CN1061406A - 杀霉的3,3-双烷硫基-2-吡啶基丙烯酸衍生物 - Google Patents

杀霉的3,3-双烷硫基-2-吡啶基丙烯酸衍生物 Download PDF

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Abstract

公开具有下面结构的化合物 其中R与R1定义见说明书。
这种化合物具有杀真菌活性。包含这种化合物 的杀真菌组合物及一种载体亦被公开，还有利用该种 化合物控制致植物病的真菌的方法。制备这种化合 物的方法也被公开。

Description

本发明的目的在于一类新的3，3-双烷硫基-2-吡啶基丙烯酸的衍生物，特别是其酯，它们可以用作杀菌剂。
对致植物病的真菌进行的研究有重大的经济意义，因为真菌在植物上或植物的一部分如果、花、叶、茎、块茎、根等等上面的生长，不仅抑制植物及其有经济意义的部分如叶、果实、种籽的产量，而且还减低了收获的作物的总质量。
为了克服或至少减低真菌的有害影响，长期以来都用杀霉剂处理植物。然而，为一些已识别出的真菌所付出的巨大经济代价，以及对已知的杀霉剂有抗性的新菌株的发展，使得开发对作物具有治疗性，预防性和总体性的保护作用的新的、更有效的杀霉剂成了一种始终存在的需求。这些新的杀霉剂不仅必须具备这些保护性质，它们还必须不具有对所保护的植物不利的性质。
美国专利3761596的目的是一族含丙二酸酯的杀真菌组合物，其中包括商业杀霉剂Isoprothiolane（1，3.二硫代环戊-2-叉丙二酸二异丙酯）：
Figure 911089497_IMG5
化合物（A）在实用上是一种“单一物种的”杀霉剂，在经济合理地施用时可以对付稻瘟梨形孢，即稻瘟病的致病生物。与此对照，本发明的化合物对于广谱的致植物病的各种有机体均有作用。
本发明的一个方面是新的一族具下面结构式的化合物：
Figure 911089497_IMG6
（Ⅰ）
及其各立体异构体，其中：
R和R1中的每个都是独立的下面组中选出的成员：
C1-C10的烷基，
C1-C10氰烷基，
C7-C13芳烷基，
C2-C9链烯基，
C3-C9卤代链烯基，
C3-C10烷氧基烷基，
C3-C10烷基硫代烷基，
C3-C10烷基磺酰基烷基，
C3-C8烷酯基烷基，
C4-C10亚烷基二氧烷基，
C7-C13芳基氧烷基，及
C5-C8链烯基氧烷基;并且
R2是C1-C5的烷基。
本发明的另一目的是含下列物质的杀真菌的组合物;（A）杀真菌的有效剂量的至少一种具上述结构式（Ⅰ）的化合物，和（B）一种农业可接受的载体。进一步说，本发明的目的在于一种对有害真菌的控制方法，包括对有待防护的地点施用杀菌有效剂量的本发明中的至少一种化合物或组合物。本发明的目的还在于本发明中化合物的制备方法。
本发明中化合物的制备，可以将一种具下面结构式的烷基-3-吡啶基丙烯酸酯
Figure 911089497_IMG7
（Ⅱ）
其中R2如前所定义-与二硫化碳在一种碱如氢氧化钾存在的条件下在极性溶液，最好是二甲亚砜中反应。反应在室温下经过6-18小时的时间。反应过后，加入合适的，具下面结构式的卤代烷：
RX or R1X （Ⅲ）
其中的R和R1如前所定义，X是卤素，最好是氯，特别是溴。如果R与R1不同，产物是得自两个硫原子与不同试剂反应的，逐次的烷化过程。最初的烷化过程是与反应性较弱的试剂进行，将反应性较强的试剂用在最后的、空间位阻较大的反应中。烷化反应在室温下进行。当加入卤代烷时，有一小小的放热发生。
为生成具有结构式Ⅰ的所需化合物，反应物的较好的化学量比值是一摩尔当量的具有如Ⅱ的结构式的烷基-3-吡啶基丙烯酸酯相对于略微过量的一摩尔当量的二硫化碳以及两摩尔当量的具结构式Ⅲ的卤代烷。
分离所需化合物（结构式Ⅰ）时，倾入水中，用数份氯仿提取，随后蒸发氯仿，在氧化铝上作色谱分离，氯仿洗脱，最后蒸发氯仿。
较好的是，本发明中的化合物具有由化学式（Ⅰ）及其立体异构物所代表的结构，其中R和R1各是独立的取代基或取代基的组，其代表为C1-C10的烷基;
Figure 911089497_IMG8
基;4-氯
Figure 911089497_IMG9
基;4-甲氧
Figure 911089497_IMG10
基;4-叔丁基苄基;3，4-二甲基苄基;3，4，5-三甲氧基苄基;3，4-亚甲二氧基苄基;2-乙烯基氧乙基;2，2-二甲氧乙基;2-甲氧乙基;2-甲硫基乙基;2-取代乙基;2-（1，3-二噁烷-2-基）乙基;羰乙氧基甲基;2-羰乙氧基乙基;2-氰乙基;3-苯氧基丙基;3-（4-叔丁苯氧基）丙基;烯丙基-2-甲基烯丙基;3，3-二甲基烯丙基;3-烯-1-丁炔基;3，7-二甲基-6-烯-1-辛炔基;2-氯烯丙基或3-氯烯丙基;并且R2是甲基、乙基、异丙基或正戊基。最好是R+R1等于总共6-9个非氢的原子且R+R1中至少一个含有C-C双键。而其中的二个硫原子置于一个环内的化合物，即R+R1等于亚烷基的是较次的，因为这样的化合物与那种二个硫原子不在一个环内的化合物比较起来，一般较不活泼。
