、燃油等)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、卤代烃类(例如氯仿、四氯化碳等)、酯类(例如乙酸乙酯、脂肪酸甘油酯等)、腈类(例如乙腈等)、以及二甲基亚砜等。
另外，关于固体载体，可以采用高岭土、皂土、酸性瓷土、叶蜡石、滑石、硅藻土、方解石、尿素、硫酸铵等的微粉或粒状物。
关于乳化剂、分散剂，可以采用下列表面活性剂：皂类、烷基磺酸、烷芳基磺酸、二烷基磺化琥珀酸、4级铵盐、氧烷基胺、脂肪酸酯、聚烷撑氧化物、及无水山梨糖醇等。
制剂中含化合物(11)来作为有效成分时，虽其含有比例随剂形态及使用目的的不同而不同，但化合物(11)相对于制剂的总量为0.1～99.9重量％即可。不过在实际使用时，优选适当添加溶剂、稀释剂、增量剂等来将化合物(11)的使用浓度调整成例如0.005～5重量％，更优选0.01～1重量％。
如以上所说明的，化合物(11)所示的唑甲基环戊醇化合物对引起植物病害的多种菌类均具有优越的杀菌作用。即，含化合物(11)所示的唑甲基环戊醇化合物来作为有效成分的农业园艺用病害防治剂，对人畜的毒性较低而具有优越的使用安全性，且对广范的植物病害表现出高防治效果。
以下举出实施例来更具体地说明本发明的实施方式。但毫无疑问，本发明并不局限于以下的实施例，技术方案的细节部分可以是各种方式。此外，本发明并不局限于上述的实施方式，可以在权利要求范围内进行各种变更。对在权利要求范围内变更的技术方案加以适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中披露的文献均作为参考来沿用。
[实施例]
(实施例1)
〔制造例1：1-(4-氯苄基)-3-羟甲基-3-甲基-2-氧代-环戊烷甲酸甲酯(化合物2-1)的合成〕
向本领域已知的化合物1-(4-氯苄基)-3-甲基-2-氧代-环戊烷甲酸甲酯(化合物1-1)1.12g中，添加37％甲醛水溶液0.9ml、以及碳酸钾276mg，并在室温下激烈搅拌了4小时。反应结束后，向反应液中添加水，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用饱和食盐水对有基层进行洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了1.180g的化合物2-1。
另外，运用与本制造例相同的方法，并按照表1中揭示的R1与Ar的组合方案，合成了下式(2)表达的各化合物。
[表1]
化合物编号 R1 Ar
2-2 CH3 4-氟苯基
2-3 CH3 苯基
2-4 CH3 2-氟苯基
2-5 CH3CH2 4-氯苯基
2-6 CH3 3-氯苯基
2-7 CH3 4-(三氟代甲氧基)苯基
2-8 CH3 4-甲基苯基
2-9 CH3 2，4-二氟苯基
2-10 CH3 2-氯代嘧啶-5-基
2-11 CH3 5-氯代噻吩-2-基
2-12 CH3 2-氯代噻唑-5-基
〔制造例2：1-(4-氯苄基)-3-甲基磺酰氧甲基-3-甲基-2-氧代-环戊烷甲酸甲酯(化合物3-1-1)的合成〕
将1.00g的经制造例1而获得的化合物2-1溶解于氯化甲撑20ml中，然后添加三乙胺0.68ml以及甲基磺酰氯0.324ml，并在室温下搅拌了1.5小时。反应结束后，加水，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水对有基层进行洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了1.141g的化合物3-1-1。
〔制造例3：1-(4-氯苄基)-3-(4-甲苯基磺酰氧基)甲基-3-甲基-2-氧代-环戊烷甲酸甲酯(化合物3-1-2)的合成〕
将4.756g的经制造例1而获得的化合物2-1溶解于甲苯95ml中。向该溶液中添加三乙胺3.12ml、N-甲基咪唑1.76ml，然后又添加4-甲苯基磺酰氯3.38g，并在室温下搅拌了100分钟。反应结束后，加水来分离出有基层，然后利用甲苯萃取掉水层，使甲苯与分离出的有基层合在一起。用1mol/L的盐酸水溶液、以及饱和食盐水对有基层进行洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了5.397g的化合物3-1-2。
〔制造例4：1-(4-氯苄基)-3-氯甲基-3-甲基-2-氧代-环戊烷甲酸甲酯(化合物3-1-3)的合成〕
向8.79g的经制造例1而获得的化合物2-1添加氯化亚硫酰3.04ml、以及DMF0.15ml，在90℃油浸泡的环境下搅拌了2.5小时。反应结束后，加水，并利用甲苯进行了萃取。用饱和碳酸钠水溶液以及饱和食盐水对有基层进行洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了6.57g的化合物3-1-3。
〔制造例5：甲磺酸3-(4-氯苄基)-1-甲基-2-氧代-环戊基甲酯(化合物4-1-1)、以及2-溴甲基-5-(4-氯苄基)-2-甲基环戊酮(化合物4-1-4)的合成〕
将754.8mg的经制造例2而合成的化合物3-1-1溶解于乙酸1.13ml。然后向该溶液中添加47％氢溴酸水溶液1.13ml，并在110℃下搅拌了1.5小时。反应结束后，加水，利用乙酸乙酯进行萃取，并用碳酸氢钠水溶液、水、以及饱和食盐水进行了洗涤，然后用无水硫酸钠进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱(己烷/乙酸乙酯＝5/1)对残留物进行了提纯，从而获得了365.1mg的化合物4-1-4。同时，还通过分支管柱(已烷/乙酸乙酯＝1/1)而获得了138.4mg的化合物4-1-1。
〔制造例6：甲磺酸3-(4-氯苄基)-1-甲基-2-氧代-环戊基甲酯(化合物4-1-1)的合成〕
向1.26g的经制造例2而合成的化合物3-1-1添加甲磺酸0.255ml以及水88.3mg，并在110℃下搅拌了3.5小时。反应结束后，加水，利用乙酸乙酯进行萃取，并用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水进行了洗涤。用无水硫酸钠对有基层进行了干燥后，馏去了溶剂。通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了794mg的化合物4-1-1。
〔制造例7：4-甲苯磺酸3-(4-氯苄基)-1-甲基-2-氧代-环戊基甲酯(化合物4-1-2)的合成〕
向521mg的经制造例3而合成的化合物3-1-2添加4-甲苯磺酸1水合物256mg以及水32.3μl，并在80℃下搅拌了38.5小时。反应结束后，加水，利用乙酸乙酯进行萃取，并用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水进行了洗涤。用无水硫酸钠对有基层进行了干燥后，馏去了溶剂。通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了361.1mg的化合物4-1-2。
〔制造例8：5-(4-氯苄基)-2-氯甲基-2-甲基-环戊酮(化合物4-1-3)的合成〕
向1.00g的经制造例4而合成的化合物3-1-3添加甲苯磺酸1水合物0.578g
以及水100mg，并在120℃油浸泡的环境下搅拌了1.5小时。反应结束后，加水，利用乙酸乙酯进行萃取，并用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水进行了洗涤。用无水硫酸钠对有基层进行干燥后，馏去了溶剂。通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了752mg的化合物4-1-3。
〔制造例9：(1RS，5RS)-4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚烷-5-腈(化合物5-1)的合成1〕
将200mg的经制造例5而合成的化合物4-1-4溶解于二甲基甲酰胺3.2ml中。然后向该溶液中添加氰化钠31.1mg，并在室温下搅拌了21小时。反应结束后，加水，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用饱和食盐水对有基层进行洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了114.3mg的含2种异构体的化合物5-1。
其分析结果如下。
1，5-顺式体：
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.39-1.48(1H，m)，1.46(3H，s)，1.85-1.94(2H，m)，1.95-2.01(1H，m)，2.15-2.26(1H，m)，2.71(1H，dd，J＝13.7，9.4Hz)，2.93(1H，dd，J＝13.7，5.6Hz)，4.26(1H，d，J＝6.0Hz)，4.52(1H，dd，J＝6.0，1.5Hz)，7.13(2H，d，J＝8.4Hz)，7.26(2H，d，J＝8.4Hz)。
