HUT64293A - Process for producing (7-ethynyl-1-naphtyl)-alpha alcoxymethylene-acetic acid derivatives and insecticidal, acaricidal, and nematocidal compositions containing said compounds as active ingredients - Google Patents

Process for producing (7-ethynyl-1-naphtyl)-alpha alcoxymethylene-acetic acid derivatives and insecticidal, acaricidal, and nematocidal compositions containing said compounds as active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HUT64293A
HUT64293A HU9301073A HU9301073A HUT64293A HU T64293 A HUT64293 A HU T64293A HU 9301073 A HU9301073 A HU 9301073A HU 9301073 A HU9301073 A HU 9301073A HU T64293 A HUT64293 A HU T64293A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
methyl
group
compound
carbon atoms
Prior art date
Application number
HU9301073A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9301073D0 (en
Inventor
Marc Benoit
Jean-Louis Brayer
Sylvain Laugraud
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU9301073D0 publication Critical patent/HU9301073D0/hu
Publication of HUT64293A publication Critical patent/HUT64293A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány uj 7-etinil-a- (metoxi-metilén) -1-naftalin-ecetsav-származékok előállítására és peszticidként történő alkalmazására vonatkozik.
A találmány szerint előállított 7-etinil-a-(metoxi-metilén) -1-naftalin-ecetsav-származékok (I) általános képletében R jelentése
- hidrogénatom vagy halogénatom,
- telitett vagy telítetlen, egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncu, legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több hidroxilcsoport vagy egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, és adott esetben egy vagy több heteroatommal, igy oxigénatommal, nitrogénatommal vagy kénatommal megszakítva lehet,
- (a) általános képletű csoport, ahol p értéke 0, 1, 2, 3, 4, 5 vagy 6,
R*1 és R'2 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, vagy legfeljebb 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport,
- legfeljebb 18 szénatomos arilcsoport vagy ariloxicsoport, amelyek aril részükben adott esetben egy vagy több szubsztituenssel szubsztituálva lehetnek, ahol a szubsztituens lehet halogénatom, nitrocsoport, C=N csoport, legfeljebb 8 szénatomos, telített vagy telítetlen, egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncu alkilcsoport, O-alkil-csoport vagy S-alkil-csoport, amelyek önmagukban, adott esetben egy vagy több halóI
- 3 génatommal szubsztituálva lehetnek, valamint legfeljebb 16 szénatomos arilcsoport vagy ariloxicsoport, amelyek önmagukban, adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy (b) általános képletű csoporttal szubsztituálva lehetnek, ahol
R1 és R'*2 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport vagy legfeljebb 18 szénatomos arilcsoport, amely önmagában, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet,
- legfeljebb 18 szénatomos arilcsoport vagy ariloxicsoport, amelyek adott esetben az arilrész két szomszédos szénatomján adott esetben egy vagy két halogénatommal szubsztituált metiléncsoporttal vagy etilén-dioxi-csoporttal szubsztituálva lehetnek,
- 5- vagy 6-tagu heterociklikus aromás csoport, amely egy, kettő vagy három heteroatomként oxigénatomot, kénatomot és/vagy nitrogénatomot tartalmaz, és amely adott esetben egy vagy több hidroxilcsoporttal, nitrocsoporttal, C=N csoporttal, halogénatommal, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, legfeljebb 8 szénatomos egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncu alkilcsoporttal, O-alkilcsoporttal vagy S-alkilcsoporttal, vagy egy vagy több hidroxilcsoporttal és (c) általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, ahol
R'''l és R'''2 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, vagy legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport,
- (d) általános képletű csoport, ahol
Ra, Rb és Re jelentése azonos vagy különböző, és lehet legfeljebb 4 szénatomos, egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, árilesöpört, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, hidroxilcsoporttal, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoporttal vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált O-alkil- vagy S-alkil-csoporttal szubsztituálva lehet,
- (e) általános képletű csoport, ahol a és b jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport, legfeljebb 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, vagy legfeljebb 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkoxiesoport, vagy a és b együtt a kapcsolódó szénatommal legfeljebb 6 szénatomos cikloalkilcsoportot képeznek,
R' jelentése valamely R jelentésében megadott csoport,
R2 és R3 jelentése azonos vagy különböző, és lehet legfeljebb 8 szénatomos egyenes, elágazó vagy ciklikus ·
- 5 szénláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy (d) általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, ahol
Ra, Rb és Re jelentése a fenti.
A különböző szubsztituensek definíciójában:
- az alkilcsoport előnyösen metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport, butilcsoport, izobutilcsoport, szek-butilcsoport vagy terc-butilcsoport,
- a cikloalkilcsoport előnyösen ciklopropilcsoport, ciklobutilcsoport vagy ciklopentilcsoport,
- a telítetlen alkilcsoport előnyösen etenilesöpört, etinilcsoport, propenilesöpört, propinilcsoport, butenilesöpört vagy butinilesöpört.
(Az egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport megszakításaként előforduló egy vagy több heteroatom előnyösen egy vagy több oxigénatom vagy nitrogénatom. A cikloalkilcsoport megszakításaként előforduló egy vagy több heteroatom előnyösen nitrogénatom, ahol a kapott nitrogéntartalmú heterociklikus csoport előnyösen nitrogénatomján keresztül kapcsolódik. Ezekre példaként említhető a pirrolidincsoport, .pirazolincsoport, piperidincsoport, piperazincsoport vagy mórfölincsoport .)
- az arilcsoport előnyösen fenilcsoport,
- a heterociklikus arilcsoport előnyösen tiazolilcsoport, oxazolilesöpört, izotiazolilcsoport, izoxazo-
- 6 lilcsoport, tiadiazolilcsoport, 1,2,4- vagy 1,3,4-oxadiazolilcsoport, triazolilcsoport, imidazolilcsoport, piridinilcsoport, pirimidinilcsoport vagy pirazolilcsoport,
- az R vagy R' jelentésében előforduló halogénatom előnyösen brómatom vagy klóratom,
- az R vagy R* jelentésében előforduló, adott esetben halogénatommal szubsztituált csoportok halogénatomként előnyösen fluoratomot, klóratomot vagy brómatomot tartalmaznak.
Előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek, ahol R2 jelentése metilcsoport, valamint azok, amelyek képletében R3 jelentése metilcsoport.
Az exo kettős kötés (enol-éter) kettős kötés geometriája lehet E vagy Z, ezért az oltalmi kör kiterjed az E geometriáju vegyületekre, a Z geometriáju vegyületekre, valamint az E+Z elegyekre, amelyen belül előnyösek az E geometriáju vegyületek.