特别合适的化合物有：
乙基-3，3-双（烯丙硫基）-2-（3-吡啶基）-丙烯酸酯;
顺+反，乙基-3-烯丙硫基-3-苄硫基-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯;
乙基-3，3-双（2-甲基-2-丙烯硫基）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯;
顺+反，乙基-3-（烯丙硫基）-3-（3-苯氧丙硫基）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯;
顺+反，乙基-3-（烯丙硫基-3-（3，7-二甲基-6-烯-1-丁炔硫基）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯;
顺+反，乙基-3-烯丙硫基-3-〔2-（1，3-二氧戊环-2-基）乙硫基〕-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯;
顺+反，乙基-3-烯丙硫基-3-（2-甲氧乙硫基）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯;
顺+反，乙基-3-烯丙硫基-3-（4-甲氧苄硫基）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯以及
顺+反，乙基-3-烯丙硫基-3-（1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基-甲硫基）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯。
本发明中的杀霉组合物由下列物组成：杀霉有效剂量的具备结构式Ⅰ的至少一种化合物作为活性组分，还有它的一种可接受的载体。较好的组合物包括至少一种上面描述过的较好的化合物。
本发明的组合物中，作为成分之一，包括着一种适于与活性组分混合的载体。技术人员已知的合用载体中的任何一种都是合适的。载体可以是固体，如细碎的固体粒子、粒砂、片粒、可湿粉剂、可溶粉剂以及这一类物质。固体载体中间本发明所考虑的有有机物和无机物，如硅镁土、沙、蛭石、玉米穗轴，活性炭及硅酸盐矿物。在硅酸盐矿物中较适合用在本发明的组合物中的有云母、滑石、叶蜡石、粘土及诸如此类。
从适才所描述的固体载体之中的一种，可以制得固体的组合物。在这种情况下，活性化合物是浸渍在固体载体上的。或者，活性化合物也可配成可湿性粉剂，这是通过将其研磨成细粉，然后与固体载体混合而得，后者加入了一种表面活性分散剂。然后将可湿粉剂分散在水中作为分散系施用。
的确，上述的分散系在一类组合物中是代表性的，这类组合物也可称作液态组合物。除液态分散系外，液态组合物还可能是溶液或乳状液的形式。在溶液情况下，活性组分溶于水性或油性的溶剂中。绝大多数情况下，作为载体的溶剂是油性的。除芳香烃如甲苯、二甲苯之外，其他较好的溶剂包括这样的有机物如丙酮、甲醇、异丙醇、叔丁醇、环己酮、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯乙烯、双丙酮醇以及N-甲基吡咯烷酮。
在本发明考虑之中的液态组合物的另一较好实例，一种水性乳状液，是从如上所述的一种溶液制得的，溶液中加入了表面活性剂。在本发明考虑范围内的，适于制作乳状液的表面活性剂，已为本领域内的技术人员所知。MeCucheon′s  Detergents  and  Emulsifiers，Allured  Publising  Corp.，RidgewoodNew  Jersey（1970）;美国专利2514916的第二栏到第四栏;和美国专利2547734的第三栏到第四栏，均提供了适用于此目的的这种表面活性剂的详细例子。正如这些参考文献中指出的，表面活性剂可以是阳离子的，非离子的或阴离子的。
本发明中的载体成分也可以是一种气溶胶。制备气溶胶时，将活性化合物溶解在非高度挥发的溶剂中。然后将此溶液与一种高度挥发的溶剂-称为液态气溶胶载体-相混合。气溶胶载体仅在加压条件下才是液态。在环境温度和压力下，气溶胶载体便是气体。在这些较好载体的一个次级实例中，气溶胶载体本身便可以是活性的。例如载体可以是杀虫剂、除草剂、杀菌剂，诸如此类。
本发明的化合物和组合物可以用于控制致植物病的真菌的方法之中。在该类方法中，将杀霉有效剂量的活性组分，无论是化合物形式或组合物形式均可，施放在受到真菌侵袭的处所。
在一较好实例中，活性组分施放到受真菌侵袭的处所时是施放到待保护植物的叶上面。这种称为“叶面处理”的方法通过将活性组分施放到叶面上而生效，浓度是在用在待保护的植物叶面的该化合物所处的每升惰性液体中有约10毫克到约500毫克的活性组分。