1，5-反式体：
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.51(3H，s)，1.61-1.71(1H，m)，1.72-1.78(1H，m)，1.85-1.92(1H，m)，2.15(dd，J＝13.8，12.7Hz)，2.21-2.32(1H，m)，2.48-2.56(1H，m)，2.93(1H，dd，J＝13.8，4.2Hz)，4.22(1H，d，J＝5.9Hz)，4.53(1H，dd，J＝5.9，1.6Hz)，7.08(2H，d，J＝8.4Hz)，7.29(2H，d，J＝8.4Hz)。
〔制造例10：化合物5-1的合成2〕
将200mg的经制造例5而合成的化合物4-1-4溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮1ml中。然后向该溶液中添加氰化钠34.3mg，并在室温下搅拌了20小时。反应结束后，与制造例9同样地完成提纯，从而获得了135.1mg的化合物5-1。
〔制造例11：化合物5-1的合成3〕
将氰化钠97.3mg溶解于水0.5ml中。将505mg的经制造例6而获得的化合物4-1-1溶解于2.5ml的DMF中，然后添加该氰化钠水溶液。在室温下搅拌了77小时后，加水，并利用甲苯进行了萃取。用水以及饱和食盐水对有基层进行了洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了326.4mg的化合物5-1。
〔制造例12：化合物5-1的合成4〕
将氰化钠96.3mg溶解于水0.5ml中。将500mg的经制造例6而获得的化合物4-1-1溶解于甲苯1ml中，然后添加该氰化钠水溶液。添加苄基三乙基氯化铵(BTEAC)34.4mg，并在70℃下搅拌了20小时后，加水，利用甲苯进行了萃取。与制造例11同样地对有基层完成了提纯，从而获得了305.9mg的化合物5-1。
〔制造例13：化合物5-1的合成5〕
将氰化钠96.9mg溶解于水0.5ml中。将503mg的经制造例6而获得的化合物4-1-1溶解于1ml的THF中，然后添加该氰化钠水溶液。添加苄基三乙基氯化铵34.6mg，并在70℃下搅拌了23小时后，加水，利用甲苯进行了萃取。与制造例11同样地对有基层完成了提纯，从而获得了294.3mg的化合物5-1。
〔制造例14：化合物5-1的合成6〕
将氰化钠190.5mg溶解于水0.78ml中。将779.1mg的经制造例8而获得的化合物4-1-3溶解于3.9ml的NMP中，然后添加该氰化钠水溶液。在室温下搅拌了264小时后，加水，并利用甲苯进行了萃取。用水以及饱和食盐水对有基层进行了洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了535mg的化合物5-1。
〔制造例15：化合物5-1的合成7〕
将氰化钠97.0mg溶解于水0.3ml中。将503mg的经制造例6而获得的化合物4-1-1溶解于1ml的甲苯中，然后添加该氰化钠水溶液。添加苄基三丁基氯化铵(BTBAC)47.6mg，在室温下搅拌了24小时后，加水，并利用甲苯进行了萃取。与制造例14同样地完成了提纯，从而获得了367.1mg的化合物5-1。
〔制造例16：(1RS，5RS)-4-(4-氯苄基)-1-乙基-6-氧杂双环[3.2.0]庚烷-5-腈(化合物5-5)的合成〕
将按照与制造例1相同的方法所获得3.17g的化合物2-5溶解于甲苯32ml中，并添加三乙胺1.88ml以及甲基磺酰氯0.960ml，在室温下搅拌了46分钟。反应结束后，添加盐酸水溶液，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水对有基层进行洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂后，溶解于乙酸6.0ml中。向得到的溶液中添加47％氢溴酸水溶液6.0ml，并在110℃下搅拌了4小时。反应结束后，加水，利用甲苯进行萃取，并用碳酸氢钠水溶液、水、以及饱和食盐水进行洗涤后，用无水硫酸钠进行了干燥。馏去溶剂后，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮17ml中。向获得的溶液中添加氰化钠621mg，并在室温下搅拌了72小时。反应结束后，添加食盐水，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用饱和食盐水对有基层进行洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了1.382g的化合物5-5。
(1，5-顺式体)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
0.88(3H，t，J＝7.5Hz)，1.40-1.49(1H，m)，1.66-1.76(1H，m)，1.84-2.04(3H，m)，2.072.23(2H，m)，2.70(1H，dd，J＝13.7，9.6Hz)，2.94(1H，dd，J＝13.7，5.5Hz)，，4.22(1H，d，J＝6.0Hz)，4.56(1H，dd，J＝6.0，1.5Hz)，7.13(2H，d，J＝8.4Hz)，7.26(1H，d，J＝8.4Hz)。
另外，运用与本制造例相同的方法，并按照表2中揭示的R1与Ar的组合方案，合成了下式(5)表达的各化合物。
[表2]
化合物编号 R1 Ar
5-2 CH3 4-氟苯基
5-3 CH3 苯基
5-4 CH3 2-氟苯基
5-7 CH3 4-(三氟代甲氧基)苯基
5-8 CH3 4-甲基苯基
5-9 CH3 2，4-二氟苯基
5-10 CH3 5-氯代嘧啶-2-基
5-11 CH3 5-氯代噻吩-2-基
5-12 CH3 2-氯代噻唑-5-基
各化合物的分析结果如下。在此，仅披露1，5-顺式体的NMR谱。
(化合物5-2)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.39-1.50(1H，m)，1.46(3H，s)，1.87-2.05(3H，m)，2.19-2.26(1H，m)，2.72(1H，dd，J＝13.6，9.2Hz)，2.95(1H，dd，J＝13.6，5.6Hz)，4.25(1H，d，J＝6.0Hz)，4.53(1H，dd，J＝6.0，1.2Hz)，6.98(2H，t，8.6Hz)，7.16(2H，dd，J＝8.6，5.4Hz)。
(化合物5-3)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.38-1.50(1H，m)，1.46(3H，s)，1.86-2.04(3H，m)，2.20-2.28(1H，m)，2.74(1H，dd，J＝13.5，9.6Hz)，2.97(1H，dd，J＝13.5，5.4Hz)，4.27(1H，d，J＝5.9Hz)，4.53(1H，dd，J＝5.9，1.5Hz)，7.16-7.36(5H，m)。
(化合物5-4)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.39-1.50(1H，m)，1.45(3H，s)，1.85-2.10(4H，m)，2.28-2.39(1H，m)，2.87(1H，dd，J＝13.6，8.2Hz)，2.93(1H，dd，J＝13.6，5.7Hz)，4.27(1H，d，J＝5.9Hz)，4.52(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，6.95-7.10(2H，m)，7.17-7.24(2H，m)。
(化合物5-7)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.40-1.49(1H，m)，1.46(3H，s)，1.87-2.02(3H，m)，2.17-2.26(1H，m)，2.75(1H，dd，J＝13.7，9.4Hz)，2.96(1H，dd，J＝13.7，5.5Hz)，4.27(1H，d，J＝6.0Hz)，4.53(1H，dd，J＝6.0，1.5Hz)，7.07-7.23(4H，m)。
(化合物5-8)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.40-1.47(1H，m)，1.45(3H，s)，1.84-2.04(3H，m)，2.20-2.24(1H，m)，2.69(1H，dd，J＝13.6，9.7Hz)，2.93(1H，dd，J＝13.6，5.3Hz)，4.26(1H，d，J＝5.9Hz)，4.52(1H，dd，J＝5.9，1.5Hz)，7.03-7.13(4H，m)。
