JPWO2012169555A1 - オキセタン化合物の製造方法、アゾリルメチルシクロペンタノール化合物の製造方法、および中間体化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
で表される化合物と、シアン化物塩とを反応させることにより、式(II)
で表されるオキセタン化合物を得ることを特徴とするオキセタン化合物の製造方法である。
で表される化合物と、シアン化物塩とを反応させることにより、式(IV)
で表されるオキセタン化合物を得る工程と、
上記式(IV)で表されるオキセタン化合物とアルコキシドとを反応させることにより、式(V)
で表されるオキセタン化合物を得る工程とを含むことを特徴とするオキセタン化合物の製造方法でもあり得る。
で表される化合物であり、上記式(II)で表される化合物が式(5)
で表される化合物である場合の上述のオキセタン化合物の製造方法を含む、式(11)
で表されるアゾリルメチルシクロペンタノール化合物の製造方法である。
で表されるアゾリルメチルシクロペンタノール化合物の製造方法である。
で表される中間体化合物である。
で表される中間体化合物である。
で表される中間体化合物である。
で表される中間体化合物である。
で表される中間体化合物である。
本発明に係るオキセタン化合物の製造方法は、
式(I)
で表される化合物と、シアン化物塩とを反応させることを特徴とする式(II)
で表されるオキセタン化合物の製造方法である。
で表される化合物と、シアン化物塩とを反応させて式(5)
で表されるオキセタン化合物を得る製造方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。この具体例の詳細については後述する。
本発明に係るオキセタン化合物の製造方法の第2の形態は、式(III)
で表される化合物と、シアン化物塩とを反応させることにより、式(IV)
で表されるオキセタン化合物を得る工程と、
上記式(IV)で表されるオキセタン化合物とアルコキシドとを反応させる工程とを含むことを特徴とする式(V)
で表されるオキセタン化合物の製造方法である。
環Z2は、R1が結合している炭素原子、カルボニルの炭素原子および−CH2−Arが結合している炭素原子とともに環構造を形成している、炭素数5〜8の環状炭化水素を表している。好適には、炭素数5〜7の環状炭化水素であり、特に好適には炭素数が5である(シクロペンタン)。なお、ここで規定している炭素数は、R1が結合している炭素原子、カルボニルの炭素原子および−CH2−Arが結合している炭素原子を含めた数である。また、当該環状炭化水素における水素原子は置換されていてもよい。置換基としては、脂肪族炭化水素基;芳香族炭化水素基;芳香族複素環基;水素原子が芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基で置換された脂肪族炭化水素基、アルコキシルアルキル基、カルボニルオキシアルキル基およびアミド基等を挙げることができる。また、これら置換基における水素原子は、さらに、ハロゲン原子;アルコキシ基;アルキル基;芳香族炭化水素基;芳香族複素環基等によって置換されていてもよい。また、環Z2における置換基が複数ある場合に、各置換基どうしは各置換基が結合している各炭素原子とともに環Z2とは別の環構造を形成してもよい。
で表されるオキセタン化合物を得る工程とを含む、式(6a)の製造方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。この具体例の詳細については後述する。
以下、本発明を実施するための好適な例を参照して、本発明に係るオキセタン化合物の製造方法、アゾリルメチルシクロペンタノール化合物の製造方法および中間体化合物の一実施形態について説明する。具体的には、1位のヒドロキシ基と、2位のハロゲン化メチル基とがシス型である(1,2−シス体)下記式(11)で示されるアゾリルメチルシクロペンタノール化合物の製造方法を例に挙げて説明する。
<第1の製造方法>
アゾリルメチルシクロペンタノール化合物の第1の製造方法によれば、上記式(11)で表されるアゾリルメチルシクロペンタノール化合物のうち、さらに1位のヒドロキシ基と、5位の−CH2−Ar基とがシス型である(1,5−シス体)、下記式(11a)で表されるシクロペンタノール化合物を選択的に製造することができる。
第1の製造方法の製造スキームの概略は次の通りである。
(製造スキーム1)
アゾリルメチルシクロペンタノール化合物の第1の製造方法では、まず、式(1)で示される化合物(以下、化合物(1)という)をヒドロキシメチル化することにより、式(2)で示される化合物(以下、化合物(2)という)を得る(下記反応式(1)参照)。(反応式1)
Arのより具体的な例としては下記式(e)〜(l)で示される芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、化合物(2)におけるR1は、上述のR1と同義であるが、好適にはメチル基、エチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基である。
次に、化合物(2)における所定のヒドロキシ基を、脱離基に変換することにより、式(3)で示される化合物(以下、化合物(3)という)を得る(下記反応式(2)参照)。
(反応式(2))
(工程3:加水分解および脱炭酸)
次に、化合物(3)のメトキシカルボニル基を水素で置換することにより、式(4)で示される化合物(以下、化合物(4)という)を得る(下記反応式(3))。
(反応式(3))
次に、化合物(4)をシアン化物塩と反応させてオキセタン化することにより、式(5)で示されるオキセタン化合物(以下、化合物(5)という)を得る(下記反応式(4)参照)。
(反応式(4))
次に、化合物(5)をアルコキシドと反応させることにより、式(6a)で示されるイミデート化合物(以下、化合物(6a)という)を得る(下記反応式(5)参照)。
(反応式(5))
次に、化合物(6a)を酸触媒と反応させることにより、式(7a)で示されるエステル化合物(以下、化合物(7a)という)を得る(下記反応式(6)参照)。
(反応式(6))
次に、化合物(7a)を還元することにより、式(8a)で示される化合物(以下、化合物(8a)という)を得る(下記反応式(7)参照)。
(反応式(7))
次に、化合物(8a)のヒドロキシ基を脱離基に置換することにより、式(9a)で示される化合物(以下、化合物(9a)という)を得る(下記反応式(8)参照)。
(反応式(8))
次に、化合物(9a)をトリアゾール化合物またはイミダゾール化合物と反応させることにより、式(10a)で示される化合物(以下、化合物(10a)という)を得る(下記反応式(9)参照)。
(反応式(9))
次に、化合物(10a)の有するオキセタン環を開環することにより、式(11a)で示されるアゾリルメチルシクロペンタノール化合物(以下、化合物(11a)という)を得る工程(下記反応式(10)参照)を含む。
(反応式(10))
アゾリルメチルシクロペンタノール化合物の製造方法における他の実施形態(第2の製造方法)について説明する。第2の製造方法の製造スキームの概略は次の通りである。
(製造スキーム2)
化合物(5)のシアノ基を加水分解することにより、式(12)で示されるアミド化合物(以下、化合物(12)という)を得る(下記反応式(B1)参照)。
(反応式(B1))
(反応式(b1))
次に、化合物(12)をカルボキシ化することにより、下記式(13)で示される化合物(以下、化合物(13)という)を得る(下記反応式(B2)参照)。
(反応式(B2))
ニトロソ化試薬としては、亜硝酸ガス、および三酸化二窒素等の窒素酸化物を挙げることができる。これらはガスとして導入してもよく、または反応系内で発生させてもよい。反応系内で発生させる場合には、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩と、塩酸および硫酸等の酸とを共存させることにより得ることができる。また、ガスとして導入する場合には、上述の方法で発生させたガスを通気してもよい。
高濃度水酸化物水溶液を用いて加水分解する場合の水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属の水酸化物水溶液、水酸化カルシウム、ならびに水酸化バリウム等を挙げることができ、なかでも水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。水酸化物水溶液は高濃度である必要があり、例えば、20%〜98%であり、好適には50%〜98%である。
次に、化合物(13)をエステル化することにより、式(7)で示される化合物(以下、化合物(7)という)を得る(下記反応式(B3)参照)。
(反応式(B3))
酸触媒としては、トルエンスルホン酸および硫酸等を挙げることができ、なかでもトルエンスルホン酸が好適に用いられる。
酸ハライド化剤としては、塩化チオニルおよび臭化チオニル等のハロゲン化チオニル、ならびに塩化オキザリル等を挙げることができ、なかでも塩化チオニルが好適に用いられる。
アゾリルメチルシクロペンタノール化合物の製造方法における他の実施形態(第3の製造方法)について説明する。第3の製造方法の製造スキームの概略は次の通りである。
(製造スキーム3)
化合物(5)のシアノ基をアルデヒドに置換することにより、式(15)で示される化合物(以下、化合物(15)という)を得る(下記反応式(C1)参照)。
(反応式(C1))
次いで、化合物15におけるアルデヒド基を還元することにより、式(8a)を得ることができる(下記反応式(C2)参照)
(反応式(C2))
本発明に係る製造方法および中間体を用いて得られるアゾリルメチルシクロペンタノール化合物の農園芸用薬剤および工業用材料保護剤(以下、「農園芸用薬剤等」ともいう)としての有用性について以下に説明する。