Előnyösek továbbá azok az (I) általános képletü vegyületek, amelyek képletében
- R jelentése legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,
- R jelentése terc-butilcsoport vagy butilcsoport,
- R jelentése (e) általános képletü csoport, ahol a és b jelentés azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, hidroxilesöpört, legfeljebb 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport vagy • ·«
- 7 a és b a kapcsolódó szénatommal együtt legfeljebb szénatomos cikloalkilcsoportot képeznek,
- R' jelentése a fenti, ezen belül a és b jelentése előnyösen hidrogénatom vagy metilcsoport, vagy a kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot képeznek,
- R vagy R' jelentése (d) általános képletű csoport, ahol
Ra, Rb és Re jelentése azonos vagy különböző, és lehet legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport, ezen belül előnyösen metilcsoport,
- R vagy R* jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, hidroxilcsoporttal, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoporttal vagy alkoxicsoporttal, metiléncsoporttal, etilén-dioxi-csoporttal vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituálva lehet, ezen belül R vagy R' jelentése előnyösen szubsztituálatlan vagy egy vagy több klóratommal, brómatommal, trifluor-metil-csoporttal, etoxicsoporttal vagy metilén-dioxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport.
Az előnyös vegyületekre további példaként említhetők a megadott példákban, elsősorban az 1-4., 15., 16., 17., 29., 39., 40., 51., 52. és 53. példákban előállított vegyületek.
Az (I) általános képletű vegyületek értékes tulajdonságaik alapján felhasználhatók paraziták irtására. Ezen belül alkalmazhatók például növényi paraziták ellen, talajt károsító paraziták ellen, háztartási kártevők ellen és melegvérű állatokat károsító paraziták ellen.
A találmány tárgya továbbá növényeken és állatokon élősködő rovarok, nematódák és atkák elleni készítmény.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá háztartási rovarok, elsősorban legyek, szúnyogok és csótányok ellen.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá a talajban található rovarok és paraziták ellen. Ezekre példaként említhetők az Coleoptera-félék, igy Diabrotica, pattanóbogár és cserebogár lárva, Myriapoda, valamint pókászkák, vaspondró, Diptera, gubacsiegyek, Lepidoptera és bagolylepkék ellen.
A találmány szerinti készítmények dózisa általában
5-300 g hatóanyag egy hektárra számolva.
Tulajdonságaik alapján az (I) általános képletű veggyületek kielégítik a modern agrokémiai ipar igényeit, vagyis a környezet megkimélése mellett teszik lehetővé a kultúrnövények védelmét.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók a növényeket károsító parazita atkák és nematódák irtására is.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá az állatokat károsító atkák ellen, igy kullancsok, elsősorban a Boophilus, Hyalomnia, Amblyomnia és Rhipicephalus fajba tartozó kullancsok, valamint különböző atkák, elsősorban rühatkák, szivóatkák és rágóatkák ellen.
Előnyösen alkalmazhatók azok a készítmények, amelyek (I)
általános képletű hatóanyagként valamely 1-4., 15., 16., 17., 29., 39., 40., 51., 52. vagy 53. példa szerint előállított vegyületet tartalmaznak.
A találmány szerinti készítmények különösen előnyösen alkalmazhatók rovarok irtására.
A találmány szerinti készítményeket az agrokémiai ipar vagy az állatgyógyászat, illetve takarmány előállítás szokásos módszereivel állítjuk elő.
A mezőgazdasági és háztartási célra szolgáló találmány szerinti készítményekhez kívánt esetben további hatóanyagként egy vagy több más peszticid hatóanyag is hozzákeverhető. A készítmények különböző formákban szerelhetők ki, ezekre példaként említhetők a porkész ítmény, granulátum, szuszpenzió, emulzió, oldat, aeroszol oldat, füstölő esik vagy fürdő.
A találmány szerinti készítmények a hatóanyag mellett általában hordozóanyagot és/vagy nem-ionos felületaktív anyagot tartalmaznak, amely biztosítja az egyes komponensek egyenletes eloszlását. Hordozóanyagként alkalmazhatók folyékony higitószerek, igy viz, alkohol, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, ásványi, növényi vagy állati olaj, valamint szilárd hordozóanyagok, igy talkum, agyag, szilikát, kovaföld vagy füstölő anyag.
A találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyag tartalma előnyösen 0,005-10 tömeg%.
A háztartási kártevők irtásának céljából előnyösen alkalmazhatók a különböző füstölő készítmények.
Az ilyen tipusu készítmények a hatóanyag mellett általában egy füstölő tekercsből, és adott esetben egy nem-éghető, szálas szubsztrátumból állnak. Ez utóbbi esetben a hatóanyagot tartalmazó füstölő készítményt a fűtőberendezésre, igy elektromos hősugárzóra helyezzük.
Az inszekticid hatású tekercs előállításához inért hordozóanyagként alkalmazható például Pyrethrum törköly, Tabu por (vagy Machilus thumbergii levélpora) , Pyrethrum szárának pora, cédrus levélpor, fürészpor (igy fenyő fürészpor), keményítő vagy kókuszdióhéjpor.
A hatóanyag dózisa ebben az esetben általában 0,03-1 tömeg%.
Éghetetlen rostos hordozóanyag esetében a hatóanyag dózisa általában 0,03-95 tömeg%.
Háztartási célokra a találmány szerinti készítmény előnyösen alkalmazható permetezhető olajos készítmény formájában, amit előnyösen egy lámpatestre permetezünk, majd a lámpát bekapcsoljuk.
Az ilyen tipusu olajos készítmény hatóanyag tartalma általában 0,03-95 tömeg%.
Az akaricid és nematocid készítményként alkalmazott találmány szerinti inszekticid készítményhez kívánt esetben egy vagy több további peszticid hatóanyag keverhető. Az akaricid és nematocid készítmény előnyösen kiszerelhető porkészitmény, granulátum, szuszpenzió, emulzió vagy oldat formájában.
Akaricid készítményként előnyösen alkalmazható a ned• · ·· · ·* « · · • ··· Λ ·· ·« • · · * · * · • · · * * ··· · · · ·
-11vesithető porkészitmény, amit a növény levelére permetezünk. Ebben az esetben a készítmény hatóanyag tartalma 1-80 tömeg%, mig a permet hatóanyag tartalma 1-500 g/1. A levélzet beporzására alkalmazható továbbá porkészitmény is, amelynek hatóanyag tartalma általában 0,05-3 tömeg%.
Nematocid szerként történő alkalmazás esetén előnyösen alkalmazhatók a talaj kezelésére szolgáló folyékony készítmények, amelyek hatóanyag tartalma általában 300-500 g/1.