(化合物5-9)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.45(3H，s)，1.48-1.53(1H，m)，1.87-2.04(3H，m)，2.25-2.33(1H，m)，2.81-2.90(2H，m)，4.27(1H，d，J＝5.9Hz)，4.52(1H，dd，J＝5.9，1.5Hz)，6.76-6.83(2H，m)，7.13-7.19(1H，m)。
(化合物5-10)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.43-1.53(1H，m)，1.47(3H，s)，1.90-2.02(3H，m)，2.18-2.26(1H，m)，2.76(1H，dd，J＝13.9，9.2Hz)，2.95(1H，dd，J＝13.9，5.9Hz)，4.27(1H，d，J＝6.0Hz)，4.54(1H，dd，J＝6.0，1.5Hz)，7.28(1H，d，J＝8.3Hz)，7.51(1H，dd，J＝8.2，2.5Hz)，8.25(1H，d，J＝2.2Hz)。
(化合物5-11)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.47(3H，s)，1.47-1.52(1H，m)，1.89-2.10(3H，m)，2.20-2.27(1H，m)，2.88(1H，dd，J＝14.7，9.5Hz)，3.07(1H，dd，J＝14.9，5.8Hz)，4.26(1H，d，J＝6.0Hz)，4.52(1H，dd，J＝6.0，1.5Hz)，6.61(1H，d，J＝3.7Hz)，6.73(1H，d，J＝3.7Hz)。
(化合物5-12)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.48(3H，s)，1.48-1.55(1H，m)，1.92-2.08(3H，m)，2.20-2.28(1H，m)，2.92-3.00(1H，m)，3.08-3.15(1H，m)，4.26(1H，d，J＝6.0Hz)，4.53(1H，dd，J＝6.0，1.5Hz)，7.30-7.34(1H，s+s)。
〔制造例17：(1RS，4SR，5RS)-4-(4-氟苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚烷-5-亚胺酸(carboximidic acid)甲酯(化合物6a-2)的合成〕
首先，将化合物2-2作为起始物料，按照与制造例16相同的方法，合成了化合物5-2。接着，将获得的481.4mg的化合物5-2溶解于无水甲醇5ml中。向该溶液中添加28％甲氧基钠合甲醇溶液0.454ml，并在室温下搅拌了26小时。反应结束后，添加1mol/L硫酸水溶液来将pH值调整成4左右，然后利用乙酸乙酯进行了萃取。用饱和食盐水对有基层进行了洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了385mg的化合物6a-2。
分析结果如下。
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.10(3H，s)，1.39-1.50(1H，m)，1.80-2.01(3H，m)，2.46-2.57(3H，m)，3.63(3H，s)，4.22(1H，d，J＝5.9Hz)，4.27(1H，dd，J＝5.9，1.5Hz)，6.91(2H，t，J＝8.7Hz)，7.05(2H，d，J＝8.7，5.5Hz)，7.94(1H，brs)。
另外，运用与本制造例相同的方法，并按照表3中揭示的R1与R2与Ar的组合方案，合成了下式(6a)表达的各化合物。
[表3]
化合物编号 R1 R2 Ar
6a-1-1 CH3 CH3 4-氯苯基
6a-1-2 CH3 CH3CH2 4-氯苯基
6a-3 CH3 CH3 苯基
6a-4 CH3 CH3 2-氟苯基
6a-5 CH3CH2 CH3 4-氯苯基
6a-7 CH3 CH3 4-(三氟代甲氧基)苯基
6a-8 CH3 CH3 4-甲基苯基
6a-9 CH3 CH3 2，4-二氟苯基
6a-10 CH3 CH3 5-氯代嘧啶-2-基
6a-11 CH3 CH3 5-氯代噻吩-2-基
6a-12 CH3 CH3 2-氯代噻唑-5-基
各化合物的分析结果如下。
(化合物6a-1-1)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.10(3H，s)，1.39-1.48(1H，m)，1.79-2.00(3H，m)，2.44-2.58(3H，m)，3.64(3H，s)，4.22(1H，d，J＝5.9Hz)，4.27(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，7.04(2H，d，J＝8.5Hz)，7.19(2H，d，J＝8.5Hz)，7.96(1H，brs)。
(化合物6a-1-2)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.12(3H，s)，1.22(3H，t，J＝7.1Hz)，1.39-1.48(1H，m)，1.76-1.98(3H，m)，2.46-2.57(3H，m)，3.95-4.04(1H，m)，4.10-4.19(1H，m)，4.22(1H，d，J＝5.9Hz)，4.27(1H，dd，J＝5.9，1.1Hz)，7.03(2H，d，J＝8.3Hz)，7.19(2H，d，J＝8.3Hz)，7.96(1H，brs)。
(化合物6a-3)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.11(3H，s)，1.39-1.47(1H，m)，1.80(1H，dd，J＝5.5Hz)，1.78-1.99(2H，m)，2.48-2.60(3H，m)，3.65(3H，s)，4.23(1H，d，J＝5.9Hz)，4.28(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，7.19-7.26(5H，m)，7.95(1H，s)。
(化合物6a-4)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.10(3H，s)，1.40-1.50(1H，m)，1.78-1.84(1H，m)，1.90-2.04(2H，m)，2.56-2.73(3H，m)，3.58(3H，s)，4.23(1H，d，J＝5.9Hz)，4.28(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，6.92-7.02(2H，m)，7.07-7.18(2H，m)，7.93(1H，brs)。
(化合物6a-5)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
0.72(3H，t，J＝7.5Hz)，1.33-1.45(2H，m)，1.57-1.65(1H，m)，1.84-1.93(3H，m)，2.44-2.57(3H，m)，3.63(3H，s)，4.22(1H，d，J＝5.9Hz)，2.27(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，7.01(2H，d，J＝8.0Hz)，7.05(2H，d，J＝8.0Hz)，7.9(1H，brs)。
(化合物6a-7)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.10(3H，s)，1.40-1.48(1H，m)，1.79-1.84(1H，m)，1.90-1.97(2H，m)，2.45-2.53(1H，m)，2.59(2H，s)，3.61(3H，s)，4.23(1H，d，J＝5.9Hz)，4.28(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，7.07-7.14(4H，m)，7.97(1H，brs)。
(化合物6a-8)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.11(3H，s)，1.41-1.46(1H，m)，1.77-1.82(1H，m)，1.88-1.95(1H，m)，2.30(3H.s)，2.48-2.55(2H，m)，3.67(3H，s)，4.18(1H，d，J＝5.9Hz)，4.34(1H，dd，J＝5.9，1.5Hz)，7.05(2H，d，J＝8.4Hz)，7.20(2H，d，J＝8.4Hz)，7.97(1H，brs)。