化合物(11)は、広汎な植物病害に対して防除効果を呈する。適用病害の例としては、以下に示す病害を挙げることができる:
ダイズさび病 (Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae)、イネいもち病 (Pyricularia grisea)、イネごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus)、イネ白葉枯病 (Xanthomonas oryzae)、イネ紋枯病 (Rhizoctonia solani)、イネ小黒菌核病(Helminthosporiumsigmoideun)、イネばか苗病 (Gibberella fujikuroi)、イネ苗立枯病 (Pythium aphanidermatum)、リンゴうどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、リンゴ黒星病 (Venturia inaequalis)、リンゴモリニア病 (Monilinia mali)、リンゴ斑点落葉病 (Alternaria alternata)、リンゴ腐乱病 (Valsa mali)、ナシ黒斑病 (Alternaria kikuchiana)、ナシうどんこ病(Phyllactinia pyri)、ナシ赤星病 (Gymnosporangium asiaticum)、ナシ黒星病 (Venturia nashicola)、ブドウうどんこ病 (Uncinula necator)、ブドウべと病 (Plasmoparaviticola)、ブドウ晩腐病 (Glomerella cingulata)、オオムギうどんこ病 (Erysiphe graminis f. sp hordei)、オオムギ黒さび病(Puccinia graminis)、オオムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、オオムギ斑葉病 (Pyrenophora graminea)、オオムギ雲形病(Rhynchosporium secalis)、コムギうどんこ病 (Erysiphe graminis f. sp tritici)、コムギ赤さび病(Puccinia recondita)、コムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、コムギ眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、コムギ赤かび病 (Fusarium graminearum、Microdochium nivale)、コムギふ枯病 (Phaeosphaeria nodorum)、コムギ葉枯病(Septoriatritici)、ウリ類うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea)、ウリ類の炭疸病 (Colletotrichum lagenarium)、キュウリべと病(Pseudoperonospora cubensis)、キュウリ灰色疫病 (Phytophthora capsici)、トマトうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、トマト輪紋病 (Alternaria solani)、ナスうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、イチゴうどんこ病 (Sphaerotheca humuli)、タバコうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、テンサイ褐斑病(Cercospora beticola)、トウモロコシ黒穂病 (Ustillaga maydis)、核果類果樹の灰星病 (Monilinia fructicola)、種々の作物をおかす灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum)等。このうち、特にコムギの重要病害であるコムギ葉枯病 (Septoria tritici)に対して、特許文献:特開平01−93574号公報に記載の市販薬剤メトコナゾールよりも優れた効果を示す。
また、化合物(11)は、広汎な作物および園芸植物に対して、その成長を調節して収量を増加させる効果およびその品質を高める効果を示す。かかる作物の例としては、以下に示す作物を挙げることができる:
コムギ・大麦・燕麦などの麦類、稲、ナタネ、サトウキビ、トウモロコシ、メイズ、大豆、エンドウ、落花生、シュガービート、キャベツ、ニンニク、ダイコン、ニンジン、リンゴ、ナシ、みかん、オレンジ、レモンなどの柑橘類、モモ、桜桃、アボガド、マンゴー、パパイヤ、トウガラシ、キュウリ、メロン、イチゴ、タバコ、トマト、ナス、芝、菊、ツツジ、およびその他の観賞用植物。
さらに、化合物(11)は、工業材料を侵す広汎な有害微生物から材料を保護する優れた効果を示す。かかる微生物の例としては、以下に示す微生物を挙げることができる:
紙・パルプ劣化微生物(スライム形成菌を含む)であるアスペルギルス(Aspergillus sp.)、トリコデルマ(Trichoderma sp.)、ペニシリウム(Penicillium sp.)、ジェオトリカム(Geotrichum sp.)、ケトミウム(Chaetomium sp.)、カドホーラ(Cadophora sp.)、セラトストメラ(Ceratostomella sp.)、クラドスボリウム(Cladosporium sp.)、コーティシウム(Corticium sp.)、レンティヌス(Lentinus sp.)、レンズィテス(Lenzites sp.)、フォーマ(Phoma sp.)、ポリスティクス(Polysticus sp.)、プルラリア(Pullularia sp.)、ステレウム(Stereum sp.)、トリコスポリウム(Trichosporium sp.)、アエロバクタ−(Aerobacter sp.)、バシルス(Bacillus sp.)、デスルホビブリオ(Desulfovibrio sp.)、シュードモナス(Pseudomonas sp.)、フラボバクテリウム(Flavobacterium sp.)およびミクロコツカス(Micrococcus sp.)など;繊維劣化微生物であるアスペルギルスAspergillus sp.)、ペニシリウム(Penicillium sp.)、ケトミウム(Chaetomium sp.)、ミロテシウム(Myrothecium sp.)、クルブラリア(Curvularia sp.)、グリオマスティックス、(Gliomastix sp.)、メンノニエラ(Memnoniella sp.)、サルコポディウム(Sarcopodium sp.)、スタキボトリス(Stschybotrys sp.)、ステムフィリウム(Stemphylium sp.)、ジゴリンクス(Zygorhynchus sp.)、バシルス(bacillus sp.)およびスタフィロコッカス(Staphylococcus sp.)など;木材変質菌であるオオウズラタゲ(Tyromyces palustris)、カワラタケ(Coriolus versicolor)、アスペルギルス(Aspergillus sp.)、ペニシリウム(Penicillium sp.)、リゾプス(Rhizopus sp.)、オーレオバシディウム(Aureobasidium sp.)、グリオクラデイウム(Gliocladum sp.)、クラドスポリウム(Cladosporium sp.)、ケトミウム(Chaetomium sp.)およびトリコデルマ(Trichoderma sp.)など;皮革劣化微生物であるアスペルギルス(Aspergillussp.)、ペニシリウム(Penicillium sp.)、ケトミウム(Chaetomium sp.)、クラドスポリウム(Cladosporium sp.)、ムコール(Mucor sp.)、パエシロミセス(Paecilomycessp.)、ピロブス(Pilobus sp.)、プルラリア(Pullularia sp.)、トリコスポロン(Trichosporon sp.)およびトリコテシウム(Tricothecium sp.)など;ゴム・プラスチック劣化微生物であるアスペルギルス(Aspergillus sp.)、ペニシリウム(Penicillium sp.)、リゾプス(Rhizopus sp.)、トリコデルマ(Trichoderma sp.)、ケトミウム(Chaetomium sp.)、ミロテシウム(Myrothecium sp.)、ストレプトマイセス(Streptomyces sp.)、シュードモナス(Pseudomonas sp.)、バシルス(Bacillus sp.)、ミクロコツカス(Micrococcus sp.)、セラチア(Serratia sp.)、マルガリノマイセス(Margarinomyces sp.)およびモナスクス(Monascus sp.)など;ならびに塗料劣化微生物であるアスペルギルス(Aspergillus sp.)、ペニシリウム(Penicillium sp.)、クラドスポリウム(Cladosporium sp.)、オーレオバシディウム(Aureobasidium sp.)、グリオクラディウム(Gliocladium sp.)、ボトリオディプロディア(Botryodiplodia sp.)、マクロスポリウム(Macrosporium sp.)、モニリア(Monilia sp.)、フォーマ(Phoma sp.)、プルラリア((Pullularia sp.)、スポロトリカム(Sporotrichum sp.)、トリコデルマ(Trichoderma sp.)、バシルス((bacillus sp.)、プロテウス(Proteus sp.)、シュードモナス(Pseudomonas sp.)およびセラチア(Serratia sp.)。