Az akaricid vagy nematocid hatás érdekében az uj hatóanyagokat általában 1-100 g/hektár dózisban alkalmazzuk.
A találmány szerinti készítmények biológiai hatékonyságának növeléséhez alkalmazhatók a szokásos hatásfokozó szerek, igy az l-(2,5,8-trioxa-dodecil)-2-propil-4,5-metilén-dioxi-benzol (vagy piperonil-butoxid) , az N-(2-etil-heptil)-biciklo[2.2.1]-5-heptén-2,3-dikarboximid vagy piperonil-bisz-2-(2'-n-butoxi-etoxi)-etil-acetál (vagy tropitál).
Az (I) általános képletü vegyületek általában jól elviselhetők, ezért embereken és állatokon felhasználhatók kullancsok és atkák által okozott betegségek kezelésére.
A találmány szerinti készítmény előnyösen alkalmazható preventív vagy gyógyító céllal tetvek és atkák ellen.
Ebből a célból a találmány szerinti készítményeket külsőleg alkalmazhatjuk például permet, sampon, fürdő vagy ecsetelő készítmény formájában.
Állatgyógyászati célból a találmány szerinti készít• ·
- 12 mények előnyösen alkalmazhatók a hátgerinc megfestésével, amit a szokásos pour-on eljárással végzünk.
A találmány szerinti készítmények felhasználhatók továbbá biocid vagy növekedés szabályozó készítményként is.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítása során a találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben R2 és R3 jelentése a fenti, Hal jelentése halogénatom, egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben
R jelentése a tárgyi körben megadott, és a kapott (I) általános képletű vegyületet - feltéve, hogy R jelentése hidroxilcsoportot tartalmaz - kívánt esetben más (I) általános képletű vegyületté alakítjuk.
A találmány szerinti eljárás során előnyösen úgy járunk el, hogy a (II) általános képletű vegyületek és a (III) általános képletű vegyületek reakcióját aprotikus dipoláros oldószerben, igy acetonitrilben végezzük tercieramin, igy trietilamin jelenlétében, aktiv szénre felvitt fém palládium, tercierfoszfin, igy trifenil-foszfin, és rézbázisu, igy réz-jodid katalizátor alkalmazásával.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítása során a találmány értelmében eljárhatunk úgy is, hogy az R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet ArHal általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol Ar jelentése adott esetben szubsztituált arilcsoport vagy
-13heteroarilesöpört,
Hal jelentése halogénatom, amelynek során R helyén adott esetben szubsztituált árucsoportot vagy heteroarilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet kapunk.
A (II) általános képletű vegyületek újak, és előállíthatok, ha egy (IV) általános képletű vegyületet, a képletben R2 és Hal jelentése a fenti, erős bázissal és alkil-formiáttal reagáltatunk.
Az 1. preparativ példában részletesen bemutatjuk a (II) általános képletű vegyületek előállítását.
A (IV) általános képletű vegyületek ismertek a 91 12 516 számú francia szabadalmi bejelentésből, és előállításukat a példákban közelebbről bemutatjuk.
A (IV) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárást az A reakcióvázlat szemlélteti.
Az R helyén (d) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek biológiailag aktív termékek, és emellett intermedierként alkalmazhatók más, biológiailag aktív vegyületek előállítására. Ezt példaként a B reakcióvázlat szemlélteti.
Az R szubsztituensben hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek alkilezőszerrel, igy metil-jodiddal vagy dimetil-szulfáttal reagáltatva a megfelelő alkoxi-, igy metoxi-származékká alakíthatók. Ugyanezek a vegyületek dimetil-amino-szulfid-trifluoriddal (D.A.S.T.) reagáltatva az R szubsztituensben legalább egy fluoratomot tar-
talmazó származékká alakíthatók.
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
1. példa
Metil- (E) -7-(3,3-dimetil-l-butinil) -a- (metoxi-metilén) -1-naftalin-acetát
1,5 g 1. preparativ példa szerint előállított vegyületet 15 ml trietilamin és 10 ml acetonitril vízmentes elegyében felveszünk. Hozzáadunk 0,198 g 10 % palládium/szén katalizátort, 0,035 g réz-jodidot, 0,195 g trifenil-foszfint és 0,60 ml terc-butil-acetilént. A kapott szuszpenziót 5 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, majd 1 ml terc-butil-acetilént adunk hozzá, és további 2 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Szűrés és szárítás után
2,62 g terméket kapunk, amit szilikagélen hexán/metilén-klorid 50:50 eleggyel eluálva kromatográfálunk. Az Rf = 0,20 értékű frakciót izoláljuk, forgó vákuumbepárlóban bepároljuk, átöblitjük, és 50 °C hőmérsékleten szárítjuk. így 0,99 g terméket kapunk, amit etil-acetátból átkristályositunk. így 0,630 g kívánt terméket kapunk. Olvadáspont: 172 °C. <5 (CDC13) : 7,79 ppm.
A megfelelő (II) általános képletű vegyületből és RC=CH általános képletű vegyületből kiindulva a fent leirt módon állíthatók elő a következő vegyületek. Az olvadáspont meghatározását METTLER PF62 berendezésben végezzük. A kémiai • ·
- 15 eltolás (δ) értékét ppm-ben adjuk meg, meghatározásához belső összehasonlító anyagként tetrametil-szliánt használunk, a mérést 250 MHz értéken BRUCKER Nuclear Magnetic Resonance készüléken végezzük.
2. példa
Metil- (E) -a- (metoxi-metilén) -7-[2- (trimetil-szilil) -etinil]-1-naftalin-acetát
Olvadáspont: 157 °C.
S (CDCI3): 7,79 ppm.
3. példa
Metil- (E) -7- (1-hexinil) -a- (metoxi-metilén) -1-naftalin-acetát
Olvadáspont: 88 °C.
(CDCI3): 7,78 ppm.
4. példa
Metil-(E)-7-[2-[l-(4-etoxi-fenil)-ciklopropil]-etinil]-a-(metoxi-metilén)-1-naftalin-acetát
Olvadáspont: 145 ’C.
(CDCI3): 7,78 ppm.
• · ·♦· • ·· • ♦ · * ·
Ι·« • ·
5. példa
Metil- (E) -a- (metoxi-metilén) -7- (f enil-etinil) -1-naftalin-acetát
Olvadáspont: 161 °C.
S (CDCI3): 7,81 ppm.
6. példa
Metil-(E)-7-(3-hidroxi-3-metil-l-butinil)-a-(metoxi-metilén)-1-naftalin-acetát
Olvadáspont: 117 °C.
δ (CDCI3): 7,80 ppm.