(化合物6a-9)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.09(3H，s)，1.41-1.49(1H，m)，1.79-1.99(3H，m)，2.51-2.66(3H，m)，3.59(3H，s)，4.23(1H，d，J＝5.9Hz)，4.27(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，6.69-6.76(2H，m)，7.01-7.07(1H，m)，7.93(1H，brs)。
(化合物6a-10)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.11(3H，s)，1.42-1.47(1H，m)，1.70-1.86(1H，m)，1.90-1.97(2H，m)，2.46-2.65(3H，m)，3.64(3H，s)，4.23(1H，d，J＝5.9Hz)，4.28(1H，dd，J＝5.9，1.3Hz)，7.19(1H，d，J＝8.1Hz)，7.39(1H，dd，J＝8.14，2.5Hz)，7.96(1H，s)，8.16(1H，d，J＝2.4Hz)。
(化合物6a-11)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.12(3H，s)，1.44-1.52(1H，m)，1.81-1.97(2H，m)，2.01-2.07(1H，m)，2.46-2.54(1H，m)，2.71(2H，d，J＝7.2Hz)，3.72(3H，s)，4.22(1H，d，J＝5.9Hz)，4.27(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，6.49(1H，d，J＝3.7Hz)，6.67(1H，d，J＝3.7Hz)，7.95(s，1H)。
(化合物6a-12)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.13(3H，s)，1.45-1.51(1H，m)，1.83-1.97(2H，m)，2.00-2.06(1H，m)，2.45-2.53(1H，m)，2.74-2.80(1H，m)，3.74(3H，s)，4.22(1H，d，J＝6.0Hz)，4.28(1H，dd，J＝6.0，1.4Hz)，7.19-7.22(1H，s+s)，7.99(1H，s)。
〔制造例18：(1RS，4SR，5RS)-4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚烷-5-甲酸甲酯(化合物7a-1)的合成〕
首先，使用化合物5-1，按照与实施例17相同的方法，合成了化合物6a-1。
接着，将200mg的化合物6a-1溶解于二甲氧基乙烷4ml中。向该溶液中添加水0.8ml、以及对甲苯磺酸1水合物130mg，并在80℃下搅拌了45分钟。反应结束后，加水，并利用乙酸乙酯进行了萃取，然后用饱和食盐水进行了洗涤。用无水硫酸钠对有基层进行干燥后，馏去了溶剂。通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了173.5mg的化合物7a-1。
分析结果如下。
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.14(3H，s)，1.45-1.54(1H，m)，1.79-1.85(1H，m)，1.95-2.04(2H，m)，2.58-2.72(3H，m)，3.51(3H，s)，4.27(1H，d，J＝5.8Hz)，4.39(1H，dd，J＝5.8，1.4Hz)，7.07(2H，d，J＝8.4Hz)，7.19(2H，d，J＝8.4Hz)。
〔制造例19：(1RS，4SR，5RS)-4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚基-5-基-甲醇(化合物8a-1)的合成〕
将970.6mg的经制造例18而合成的化合物7a-1溶解于乙醇20ml中后，冷却至0℃。向该溶液中添加氢化硼钠249mg以及氯化钙(粉末)365mg，并在0℃下搅拌了2小时。反应结束后，利用1mol/L柠檬酸水溶液来使反应停止，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水对有基层进行洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了845.3mg的化合物8a-1。
分析结果如下。
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.23-1.31(1H，m)，1.32(3H，s)，1.62-1.94(4H，m)，2.20(1H，dd，J＝9.1，3.0Hz)，2.58(1H，dd，J＝13.7，9.3Hz)，2.71(1H，dd，J＝13.7，4.4Hz)，3.57(1H，dd，J＝12.2，9.1Hz)，3.78(1H，dd，J＝12.2，3.0Hz)，4.23(1H，d，J＝5.9Hz)，4.33(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，7.10(2H，d，J＝8.5Hz)，7.23(2H，d，J＝8.5Hz)。
〔制造例20：(1RS，4SR，5RS)-甲磺酸4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚基-5-基-甲酯(化合物9a-1-1)的合成〕
将300mg的经制造例19而合成的化合物8a-1溶解于甲苯6ml中。向该溶液中添加三乙胺235μl以及甲基磺酰氯122μl，并在室温下搅拌了1小时。反应结束后，加水，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水对有基层进行洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了378.3mg的化合物9a-1-1。
分析结果如下。
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.29(3H，s)，1.33(1H，tdd，J＝12.9，6.7，1.4Hz)，1.74-1.82(2H，m)，1.83-1.95(1H，m)，2.00-2.09(1H，m)，2.61(1H，dd，J＝13.6，9.5Hz)，2.77(1H，dd，J＝13.6，5.2Hz)，4.17(1H，d，J＝11.0Hz)，4.20(1H，d，J＝5.9Hz)，4.34(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，4.43(1H，d，J＝1.0Hz)，7.12(2H，d，J＝8.5Hz)，7.24(2H，d，J＝8.5Hz)。
〔制造例21：甲苯-4-磺酸(1RS，4SR，5RS)-4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚基-5-基-甲酯(化合物9a-1-2)的合成〕
将50.0mg的经制造例19而合成的化合物8a-1溶解于甲苯1ml中。向该溶液中添加三乙胺39.5μl、N-甲基咪唑22.2μl以及对甲苯磺酰氯53.6mg，并在室温下搅拌了1.5小时。反应结束后，加水，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水对有基层进行洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了77.0mg的化合物9a-1-2。
分析结果如下。
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.20(3H，s)，1.27-1.36(1H，m)，1.69-1.89(3H，m)，2.03-2.12(1H，m)，2.46(3H，s)，2.48(1H，dd，J＝13.6，9.3Hz)，2.55(1H，dd，J＝13.6，5.6Hz)，3.89(1H，d，J＝10.4Hz)，4.13(1H，d，J＝5.9Hz)，4.22(1H，d，J＝10.4Hz)，4.25(1H，dd，J＝5.9，1.4Hz)，7.01(2H，d，J＝8.4Hz)，7.17(2H，d，J＝8.4Hz)，7.35(2H，d，J＝8.0Hz)，7.77(2H，d，J＝8.0Hz)。
〔制造例22：(1RS，4SR，5RS)-1-[4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚基-5-基甲基]-1H-[1，2，4]-三氮杂茂(化合物10a-1)的合成〕