化合物(11)を有効成分として含む農園芸用製剤は、化合物(11)以外にも種々の成分を含んでいてもよい。化合物(11)を有効成分として含む農園芸用製剤は、固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤補助剤と混合することができる。化合物(11)を有効成分として含む農園芸用製剤の剤型としては、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態を挙げることができる。
アシベンゾラーSメチル、2−フェニルフェノール(OPP)、アザコナゾール、アゾキシストロビン、アミスルブロム、ビキサフェン、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカルブ-イソプロピル、ビカルボネイト、ビフェニル、ビテルタノール、ブラスチシジン−S、ボラックス、ボルドー液、ボスカリド、ブロムコナゾール、ブロノポール、ブピリメート、セックブチラミン、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カルプロパミド、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、シアゾファミド、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカルブ、ジクロフルアニド、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリン、ジメトモルフ、ジメトキシストロビン、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、ドジン、エディフェンフォス、エポキシコナゾール、エタポキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、エネストロブリン、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオロミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、フォセチル−アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、フルオピコリド、フルオピラム、グアザチン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロチオラン、イソピラザム、イソチアニル、カスガマイシン、銅調製物例えば水酸化銅、ナフテン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン−銅、クレゾキシムメチル、マンコカッパー、マンコゼブ、マネブ、マンジプロパミド、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メチラム、メトミノスウトロビン、ミルジオマイシン、ミクロブタニル、ニトロタル−イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキソリニック酸、オキスポコナゾール、オキシカルボキシン、オキシテトラサイクリン、ペフラゾエート、オリサストロビン、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンチオピラド、ピリベンカルブ、フサライド、ピコキシストロビン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン、シルチオファム、シメコナゾール、スピロキサミン、硫黄および硫黄調製物、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チラム、チアジニル、トルクロフォス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド、アミスルブロム、セダキサン、フルチアニル、バリフェナール、アメトクトラジン、ジモキシストロビン、メトラフェノン、ヒドロキシイソキサゾールならびにメタスルホカルブ等。
アバメクチン、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アレトリン、アミトラズ、アベルメクチン、アザジラクチン、アザメチフォス、アジンフォス−エチル、アジンフォス−メチル、アゾサイクロチン、バシルス・フィルムス、バシルス・ズブチルス、バシルス・ツリンジエンシス、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベンゾキシメイト、ビフェナゼイト、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオレスメトリン、ビストリフルロン、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブトキシカルボキシン、カズサフォス、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、カータップ、CGA 50439、クロルデイン、クロレトキシフォス、クロルフェナピル、クロルフェンビンフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチル、クロマフェノザイド、クロフェンテジン、クロチアニジン、クロラントラリニプロール、コウンパフォス、クリオライト、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、シロマジン、シアザピル、シエノピラフェン、DCIP、DDT、デルタメトリン、デメトン−S−メチル、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロロフェン、ジクロロプロペン、ジクロルボス、ジコフォル、ジクロトフォス、ジシクラニル、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジノブトン、ジノテフラン、エマメクチン、エンドスルファン、EPN、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エチプロール、エトフェンプロックス、エトプロフォス、エトキサゾール、ファムフル、フェナミフォス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンバレレート、フイプロニル、フロニカミド、フルアクロピリム、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルメトリン、フルバリネート、フルベンジアミド、フォルメタネート、フォスチアゼート、ハルフェンプロクス、フラチオカルブ、ハロヘノジド、ガンマ−HCH、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、イミプロトリン、インドキサカルブ、イソプロカルブ、イソキサチオン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メタム、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトプレン、メトスリン、メトキシフェノジド、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトフォス、ナレド、ニコチン、ニテンピラム、ノバルロン、ノビフルムロン、オメトエート、オキサミル、オキシデメトンメチル、パラチオン、パーメトリン、フェントエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、フォキシム、ピリミカルブ、ピリミフォスメチル、プロフェノフォス、プロポクスル、プロチオフォス、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピレスリン、ピリダベン、ピリダリル、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、ピリフルキナゾン、ピリプロール、キナルフォス、シラフルオフェン、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマット、スルフラミド、スルフォテップ、SZI−121、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフォス、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、トルフェンピラド、トラロメトリン、トラロピリル、トリアザメート、トリアゾフォス、トリクロルフオン、トリフルムロン、バミドチオン、バリフェナール、XMC、キシリルカルブ、イミシアホスおよびレピメクチン等。
アンシミドール、6−ベンジルアミノプリン、パクロブトラゾール、ジクロブトラゾール、ウニコナゾール、メチルシクロプロペン、メピコートクロリド、エセフォン、クロルメコートクロライド、イナベンフィド、プロヘキサジオンおよびその塩、ならびにトリネキサパックエチル等。また、植物ホルモンとしてのジャスモン酸、ブラシノステロイド、およびジベレリン等。
〔製造例1:1−(4−クロロベンジル)−3−ヒドロキシメチル−3−メチル−2−オキソ−シクロペンタンカルボン酸メチルエステル(化合物2−1)の合成〕
1,5−シス体:
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.39-1.48(1H,m),1.46(3H,s),1.85-1.94(2H,m),1.95-2.01(1H,m),2.15-2.26(1H,m),2.71(1H,dd,J=13.7,9.4Hz),2.93(1H,dd,J=13.7,5.6Hz),4.26(1H,d,J=6.0Hz),4.52(1H,dd,J=6.0,1.5Hz),7.13(2H,d,J=8.4Hz),7.26(2H,d,J=8.4Hz).