7. példa
Metil-(E)-7-(3-metoxi-3-metil-l-butinil)-a-(metoxi-metilén)-1-naftalin-acetát
Olvadáspont: 134 °C.
δ (CDCI3): 7,80 ppm.
8. példa
Metil-(E)-7-(3-hidroxi-3-fenil-l-propinil)-a-(metoxi-metilén)-1-naftalin-acetát
Olvadáspont: 192 ’C.
δ (CDC13): 7,78 ppm.
• * · ·4·· ·· · ·« · · · • · «4·· • · * · 4· «4 4 4» ··· ·«·«
9. példa
Metil-(E)—7— (3-hidroxi—3—fenil—1—butinil)-a-(metoxi-metilen)-1-naftalin-acetát
Olvadáspont: 169 ’C.
δ (CDCI3): 7,79 ppm.
10. példa
Metil-(E)-7-(3-metil-l-butinil)-a-(metoxi-metilén)-1-naftalin-acetát
Olvadáspont: 114 ’C.
δ (CDCI3): 7,78 ppm.
11. példa
Metil-(E)-a-(metoxi-metilén)-7-(ciklopentil-etinil)-1-naftalin-acetát
Olvadáspont: 80 ’C.
δ (CDCI3): 7,78 ppm.
12. példa
Metil-(E)-7-(3—fluor—3—metil—1—butinil)-a-(metoxi-metilén) -1-naftalin-acetát
A 6. példa szerinti vegyületet dimetil-amino-szulfid-trifluoriddal (D.A.S.T.) -10 ’C hőmérsékleten tetrahidro• · • ··
- 18 furánban reagáltatva cím szerinti vegyületet kapunk.
Olvadáspont: 74 °C.
δ (CDC13): 7,80 ppm.
13. példa
Metil-(E)-a-(metoxi-metilén)-7-(etinil)-1-naftalin-acetát
18,1 ml IN, tetrahidrofuránban felvett, BU4NF oldatot adagolunk -50 °C hőmérsékleten 6,15 g metil-(E)-a-(metoxi-metilén)-7-[2-(trimetil-szilil)-etinil]-1-naftalin-acetát (2. példa) 180 ml THF-ben felvett oldatához. A reakcióelegyet 2 órán keresztül kevertetjük, majd vizes kálium-dihidrogén-foszfát oldatba öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk, és a kapott nyersterméket (6,1 g) szilikagélen hexán/etil-acetát 9:1 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 4,2 g cim szerinti vegyületet kapunk.
Olvadáspont: 140 °C.
δ (CDCI3): 7,78 ppm.
14. példa
Metil-(E)-a-(metoxi-metilén)-7-(bróm-etinil)-1-naf talin-acetát
3,5 g trifenil-foszfint adagolunk 20 °C hőmérsékleten
0,6 g 13. példa szerinti vegyület és 2,24 g szén-tetrabromid
999 ·· ·♦· ·» •* · • ··· •· · ···· ml metilén-kloridban felvett oldatához. A reakcióelegyet percen keresztül kevertetjük, majd vízre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, szárítjuk, és bepároljuk. A kapott terméket (6,2 g) 20 ml metilén-klorid és 10 ml etil-éter elegyében felvesszük, a kapott csapadékot szűrjük, és a szürletet bepároljuk. így 2,1 g nyers terméket kapunk, amit szilikagélen hexán/etil-acetát 8:2 eleggyel eluálva kromatografálunk. így 0,31 g cim szerinti vegyületet kapunk olaj formájában.
δ (CDCI3): 7,78 ppm.
15. példa
Metil-(E)-7-[2-(4-klőr-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
0,15 g 10 % palládium/szén katalizátort, 0,13 g trifenil-foszfint és 0,03 g réz-jodidot adunk 1 g 13. példa szerinti vegyület és 1 g bróm-4-klór-benzol 10 ml trietilaminban és 6 ml vízmentes acetonitrilben felvett oldatához. A kapott csapadékot nitrogén atmoszférában 2,5 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, majd szűrjük. A szürletet metilén-kloriddal hígítjuk, 2n vizes sósavval mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen metilén-klorid/hexán 7:3 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 0,75 g cim szerinti vegyületet kapunk.
Olvadáspont: 162 °C.
16. példa
Metil- (E) -7- [2- (4-bróm-fenil) -etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
1,5 g 13. példa szerinti vegyület, 1,6 g jód-4-bróm-benzol, 0,025 g palládium-diklór-bisz(trifenil-foszfin), 0,023 g réz-jodid és 1,1 ml trietilamin 20 ml dimetil-formamidban felvett oldatát nitrogén atmoszféra alatt 20 °C hőmérsékleten kevertetjük 6 órán keresztül, majd vízre öntjük, diizopropil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen metilén-klorid/hexán 8:2 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 2,03 g cim szerinti vegyületet kapunk.
Olvadáspont: 173 ’C.
A fent leirt módon állíthatók elő a következő vegyületek:
17. példa
Metil-(E)-a-(metoxi-metilenú)-7-[3-metil-3-fenil-l-butinil]-naftalin-aoetát
Olvadáspont: 136 ’C.
18. példa
Metil-(E) -7-[2-(3-klór-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát oee ·· ·* »
*· ··
Olvadáspont: 194 °C.
19. példa
Metil- (E) -a- (metoxi-metilén) -7-[2-(4-piridinil) -etinil] -naf talin-acetát
Olvadáspont: 194 °C.
20. példa
Metil- (E) -a- (metoxi-metilén) -7-[2-(4-fenoxi-fenil) -etinil]-naftalin-acetát
21. példa
Metil- (E) —7- [ 3—[ (2 -metoxi) -etoxi] -metoxi-l-propini 1 ] -a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 76 ’C.
22. példa
Metil- (E) -7-[2- (2-klór-fenil) -etinil] -a- (metoxi-metilén) -naftalin-acetát
Olvadáspont: 146 ’C.
23. példa
Metil- (E) -a- (metoxi-metilén) -7-[3-metil-3-(1-piperidinil)-1-butinil]-naftalin-acetát
Olvadáspont: 145 ’C.
24. példa
Metil-(E)-a-(metoxi-metilén)-7-[2-(3-piridinil)-etinil]-naftalin-acetát
Olvadáspont: 142 °C.
25. példa
Metil- (E) -a- (metoxi-metilén) -7-[2- (2-piridinil) -etinil]-naftalin-acetát
Olvadáspont: 148 °C.
26. példa
Metil- (E) -a- (metoxi-metilén)-7-[3-(4-metil-fenoxi) -3-metil-l-butinil]-naftalin-acetát
Olvadáspont > 50 °C.