将47.1mg的经制造例20而合成的化合物9a-1-1溶解于二甲基甲酰胺1.5ml中。向该溶液中添加三氮杂茂钠盐14.9mg，并在60℃下搅拌了45分钟。升温至80℃并进而搅拌45分钟后，追加添入了三氮杂茂钠盐10.0mg。在80℃下进而搅拌45分钟后，将反应温度升至100℃并进而搅拌了3小时。进而升温，在120℃下搅拌了6小时，然后添加三氮杂茂钠盐12.5mg，并在120℃下又搅拌了9.5小时。反应结束后，馏去溶剂，加水，然后利用乙酸乙酯进行了萃取。用水、以及饱和食盐水对有基层进行洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了35.4mg的化合物10a-1。
分析结果如下。
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.21(3H，s)，1.24-1.34(1H，m)，1.68-1.79(2H，m)，1.80-1.87(2H，m)，2.31(1H，dd，J＝13.5，4.0Hz)，2.39(1H，dd，J＝13.5，9.3Hz)，4.22(1H，s)，4.42(1H，d，J＝15.0Hz)，4.48(1H，d，J＝15.0Hz)，7.50(2H，d，J＝8.4Hz)，7.22(1H，d，J＝8.4Hz)，7.95(1H，s)，8.15(1H，s)。
〔制造例23：(1RS，4SR，5RS)-1-[4-(4-氟苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚基-5-基甲基]-1H-[1，2，4]三氮杂茂(化合物10a-2)的合成〕
将14.351g的经制造例17而获得的化合物6a-2溶解于二甲氧基乙烷145ml中。向该溶液中添加1mol/L硫酸水溶液47.3ml，并在室温下搅拌25小时后，又在40℃下搅扦了4小时。反应结束后，对溶液进行浓缩，加水，并利用甲苯进行萃取，然后用饱和碳酸钠水溶液以及饱和食盐水进行了洗涤。用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。
将获得的有基层溶解于乙醇141ml中，并冷却至0℃。向该溶液中添加氯化钙5.25g以及氢化硼钠3.58g，一边升温到室温，一边搅拌了3.5小时。反应结束后，利用水进行冷却，且一边搅拌一边添加10％柠檬酸水溶液来使反应停止，然后去除了有机溶剂，并利用甲苯进行了萃取。用碳酸氢钠水溶液、以及饱和食盐水对有基层进行了洗涤。用无水硫酸钠干燥了有基层后，馏去了溶剂。
将获得的有基层溶解于甲苯60ml中，并添加三乙胺9.84ml，然后一边将温度控制在25℃以下，一边滴定了将甲基磺酰氯5.13ml溶解于甲苯12ml中而得的溶液，然后在室温下搅拌了80分钟。反应结束后，加入50ml的水，并利用甲苯进行了萃取。用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水对有基层进行了洗涤。用无水硫酸钠干燥了有基层后，馏去了溶剂。
将获得的有基层溶解于83ml的NMP中，添加三氮杂茂钾盐10.14g，并在120℃下搅拌了2.5小时。反应结束后，加水，然后利用甲苯进行了萃取。用水以及饱和食盐水对有基层进行了洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了10.98g的化合物10a-2。
分析结果如下。
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.20(3H，s)，1.23-1.35(1H，m)，1.61-1.80(2H，m)，1.82-1.90(2H，m)，2.31(1H，dd，J＝13.5，4.0Hz)，2.50(1H，dd，J＝13.5，9.2Hz)，4.21(1H，d，J＝7.9Hz)，4.23(1H，d，J＝7.9Hz)，4.42(1H，d，J＝14.9Hz)，4.47(1H，d，J＝14.9Hz)，6.94(2H，t，J＝8.8Hz)，7.07(1H，dd，J＝8.8，5.5Hz)，7.95(1H，s)，8.14(1H，s)。
另外，运用与本制造例相同的方法，并按照表4中揭示的R1与A与Ar的组合方案，合成了下式(10a)表达的各化合物。
[表4]
化合物编号 R1 A Ar
10a-3 CH3 N 苯基
10a-4 CH3 N 2-氟苯基
10a-5 CH3CH2 N 4-氯苯基
10a-7 CH3 N 4-(三氟代甲氧基)苯基
10a-8 CH3 N 4-甲基苯基
10a-9 CH3 N 2，4-二氟苯基
10a-10 CH3 N 5-氯代嘧啶-2-基
10a-11 CH3 N 5-氯代噻吩-2-基
10a-12 CH3 N 2-氯代噻唑-2-基
10a-38 CH3 CH 4-氯苯基
各化合物的分析结果如下。
(化合物10a-3)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.20(3H，s)，1.30-1.33(1H，m)，1.69-1.91(4H，m)，2.45(1H，dd，J＝13.4，4.7Hz)，2.56(1H，dd，J＝13.4，8.5Hz)，4.20(1H，dd，J＝6.0，1.3Hz)，4.23(1H，d，J＝6.0Hz)，4.37(1H，d，J＝14.9Hz)，4.45(1H，d，J＝14.9Hz)，7.12-7.25(3H，m)，7.27(2H，d，J＝7.0Hz)，7.93(1H，s)，8.02(1H，s)。
(化合物10a-4)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.18(3H，s)，1.28-1.37(1H，m)，1.67-1.77(2H，m)，1.83-1.96(2H，m)，2.47(1H，dd，J＝13.6，3.9Hz)，2.65(1H，dd，J＝13.6，8.7Hz)，4.19(1H，dd，J＝6.0，1.3Hz)，4.23(1H，d，J＝6.0Hz)，4.40(1H，d，J＝15.0Hz)，4.49(1H，d，J＝15.0Hz)，6.95-7.02(1H，m)，7.02-7.07(1H，m)，7.14-7.21(2H，m)，7.94(1H，s)，8.14(1H，s)。
(化合物10a-5)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
0.77(3H，t，J＝7.4Hz)，1.19-1.28(1H，m)，1.47-1.58(1H，m)，1.68-1.87(5H，m)，2.27(1H，dd，J＝13.4，3.6Hz)，2.47(1H，dd，J＝13.4，9.3Hz)，4.20(1H，d，J＝6.1Hz)，4.30(1H，dd，J＝6.1，1.4Hz)，4.45(1H，d，J＝14.9Hz)，4.49(1H，d，J＝14.9Hz)，7.04(1H，d，J＝8.4Hz)，7.22(1H，d，J＝8.4Hz)，7.95(1H，s)，8.15(1H，s).
(化合物10-7)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.22(3H，s)，1.24-1.34(1H，m)，1.69-1.75(2H，m)，1.79-1.87(2H，m)，2.32(1H，dd，J＝13.6，3.8Hz)，2.52(1H，dd，J＝13.5，9.6Hz)，4.24(2H，s)，4.45(1H，d，J＝14.9Hz)，4.50(1H，d，J＝14.9Hz)，7.09-7.15(4H，m)，7.95(1H，s)，8.16(1H，s)。
(化合物10a-8)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.19(3H，s)，1.26-1.34(1H，m)，1.69-1.90(4H，m)，2.31(3H，s)，2.42(1H，dd，J＝13.5，4.6Hz)，2.53(1H，dd，J＝13.5，8.5Hz)，4.18(1H，dd，J＝6.0，1.3Hz)，4.22(1H，d，J＝6.0Hz)，4.36(1H，d，J＝15.0Hz)，7.01(2H，d，J＝7.9Hz)，7.07(2H，d，J＝7.9Hz)，7.92(1H，s)，8.02(1H，s)。
(化合物10a-9)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.19(3H，s)，1.24-1.33(1H，m)，1.67-1.74(2H，m)，1.86-1.88(2H，m)，2.35(1H，d，J＝13.3Hz)，2.60(1H，dd，J＝13.5，8.9Hz)，4.21(1H，dd，J＝6.0，1.2Hz)，4.23(1H，d，J＝6.0Hz)，4.45(1H，d，J＝15.0Hz)，4.50(1H，d，J＝15.0Hz)，6.72-6.80(2H，m)，7.08-7.14(1H，m)，7.95(1H，s)，8.22(1H，s)。