1,5−トランス体:
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.51(3H,s),1.61-1.71(1H,m),1.72-1.78(1H,m),1.85-1.92(1H,m),2.15(dd,J=13.8,12.7Hz),2.21-2.32(1H,m),2.48-2.56(1H,m),2.93(1H,dd,J=13.8,4.2Hz),4.22(1H,d,J=5.9Hz),4.53(1H,dd,J=5.9,1.6Hz),7.08(2H,d,J=8.4Hz),7.29(2H,d,J=8.4Hz).
〔製造例10:化合物5−1の合成2〕
(1,5−シス体)
1H-NMR(CDCl3)δ=
0.88(3H,t,J=7.5Hz),1.40-1.49(1H,m),1.66-1.76(1H,m),1.84-2.04(3H,m),2.072.23(2H,m),2.70(1H,dd,J=13.7,9.6Hz),2.94(1H,dd,J=13.7,5.5Hz),,4.22(1H,d,J=6.0Hz),4.56(1H,dd,J=6.0,1.5Hz),7.13(2H,d,J=8.4Hz),7.26(1H,d,J=8.4Hz).
また、本製造例と同様の方法により、下記式(5)に示す化合物におけるR1、およびArが表2に示される組み合わせからなる各化合物を合成した。
(化合物5−2)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.39-1.50(1H,m),1.46(3H,s),1.87-2.05(3H,m),2.19-2.26(1H,m),2.72(1H,dd,J=13.6,9.2Hz),2.95(1H,dd,J=13.6,5.6Hz),4.25(1H,d,J=6.0Hz),4.53(1H,dd,J=6.0,1.2Hz),6.98(2H,t,8.6Hz),7.16(2H,dd,J=8.6,5.4Hz).
(化合物5−3)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.38-1.50(1H,m),1.46(3H,s),1.86-2.04(3H,m),2.20-2.28(1H,m), 2.74(1H,dd,J=13.5,9.6Hz),2.97(1H,dd,J=13.5,5.4Hz),4.27(1H,d,J=5.9Hz),4.53(1H,dd,J=5.9,1.5Hz),7.16-7.36(5H,m).
(化合物5−4)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.39-1.50(1H,m),1.45(3H,s),1.85-2.10(4H,m),2.28-2.39(1H,m), 2.87(1H,dd,J=13.6,8.2Hz),2.93(1H,dd,J=13.6,5.7Hz),4.27(1H,d,J=5.9Hz),4.52(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),6.95-7.10(2H,m),7.17-7.24(2H,m).
(化合物5−7)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.40-1.49(1H,m),1.46(3H,s),1.87-2.02(3H,m),2.17-2.26(1H,m),2.75(1H,dd,J=13.7,9.4Hz),2.96(1H,dd,J=13.7,5.5Hz),4.27(1H,d,J=6.0Hz),4.53(1H,dd,J=6.0,1.5Hz),7.07-7.23(4H,m).
(化合物5−8)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.40-1.47(1H,m),1.45(3H,s),1.84-2.04(3H,m),2.20-2.24(1H,m),2.69(1H,dd,J=13.6,9.7Hz),2.93(1H,dd,J=13.6,5.3Hz),4.26(1H,d,J=5.9Hz),4.52(1H,dd,J=5.9,1.5Hz),7.03-7.13(4H,m).
(化合物5−9)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.45(3H,s),1.48-1.53(1H,m),1.87-2.04(3H,m),2.25-2.33(1H,m),2.81-2.90(2H,m),4.27(1H,d,J=5.9Hz),4.52(1H,dd,J=5.9,1.5Hz),6.76-6.83(2H,m),7.13-7.19(1H,m).
(化合物5−10)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.43-1.53(1H,m),1.47(3H,s),1.90-2.02(3H,m),2.18-2.26(1H,m),2.76(1H,dd,J=13.9,9.2Hz),2.95(1H,dd,J=13.9,5.9Hz),4.27(1H,d,J=6.0Hz),4.54(1H,dd,J=6.0,1.5Hz),7.28(1H,d,J=8.3Hz),7.51(1H,dd,J=8.2,2.5Hz),8.25(1H,d,J=2.2Hz).
(化合物5-11)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.47(3H,s),1.47-1.52(1H,m),1.89-2.10(3H,m),2.20-2.27(1H,m),2.88(1H,dd,J=14.7,9.5Hz),3.07(1H,dd,J=14.9,5.8Hz),4.26(1H,d,J=6.0Hz),4.52(1H,dd,J=6.0,1.5Hz),6.61(1H,d,J=3.7Hz),6.73(1H,d,J=3.7Hz).
(化合物5-12)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.48(3H,s),1.48-1.55(1H,m),1.92-2.08(3H,m),2.20-2.28(1H,m),2.92-3.00(1H,m),3.08-3.15(1H,m),4.26(1H,d,J=6.0Hz),4.53(1H,dd,J=6.0,1.5Hz),7.30-7.34(1H,s+s).
〔製造例17:(1RS,4SR,5RS)−4−(4−フルオロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプタン−5−カルボキシミド酸メチルエステル(化合物6a−2)の合成〕
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.10(3H,s),1.39-1.50(1H,m),1.80-2.01(3H,m),2.46-2.57(3H,m),3.63(3H,s),4.22(1H,d,J=5.9Hz),4.27(1H,dd,J=5.9,1.5Hz),6.91(2H,t,J=8.7Hz),7.05(2H,d,J=8.7,5.5Hz),7.94(1H,brs).
また、本製造例と同様の方法により、下記式(6a)に示す化合物におけるR1、R2、およびArが表3に示される組み合わせからなる各化合物を合成した。
(化合物6a−1−1)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.10(3H,s),1.39-1.48(1H,m),1.79-2.00(3H,m),2.44-2.58(3H,m),3.64(3H,s),4.22(1H,d,J=5.9Hz),4.27(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),7.04(2H,d,J=8.5Hz),7.19(2H,d,J=8.5Hz),7.96(1H,brs).