27. példa
Metil- (E) -a- (metoxi-metilén) -7- [3-metil-3- (metil-propil-amino)-1-butinil]-naftalin-acetát
Olvadáspont: 128 ’C.
28. példa
Metil-(E) -7-[3-(4-klór-fenoxi) -3-metil-l-butinil]-a-
- (metoxi-metilén) -naftalin-acetát
Olvadáspont: 114 °C.
29. példa
Metil-(E) -7-[2-(3-bróm-fenil) -etinil]-a- (metoxi-metilén) -naftalin-acetát
Olvadáspont: 204 °C.
30. példa
Metil- (E) -a- (metoxi-metilén) -7-[3-metil-3- (metil-amino)-1-butinil]-naftalin-acetát
Olvadáspont: 152 °C.
31. példa
Metil-(E)-7-[2-[3-(4-fluor-fenil)-fenil]-etinil]-a-
- (metoxi-metilén) -naftalin-acetát
Olvadáspont: 164 °C.
32. példa
Metil-(E)-7-[3,3-dimetil-l-butinil]-a-[[1-(metil)-etoxi]-metilén]-naftalin-acetát
Olvadáspont: 111 °C.
33. példa
Metil-(E)-a-(etoxi-metilén)-7-[3,3-dimetil-l-butinil]-naftalin-acetát
Olvadáspont: 98 °C.
34. példa
Metil-(E)-a-(metoxi-metilén)-7-[3-metil-3-(fenil- amino) -1-butinil] -naf talin-acetát
Olvadáspont: 154 ’C.
35. példa
Metil-(E)-7-[3-[[ (2-metoxi)-etoxi]-metoxi]-3-metil-l-butinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 67 °C.
36. példa
Metil-(E)-7-(3,3-di«etil-l-butinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát-2-trimetil-szilil-etil-észter
Olvadáspont: 105 °C.
37. példa (E) —7—[2-(4-fluor-fenil) -etinil]-a- (metoxi-metilén) -naftalin-acetát
Olvadáspont: 170 °C.
38. példa
Metil-(E)-7-[2- (4-metoxi-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén) -naf talin-acetát
Olvadáspont: 164 °C.
39. példa
Metil- (E) -a- (metoxi-metilén) -7-[3- (trimetil-szilil) -1-propinil] -naf talin-acetát
Olvadáspont: 107 °C.
40. példa
Metil- (E) -7-[3— (4-klór-fenil) -3-metil-l-butinil]-a- (metoxi-metilén) -naftalin-acetát
Olvadáspont: 152 °C.
41. példa
Metil-(E)-7-[2- (3,4-dikl6r-fenil) -etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
- 26 Olvadáspont: 200 °C.
42. példa
Metil- (E) -7-[3-(4-klór-fenil) -amino]-3-metil-l-butinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 149 °C.
43. példa
Metil-(E)-a-(metoxi-metilén) -7-[3-[metil- (fenil-amino) -3-metil]-l-butinil]-naftalin-acetát
Olvadáspont: 158 °C.
44. példa
Metil-(E)-7-[2-[4-(1,1-dimetil-etil)-fenil]-etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 182 °C.
45. példa
Metil-(E)-a-(metoxi-metilén)-7-[2-(4-metil-fenil)-etinil] -naftalin-acetát
Olvadáspont: 164 °C.
« · · ·« ·· • · · ··· ·· • ··· · ·· ♦ ·
46. példa
Metil-* (B) -7-[2-(4-bróm-2-fluor-fenil) -etinil]-a- (xetoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 135 °C.
47. példa
Metil-(E)-7-[2-(3-klór-4-fluor-fenil)-etinil]-a-(metoxi-inetilén) -naf talin-acetát
Olvadáspont: 210 °C.
48. példa
Metil- (E)-7-[2-(3,5-diklór-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 180 °C.
49. példa
Metil-(E)-a-(metoxi-metilén)-7-[2-[4-(trifluor-metoxi) -fenil]-etinil]-naftalin-acetát
Olvadáspont: 150 °C.
50. példa
Metil- (E)-7-(3,3-dimetil-butinil)-a-(metoxi-metilén) -
-naftalin-acetát
Olvadáspont: 138 °C.
51» példa
Metil-(E) -a-(metoxi-metilén)-7-[2-[4-(trifluor-Betil) -fenil]-etinil]-naftalin-acetát
Olvadáspont: 157 °C.
52. példa
Metil- (E) -7-[2-(3,5-bisz (trif luor-metil)-fenil]-etinil]-a- (jnetoxi-metilén) -naftalin-acetát
Olvadáspont: 192 °C.
53. példa
Metil- (E) -7—[2- (1,3-benzodioxol-5-il) -etinil] -a- (metoxi-netilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 181 °C.
54. példa
Metil-(E) -7-[3-(dimetil-amino) -3-aetil-l-butinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 148 ’C.
55. példa
Metil- (E) -7- (1-propinil) -a- (metoxi-metilen) -naftalin-acetát
Olvadáspont: 109 °C.
56. példa
Metil-(E) -7-[3-[ (4-klór-fenil) -metil-amino]-3-meti 1-1-butinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 179 °C.
57. példa
Metil-(E)-7-[2-(4-ciano-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén) -naftalin-acetát
Olvadáspont: 129 °C.
58. példa
Metil-(E)-7-[2-(2,4-diklór-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 156 °C.
59. példa
Metil-(E)-7-[2-(2,3-diklór-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát • » « · * · · ··· ··· ·· • ·♦« · · · · · ··· ·· ··· * β ··
- 30 Olvadáspont: 153 °C.
60. példa
Metil-(E)-7-[2-(2,5-diklór-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 162 °C.
61. példa
Metil-(E)-7-[3-(1,1-dimetíl-etoxi)-3-metil-l-butinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát
Olvadáspont: 140 °C.
1. preparativ példa
Metil-1-(E)-7-bróm-(α-metoxi-metilén)-1-naftalin-acetát
5,99 g 2. preparativ példa szerinti vegyület 70 ml dimetil-formamidban és 28,5 ml metil-formiátban felvett oldatát adagoljuk 2,02 g nátrium-hidrid 20 ml vízmentes dimetil-formamidban felvett oldatához. A reakcióelegyet 35 percen keresztül kevertetjük, majd vizes sósav oldatra öntjük, éterrel extraháljuk, az extraktumot szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. A kapott nyers terméket (9,54 g) 60 ml acetonban felvesszük, hozzáadunk 8,70 g kálium-karbonátot és 2,4 ml dimetil-szulfátot. A reakcióelegyet 16 órán keresztül 20 ’C hőmérsékleten kevertetjük, majd vízre öntjük. A fázisokat szétválasztjuk, a kapott terméket átöblitjük. A nyers terméket (8,67 g) szilikagélen hexán/metilén-klorid/aceton 90:5:5 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 5,08 g cim szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont: 149 °C.