(化合物10a-10)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.24(3H，s)，1.24-1.34(1H，m)，1.65-1.91(4H，m)，2.19(1H，dd，J＝13.6，3.6Hz)，2.48(1H，dd，J＝13.6，10.2Hz)，4.24(1H，d，J＝6.1Hz)，4.28(1H，dd，J＝6.1，1.2Hz)，4.54(2H，s)，7.22(1H，d，J＝8.1Hz)，7.41(1H，dd，J＝8.2，2.5Hz)，7.97(1H，s)，8.18(1H，d，J＝2.4Hz)，8.24(1H，s)。
(化合物10a-11)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.19(3H，s)，1.31-1.39(1H，m)，1.75(1H，dd，J＝13.2，5.4Hz)，1.82-1.95(3H，m)，2.40(1H，dd，J＝14.9，3.5Hz)，2.67(1H，dd，J＝14.8，8.6Hz)，4.21(2H，s)，4.45(2H，s)，6.51(1H，d，J＝3.7Hz)，6.69(1H，d，J＝3.7Hz)，7.95(1H，s)，8.20(1H，s)。
(化合物10a-12)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.23(3H，s)，1.33-1.39(1H，m)，1.76-1.92(4H，m)，2.26-2.32(m，1H)，2.66-2.75(1H，m)，4.23(1H，d，J＝6.2Hz)，4.26(1H，dd，J＝6.1，1.1Hz)，4.48(1H，d，J＝15.0Hz)，4.53(1H，d，J＝14.9Hz)，7.20-7.23(1H，s+s)，7.96(1H，s)，8.23(1H，s)。
(化合物10a-38)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.12(3H，s)，1.22-1.34(1H，m)，1.67-1.78(2H，m)，1.78-1.90(2H，m)，1.97-2.06(1H，m)，2.15(1H，dd，J＝13.7，3.9Hz)，2.51(1H，dd，J＝13.7，9.7Hz)，4.15(1H，d，J＝15.1Hz)，4.20(1H，d，J＝6.0Hz)，4.22(1H，dd，J＝15.1Hz)，4.22(1H，dd，J＝6.0，1.2Hz)，7.02(2H，d，J＝8.4Hz)，7.09(2H，d，J＝1.0Hz)，7.21(2H，d，J＝8.4Hz)，7.59(1H，s)。
〔制造例24：(1RS，2SR，5SR)-5-(4-氯苄基)-2-氯甲基-2-甲基-1-(1H-1，2，4-三氮杂茂)-1-基甲基环戊醇(化合物11a-1)的合成〕
将20.79g的经制造例22而获得的化合物10a-1溶解于二甲基甲酰胺200ml中，并加热至80℃。向该溶液中添加氯化锂39.59g以及对甲苯磺酸1水合物14.20g，并搅拌了1.5小时。反应结束后，在减压环境下馏去DMF，对残留物添加水，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用水、以及饱和食盐水对有基层进行洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂来使残留物进行结晶，由此获得了22.24g的化合物11a-1。
其分析结果如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：
1.18(3H，s)，1.46(2H，m)，1.70(1H，m)，1.92(2H，m)，2.35(2H，m)，3.26(1H，d，J＝10.8Hz)，3.57(1H，d，J＝10.8Hz)，4.06(1H，s)，4.25(1H，d，J＝14.2Hz)，4.54(1H，d，J＝14.2Hz)，6.98(2H，d，J＝8.4Hz)，7.21(2H，d，J＝8.4Hz)，8.02(1H，s)，8.19(1H，s)
另外，运用与本制造例相同的方法，并按照表5中揭示的R1、X4、A以及Ar的组合方案，合成了下式(11a)表达的各化合物。
[表5]
化合物编号 R1 A Ar X4
11a-2 CH3 N 4-氟苯基 Cl
11a-3 CH3 N 苯基 Cl
11a-4 CH3 N 2-氟苯基 Cl
11a-5 CH3CH2 N 4-氯苯基 Cl
11a-7 CH3 N 4-(三氟代甲氧基)苯基 Cl
11a-8 CH3 N 4-甲基苯基 Cl
11a-9 CH3 N 2，4-二氟苯基 Cl
11a-10 CH3 N 5-氯代嘧啶-2-基 Cl
11a-11 CH3 N 5-氯代噻吩-2-基 Cl
11a-12 CH3 N 2-氯代噻唑-2-基 Cl
11a-31 CH3 N 4-氟苯基 Br
11a-32 CH3 N 苯基 Br
11a-33 CH3 N 5-氯代嘧啶-2-基 Br
11a-34 CH3 N 5-氯代噻吩-2-基 Br
11a-38 CH3 CH 4-氯苯基 Cl
各化合物的分析结果如下。
(化合物11a-2)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.18(3H，s)，1.41-1.53(2H，m)，1.65-1.76(1H，m)，1.89-1.98(2H，m)，2.28-2.38(2H，m)，3.26(1H，d，J＝10.8Hz)，3.57(1H，d，J＝10.8Hz)，4.05(1H，s)，4.25(1H，d，J＝14.2Hz)，4.54(1H，d，J＝14.2Hz)，6.92(2H，t，J＝8.7Hz)，7.00(2H，dd，J＝8.7，5.5Hz)，8.01(1H，s)，8.19(1H，s)。
(化合物11a-3)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.18(3H，s)，1.40-1.56(2H，m)，1.67-1.77(1H，m)，1.91-2.04(2H，m)，2.34-2.43(2H，m)，3.22(1H，d，J＝10.8Hz)，3.57(1H，d，J＝10.8Hz)，4.02(1H，s)，4.25(1H，d，J＝14.2Hz)，4.53(1H，d，J＝14.2Hz)，7.05(2H，d，J＝7.3Hz)，7.16(1H，t，J＝7.3Hz)，7.23(2H，d，J＝7.3Hz)，8.01(1H，s)，8.19(1H，s)。
(化合物11a-4)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.18(3H，s)，1.41-1.57(2H，m)，1.63-1.74(1H，m)，1.91-2.10(2H，m)，2.36-2.47(2H，m)，3.22(1H，d，J＝10.8Hz)，3.59(1H，d，J＝10.8Hz)，4.29(1H，d，J＝14.2Hz)，4.30(1H，s)，4.56(1H，d，J＝14.2Hz)，6.94-6.99(1H，m)，7.01(1H，td，J＝7.5，1.2Hz)，7.09(1H，td，J＝7.5，1.8Hz)，7.12-7.19(1H，m)，8.01(1H，s)，8.20(1H，s)。
(化合物11a-5)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
0.94(3Ht，J＝7.3Hz)，1.31-1.46(2H，m)，1.49(1H，dd，J＝13.0，3.2Hz)，1.50-1.63(3H，m)，1.79-1.80(1H，m)，2.13(1H，dd，J＝13.0，11.5Hz)，2.23-2.31(1H，m)，3.50(1H，d，J＝11.4Hz)，4.03(1H，s)，4.34(1H，d，J＝14.2Hz)，4.79(1H，d，J＝14.2Hz)，6.88(2H，d，J＝8.4Hz)，7.17(2H，d，J＝8.4Hz)，8.01(1H，s)，8.21(1H，s)。
(化合物11a-7)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.19(3H，s)，1.41-1.52(2H，m)，1.66-1.76(1H，m)，1.91-1.99(2H，m)，2.30-2.41(2H，m)，3.29(1H，d，J＝10.8Hz)，3.58(1H，d，J＝10.8Hz)，4.07(1H，s)，4.27(1H，d，J＝14.2Hz)，4.56(1H，d，J＝14.2Hz)，7.04-7.10(4H，m)，8.02(1H，s)，8.20(1H，s)。