(化合物6a−1−2)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.12(3H,s),1.22(3H,t,J=7.1Hz),1.39-1.48(1H,m),1.76-1.98(3H,m),2.46-2.57(3H,m),3.95-4.04(1H,m),4.10-4.19(1H,m),4.22(1H,d,J=5.9Hz),4.27(1H,dd,J=5.9,1.1Hz),7.03(2H,d,J=8.3Hz),7.19(2H,d,J=8.3Hz),7.96(1H,brs).
(化合物6a−3)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.11(3H,s),1.39-1.47(1H,m),1.80(1H,dd,J=5.5Hz),1.78-1.99(2H,m),2.48-2.60(3H,m),3.65(3H,s),4.23(1H,d,J=5.9Hz),4.28(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),7.19-7.26(5H,m),7.95(1H,s).
(化合物6a−4)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.10(3H,s),1.40-1.50(1H,m),1.78-1.84(1H,m),1.90-2.04(2H,m),2.56-2.73(3H,m),3.58(3H,s),4.23(1H,d,J=5.9Hz),4.28(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),6.92-7.02(2H,m),7.07-7.18(2H,m),7.93(1H,brs).
(化合物6a−5)
1H-NMR(CDCl3)δ=
0.72(3H,t,J=7.5Hz),1.33-1.45(2H,m),1.57-1.65(1H,m),1.84-1.93(3H,m),2.44-2.57(3H,m),3.63(3H,s),4.22(1H,d,J=5.9Hz),2.27(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),7.01(2H,d,J=8.0Hz),7.05(2H,d,J=8.0Hz),7.9(1H,brs).
(化合物6a−7)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.10(3H,s),1.40-1.48(1H,m),1.79-1.84(1H,m),1.90-1.97(2H,m),2.45-2.53(1H,m),2.59(2H,s),3.61(3H,s),4.23(1H,d,J=5.9Hz),4.28(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),7.07-7.14(4H,m),7.97(1H,brs).
(化合物6a−8)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.11(3H,s),1.41-1.46(1H,m),1.77-1.82(1H,m),1.88-1.95(1H,m),2.30(3H.s),2.48-2.55(2H,m),3.67(3H,s),4.18(1H,d,J=5.9Hz),4.34(1H,dd,J=5.9,1.5Hz),7.05(2H,d,J=8.4Hz),7.20(2H,d,J=8.4Hz),7.97(1H,brs).
(化合物6a−9)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.09(3H,s),1.41-1.49(1H,m),1.79-1.99(3H,m),2.51-2.66(3H,m),3.59(3H,s),4.23(1H,d,J=5.9Hz),4.27(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),6.69-6.76(2H,m),7.01-7.07(1H,m),7.93(1H,brs).
(化合物6a−10)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.11(3H,s),1.42-1.47(1H,m),1.70-1.86(1H,m),1.90-1.97(2H,m),2.46-2.65(3H,m),3.64(3H,s),4.23(1H,d,J=5.9Hz),4.28(1H,dd,J=5.9,1.3Hz),7.19(1H,d,J=8.1Hz),7.39(1H,dd,J=8.14,2.5Hz),7.96(1H,s),8.16(1H,d,J=2.4Hz).
(化合物6a−11)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.12(3H,s),1.44-1.52(1H,m),1.81-1.97(2H,m),2.01-2.07(1H,m),2.46-2.54(1H,m),2.71(2H,d,J=7.2Hz),3.72(3H,s),4.22(1H,d,J=5.9Hz),4.27(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),6.49(1H,d,J=3.7Hz),6.67(1H,d,J=3.7Hz),7.95(s,1H).
(化合物6a−12)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.13(3H,s),1.45-1.51(1H,m),1.83-1.97(2H,m),2.00-2.06(1H,m),2.45-2.53(1H,m),2.74-2.80(1H,m),3.74(3H,s),4.22(1H,d,J=6.0Hz),4.28(1H,dd,J=6.0,1.4Hz),7.19-7.22(1H,s+s),7.99(1H,s).
〔製造例18:(1RS,4SR,5RS)−4−(4−クロロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプタン−5−カルボン酸メチルエステル(化合物7a―1)の合成〕
まず、化合物5−1を用いて、製造例17と同様にして、化合物6a−1を合成した。
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.14(3H,s),1.45-1.54(1H,m),1.79-1.85(1H,m),1.95-2.04(2H,m),2.58-2.72(3H,m),3.51(3H,s),4.27(1H,d,J=5.8Hz),4.39(1H,dd,J=5.8,1.4Hz),7.07(2H,d,J=8.4Hz),7.19(2H,d,J=8.4Hz).
〔製造例19:(1RS,4SR,5RS)−4−(4−クロロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプト−5−イル−メタノール(化合物8a−1)の合成〕
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.23-1.31(1H,m),1.32(3H,s),1.62-1.94(4H,m),2.20(1H,dd,J=9.1,3.0Hz),2.58(1H,dd,J=13.7,9.3Hz),2.71(1H,dd,J=13.7,4.4Hz),3.57(1H,dd,J=12.2,9.1Hz),3.78(1H,dd,J=12.2,3.0Hz),4.23(1H,d,J=5.9Hz),4.33(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),7.10(2H,d,J=8.5Hz),7.23(2H,d,J=8.5Hz).
〔製造例20:(1RS,4SR,5RS)−メタンスルホン酸4−(4−クロロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプト−5−イルメチルエステル(化合物9a−1−1)の合成〕
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.29(3H,s),1.33(1H,tdd,J=12.9,6.7,1.4Hz),1.74-1.82(2H,m),1.83-1.95(1H,m),2.00-2.09(1H,m),2.61(1H,dd,J=13.6,9.5Hz),2.77(1H,dd,J=13.6,5.2Hz),4.17(1H,d,J=11.0Hz),4.20(1H,d,J=5.9Hz),4.34(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),4.43(1H,d,J=1.0Hz),7.12(2H,d,J=8.5Hz),7.24(2H,d,J=8.5Hz).
〔製造例21:トルエン−4−スルホン酸(1RS,4SR,5RS)−4−(4−クロロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプト−5−イルメチルエステル(化合物9a−1−2)の合成〕
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.20(3H,s),1.27-1.36(1H,m),1.69-1.89(3H,m),2.03-2.12(1H,m),2.46(3H,s),2.48(1H,dd,J=13.6,9.3Hz),2.55(1H,dd,J=13.6,5.6Hz),3.89(1H,d,J=10.4Hz),4.13(1H,d,J=5.9Hz),4.22(1H,d,J=10.4Hz),4.25(1H,dd,J=5.9,1.4Hz),7.01(2H,d,J=8.4Hz),7.17(2H,d,J=8.4Hz),7.35(2H,d,J=8.0Hz),7.77(2H,d,J=8.0Hz).