在另一较好实例中，杀霉有效剂量的活性组分施放在待保护的植物所生长的土中。在这种称为“系统处理”的方法中，活性组分在待保护植物生长的土壤中施放的浓度是在每公顷土地约0.125公斤到约10公斤之间（公斤/公顷）。更好一些，系统控制所用的施放量是在1.125公斤/公顷到5公斤/公顷之间。
与所用的控制真菌的较好实例无关，无论叶面或系统处理，活性组分都可在真菌感染的之前或之后使用。此外，应意识到无论系统施药或叶面施药，精确的剂量是受待控制的真菌和待保护的特定植物支配的。
在本发明的又一个实例中间，活性组分是作为待保护植物的种子包衣而使用的。这种杀霉的包衣防止土壤受真菌的感染，并能被植物系统吸收以防止植物受到真菌入侵。在这种称为“种子包衣法”的方法中，活性组分的适当浓度是在每百公斤种子用约5克到约75克的范围内。
给出下列的实施例以解释本发明。由于这些实施例仅是从解释的目的给出的，不可认为这些实施例将本发明限制在了此后各实施例引述的范围之内。
实施例1
乙基-3，3-双（烯丙硫基）-2-3-（吡啶基）丙烯酸酯的制备（化合物4号）
在安装有磁性搅棒、温度计、和带干燥管的回流冷凝器的250ml三颈烧瓶中放入5.78克（35.0毫摩尔）乙基-3-吡啶基乙酸酯，4.95克（88.2毫摩尔）粉末状试剂氢氧化钾，75mlHPLC级的二甲亚砜，以及2.66克（35.0毫摩尔）二硫化碳试剂。在室温下将混合物搅拌6.25个小时，在此期间绝大多数氢氧化钾溶解。
烯丙基溴（8.47克，70.0毫摩尔）分为大致相等的四份在前后90分钟的期间内加入。反应混合物在室温下搅拌过夜，然后倾入1600ml水中。混合物用每份35ml的三份氯仿抽提。合并氯仿提取物并用二份1500ml的水洗涤。蒸发氯仿得到9.4克油性的褐色粗产物。在152克Brockmann1级的氧化铝上作色谱分离，氯仿洗脱，得到250ml的比移值1.0到0.4的片段。蒸发后得到5.8g（52%）的橙黄色油。
此化合物用核磁共振数据鉴定，数据如下：NMR（CDCl3）σ：t（3）1.1-1.3;m（2）3.3-3.5;q（4）3.7-4.4;m（4）4.7-5.3;m（2）5.5-6.0;m（1）7.0-7.3;m（1）7.5-7.9;m（2）8.5-8.7.
实施例2
顺+反乙基-3-烯丙硫基-3-
Figure 911089497_IMG11
基硫-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯（8号化合物）
在一装有磁性搅棒、温度计、和带干燥管的回流冷凝器的250ml三颈烧瓶中置入2.15克（13.0毫摩尔）乙基-3-吡啶基乙酸酯，28mlHPLC级的二甲亚砜，1.68克（30.0毫摩尔）粉末状氢氧化钾试剂和0.99克（13.0毫摩尔）二硫化碳试剂。在室温下将混合物过夜搅拌。红色逐渐呈现，且绝大多数氢氧化钾溶解。
一次加入2.22克（13.0毫摩尔）苄基溴，八十分钟后一次加入1.57克（13.0毫摩尔）烯丙基溴。在第一次烷化时有22.3℃到33.0℃的放热;在第二次烷化时有22.8℃到26.4℃的放热。反应混合物在室温下搅拌7小时，然后在1800ml水中骤冷达到完成，并用氯仿（4×30ml）提取。合并后的提取物用水（2×1500ml）洗涤并蒸发尽，得到2.9克粗产物。在Brockmann1级的氧化铝上作色谱分离并用氯仿洗脱，得到1.5克纯净产物（31%产率）。在硅上作薄层色谱，并用溶于二氯甲烷的5%甲醇洗脱，得到单一的一点，但在NMR谱上，与前面的结构一致，对于甲基基团出现了二个三重峰。因此，由靠近苄基的某个甲基和靠近烯丙基的另一甲基构成了顺式和反式异构体。完整的NMR谱如下：
t，t（3）1.0-1.4;m（4）3.3-4.0;m（2）4.0-4.2;m（2）4.8-5.4;m（1）5.5-6.0;m（6）7.0-7.4;m（1）7.4-7.9;m（2）8.3-8.8.
实施例3
2（α-（3-吡啶基）-α-羰乙氧基）亚甲基-1，3-二硫烷的制备（1号化合物）
在一装有磁性搅棒、温度计、带干燥管的回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中置入12.6克（225毫摩尔）氢氧化钾试剂。150ml二甲亚砜试剂，16.52克（100毫摩尔）乙基-3-吡啶基乙酸酯和7.60克（100毫摩尔）二硫化碳试剂。
不加热条件下将混合物搅拌3.5小时。最高温度在一小时后得到，为34.5℃。
二溴化乙烯（18.8克，100毫摩尔）在70分钟内分三份加入。最高温度为37℃。反应混合物在不加热条件下搅拌十六个小时，然后倾入1600ml水中。混合物用3份40ml一份的氯仿提取，氯仿用旋转式汽化器除去，得到23克的油性残留物。将残留物在340克活性氧化铝上作色谱分离，氯仿洗脱，收集比移值1.0到0.4的一个片段。蒸发氯仿得到15.1（59.1%）的黄色固体，其识别的质子核磁共振谱如下：
NMR（CDCl3）σ：t（3）1.05-1.3;m（4）3.1-3.7;q（2）3.9-4.3;m（2）7.1-7.7;m（2）8.5.