(化合物11a-8)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.18(3H，s)，1.41-1.52(2H，m)，1.71-1.76(1H，m)，1.90-2.02(2H，m)，2.29(3H，s)，2.31-2.37(2H，m)，3.20(1H，d，J＝10.8Hz)，3.57(1H，d，J＝10.8Hz)，3.97(3H，s)，4.24(1H，d，J＝14.2Hz)，4.51(1H，d，J＝14.2Hz)，6.95(2H，d，J＝7.9Hz)，7.05(2H，d，J＝7.9Hz)，8.00(1H，s)，8.18(1H，s)。
(化合物11a-9)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.18(3H，s)，1.41-1.47(2H，m)，1.63-1.69(1H，m)，1.91-1.99(2H，m)，2.36-2.39(2H，m)，3.26(1H，d，J＝10.8Hz)，3.58(1H，d，J＝10.8Hz)，4.29(1H，d，J＝14.2Hz)，4.34(1H，s)，4.57(1H，d，J＝14.2Hz)，6.70-6.78(2H，m)，7.01-7.07(1H，m)，8.02(1H，s)，8.20(1H，s)。
(化合物11a-10)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.19(s，3H)，1.40-1.49(m，2H)，1.65-1.75(m，1H)，1.87-1.99(m，2H)，2.31-2.41(m，2H)，3.31(d，1H，J＝10.9Hz)，3.57(d，1H，J＝10.8Hz)，4.16(s，1H)，4.28(d，1H，J＝14.2Hz)，4.58(d，1H，J＝14.2Hz)，7.21(d，1H，J＝8.2Hz)，7.34(dd，1H，J＝8.2，2.5Hz)，8.03(s，1H)，8.11(d，1H，J＝2.4Hz)，8.20(s，1H)。
(化合物11a-11)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.19(s，3H)，1.44-1.53(m，2H)，1.89-1.97(m，2H)，2.02(dd，1H，J＝15.1，3.6Hz)，2.29-2.34(m，1H)，2.55(dd，1H，J＝14.6，10.3Hz)，3.22(d，1H，J＝10.8Hz)，3.55(d，1H，J＝10.8Hz)，4.17(s，1H)，4.23(d，1H，J＝14.2Hz)，4.54(d，1H，J＝14.2Hz)，6.45(d，1H，J＝3.7Hz)，6.66(d，1H，J＝3.7Hz)，8.02(s，1H)，8.16(s，1H)。
(化合物11a-12)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.19(s，3H)，1.43-1.53(m，2H)，1.86-2.00(m，3H)，2.31-2.36(m，1H)，2.56-2.65(m，1H)，3.29(d，1H，J＝10.8Hz)，3.55(d，1H，J＝10.9Hz)，4.26(s，1H)，4.27(d，1H，J＝14.2Hz)，4.58(d，1H，J＝14.2Hz)，7.14-7.17(s+s，1H)，8.03(s，1H)，8.18(s，1H)。
(化合物11a-31)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.20(3H，s)，1.42-1.53(2H，m)，1.65-1.76(1H，m)，1.91-1.99(2H，m)，2.30-2.42(2H，m)，2.95(1H，d，J＝9.9Hz)，3.54(1H，d，J＝9.9Hz)，4.08(1H，s)，4.23(1H，d，J＝14.2Hz)，4.51(1H，d，J＝14.2Hz)，6.93(2H，t，J＝8.7Hz)，7.01(2H，dd，J＝8.7，5.4Hz)，8.02(1H，s)，8.18(1H，s)。
(化合物11a-32)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.20(3H，s)，1.45-1.58(2H，m)，1.67-1.78(1H，m)，1.93-2.01(1H，m)，2.03-2.17(1H，m)，2.35-2.46(2H，m)，2.92(1H，d，J＝9.9Hz)，3.54(1H，d，J＝9.9Hz)，4.05(1H，s)，4.24(1H，d，J＝14.2Hz)，4.50(1H，d，J＝14.2Hz)，7.07(2H，d，J＝7.3Hz)，7.15(1H，t，J＝7.3Hz)，7.24(2H，d，J＝7.3Hz)，8.01(1H，s)，8.18(1H，s)。
(化合物11a-33)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.20(s，3H)，1.39-1.54(m，2H)，1.64-1.74(m，1H)，1.95-2.02(m，2H)，2.33-2.45(m，2H)，3.00(d，1H，J＝10.0Hz)，3.54(d，1H，J＝10.0Hz)，4.23(s，1H)，4.27(d，1H，J＝14.2Hz)，4.56(d，1H，J＝14.2Hz)，7.22(d，1H，J＝7.6Hz)，7.35(dd，1H，J＝8.2，2.5Hz)，8.03(s，1H)，8.12(d，1H，J＝2.3Hz)，8.20(s，1H)。
(化合物11a-34)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.20(s，3H)，1.45-1.57(m，2H)，1.86-2.02(m，2H)，2.13(dd，1H，J＝15.1，3.8Hz)，2.34-2.39(m，1H)，2.59(dd，1H，J＝14.7，10.2Hz)，2.91(d，1H，J＝9.9Hz)，3.52(d，1H，J＝9.8Hz)，4.23(s，1H)，4.23(d，1H，J＝14.2Hz)，6.52(d，1H，J＝14.2Hz)，6.47(d，1H，J＝3.6Hz)，6.67(d，1H，J＝3.6Hz)，8.02(s，1H)，8.16(s，1H)。
(化合物11a-38)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.20(3H，s)，1.39-1.53(2H，m)，1.70-1.81(1H，m)，1.85-1.93(1H，m)，1.93(1H，dd，J＝13.1，3.3Hz)，2.26(1H，dd，J＝13.1，11.2Hz)，2.34-2.42(2H，m)，3.39(1H，d，J＝11.0Hz)，3.57(1H，d，J＝11.0Hz)，4.07(1H，d，J＝14.5Hz)，4.31(1H，d，J＝14.5Hz)，6.98(2H，d，J＝8.3Hz)，7.08-7.11(2H，m)，7.21(2H，d，J＝8.3Hz)，7.64(1H，s)。
(实施例2)
〔制造例25：(1RS，5RS)-4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚烷-5-甲酰胺(carboxyamide)(化合物12-1)的合成〕
将703mg的经上述实施例1的制造例9而得到的化合物5-1溶解于四氢呋喃7ml中。向该溶液中添加甲醇7ml以及25％氢氧化钠水溶液5ml，并在80℃热水浸泡环境下，回流了5小时。反应结束后，馏去溶剂，并向残留物添加水。滤得析出的结晶，并用水洗涤，然后进行减压干燥，由此获得了699.7mg的化合物12-1。
其分析结果如下。
(1，5-顺式体)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.23(3H，s)，1.42-1.51(1H，m)，1.72-1.82(1H，m)，1.86-1.95(2H，m)，2.55-2.76(3H，m)，4.31(1H，d，J＝8.2Hz)，4.32(1H，d，J＝8.2Hz)，5.47(1H，brs)，6.82(1H，brs)，7.10(2H，d，J＝8.5Hz)，7.20(2H，d，J＝8.5Hz)。
(1，5-反式体)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.31(3H，s)，1.67-1.86(3H，m)，2.15-2.25(1H，m)，2.40-2.48(2H，m)，2.81-2.91(1H，m)，4.22(1H，d，J＝5.8Hz)，4.28(1H，d，J＝5.8Hz)，5.57(brs，1H)，6.89(brs，1H)，7.07(1H，d，J＝8.3Hz)，7.23(1H，d，J＝8.3Hz)。
〔制造例26：(1RS，SRS)-4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚烷-5-甲酸(化合物13-1)的合成〕