2♦ preparativ példa
Metil-7-bróm-l-naftalin-acetát
A lépés
Metil-7-bróm-3,4-dihidro-l-naftalin-acetát
5,8 g aktivált cinkpor (az aktiváláshoz a cinkport 20 % sósavval, majd 5 % sósavval, majd vízzel, ezután etanollal, végül etil-éterrel mossuk, és szárítjuk), 70 ml vízmentes tetrahidrofurán, egy kristály jód és 0,1 ml metil-bróm-acetát szuszpenzióját 60 °C hőmérsékleten melegítjük. Nitrogén atmoszféra alatt 10 g 7-bróm-tetralon (J. Org. Chem. 27, 76 (1962)) és 5 ml metil-bróm-acetát 60 ml vízmentes tetrahidrofuránban felvett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 20 ’C hőmérsékleten kevertetjük, majd vizre öntjük, ammónium-kloriddal semlegesítjük, és éterrel extraháljuk. A vizes oldatot szűrjük, és éterrel ismét extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat telitett, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A nyers terméket (13,6 g) 90 ml trifluor-ecetsavban oldjuk, 30 percen keresztül 50 ’C hőmérsékleten melegítjük, majd 1 liter víz és 500 ml éter elegyére öntjük. Kálium-karbonáttal mintegy pH = 10 értékre állítjuk, majd dekantáljuk, telitett vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott terméket (11,8 g) szilikagélen hexán/izopropil-éter 9:1, majd hexán/izopropil-éter 7:3 eleggyel eluálva kromatográfáijuk. így 9,9 g cim szerinti vegyületet kapunk.
Rf = 0,38 (szilikagél, hexán/izopropil-éter 8:2).
NMR (250 MHz): 3- helyzetü CH2 mintegy 2,32 (m), 4- helyzetü CH2 2,73 (t) , =C-CH2-C=O 3,41 (s), CO2CH3 3,71 (s), H2 6,04 (t), H5 7,00 (d), Hg + Hg mintegy 7,25 (m).
B lépés
Metil-7-bróm-l-naftalin-acetát
9,85 g A lépés szerinti vegyület és 10,3 g diklór-dicián-benzokinon 300 ml toluolban felvett oldatát 90 °C hőmérsékleten 3,5 órán keresztül melegítjük. A reakcióelegyet 12 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten állni hagyjuk, majd szűrjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A nyers terméket (12,7 g) szilikagélen hexán/metilén-klorid 7:3 eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 5,1 g cim szerinti vegyületet kapunk.
Olvadáspont: 61 °C.
NMR (250 MHz): COOCH3 3,66 (s) , =C6H3-CH2-CO 3,98 (s),
H8 8,1 (sl),
7,42 (m) 2H, aromás H 7,52 (dd) 1H,
7,68 (m) 2H.
Az (I) általános képletű vegyületek hatékonyságának vizsgálata
a) Aphis craccivora elleni hatás
Bab növények leveleit a vizsgált hatóanyag aceton/viz
1:1 arányú elegyében felvett oldatába merítjük, és extrakciós ernyő alatt hagyjuk megszáradni. A leveleket ezután egyenként 20 db felnőtt nőstény Aphis craccivora-val fertőzzük, és 22 °C hőmérsékleten üvegházban tároljuk. A pusztulás értékét 48 óra elteltével határozzuk meg.
b) Tetranychus urticae elleni akaricid hatás vizsgálata
Karóbab növényeket kétleveles állapotban, levelenként 30 Tetranychus urticae nősténnyel fertőzzük, és folyamatos megvilágítás mellett szellőztetett ernyő alá helyezzük. A növényeket egy Fisher permetezővel 4 ml hatóanyag oldattal (viz/aceton 1:1) permetezzük meg. A növényeket 30 percen ke-
resztül szárítjuk, majd a pusztulás értékét 3 nap elteltével vizsgáljuk.
c) Spodoptera littoralis lárva elleni hatás
L3 állapotú Spodoptera littoralis lárvákat vizsgálunk 22 ’C hőmérsékleten 50 % relatív páratartalom mellett. Nedves szűrőpapírt tartalmazó Petri-csészékbe 2 db, hatóanyag oldattal (viz/aceton 1:1) kezelt bablevelet helyezünk, majd 7 nap elteltével megszámoljuk az elpusztult lárvákat.
d) Phaedon cochleariae elleni hatás vizsgálata
A vizsgálatot 22 ’C hőmérsékleten és 50 % relatív páratartalom mellett nedves szűrőpapírt tartalmazó Petri-csészékben végezzük. 2 db kínai kel levelet hatóanyag oldattal (viz/aceton 1:1) kezelünk. Az elpusztult rovarok számát egy hét elteltével határozzuk meg.
A vizsgálati eredmények szerint 100 ppm dózisban a vizsgált hatóanyagok értékes inszekticid hatással rendel keznek.