实施例4
化合物2-3，5-7及9-52的制备
其余化合物的制备与实施例1，2，3中列举的步骤一致。这些化合物集中列在下面给出的表Ⅰ，它们的NMR特征数据在表Ⅱ给出。为方便计，分别对应于实施例3、1和2生成的化合物1、4和8的相当的数据也一起包括进表Ⅰ和表Ⅱ。
表Ⅰ
5
化合物编号
- R R1R2
1 -C2H4- C2H5
10 2 -CH（C6H4）CH2- C2H5
3
Figure 911089497_IMG13
Figure 911089497_IMG14
CH3
4 CH2＝CHCH2CH2＝CHCH2C2H5
5
Figure 911089497_IMG15
Figure 911089497_IMG16
C2H5
6 C4H9C4H9C2H5
15 7 CH3CH2C（O）OC2H5C2H5
8
Figure 911089497_IMG17
H2C＝CHCH2C2H5
9 n-C5H12n-C5H12C2H5
10 n-C3H7n-C3H7C2H5
11 n-C6H13n-C6H13C2H5
20 12 C2H5C2H5C2H5
13 CH2＝CHCH2CH2CH2＝CHCH2CH2C2H5
14 CH2＝C（CH3）CH2CH2＝C（CH3）CH2C2H5
15 CH3
Figure 911089497_IMG18
C2H5
16 n-C10H21CH2＝CHCH2C2H5
25 17 （CH3）2CHCH2（CH3）2CHCH2C2H5
18 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG19
C2H5
19 CH2＝C（Cl）CH2CH2＝C（Cl）CH2C2H5
20 ClCH＝CHCH2ClCH＝CHCH2C2H5
表1续
化合物
编号 R R1R2
21 CH2＝CHCH2（CH3）（n-C6H13）CH C2H5
22 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG20
C2H5
23 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG21
C2H5
24 （CH3）2C＝CHCH2（CH3）2C＝CHCH2C2H5
25 CH3CH2＝CH（CH2）6C2H5
26 CH2＝C（CH3）CH2CH2＝C（CH3）CH2n-C5H11
27 CH2＝CHCH2CH2＝CHCH2C2H5
28 CH2＝CHCH2CH2＝CHOCH2CH2C2H5
29 CH2＝CHCH2C（CH3）2＝CH2CH2CH（CH3）CH2CH2C2H5
30 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG22
C2H5
31 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG23
C2H5
32 CH2＝CHCH2CH3OCH2CH2C2H5
33 CH2＝CHCH2CH（OCH3）2CH2C2H5
34 （CH3O）2CHCH2CH2＝CHCH2CH2C2H5
35 CH3SCH2CH2CH2＝CHCH2C2H5
36 CH2＝CHCH2N≡CCH2CH2C2H5
37 CH2＝CHCH2CH3SO2CH2CH2C2H5
38 CH3CH2CH2CH2＝CHCH2Si（CH3）2CH2C2H5
39 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG24
C2H5
40 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG25
C2H5
41 CH2＝CHCH2CH2
Figure 911089497_IMG26
C2H5
表1续
化合物
编号
- R R1R2
42 CH2＝CHCH2CH2
Figure 911089497_IMG27
C2H5
43 CH2＝CHCH2CH2
Figure 911089497_IMG28
C2H5
44 CH2＝CHCH2 C2H5
45 CH2＝CHCH2CH2
Figure 911089497_IMG30
C2H5
46 CH2＝CHCH2CH2＝CHCH2（CH2）4CH3
47
Figure 911089497_IMG31
CH2＝CHCH2n-C5H11
48 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG32
（CH2）4CH3
49 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG33
（CH2）4CH3
50 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG34
CH（CH3）2
51
Figure 911089497_IMG35
Figure 911089497_IMG36
CH（CH3）2
52 CH2＝CHCH2
Figure 911089497_IMG37
C2H5
表2
核磁共振数据
（PPM，CDCl3）
化合物
编号
1  t（3）1.05-1.3;m（4）3.1-3.7;q（2）3.9-4.3;m（2）7.1-7.7;
m（2）8.5
2  t（3）1.0-1.2;q（2）3.2-3.7;q（2）3.9-4.3;q（1）4.7-5.1;
m（7）7.1-7.6;m（2）8.4-8.6