〔製造例22:(1RS,4SR,5RS)−1−[4−(4−クロロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプト−5−イルメチル−1H−[1,2,4]]−トリアゾール(化合物10a−1)の合成〕
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.21(3H,s),1.24-1.34(1H,m),1.68-1.79(2H,m),1.80-1.87(2H,m),2.31(1H,dd,J=13.5,4.0Hz),2.39(1H,dd,J=13.5,9.3Hz),4.22(1H,s),4.42(1H,d,J=15.0Hz),4.48(1H,d,J=15.0Hz),7.50(2H,d,J=8.4Hz),7.22(1H,d,J=8.4Hz),7.95(1H,s),8.15(1H,s).
〔製造例23:(1RS,4SR,5RS)−1−[4−(4−フルオロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプト−5−イルメチル−1H−[1,2,4]]−トリアゾール(化合物10a−2)の合成〕
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.20(3H,s),1.23-1.35(1H,m),1.61-1.80(2H,m),1.82-1.90(2H,m),2.31(1H,dd,J=13.5,4.0Hz),2.50(1H,dd,J=13.5,9.2Hz),4.21(1H,d,J=7.9Hz),4.23(1H,d,J=7.9Hz),4.42(1H,d,J=14.9Hz),4.47(1H,d,J=14.9Hz),6.94(2H,t,J=8.8Hz),7.07(1H,dd,J=8.8,5.5Hz),7.95(1H,s),8.14(1H,s).
また、本製造例と同様の方法により、下記式(10a)に示す化合物におけるR1、A、およびArが表4に示される組み合わせからなる各化合物を合成した。
(化合物10a−3)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.20(3H,s),1.30-1.33(1H,m),1.69-1.91(4H,m),2.45(1H,dd,J=13.4,4.7Hz),2.56(1H,dd,J=13.4,8.5Hz),4.20(1H,dd,J=6.0,1.3Hz),4.23(1H,d,J=6.0Hz),4.37(1H,d,J=14.9Hz),4.45(1H,d,J=14.9Hz),7.12-7.25(3H,m),7.27(2H,d,J=7.0Hz),7.93(1H,s),8.02(1H,s).
(化合物10a−4)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.18(3H,s),1.28-1.37(1H,m),1.67-1.77(2H,m),1.83-1.96(2H,m),2.47(1H,dd,J=13.6,3.9Hz),2.65(1H,dd,J=13.6,8.7Hz),4.19(1H,dd,J=6.0,1.3Hz),4.23(1H,d,J=6.0Hz),4.40(1H,d,J=15.0Hz),4.49(1H,d,J=15.0Hz),6.95-7.02(1H,m),7.02-7.07(1H,m),7.14-7.21(2H,m),7.94(1H,s),8.14(1H,s).
(化合物10a−5)
1H-NMR(CDCl3)δ=
0.77(3H,t,J=7.4Hz),1.19-1.28(1H,m),1.47-1.58(1H,m),1.68-1.87(5H,m),2.27(1H,dd,J=13.4,3.6Hz),2.47(1H,dd,J=13.4,9.3Hz),4.20(1H,d,J=6.1Hz),4.30(1H,dd,J=6.1,1.4Hz),4.45(1H,d,J=14.9Hz),4.49(1H,d,J=14.9Hz),7.04(1H,d,J=8.4Hz),7.22(1H,d,J=8.4Hz),7.95(1H,s),8.15(1H,s).
(化合物10a−7)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.22(3H,s),1.24-1.34(1H,m),1.69-1.75(2H,m),1.79-1.87(2H,m),2.32(1H,dd,J=13.6,3.8Hz),2.52(1H,dd,J=13.5,9.6Hz),4.24(2H,s),4.45(1H,d,J=14.9Hz),4.50(1H,d,J=14.9Hz),7.09-7.15(4H,m),7.95(1H,s),8.16(1H,s).
(化合物10a−8)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.19(3H,s),1.26-1.34(1H,m),1.69-1.90(4H,m),2.31(3H,s),2.42(1H,dd,J=13.5,4.6Hz),2.53(1H,dd,J=13.5,8.5Hz),4.18(1H,dd,J=6.0,1.3Hz),4.22(1H,d,J=6.0Hz),4.36(1H,d,J=15.0Hz),7.01(2H,d,J=7.9Hz),7.07(2H,d,J=7.9Hz),7.92(1H,s),8.02(1H,s).
(化合物10a−9)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.19(3H,s),1.24-1.33(1H,m),1.67-1.74(2H,m),1.86-1.88(2H,m),2.35(1H,d,J=13.3Hz),2.60(1H,dd,J=13.5,8.9Hz),4.21(1H,dd,J=6.0,1.2Hz),4.23(1H,d,J=6.0Hz),4.45(1H,d,J=15.0Hz),4.50(1H,d,J=15.0Hz),6.72-6.80(2H,m),7.08-7.14(1H,m),7.95(1H,s),8.22(1H,s).
(化合物10a−10)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.24(3H,s),1.24-1.34(1H,m),1.65-1.91(4H,m),2.19(1H,dd,J=13.6,3.6Hz),2.48(1H,dd,J=13.6,10.2Hz),4.24(1H,d,J=6.1Hz),4.28(1H,dd,J=6.1,1.2Hz),4.54(2H,s),7.22(1H,d,J=8.1Hz),7.41(1H,dd,J=8.2,2.5Hz),7.97(1H,s),8.18(1H,d,J=2.4Hz),8.24(1H,s).
(化合物10a−11)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.19(3H,s),1.31-1.39(1H,m),1.75(1H,dd,J=13.2,5.4Hz),1.82-1.95(3H,m),2.40(1H,dd,J=14.9,3.5Hz),2.67(1H,dd,J=14.8,8.6Hz),4.21(2H,s),4.45(2H,s),6.51(1H,d,J=3.7Hz),6.69(1H,d,J=3.7Hz),7.95(1H,s),8.20(1H,s).
(化合物10a−12)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.23(3H,s),1.33-1.39(1H,m),1.76-1.92(4H,m),2.26-2.32(m,1H),2.66-2.75(1H,m),4.23(1H,d,J=6.2Hz),4.26(1H,dd,J=6.1,1.1Hz),4.48(1H,d,J=15.0Hz),4.53(1H,d,J=14.9Hz),7.20-7.23(1H,s+s),7.96(1H,s),8.23(1H,s).
(化合物10a−38)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.12(3H,s),1.22-1.34(1H,m),1.67-1.78(2H,m),1.78-1.90(2H,m),1.97-2.06(1H,m),2.15(1H,dd,J=13.7,3.9Hz),2.51(1H,dd,J=13.7,9.7Hz),4.15(1H,d,J=15.1Hz),4.20(1H,d,J=6.0Hz),4.22(1H,dd,J=15.1Hz),4.22(1H,dd,J=6.0,1.2Hz),7.02(2H,d,J=8.4Hz),7.09(2H,d,J=1.0Hz),7.21(2H,d,J=8.4Hz),7.59(1H,s).