将3.00g的经制造例25而合成的化合物12-1，在70℃下加热溶解于乙二醇30ml中。向该溶液中添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液8.58g，在内温117℃的条件下加热搅拌了13小时。反应结束后，一边搅拌，一边冷却到室温附近。冷却后，加入冰水以及甲苯，吸引并过滤难溶解物，用少量的水以及甲苯进行洗涤，从而得到了1.393g的白色固体。将该白色固体在1M硫酸与乙酸乙酯的混合液中搅拌，然后萃去乙酸乙酯层，并进行干燥，从而得到了白色固体。另外，用1M硫酸，将取自滤液的水层中和到pH5，然后利用乙酸乙酯进行了萃取。用水、以及饱和食盐水对有基层进行洗涤，然后用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，并与上述获得的白色固体相混合，然后进行了结晶。结果得到了1.612g的化合物13-1。
其分析结果如下。
(1，5-顺式体)
1H-NMR(CDCl3)＝
1.25(s，3H)，1.47-1.55(m，1H)，1.82-1.90(m，1H)，1.93-1.99(m，2H)，2.63-2.69(m，3H)，4.38(d，1H，J＝6.2Hz)，4.42(dd，1H，J＝6.2，1.3Hz)，7.08(dd，2H，J＝6.5，1.9Hz)，7.21(dd，2H，J＝6.5，2.0Hz)。
(1，5-反式体)
1H-NMR(CDCl3)＝
1.33(3H，s)，1.70-1.80(2H，m)，1.84-1.92(1H，m)，2.17-2.30(2H，m)，2.39(1H，dd，J＝13.9，12.3Hz)，2.47-2.54(1H，m)，2.84(1H，dd，J＝13.9，4.2Hz)，4.30(1H，d，J＝6.2Hz)，4.34(1H，dd，J＝6.2，1.1Hz)，7.05(2H，d，J＝8.3Hz)，7.25(2H，dd，J＝8.3Hz)。
〔制造例27：(1RS，5RS)-4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚烷-5-甲酸甲酯(化合物7-1)的合成〕
将50mg的经制造例26而合成的化合物13-1溶解于甲苯2ml中。向该溶液中添加三乙胺0.06ml，并进行了冷却。向其中添加氯化亚硫酰0.02ml，一边回升到室温，一边搅拌了1小时。反应结束后，将产生的三乙胺盐酸盐滤除，然后通过减压来馏去溶剂，从而获得了粗产物73mg。向该粗产物中添加四氢呋喃2ml、三乙胺0.05ml、以及甲醇0.05ml，并在室温下搅拌了0.5小时。反应结束后，添加稀硫酸水溶液，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用饱和食盐水对有基层进行了洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行干燥，并通过减压来馏去了溶剂，由此获得了58mg的化合物7-1。
其分析结果如下(关于其1，5-顺式体的分析结果，参见前述的内容)。
(1，5-反式体)
1H-NMR(CDCl3)δ＝
1.35(3H，s)，1.64-1.85(3H，m)，2.24-2.27(1H，m)，2.32(1H，dd，J＝15.5，12.8Hz)，2.49-2.58(2H，m)，3.74(3H，s)，4.19(1H，d，J＝5.7Hz)，4.29(1H，dd，J＝5.7，1.2Hz)，7.05(2H，d，J＝8.4Hz)，7.25(2H，d，J＝8.4Hz)。
〔制造例28：(1RS，5RS)-4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚烷-5-甲醇(化合物8-1)的合成〕
将100mg的经制造例26而获得的化合物13-1溶解于甲苯2ml中，并向其中添加了2滴DMF以及0.05ml的氯化亚硫酰。在室温下搅拌了4小时后，通过减压来馏去溶剂，从而获得了氯酰的粗产物。将该粗产物溶解于甲苯2ml中，并添加氢化硼钠30mg，在室温下搅拌了1.3小时。向该反应液中追加添入氢化硼钠20mg，在室温下又搅拌了0.5小时。将反应液冷却至0℃，并添加甲醇以及纯净水来使反应停止。利用乙酸乙酯对产物进行萃取，并用饱和食盐水对有基层进行了洗涤，然后用无水硫酸钠对有基层进行了干燥，并通过减压来馏去了溶剂。通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了91mg的化合物8-1。
(实施例3)
〔制造例29：(1RS，5RS)-4-(4-氯苄基)-1-甲基-6-氧杂双环[3.2.0]庚烷-5-甲醛(化合物15-1)的合成〕
将267mg的经上述实施例1的制造例9而获得的化合物5-1溶解于甲苯12ml中，然后冷却至-78℃。向该溶液中滴加二异丁基氢化铝1.0M的己烷溶液1.2ml，然后搅拌了1小时。反应结束后，加入甲醇1ml、10％酒石酸水溶液10ml，一边回升到室温，一边搅拌了0.5小时。加入饱和食盐水，并利用乙酸乙酯进行了萃取。使各有基层合在一起，用饱和食盐水进行洗涤后，用无水硫酸钠进行干燥，并通过减压来馏去了溶剂。通过氧化硅凝胶色谱柱对残留物进行了提纯，从而获得了184mg的化合物15-1。
其分析结果如下。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝
1.13(3H，s)，1.46-1.51(1H，m)，1.78-1.83(1H，m)，1.98-2.07(2H，m)，2.52-2.57(1H，m)，2.67(1H，d，J＝2.8Hz)，2.69(1H，d，J＝3.05Hz)，4.40(1H，d，J＝6.0Hz)，4.44(1H，dd，J＝6.0，1.3Hz)，7.04(2H，d，J＝8.4Hz)，7.21(1H，d，J＝8.4Hz)，9.60(1H，s)。
〔制造例30：化合物8-1的合成2〕
将76mg的经制造例29而合成的化合物15-1溶解于甲醇3ml，然后在冰浸泡环境下进行了冷却。向该溶液中，一边将氢化硼钠73mg分4次地添加，一边搅拌了6小时。反应结束后，加入纯净水以及10％酒石酸水溶液，并搅拌了10分钟。向其中加入饱和食盐水，并利用乙酸乙酯进行了萃取。使各有基层合在一起，用食盐水进行洗涤后，用无水硫酸钠进行了干燥。通过减压来馏去溶剂，从而获得了83mg的化合物8-1。
(实施例4)
运用与上述实施例中各制造例相同的方法，并按照表6及表7中揭示的R1、Ar、A以及X4的组合方案，合成了下式(11a)表达的各化合物。
[表6]
化合物编号 R1 A Ar X4
11a-6 CH3 N 3-氯苯基 Cl
11a-13 CH3CH2 N 苯基 Cl
11a-24 CH3OCH2 N 4-氯苯基 Cl
11a-25 CH3OCH2 N 4-氟苯基 Cl
11a-26 CH3OCH2 N 苯基 Cl
11a-27 CH3CH2OCH2 N 4-氯苯基 Cl
11a-28 CH3CH2OCH2 N 4-氟苯基 Cl
11a-29 CH3CH2OCH2 N 苯基 Cl
11a-30 CH3 N 4-氯苯基 Br
11a-35 CH3OCH2 N 4-氟苯基 Br
11a-36 CH3OCH2 N 苯基 Br
[表7]
化合物编号 R1 A Ar X4
11a-14 CH3CH2 N 4-氟苯基 Cl
11a-15 CH3CH2CH2 N 4-氟苯基 Cl
11a-16 CH3CH2CH2 N 4-氯苯基 Cl
11a-17 CH3 N 4(三氟甲基)苯基 Cl
11a-18 CH3 N 4-溴苯基 Cl
11a-19 CH3 N 3-氟苯基 Cl
11a-20 CH3 N 2-氯苯基 Cl
11a-21 CH3 N 2，4二氟苯基 Cl
11a-22 CH3 N 2-萘基 Cl
11a-23 CH3 N 1-苯并噻吩-5-基 Cl
11a-37 CH3OCH2 N 4-氯苯基 Br
〔产业上的利用可能性〕
本发明能较好地用以制造可用作农业园艺用杀菌剂、植物生长调节剂以及工业用材料保护剂的化合物、以及该化合物的中间体。

Claims (1)

1.一种中间体化合物，其特征在于：
是下式(4)
所示的中间体化合物；
在式(4)中，R1代表碳数为1～6的直链烷基或具支链的烷基，该烷基的氢原子允许被碳数为1～4的烷氧基所取代；X2代表卤素原子或-OSO2R3，其中R3代表碳数为1～3的烷基、苯基或萘基，该烷基、苯基或萘基的氢原子允许被取代；Ar代表允许氢原子被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或允许氢原子被取代的5～10元的芳香族杂环基。
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