3  s（3）3.5;s（2）4.0;s（2）3.8;m（13）7.4-7.8;d（1）8.5
4  t（3）1.1-1.3;m（2）3.3-3.5;q（4）3.7-4.4;m（4）4.7-5.3;
m（2）5.5-6.0;m（1）7.0-7.3;m（1）7.5-7.9;m（2）8.5-8.7
5  t（3）1.1-1.3;m（2）4.1;m（4）4.3-4.4;m（12）7.2-7.6;
m（2）8.4-8.7
6  t（6）0.8-1.1;m（11）1.1-1.8;m（4）2.5-3.0;q（2）4.0-4.4;
m（1）7.1-7.4;m（1）7.5-7.8;m（2）8.4-8.7
7  t，t（6）1.2-1.5;s，s（3）2.35，2.54;m（4）2.6-3.4;
m（4）4.1-4.5;m（1）7.2-7.5;m（1）7.6-7.9;m（2）8.5-8.7
8  t，t（3）1.0-1.4;m（4）3.3-4.0;m（2）4.0-4.2;m（2）4.8-5.4;
m（1）5.5-6.0;m（6）7.0-7.4;m（1）7.4-7.9;m（2）8.3-8.8
9  [t，0.9-1.1  &  m，1.2-1.5（21）];t，t（4）2.7-3.2;
q（2）4.2-4.6;m（1）7.3-7.5;m（1）7.6-7.9;m（2）8.5-8.7
10  t，t，t（9）0.8-1.4;m（4）1.5-1.9;t，t（4）2.6-3.0;
q（2）4.1-4.5;m（1）7.1-7.4;m（1）7.6-7.8;m（2）8.5-8.7
11  t，t，t（9）0.9-1.1;m（16）1.2-1.8;t，t（4）2.7-3.1;
q（2）4.1-4.5;m（1）7.2-7.5;m（1）7.6-7.8;m（2）8.5-8.7
12  t，t，t（9）1.1-1.5;q，q（4）2.6-3.1;q（2）4.0-4.5;
m（1）7.1-7.4;m（1）7.6-7.8;m（2）8.4-8.6
13  t（3）1.1-1.4;m（4）2.2-2.6;q（4）2.6-3.1;q（2）4.1-4.6;
t（4）4.9-5.2;m（2）5.3-5.8;m（1）7.1-7.4;m（1）7.6-7.8;
m（2）8.4-8.6
14  t（3）1.2-1.4;s，s（6）1.85，1.6;s，s（4）34，3.6;q（2）4.1-4.5;
t（4）4.8-5.2;m（1）7.1-7.4;m（1）7.5-7.8;m（2）8.5-8.7
15  t，t（3）1.1-1.5;s，s（3）2.25-2.5;m（2）3.8-4.2;
m（2）4.3-4.5;m（1）7.1-7.4;s（4）7.3;m（1）7.5-7.8;
m（2）8.4-8.6
表2续
化合物
编号
16  t（6）0.9-1.1;m（16）1.2-1.6;q，q（2）2.9-3.1;
q，q（2）3.3-3.7;q（2）4.1-4.5;m（2）4.9-5.4;m（1）5.5-6.1;
m（1）7.2-7.4;m（1）7.6-8.0;m（2）8.4-8.7
17  t，t，t（15）0.9-1.5;m（2）1.7-2.3;q（4）2.6-3.0;
q（2）4.1-4.5;m（1）7.1-7.4;m（1）7.6-7.8;m（2）8.4-8.6
18  s（12）1.3;m（2）3.3-3.7;s，s（2）3.9-4.1;m（2）3.8-4.5;
m（3）5.1-5.6;m（5）7.1-7.3;m（1）8.1-8.4;m（2）8.6-8.9
19  t（3）1.2-1.4;s，s（4）3.8，3.9;q（2）4.2-4.6;m（4）5.4-5.6;
m（1）7.2-7.4;m（1）7.6-7.9;m（2）8.6-8.8
20  t（3）1.1-1.4;m（4）3.3-3.8;q（2）4.1-4.5;m（4）5.7-6.5;
m（1）7.2-7.5;m（1）7.6-7.9;m（2）8.6-8.7
21  t（19）0.9-1.7;m（3）3.3-3.7;q（2）4.1-4.4;m，m（3）5.0-6.2;
m（1）7.2-7.5;m（1）7.6-7.8;m（2）8.5-8.7
22  t（3）1.1-1.3;m（2）1.7-2.2;m（4）2.4-2.9;q（2）3.2-3.6;
q（2）4.0-4.4;m（3）4.9-6.0;m（6）7.0-7.3;m（1）7.4-7.6;
m（2）8.3-8.6
23  s，s（12）1.1-1.3;m（2）1.8-2.3;m（2）2.8-3.1;m（2）3.2-3.5;
m（4）3.8-4.3;m，m（3）4.8-6.0;m（2）6.6-6.9;m（3）7.1-7.3;
m（1）7.5-7.7;m（2）8.4-8.6
24  t（3）1.1-1.4;s，s（12）1.6-1.9;d，d（4）3.3-3.8;
q（2）4.1-4.5;t，t（2）5.0-5.5;m（1）7.1-7.4;m（1）7.6-7.8;
m（2）8.5-8.7
25  t（9）1.1-1.5;m（4）1.8-2.3;s，s（3）2.3，2.5;m（2）2.7-3.2;
q（2）4.2-4.6;d，s（2）4.9-5.2;m（1）5.5-6.3;m（1）7.2-7.4;
m（1）7.7-7.8;m（2）8.5-8.7
26  t（3）1.2-1.4;m（12）1.5-2.0;m（4）3.1-3.9;t（2）4.0-4.6;
s（4）4.9;m（1）7.1-7.4;m（1）7.5-8.0;m（2）8.3-8.7
27  t，t（6）1.1-1.5;m（4）2.9-3.3;m（4）3.3-3.9;q（2）4.1-4.5;
m，m（3）4.9-6.1;m（1）7.2-7.5;m（1）7.6-7.9;m（2）8.5-8.7
28  t，t（3）1.1-1.4;m（4）3.0-3.7;m，m，（4）3.8-4.5;
m，m（4）4.9-5.4;m（1）5.5-6.0;m（1）6.1-6.7;m（1）7.1-7.4;
m（1）7.5-8.0;m（2）8.4-8.8
29  m，m（19）0.9-2.9;q（4）3.1-3.9;q（2）4.0-4.4;
m，m（4）4.8-6.1;m（1）7.0-7.3;m（1）7.5-7.9;m（2）8.4-8.8
表2续
化合物
编号
30  t，t（3）1.2-1.5;m（2）1.8-2.3;q（2）3.3-3.7;d（4）3.9-4.1;
q（2）4.1-4.5;m，m（4）4.8-6.2;m（1）7.2-7.5;m（1）7.6-8.0;
m（1）7.6-8.0
31  t，t（3）1.1-1.5;m（2）1.9-2.4;q（2）2.8-3.3;m（4）3.4-4.0;
m（6）4.0-4.9;m，m（4）5.0-6.2;m（1）7.2-7.5;m（1）7.7-8.1;
m（2）8.5-8.9
32  t，t（3）0.9-1.3;m，m（9）2.6-3.6;q（2）3.9-4.3;
m，m（3）4.6-6.0;m（1）7.0-7.2;m（1）7.0-7.2;m（1）7.4-7.8;
m（2）8.3-8.7
33  t，t（3）1.1-1.4;m，m（12）2.7-4.6;m，m（4）4.8-6.1;
m（1）7.8-8.0;m（2）8.4-8.8
34  t（3）1.2-1.4;m，m（6）2.0-3.2;m，m（6）3.3-4.6;m（4）4.7-5.3;
m（2）5.4-6.2;m（1）7.1-7.4;m（1）7.5-7.8;m（2）8.5-8.7
35  t，t（3）1.1-1.4;s，s（3）2.05，2.15;m，m（6）2.4-3.9;
q（2）4.0-4.4;m，m（3）4.8-6.1;m（1）7.1-7.4;m（1）7.5-8.0;
m（2）8.4-8.8;
36  t，t（3）1.1-1.4;q（2）2.5-3.0;q，q（4）3.0-3.9;q（2）4.0-4.4;
m，m（3）4.8-6.1;，（1）7.1-7.4;m（1）7.5-8.0;m（2）8.4-8.8
37  t（3）1.1-1.3;s（3）3.0;m，m（6）3.3-3.9;q（2）4.0-4.4;
m，m（3）4.9-6.0;m（1）7.1-7.4;m（1）7.6-8.0;m（2）8.4-8.8
38  s，s（6）0.1-0.5;m，m（10）0.9-1.8;m（2）2.0-2.5;
m（2）2.6-3.0;q（2）4.1-4.5;m（2）4.7-5.1;m（1）7.2-7.5;
m（1）7.6-7.9;m（2）8.5-8.7
39  t，t（3）1.1-1.4;m（2）3.5-3.9;s（3）3.8;m，m（4）4.0-4.7;
m，m（2）4.9-5.5;m（1）5.6-6.1;m，m（5）6.7-7.5;m（1）7.5-8.1;
m（2）8.4-8.9
52  t（3）1.1-1.3;;m（2）1.7-2.2;m（4）2.4-2.9;q（2）3.2-3.6，
q（2）4.0-4.4，m（3）4.9-6.0;m（6）7.0-7.3;m（1）7.4-7.6;
m（2）8.3-8.6
实施例5
杀真菌组合物的制备
将实施例1-3中制备的化合物（化合物1-52号）制成组合物。制备这样完成：将每种化合物取0.3克溶于10ml丙酮或其他合适的溶剂。每份这样的溶液用1到2滴某种乳化剂处理，比如Triton（商标）X-100，并将水加入形成乳状液。用水稀释的程度取决于所需的组合物浓度。加水量越多，组合物浓度越低，以每升毫克（mg/l）表示。
实施例6
白粉病真菌的控制（系统性根部吸收）
测试化合物1-52号以评估它们对禾白粉菌引起的大麦白粉病及二孢白粉菌引起的黄瓜白粉病的预防或控制的有效性。这种预防能力或控制能力的测试途径使用这些化合物通过系统根部吸收来控制病情。
十株大麦（变种“Herta”）和黄瓜（变种“Marketmore70”）的植株被种在盆中（4×4×3.5吋），日龄分别为六天和十天。达到这两种日龄时，向每个盆中加入按照实施例5制成的乳状液组合物45ml。这就是说，用按照实施例1-3制成的52种化合物的乳状液组合物处理52个盆。45ml的组合物可以饱和土壤而不致透过排水孔向花盆下的热盘中泄漏明显的量。另外，若干栽有同样的大麦及黄瓜植株的对照盆则不作任何处理。
用本发明中的组合物处理过二十四小时之后，处理与未处理的大麦和黄瓜植株均用白粉病真菌接种。做法是在种有大麦和黄瓜植株的经过处理和未经处理的盆上方分别拍打事先已感染的大麦和黄瓜植株的叶片，以使真菌的孢子散布在受试植株的上方。
接种后六天，用从0到6的分级来评估病情对照。不能确认有病的情况记为0级，严重的病况记为6级。其间的各级按病情的程度记分。百分对照是将处理过与未处理过的植株的分级比较后计算出来的。
各种被试化合物的百分对照在表Ⅲ给出。大麦的白粉病病情对照结果在BMS250标题下给出，黄瓜的白粉病对照结果在CMS250标题下给出。注意表Ⅲ排在实施例12之后。
实施例7
叶面施药对大麦白粉病的控制
盆中植入八株“Larker”种的大麦。盆的数目要允许对表Ⅰ列出的52种化合物中的每一种进行二重或三重平行试验。这个数目也包括作为对照组的二重平行试验盆的数目，对照组将在下文讨论。
表Ⅰ中列出的每一种化合物在试验时都按照实施例5以1000mg/l的乳状液组合物浓度制成组合物喷洒在植株上。每种化合物的组合物喷在二到三盆上面。一部分盆不经喷洒，作为对照使用。就是说，对于每一喷药的盆有一未喷药的盆作为对照。
喷过药的盆的叶片晾干以后，将它们以及那些未喷药的对照盆置于一个保持21℃的暖房中。然后所有的盆用大麦白粉病的病菌禾白粉菌接种。接种做法是从预先被白粉病感染的植株上将真菌的孢子散布到受试叶片上去。
接种后五天，对植物进行评估并按实施例6中的描述病情分级记为0到6级。再次通过比较处理组的分数与未处理的对照组的得分来计算百分对照。这些试验的结果总结在表Ⅲ的BMP1000标题下。
实施例8
叶面处理对稻瘟病的控制
在一些盆中每盆种上五株Bellemont种的水稻植株。种有水稻植株的盆的数目要足够试验表Ⅰ中列出的所有化合物的组合物并作它们的对照，对照的数目等于用每种化合物处理的盆的总数。
种植三到四周后，水稻植株用按实施例5制备而得的本发明的化合物的组合物喷洒。每种组合物的浓度为1000mg/l。有同样数目的盆，每盆也种有五株水稻，不经喷洒。
喷药及不喷药的植株盆用稻瘟病真菌稻瘟梨形孢的孢子进行接种。接种的做法是准备每微升含20000到30000个孢子的接种液。这样准备的接种液与1到2滴Tween（商标）20表面活性剂（乙氧化脱水山梨醇-月桂酸酯）一起喷在植物上，以保证接种液在植株叶片上彻底润湿。
植株在受控环境温室中在湿度99%和温度21℃下保温约24小时以使感染发生。在受控室中经过24小时的植株被移到暖房中度过六天，以使疾病的发展表现出来。病情通过叶片上稻瘟病的病灶呈现。病情对照的计算或通过计数病灶，比如中度感染时，或用实施例6中定义的0到6级的分级系统评估。本实验的结果也在表Ⅲ中，列在RCB1000的标题下。
实施例9
大豆锈病真菌扑灭试验的对照
每盆栽种两棵斑豆P.Nulgaris的植株，它易于感染锈病。当植株7日龄时，在叶片生长的初级阶段，将它们喷以每ml含有20000个大豆锈病真菌疣顶单孢锈菌的孢子的悬浮液。所有种有植株的花盆随后在一保持温度99%和21℃的环境控制室内温育，经24小时以使感染发生。然后将植株移出温育室令其干燥。接种两天后感染植株用本发明化合物制成的组合物以1000mg/l的剂量喷洒。若干感染植株不作喷洒作为对照。然后将所有喷药与未喷药的植株置于21℃的暖房经过5天，使尚存在的疾病都能表现出来。
所有喷洒过孢子悬浮液的植株均用实施例6中描述的0到6分级系统评价病情。病情的对照通过比较处理植株与未处理的对照而确定。病情的对照，以病情的减轻百分率表示，包括在表Ⅰ的BRE1000标题下。
实施例10
叶面处理对花生尾孢叶斑病的控制
若干个盆中每盆栽种四株弗吉尼亚花生植株。准备足够的盆使得每盆里的四株植株能喷洒表Ⅰ所列的各种化合物之一。喷药是在植株四周龄时进行的。本发明的52种化合物施用于花生植株，方式是喷洒按实施例5所采用的方法制备的乳状液组合物。对于表Ⅰ所列的各化合物，乳状液组合物的浓度是900mg/l。若干植株有四株四周龄弗吉尼亚花生的盆不予喷药，作为对照。
处理过的（喷药的）与对照（未喷药的）植株，晾干后用花生尾孢叶斑病落花生尾孢的孢子接种。接种液每ml含20000到30000个孢子。将接种液与1到2滴Tween（商标）20表面活性剂（乙氧化脱水山梨醇一月桂酸酯）一起喷洒，以帮助接种液将叶子润湿。所有接种过的花生植株的盆都在24℃下在温度-湿度控制室中温育36小时使感染发展。然后将植株在暖房中放置21天，让病情逐渐发展。
在暖房中放置21天后，对所有植株按0到6级病情分级系统评估。百分对照通过比较处理盆和未处理盆的得分计算。本试验的结果总结在表Ⅲ的PNT900标题下。
实施例11
大麦瘟病的对照
准备好盆使盆内有10株六日龄的Herta种大麦。用表Ⅰ中阐明的化合物按实施例5的步骤配制组合物喷洒这些盆。这些盆和一些种有10株Herta种大麦植株但未经喷药的对照盆一起用瘟病菌稻瘟梨形孢的孢子接种。其中稻瘟梨形孢就是在实施例8中使用的同一种真菌，接种的方法也与该实施例中给出的描述一致。
所有接种过的盆都放置在暖房中，保持温度21℃和湿度99%。并使用0到6级的病情分级。百分对照是通过比较处理盆和未处理盆的疗效得分计算的。本试验的结果包括在表Ⅲ的BBL1000标题下。
实施例12
九种真菌的对照
表Ⅰ列出的各化合物在500mg/l浓度时在丙酮中可溶。也就是说，溶液是由本发明中的化合物配成的，并使得对于各种的真菌，都是对于每百万份体积的丙酮有500份重量的活性化合物。将每片直径11mm的滤纸片插入每种试验溶液中。令滤纸片风干以逐出丙酮溶剂。另一些纸片不加处理作为对照。
然后将处理的和未处理的纸片放置在琼脂盘中，并将7种真菌：葱链格孢（ALT）、灰葡萄孢（BOT），尖镰孢（FUS）、玉蜀黍长蠕孢（HMAY）、马铃薯疫霉（PHY）、核盘菌（SCM）和齐整子核菌（SCO）加入每一试验片的中心，加入时培养栓的形式，并让真菌菌丝接触试验片的加药纸。将第八种真菌，落花生尾孢，以孢子悬浮液的形式（20000个孢子/ml）加二滴到经过化学处理的试验片上，而不是加入其菌丝体的培养栓。将盘在29℃在烘箱温育，然后通过测量未处理的片上的真菌菌落从中心开始的半径来评估这八种真菌。
各种被化合物的生长抑制百分率作为八种真菌在处理片与未处理片上的半径差的函数被确定。
在落花生尾孢（CER）的情况下，评分是在下列数字基础上作出的。