〔製造例24:(1RS,2SR,5SR)−5−(4−クロロベンジル)−2−クロロメチル−2−メチル−1−(1H−1,2,4−トリアゾール)−1−イルメチルシクロペンタノール(化合物11a−1)の合成〕
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ:
1.18(3H, s),1.46(2H, m),1.70(1H, m),1.92(2H, m),2.35(2H, m),3.26(1H, d, J=10.8Hz),3.57(1H, d, J=10.8Hz), 4.06 (1H, s), 4.25 (1H, d, J=14.2Hz), 4.54(1H, d, J=14.2Hz), 6.98 (2H, d, J=8.4Hz), 7.21 (2H, d, J=8.4Hz), 8.02 (1H, s), 8.19(1H, s).
また、本製造例と同様の方法により、下記式(11a)に示す化合物におけるR1、X4、A、およびArが表5に示される組み合わせからなる各化合物を合成した。
(化合物11a−2)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.18(3H,s),1.41-1.53(2H,m),1.65-1.76(1H,m),1.89-1.98(2H,m),2.28-2.38(2H,m),3.26(1H,d,J=10.8Hz),3.57(1H,d,J=10.8Hz),4.05(1H,s),4.25(1H,d,J=14.2Hz),4.54(1H,d,J=14.2Hz),6.92(2H,t,J=8.7Hz),7.00(2H,dd,J=8.7,5.5Hz),8.01(1H,s),8.19(1H,s).
(化合物11a−3)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.18(3H,s),1.40-1.56(2H,m),1.67-1.77(1H,m),1.91-2.04(2H,m),2.34-2.43(2H,m),3.22(1H,d,J=10.8Hz),3.57(1H,d,J=10.8Hz),4.02(1H,s),4.25(1H,d,J=14.2Hz),4.53(1H,d,J=14.2Hz),7.05(2H,d,J=7.3Hz),7.16(1H,t,J=7.3Hz),7.23(2H,d,J=7.3Hz),8.01(1H,s),8.19(1H,s).
(化合物11a−4)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.18(3H,s),1.41-1.57(2H,m),1.63-1.74(1H,m),1.91-2.10(2H,m),2.36-2.47(2H,m),3.22(1H,d,J=10.8Hz),3.59(1H,d,J=10.8Hz),4.29(1H,d,J=14.2Hz),4.30(1H,s),4.56(1H,d,J=14.2Hz),6.94-6.99(1H,m),7.01(1H,td,J=7.5,1.2Hz),7.09(1H,td,J=7.5,1.8Hz),7.12-7.19(1H,m),8.01(1H,s),8.20(1H,s).
(化合物11a−5)
1H-NMR(CDCl3)δ=
0.94(3Ht,J=7.3Hz),1.31-1.46(2H,m),1.49(1H,dd,J=13.0,3.2Hz),1.50-1.63(3H,m),1.79-1.80(1H,m),2.13(1H,dd,J=13.0,11.5Hz),2.23-2.31(1H,m),3.50(1H,d,J=11.4Hz),4.03(1H,s),4.34(1H,d,J=14.2Hz),4.79(1H,d,J=14.2Hz),6.88(2H,d,J=8.4Hz),7.17(2H,d,J=8.4Hz),8.01(1H,s),8.21(1H,s).
(化合物11a−7)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.19(3H,s),1.41-1.52(2H,m),1.66-1.76(1H,m),1.91-1.99(2H,m),2.30-2.41(2H,m),3.29(1H,d,J=10.8Hz),3.58(1H,d,J=10.8Hz),4.07(1H,s),4.27(1H,d,J=14.2Hz),4.56(1H,d,J=14.2Hz),7.04-7.10(4H,m),8.02(1H,s),8.20(1H,s).
(化合物11a−8)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.18(3H,s),1.41-1.52(2H,m),1.71-1.76(1H,m),1.90-2.02(2H,m),2.29(3H,s),2.31-2.37(2H,m),3.20(1H,d,J=10.8Hz),3.57(1H,d,J=10.8Hz),3.97(3H,s),4.24(1H,d,J=14.2Hz),4.51(1H,d,J=14.2Hz),6.95(2H,d,J=7.9Hz),7.05(2H,d,J=7.9Hz),8.00(1H,s),8.18(1H,s).
(化合物11a−9)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.18(3H,s),1.41-1.47(2H,m),1.63-1.69(1H,m),1.91-1.99(2H,m),2.36-2.39(2H,m),3.26(1H,d,J=10.8Hz),3.58(1H,d,J=10.8Hz),4.29(1H,d,J=14.2Hz),4.34(1H,s),4.57(1H,d,J=14.2Hz),6.70-6.78(2H,m),7.01-7.07(1H,m),8.02(1H,s),8.20(1H,s).
(化合物11a−10)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.19(s,3H),1.40-1.49(m,2H),1.65-1.75(m,1H),1.87-1.99(m,2H),2.31-2.41(m,2H),3.31(d,1H,J=10.9Hz),3.57(d,1H,J=10.8Hz),4.16(s,1H),4.28(d,1H,J=14.2Hz),4.58(d,1H,J=14.2Hz),7.21(d,1H,J=8.2Hz),7.34(dd,1H,J=8.2,2.5Hz),8.03(s,1H),8.11(d,1H,J=2.4Hz),8.20(s,1H).
(化合物11a−11)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.19(s,3H),1.44-1.53(m,2H),1.89-1.97(m,2H),2.02(dd,1H,J=15.1,3.6Hz),2.29-2.34(m,1H),2.55(dd,1H,J=14.6,10.3Hz),3.22(d,1H,J=10.8Hz),3.55(d,1H,J=10.8Hz),4.17(s,1H),4.23(d,1H,J=14.2Hz),4.54(d,1H,J=14.2Hz),6.45(d,1H,J=3.7Hz),6.66(d,1H,J=3.7Hz),8.02(s,1H),8.16(s,1H).
(化合物11a−12)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.19(s,3H),1.43-1.53(m,2H),1.86-2.00(m,3H),2.31-2.36(m,1H),2.56-2.65(m,1H),3.29(d,1H,J=10.8Hz),3.55(d,1H,J=10.9Hz),4.26(s,1H),4.27(d,1H,J=14.2Hz),4.58(d,1H,J=14.2Hz),7.14-7.17(s+s,1H),8.03(s,1H),8.18(s,1H).
(化合物11a−31)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.20(3H,s),1.42-1.53(2H,m),1.65-1.76(1H,m),1.91-1.99(2H,m),2.30-2.42(2H,m),2.95(1H,d,J=9.9Hz),3.54(1H,d,J=9.9Hz),4.08(1H,s),4.23(1H,d,J=14.2Hz),4.51(1H,d,J=14.2Hz),6.93(2H,t,J=8.7Hz),7.01(2H,dd,J=8.7,5.4Hz),8.02(1H,s),8.18(1H,s).
(化合物11a−32)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.20(3H,s),1.45-1.58(2H,m),1.67-1.78(1H,m),1.93-2.01(1H,m),2.03-2.17(1H,m),2.35-2.46(2H,m),2.92(1H,d,J=9.9Hz),3.54(1H,d,J=9.9Hz),4.05(1H,s),4.24(1H,d,J=14.2Hz),4.50(1H,d,J=14.2Hz),7.07(2H,d,J=7.3Hz),7.15(1H,t,J=7.3Hz),7.24(2H,d,J=7.3Hz),8.01(1H,s),8.18(1H,s).
(化合物11a−33)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.20(s,3H),1.39-1.54(m,2H),1.64-1.74(m,1H),1.95-2.02(m,2H),2.33-2.45(m,2H),3.00(d,1H,J=10.0Hz),3.54(d,1H,J=10.0Hz),4.23(s,1H),4.27(d,1H,J=14.2Hz),4.56(d,1H,J=14.2Hz),7.22(d,1H,J=7.6Hz),7.35(dd,1H,J=8.2,2.5Hz),8.03(s,1H),8.12(d,1H,J=2.3Hz),8.20(s,1H).
(化合物11a−34)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.20(s,3H),1.45-1.57(m,2H),1.86-2.02(m,2H),2.13(dd,1H,J=15.1,3.8Hz),2.34-2.39(m,1H),2.59(dd,1H,J=14.7,10.2Hz),2.91(d,1H,J=9.9Hz),3.52(d,1H,J=9.8Hz),4.23(s,1H),4.23(d,1H,J=14.2Hz),6.52(d,1H,J=14.2Hz),6.47(d,1H,J=3.6Hz),6.67(d,1H,J=3.6Hz),8.02(s,1H),8.16(s,1H).
(化合物11a−38)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.20(3H,s),1.39-1.53(2H,m),1.70-1.81(1H,m),1.85-1.93(1H,m),1.93(1H,dd,J=13.1,3.3Hz),2.26(1H,dd,J=13.1,11.2Hz),2.34-2.42(2H,m),3.39(1H,d,J=11.0Hz),3.57(1H,d,J=11.0Hz),4.07(1H,d,J=14.5Hz),4.31(1H,d,J=14.5Hz),6.98(2H,d,J=8.3Hz),7.08-7.11(2H,m),7.21(2H,d,J=8.3Hz),7.64(1H,s).
(実施例2)
〔製造例25:(1RS,5RS)−4−(4−クロロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプタン−5−カルボキシアミド(化合物12−1)の合成〕
(1,5−シス体)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.23(3H,s),1.42-1.51(1H,m),1.72-1.82(1H,m),1.86-1.95(2H,m),2.55-2.76(3H,m),4.31(1H,d,J=8.2Hz),4.32(1H,d,J=8.2Hz),5.47(1H,brs),6.82(1H,brs),7.10(2H,d,J=8.5Hz),7.20(2H,d,J=8.5Hz).
(1,5−トランス体)
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.31(3H,s),1.67-1.86(3H,m),2.15-2.25(1H,m),2.40-2.48(2H,m),2.81-2.91(1H,m),4.22(1H,d,J=5.8Hz),4.28(1H,d,J=5.8Hz),5.57(brs,1H),6.89(brs,1H),7.07(1H,d,J=8.3Hz),7.23(1H,d,J=8.3Hz).
〔製造例26:(1RS,5RS)−4−(4−クロロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプタン−5−カルボン酸(化合物13−1)の合成〕
(1,5−シス体)
1H-NMR(CDCl3)=
1.25(s,3H),1.47-1.55(m,1H),1.82-1.90(m,1H),1.93-1.99(m,2H),2.63-2.69(m,3H),4.38(d,1H,J=6.2Hz),4.42(dd,1H,J=6.2,1.3Hz),7.08(dd,2H,J=6.5,1.9Hz),7.21(dd,2H,J=6.5,2.0Hz).
(1,5−トランス体)
1H-NMR(CDCl3)=
1.33(3H,s),1.70-1.80(2H,m),1.84-1.92(1H,m),2.17-2.30(2H,m),2.39(1H,dd,J=13.9,12.3Hz),2.47-2.54(1H,m),2.84(1H,dd,J=13.9,4.2Hz),4.30(1H,d,J=6.2Hz),4.34(1H,dd,J=6.2,1.1Hz),7.05(2H,d,J=8.3Hz),7.25(2H,dd,J=8.3Hz).
〔製造例27:(1RS,5RS)−4−(4−クロロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプタン−5−カルボン酸メチルエステル(化合物7−1)の合成〕
1H-NMR(CDCl3)δ=
1.35(3H,s),1.64-1.85(3H,m),2.24-2.27(1H,m),2.32(1H,dd,J=15.5,12.8Hz),2.49-2.58(2H,m),3.74(3H,s),4.19(1H,d,J=5.7Hz),4.29(1H,dd,J=5.7,1.2Hz),7.05(2H,d,J=8.4Hz),7.25(2H,d,J=8.4Hz).
〔製造例28:(1RS,5RS)−4−(4−クロロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプタン−5−メチルアルコール(化合物8−1)の合成1〕
〔製造例29:(1RS,5RS)−4−(4−クロロベンジル)−1−メチル−6−オキサ−ビシクロ[3,2,0]ヘプタン−5−カルボアルデヒド(化合物15−1)の合成〕
1H-NMR(CDCl3):δ=
1.13(3H,s), 1.46-1.51(1H,m), 1.78-1.83(1H,m), 1.98-2.07(2H,m), 2.52-2.57(1H, m),2.67(1H,d,J=2.8Hz),2.69(1H,d,J=3.05Hz),4.40(1H,d,J=6.0Hz),4.44(1H,dd,J=6.0,1.3Hz),7.04(2H,d,J=8.4Hz),7.21(1H,d,J=8.4Hz), 9.60(1H,s).
〔製造例30:化合物8−1の合成2〕
上記の実施例の各製造例と同様の方法により、下記式(11a)に示す化合物におけるR1、Ar、A、およびX4が表6および7に示される組み合わせからなる各化合物を得た。
Claims (14)
- 下記式(II)で表されるオキセタン化合物の製造方法であって、
式(I)
で表される化合物と、シアン化物塩とを反応させることにより、式(II)
で表されるオキセタン化合物を得ることを特徴とするオキセタン化合物の製造方法。 - 下記式(V)で表されるオキセタン化合物の製造方法であって、
式(III)
で表される化合物と、シアン化物塩とを反応させることにより、式(IV)
で表されるオキセタン化合物を得る工程と、
上記式(IV)で表されるオキセタン化合物とアルコキシドとを反応させることにより、式(V)
で表されるオキセタン化合物を得る工程とを含むことを特徴とするオキセタン化合物の製造方法。 - 上記式(I)で表される化合物が式(4)
で表される化合物であり、上記式(II)で表される化合物が式(5)
で表される化合物である、請求項1に記載のオキセタン化合物の製造方法。 - 上記式(III)で表される化合物が、式(4)
で表される化合物であり、上記式(IV)で表される化合物が、式(5)
で表される化合物であり、上記式(V)で表される化合物が、式(6a)
で表される化合物である、請求項2に記載のオキセタン化合物の製造方法。
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