Claims (19)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás (I) általános képletű 7-etinil-a-(metoxi-metilén)-1-naftalin-ecetsav-származékok előállítására, a képletben
    R jelentése
    - hidrogénatom vagy halogénatom,
    - telitett vagy telítetlen, egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncu, legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több hidroxilcsoport vagy egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, és adott esetben egy vagy több heteroatómmal, igy oxigénatommal, nitrogénatommal vagy kénatommal megszakítva lehet,
    - (a) általános képletű csoport, ahol p értéke 0, 1, 2, 3, 4, 5 vagy 6,
    R'l és R*2 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, vagy legfeljebb 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport,
    - legfeljebb 18 szénatomos arilcsoport vagy ariloxicsoport, amelyek aril részükben adott esetben egy vagy több szubsztituenssel szubsztituálva lehetnek, ahol a szubsztituens lehet halogénatom, nitrocsoport, C=N csoport, legfeljebb 8 szénatomos, telitett vagy telítetlen, egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncu alkilcsoport, O-alkil-csoport vagy S-alkil-csoport, amelyek önmagukban, adott esetben egy vagy több haló36 génatommal szubsztituálva lehetnek, valamint legfeljebb 16 szénatomos arilcsoport vagy ariloxicsoport, amelyek önmagukban, adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy (b) általános képletű csoporttal szubsztituálva lehetnek, ahol
    R1 és R2 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport vagy legfeljebb 18 szénatomos arilcsoport, amely önmagában, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet,
    - legfeljebb 18 szénatomos arilcsoport vagy ariloxicsoport, amelyek adott esetben az arilrész két szomszédos szénatomján adott esetben egy vagy két halogénatommal szubsztituált metiléncsoporttal vagy etilén-dioxi-csoporttal szubsztituálva lehetnek,
    - 5- vagy 6-tagú heterociklikus aromás csoport, amely egy, kettő vagy három heteroatomként oxigénatomot, kénatomot és/vagy nitrogénatomot tartalmaz, és amely adott esetben egy vagy több hidroxilcsoporttal, nitrocsoporttal, C=N csoporttal, halogénatommal, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, legfeljebb 8 szénatomos egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncu alkilcsoporttal, O-alkilcsoporttal vagy S-alkilcsoporttal, vagy egy vagy több hidroxilcsoporttal és (c) általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, ahol
    R' ' ’j. és R' ' *2 jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, vagy legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport,
    - (d) általános képletű csoport, ahol
    Ra, Rb és Re jelentése azonos vagy különböző, és lehet legfeljebb 4 szénatomos, egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, arilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, hidroxilcsoporttal, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoporttal vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált O-alkil- vagy S-alkil-csoporttal szubsztituálva lehet,
    - (e) általános képletű csoport, ahol a és b jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport, legfeljebb 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, vagy legfeljebb 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkoxiesoport, vagy a és b együtt a kapcsolódó szénatommal legfeljebb 6 szénatomos cikloalkilcsoportot képeznek,
    R* jelentése valamely R jelentésében megadott csoport, R2 és R3 jelentése azonos vagy különböző, és lehet legfeljebb 8 szénatomos egyenes, elágazó vagy ciklikus « r ·« ·· • · · · · « « ·« «· szénláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy (d) általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, ahol
    Ra, Rb és Re jelentése a fenti, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben
    R2 és R3 jelentése a tárgyi körben megadott,
    Hal jelentése halogénatom, egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben
    R jelentése a tárgyi körben megadott, és a kapott (I) általános képletű vegyületet - feltéve, hogy R jelentése hidroxilcsoportot tartalmaz - kívánt esetben más (I) általános képletű vegyületté alakítjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás R helyén adott esetben szubsztituált arilcsoportot vagy heteroarilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy a kapott, R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet egy ArHal általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol
    Ar jelentése adott esetben szubsztituált arilcsoport vagy heteroarilcsoport és
    Hal jelentése halogénatom.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R2 helyén metilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
  4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jel- • 9 · β«*· ··< » * ·· 4 • t»9 « * ·*· lemezve, hogy R3 helyén metilcsoportot tartalmazó (II) általános képletü vegyületet alkalmazunk.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az exo kettős kötés (enoléter kettős kötés) vonatkozásában E geometriáju (II) általános képletü vegyületet alkalmazunk.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R helyén legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (III) általános képletü vegyületet alkalmazunk.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R helyén n-butilcsoportot vagy terc-butilcsoportot tartalmazó (III) általános képletü vegyületet alkalmazunk.
  8. 8. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletü vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében
    R jelentése (e) általános képletü csoport, ahol a és b jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, hidroxilcsoport, legfeljebb 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncu alkilcsoport, vagy a és b a kapcsolódó szénatommal együtt legfeljebb
    4 szénatomos cikloalkilcsoportot képeznek,
    R' jelentése az 1. igénypontban megadott.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol • * ·· « ·♦ · V * • ··· · ·· ·· • · · · · · · ··· ·· ··· · · «·
    - 40 R jelentése (e) általános képletű csoport, ahol a és b jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, vagy metilcsoport, vagy a és b a kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropil csoportot képeznek.
  10. 10. Az 1-5., 8. és 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol
    R vagy R' jelentése (d) általános képletű csoport, ahol
    Ra, Rb és Re jelentése azonos vagy különböző, és lehet legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol
    R vagy R' jelentése (d) általános képletű csoport, ahol
    Ra, Rb és Re jelentése metilcsoport.
  12. 12. Az 1-5., 8. és 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol
    R vagy R' jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal, hidroxilcsoporttal, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoporttal vagy alkoxicsoporttal, metiléncsoporttal, etilén-dioxi-csoporttal vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol ··· «· ·4 4
    V ··44 • · · V » 4« ••V 4« ··· «·’·
    - 41 R vagy R' jelentése szubsztituálatlan vagy egy vagy több klóratommal vagy brómatommal vagy trifluor-metil-csoporttal, etoxicsoporttal vagy metilén-dioxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport.
  14. 14. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek szükebb körét képező metil-(E)-7-(3,3-dimetil-l-butinil)-a-(metoxi-metilén) -1-naf talin-acetát, metil-(E)-a- (metoxi-metilén)-7-[2-(trimetil-szilil)-etinil]-l-naftalin-acetát, metil-(E)-7-(1-hexinil)-a-(metoxi-metilén) -1-naftalin-acetát, metil-(E)-7-[2-[l-(4-etoxi-fenil)-ciklopropil]-etinil]-a-(metoxi-metilén)-1-naftalin-acetát, metil-(E)-7-[2-(4-klór-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén) -naftalin-acetát, metil-(E)-7-[2-(4-bróm-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén) -naftalin-acetát, metil-(E)-a-(metoxi-metilén)-7-[3-metil-3-fenil-l-butinil]-naftalin-acetát, metil-(E)-7-[2-(3-bróm-fenil)-etinil]-a-(metoxi-metilén) -naftalin-acetát, metil-(E)-a-(metoxi-metilén)—7—[3 — (trimetil-szilil)-1-propinil]-naftalin-acetát, metil-(E)-7-[3-(4-klór-fenil)-3-metil-l-butinil]-a-(metoxi-metilén) -naftalin-acetát, metil-(E)-a- (metoxi-metilén)-7-[2-[4-(trifluor-metil) - *
    Ft *
    Ft
    -fenil]-etinil]-naftalin-acetát, metil-(E)-7-[2-(3,5-bisz(trifluor-metil)-fenil))-fenil]-etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát, metil-(E)-7-[2-(1,3-benzodioxol-5-il)-etinil]-a-(metoxi-metilén)-naftalin-acetát előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.
  15. 15. Készítmény növényi és állati paraziták, valamint háztartási kártevők irtására, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, 1-13. igénypontok bármelyike szerint előállított (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
  16. 16. Készítmény növényi és állati paraziták, valamint háztartási kártevők irtására, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, 14. igénypont szerint előállított vegyületet tartalmaz.