100＝出芽与生长的彻底抑制。
80＝除了某些生长几乎全部抑制。
50＝生长的部分抑制，或早期生长全部抑制，但较晚的生长开始了。
20＝对生长有些抑制，但不显著。
0＝对生长无抑制。
上述所有试验的结果表示在表Ⅲ的ALT500、BOT500、FUS500、HMAY500、PHY500、SCM500、SCO500和CER500标题下面。
Figure 911089497_IMG38
Figure 911089497_IMG40
上述实例和实施例是给出作为阐述本发明的范围和精神之用的。对于本领域的技术人员来说，这些实例和实施例将使其他的实例和实施例更加明瞭。这些其他的实例和实施例也在本发明的考虑之列。因此，本发明只应被后附的权利要求书所限定。

Claims (17)

1、具下面化学式的一种化合物
Figure 911089497_IMG2
(I)
及其立体异构体，其中
R及R1各是以下面组中独立选出的成员，该组包括：
C1-C10烷基，
C1-C10氰烷基，
C7-C13芳烷基，
C2-C9链烯基，
C3-C9卤代链烯基，
C3-C10烷氧基烷基，
C3-C10烷基硫烷基，
C3-C10烷基磺酰基烷基，
C3-C8烷酯基烷基，
C4-C10亚烷基二氧烷基，
C7-C13芳基氧烷基，及
C5-C8链烯基氧烷基；并且R2是C1-C5的烷基。
2、按照权利要求1中所述的化合物，其中R和R1各是独立的一个取代基或一组取代基，并代表下列基：
C1-C10烷基、苄基、4-氯苄基、4-甲氧苄基、4-叔丁基苄基、3，4-二甲基苄基、3，4，5-三甲氧基苄基、3，4-亚甲二氧基苄基、2-乙烯基氧乙基、2，2-二甲氧乙基、2-甲氧乙基、2-（甲硫基）乙基、2-取代乙基、2-（1，3-二噁烷-2-基）-乙基、羰乙氧甲基、2-羰乙氧乙基、2-氰乙基、3-苯氧基丙基、3-（4-叔丁基苯氧基）丙基、烯丙基-2-甲基烯丙基、3，3-二甲基烯丙基、3-烯-1-丁炔基、3，7-二甲基-6-烯-1-辛炔基、2-氯烯丙基或3-氯烯丙基，并且
R2为甲基、乙基、异丙基或正戊基。
3、按权利要求1所述的化合物，其中的化合物为乙基-3，3-双（烯丙硫基）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯。
4、按权利要求1所述的化合物，其中的化合物为顺+反，乙基-3-烯丙基硫-3-苄硫基-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯。
5、按照权利要求1所述的化合物，其中的化合物为乙基-3，3-双（2-甲基-2-丙烯硫基）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯。
6、按照权利要求1所述的化合物，其中的化合物为顺+反，乙基-3-（烯丙硫基）-3-苯氧丙基硫）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯。
7、按照权利要求1所述的化合物，其中的化合物为顺+反，乙基-3-（烯丙硫基）-3-（3，7-二甲基-6-烯-1-辛炔硫基-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯。
8、按照权利要求1所述的化合物，其中的化合物为顺+反，乙基-3-烯丙硫基-3-〔2-（1，3-二氧戊环-2-基）乙基硫〕-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯。
9、按照权利要求1中所述的化合物，其中的化合物为顺+反，乙基-3-烯丙硫基-3-（2-甲氧乙硫基）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯。
10、按照权利要求1中所述的化合物，其中的化合物为顺+反反，乙基-3-烯丙硫基-3-（4-甲氧苯基硫）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯。
11、按照权利要求1所述的化合物，其中的化合物为顺+反，乙基-3-烯丙硫基-3-（1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基-甲硫基）-2-（3-吡啶基）丙烯酸酯。
12、一种杀真菌组合物，包含A）杀真菌有效剂量的权利要求1中的一种化合物，与B）一种农业可接受的载体。
13、一种对致植物病的真菌的控制方法，包括向待防护的地点施用杀真菌有效剂量的权利要求1中的一种化合物。
14、按照权利要求13中所述的方法，其中的化合物向植物的叶施放。
15、照使权利要求13所述的方法，其中的化合物向土壤施放。
16、制造权利要求1中所述化合物的方法，包括
a）将具备以下化学式的化合物
Figure 911089497_IMG3
（Ⅱ）
其中R2如权利要求1中所定义，与二硫化碳在一种碱和一种极性溶剂中反应成产物;并且
b）将产物与至少一种卤代烷基反应生成所需的产物。
17、制造权利要求1所述的化合物的方法，包括
a）将具备下面化学式的化合物
Figure 911089497_IMG4
（Ⅱ）
其中R2如权利要求1中所定义，与二硫化碳在一种碱和一种极性溶剂中反应生成产物;
b）将产物与二种卤代烷中反应性较弱的一种反应生成第二产物;并且
c）将步骤b）的产物与二种卤代烷中反应性较强的一种反应，生成所需产物。
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