  17. 17. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, 1-14., igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
  18. 18. Akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, 1-14. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
  19. 19. Nematocid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, 1-14. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
HU9301073A 1992-04-14 1993-04-13 Process for producing (7-ethynyl-1-naphtyl)-alpha alcoxymethylene-acetic acid derivatives and insecticidal, acaricidal, and nematocidal compositions containing said compounds as active ingredients HUT64293A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9204565A FR2689886B1 (fr) 1992-04-14 1992-04-14 Nouveaux derives de l'acide 7-ethynyl alpha-(methoxymethylene) 1-naphtalene acetique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9301073D0 HU9301073D0 (en) 1993-07-28
HUT64293A true HUT64293A (en) 1993-12-28

Family

ID=9428848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301073A HUT64293A (en) 1992-04-14 1993-04-13 Process for producing (7-ethynyl-1-naphtyl)-alpha alcoxymethylene-acetic acid derivatives and insecticidal, acaricidal, and nematocidal compositions containing said compounds as active ingredients

Country Status (16)

Country Link
US (2) US5380883A (hu)
EP (1) EP0566455B1 (hu)
JP (1) JPH0625095A (hu)
CN (1) CN1079462A (hu)
AT (1) ATE134986T1 (hu)
AU (1) AU657214B2 (hu)
BR (1) BR9301522A (hu)
DE (1) DE69301675T2 (hu)
DK (1) DK0566455T3 (hu)
ES (1) ES2084460T3 (hu)
FR (1) FR2689886B1 (hu)
GR (1) GR3019237T3 (hu)
HU (1) HUT64293A (hu)
MX (1) MX9302119A (hu)
PL (1) PL298495A1 (hu)
ZA (1) ZA932616B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2703880B1 (fr) * 1993-04-15 1995-06-02 Roussel Uclaf Utilisation de dérivés de l'acide 7-éthynyl alpha-(méthoxy-méthylène) 1-naphtalène acétique pour la préparation de compositions fongicides.
FR2727408A1 (fr) * 1994-11-29 1996-05-31 Roussel Uclaf Nouvelles oximes derivees de l'acide 7-ethynyl alpha-(oxo) 1-naphtalene acetique, leur procede de preparation et leur utilisation comme pesticides
GB9505702D0 (en) * 1995-03-21 1995-05-10 Agrevo Uk Ltd Fungicidal compounds
GB9505651D0 (en) * 1995-03-21 1995-05-10 Agrevo Uk Ltd AgrEvo UK Limited
CN1075490C (zh) 1995-06-27 2001-11-28 拜尔公开股份有限公司 O－苄基肟醚衍生物及其在作物保护组合物中的应用
FR2740133A1 (fr) * 1995-10-20 1997-04-25 Hoechst Schering Agrevo Sa Nouveaux n-naphtyl carbamates, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
ATE327673T1 (de) * 2001-08-23 2006-06-15 Bayer Cropscience Sa Substituierte propargylamine

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
EP0270252A3 (en) * 1986-11-11 1990-04-04 Imperial Chemical Industries Plc Derivatives of propenoic acids used in agriculture
DE3788928T2 (de) * 1986-11-11 1994-05-19 Zeneca Ltd Chemische Verbindungen.
GB8912601D0 (en) * 1989-06-01 1989-07-19 Oxford Magnet Tech Magnetic field generating apparatus
FR2682382B1 (fr) * 1991-10-11 1995-04-07 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 1-naphtalene acetique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.

Also Published As

Publication number Publication date
GR3019237T3 (en) 1996-06-30
US5451696A (en) 1995-09-19
FR2689886A1 (fr) 1993-10-15
ES2084460T3 (es) 1996-05-01
FR2689886B1 (fr) 1995-08-18
PL298495A1 (en) 1994-01-24
US5380883A (en) 1995-01-10
DE69301675T2 (de) 1996-09-19
AU657214B2 (en) 1995-03-02
AU3686293A (en) 1993-10-21
ATE134986T1 (de) 1996-03-15
HU9301073D0 (en) 1993-07-28
CN1079462A (zh) 1993-12-15
EP0566455B1 (fr) 1996-03-06
DE69301675D1 (de) 1996-04-11
MX9302119A (es) 1993-11-01
ZA932616B (en) 1994-04-14
JPH0625095A (ja) 1994-02-01
BR9301522A (pt) 1993-11-16
EP0566455A1 (fr) 1993-10-20
DK0566455T3 (da) 1996-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3881443T2 (de) Imidazol-Verbindung und diese enthaltende biozide Zusammensetzungen.
AU696288B2 (en) 1,2,4-oxadiazole derivatives and their use as parasiticides for animals
PL109969B1 (en) Insecticide and an acaricide
EP0534216B1 (de) Dihydropyranderivate und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel
CZ104897A3 (en) Oxime ethers, processes of their preparation and microbicidal preparation containing thereof
CS212332B2 (en) Fungicide means
HUT64293A (en) Process for producing (7-ethynyl-1-naphtyl)-alpha alcoxymethylene-acetic acid derivatives and insecticidal, acaricidal, and nematocidal compositions containing said compounds as active ingredients
JPH02233644A (ja) 新規の２，２―ジメチル―３―（２―モノハロエテニル）シクロプロパンカルボン酸誘導体、それらの製造方法及び害虫駆除剤としてのそれらの使用
DE69103859T2 (de) Benzofuranderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, neue dadurch erhaltene Zwischenverbindungen, sowie ihre Anwendung als Pestizide.
JPH05112519A (ja) ３−［２−シアノ−２−ハロゲノエテニル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新エステル誘導体、それらの製造法及び殺生物としての使用
JPH0749379B2 (ja) 置換ベンゼン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
US4229454A (en) Insecticidal 5-phenylcarbamoyl-barbituric acid
US4199584A (en) Pesticidal active furo[2,3-d] pyrimidine derivatives, compositions containing the same and use thereof
DD153051A5 (de) Fungizide mittel
DD299290A5 (de) Substituierte acrylsaeureester
JPH072808A (ja) チアゾリルアルコキシアクリル酸エステルからなる殺虫剤及び（又は）殺ダニ剤組成物
JPH05194445A (ja) １−ナフタリン酢酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
JPH0220634B2 (hu)
HU219147B (hu) Inszekticid és akaricid hatású N-(aril-tio)-hidrazon-származékok és alkalmazásuk
US3770769A (en) 2-imino-5-alkylamino-1,3-dithianes
UA79758C2 (en) 3-substituted pyrazoles with insecticidal and acaricidal properties
JPS6360736B2 (hu)
JPH05208903A (ja) ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
JP2824734B2 (ja) イミダゾール系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
JPH06263741A (ja) イミダゾールの新誘導体、それらの製造法及び有害生物駆除剤としての使用

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee