JP2015502876A - 改良された複合材料 - Google Patents

Abstract

繊維補強材及び補強樹脂材を含む構造物又は積層体が記載されており、前記構造物又は積層体は、粘着性物質をさらに含み、前記粘着性物質は、−１０℃から５０℃までの粘着温度範囲にわたって前記構造物又は積層体の表面粘着性を、同じ粘着温度範囲にわたる粘着性物質のない前記構造物又は積層体の元の表面粘着性と比較して増大させる。

Description

本発明は、ポリマー材料が含浸されている多孔性シート材料を含む粘着シートに関する。

複合材料は、従来の構成材料を超える十分に立証された利点を有し、特には非常に低い物質密度で優れた力学的特性を提供する。結果として、そのような材料の使用は次第に普及され、「工業分野」並びに「スポーツ及びレジャー」から高性能航空宇宙用材料にまで及んでいる。

プリプレグは、未硬化の状態で硬化の準備が整った樹脂が含浸されている繊維及び布を表わすために使用される用語である。この繊維は、トウ又は布地の形をしていることができ、トウは、複数個の細フィラメントを一般に含む。プリプレグに使用される繊維状物質及び樹脂は、硬化繊維強化材料の所要の特性と硬化積層体が据えられるべき用途にも依存する。この繊維状物質は、構造繊維として本明細書では記載される。

さまざまな方法が、プリプレグの製造に対して提案されており、好ましい方法の１つは、液体の、融解された又は半固体の未硬化の熱硬化性樹脂による移動している繊維ウェブの含浸である。この方法によって製造されたプリプレグは、次に、所望される長さの部分に切断され、その部分の積み重ねが、加熱によって硬化されて最終の繊維強化積層体を生じることができる。硬化は、オートクレーブ又は真空バッグ中上昇された温度で実施され得る。プリプレグの硬化前に、樹脂は、繊維強化材に、一般的には容量で２０から５０％まで、好ましくは３２から３８％までの範囲で浸透する。

一般的にはそのようなプリプレグの多数の層が要望通り「レイアップ」され（ｌａｉｄ−ｕｐ）、その結果得られた組立て品又は積層体は、一般的には高温にさらすことによって硬化して、硬化複合積層体を生成する。

プリプレグの独特のタイプは、部分的にしか樹脂が含浸されていない繊維の配列を含み、「乾燥」状態の繊維の配列の一部を残しているいわゆるセミプレグ（ｓｅｍｉｐｒｅｇ）である。

そのようなプリプレグ又はセミプレグが横たえられ、樹脂が外側表面に存在するとき、プリプレグ又はセミプレグを所定の位置に保つ助けをするレベルの粘着性を提供する。この粘着性のレベルは、マトリックス樹脂の特性、並びに樹脂及び繊維の相対量によって主として決定される。

然しながら、硬化性樹脂系、例えば、エポキシなどが、使用可能な粘着性を示すのは狭い温度範囲の中のみである。この範囲は、これらの系の利用を、周囲を取り巻く範囲の温度（およそ１５〜２５℃）に一般的には限定する。

その上、用意された時点でそのようなマトリックス樹脂は、エージングを開始し、得られた粘着性の程度はエージングによって時間と共に目立って減少する。

それ故に、粘着性の程度は、主としてプリプレグの老化及びレイアップ中の温度のために予測することが非常に困難であり得る。

欧州特許第１０７２６３４号は、第１の硬化性樹脂材料のコアシート及び第２の硬化性樹脂材料の外層を含み、前記外層が、該コア材料中の樹脂とブレンドすることができ、前記外側シートが２３℃で少なくとも５日の粘着安定性を有するシート構造を開示している。このシート構造は、室温（２３℃）で安定な粘着性を有するが、これはその材料が成形の型に適用され得る温度範囲を依然として限定する。又、より長い時間にわたるエージングは、この材料の粘着性にさらに影響を及ぼす。

従って、この分野における改良は、極めて望ましい。本発明は、上記の問題を取り除き及び／又は軽減し、且つ／或いは改良を広く提供することを目指す。

本発明によれば、構造物又は積層体、粘着性物質、及び添付の特許請求の範囲のどれかに明らかにされている粘着性物質の使用が提供される。

その粘着性物質は、構造物又は積層体の固定温度における表面粘着性を、同じ温度におけるその粘着性物質がない構造物又は積層体の元の表面粘着性と比較して増大させることが見出された。

その粘着性物質は、粘着性又は接着力を増大することが見出された。これは、より幅広い温度エンベロープ及び増加したアウトライフ（ｏｕｔｌｉｆｅ）を通して構造物又は積層体の粘着性を改良することにつながる。これは、削減された樹脂含量を有するプリプレグを用いて作業するとき、特に有用である。

好ましい系において、粘着性物質の接着力は、以下に記載されているＤｕｂｏｉｓ試験に従って測定されたとき、好ましくは、０．１から０．２の範囲であり、しかし一方、プリプレグ自体の接着力はこの範囲より低い。さらに、樹脂の硬化前の成形の型、オートクレーブ又は真空バッグにおける構造物又は積層体層の間の接着力は、０．１から０．４５の範囲内であることが好ましい。

本発明は、繊維強化材及び樹脂を含んでいる任意の複合構造物又は積層体に応用でき、この繊維強化材は、ガラス繊維、アラミド繊維又は炭素繊維であり得る一方向性、二方向性又は多方向性の繊維を含む。本発明は、繊維強化材及び硬化性液状樹脂の層を含んでいるプリプレグのために特に有用であり、この繊維強化材は、複数のトウ、特に平行なトウを含み、それぞれのトウは、樹脂が、繊維強化材のトウの間のすき間に少なくとも部分的に供給されて少なくともそのトウの内部に空気抜き通路を提供する複数のフィラメントを含んでいる。好ましい実施形態において、これらトウの内部は、少なくとも部分的に樹脂がなく、空気抜き通路を提供してその材料又は構造物の加工の間に空気が除去されることを可能にする。

そのすき間の樹脂は、その材料が、裏当てシートが供給されたとき、室温でその材料の取扱いを可能にする適切な構造を持つことを確保する。これは、なぜなら、室温（２３℃）において、その樹脂が、一般的には、１０００から１００，０００Ｐａ．ｓの範囲の、より一般的には、５０００Ｐａ．ｓから５００，０００Ｐａ．ｓの範囲の比較的高い粘度を有するために達成される。

粘着性は、構造物又は積層体の成形面に対する及び／又は組立て品中のその他の構造物の層又は積層体に対する接着力の尺度である。粘着性は、樹脂自体に関して又はプリプレグに関して、「プリプレグ粘着性の実験解析（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｒｅｐｒｅｇ ｔａｃｋ）」、Ｄｕｂｏｉｓら、（ＬａＭＩ）ＵＢＰ／ＩＦＭＡ、２００９年３月５日に開示されている方法に従って測定され得る。

粘着性の測定は、上記のＤｕｂｏｉｓらの論文に開示されているプローブ粘着性試験を用いて実施された。そのために、１ｋＮのＩｎｓｔｒｏｎ ５５４３万能試験機（ノーウッド、マサチューセッツ州、米国）が使用された。その試験機の上部グリップが、５０Ｎ容量のロードセルによるその試験機の移動性クロスヘッド上に据付けられた直径１０ｍｍのアルミニウム円筒プローブと取り換えられた。プローブは、フレキシブルヒーターにより加熱することができる。比例積分微分（ＰＩＤ）温度調節器と連結されているＰＴ１００温度センサーが温度を調節する。試験サンプルは、下方の支持材上に付けられた。ヒーターに囲まれていたプローブは、所定温度にセットされ、その後プローブは、サンプルと接触させられて、ロードセルの最大の読みが各試験に対して記録された。

粘着性測定のために使用された試験手順が、以下では説明される：
１．プリプレグ又は粘着性物質又は構造物又は積層体の試験細片が、プローブに対応するように切断された。サンプルは、次に、制御された温度及び相対湿度で所定時間気候室に置かれた。
２．各実験の前に、プローブ及び支持材の接触表面はアセトンできれいにした。
３．接触時間、接触力及び剥離速度が、機械的サイクルに対して設定された。
４．プローブの温度が調節器によって設定された。
５．プローブの温度が設定点に達し、釣り合った時点で、サンプルは気候室から取り出され、支持材上に位置付けられた。注目すべきは、剥離紙によって保護されたサンプル面、即ち、最も粘着性のある面が、下方グリップに圧力なしで貼り付けられたことである。その剥離紙は、その後除去された。
６．ロードセルによって与えられた値はリセットされ、試験が開始された。時間、力及びクロスヘッド移動距離が次に測定された。

Ｄｕｂｏｉｓらの方法は、そこに記載されている装置を使用して、サンプル構造物と３０℃の一定温度で３０Ｎの初期圧力で接触し、その後５ｍｍ／分の速度で移動するローブに対する最大剥離力を測定することによって、粘着性が客観的に繰り返し測定されることを可能にする。これらのプローブの接触パラメータに関して、粘着性物質に対するタックＦ／Ｆｒｅｆは、室温（２１℃）で０．１から０．６までの範囲であり、但し、Ｆｒｅｆ＝２８．１９Ｎであり、Ｆは最大剥離力である。通常の構造物、例えば、通常のプリプレグなどに関して、タックＦ／Ｆｒｅｆは、Ｆｒｅｆ＝２８．１９Ｎであり、Ｆが室温における最大剥離力であるＦ／Ｆｒｅｆに対して、０．１から０．４５までの範囲内である。然しながら、繊維支持材ウェブ、格子又はスクリムが、材料又は構造物の取扱い、保存及び処理中の完全性をさらに高めるために、繊維強化材の少なくとも１つの外面に位置付けられてもよい。

この構造物又は積層体は、成形材料、例えば、プリプレグなど、の形のものであり得る。この積層体の構造は、又、粘着性物質若しくは粘着シートの形のものであり得る。

第１の態様において、本発明は、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー材料が少なくとも部分的に含浸されている多孔性シート材料を含んでいる粘着性物質又は粘着シートに関する。

このポリマー材料は、粘着シート又はポリマー粘着材料であり得る。

本発明者等は、低いガラス転移温度を有するポリマー材料が含浸されたシート材料が、粘着レベルのより大きな制御を提供するために、プリプレグ又はセミプレグの外面に添加され得ることを見出した。

そのようなシートのもう一つの利点は、それがプリプレグの表面にのみ、それが必要とされる場合に粘着性を提供することである。これは、プリプレグ中のマトリックス樹脂が粘着性を考慮する必要なく配合されることを可能にし、配合者にプリプレグのその他の要件を達成するより大きな自由度を持たせることができる。

該多孔性シート材料は、不可欠のシートであり、好ましくは重なり合っており且つ／又は相互に連結している繊維から構成される。そのような繊維は、例えば、織られているか、編まれているか、又はランダム（例えば、スパンレースドスクリム又はレイドスクリム）であり得る。

この多孔性シートは、そのシートの解放性の度合い、即ち、シート中の開放孔で構成されているシートの平均の表面積の割合によって特徴づけられ得る。本発明の多孔性シートは、１０から９０％、好ましくは３０から８０％の解放性の度合いを一般的には有する。これは、軽量のシートを維持し、そして又樹脂の自由な通路を可能にする助けとなる。

注目すべきは、この明細書を通じて、濃度又は量のどんな範囲の特定においても、任意の特定のより高い濃度が、任意の特定のより低い濃度又は量を伴い得ることである。

この多孔性シートの材料は、広範囲の材料から選択され得るが、ポリマー材料、一般的には合成ポリマー材料、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルなどを好ましくは含む。

このシートは、成形材料、例えば、プリプレグ又はセミプレグなどの形であり得る構造物又は積層体に加えられることが意図されているので、それが軽量である場合、特に重量が最も重要である航空宇宙用途においては望ましい。従って、この多孔性シート（含浸されていない形の）は、好ましくは、１から５０までの平方メートル当りのグラム数（又はｇｓｍ）、より好ましくは２から３０ｇｓｍまで、より好ましくは３から１５ｇｓｍまで、より好ましくは４から１０ｇｓｍまでの単位面積当たりの重量を有する。

この多孔性シートは、プリプレグ又はセミプレグの硬化中に融解することができることも望ましく、これによって、好ましくはこの多孔性シートは、１２０℃より上、より好ましくは１００℃より上でその固形性を失う。これにより、シートが「硬化して入り込み（ｃｕｒｅ−ｉｎ）」、任意の硬化複合材の一体化した部分となることが可能になる。

その多孔性シートに浸透するポリマー材料若しくは高分子材料又は粘着性物質は、材料の老化又はレイアップの温度に敏感ではない粘着性レベルを提供する。そのポリマー材料は、それ故一般的には２０℃で粘弾性である。

ポリマー材料がより低いガラス転移温度を有する場合、これは粘着性レベルをレイアップの温度にさらに敏感ではなくするので好ましい。従って、このポリマー材料は、好ましくは、−２０℃未満、より好ましくは−４０℃未満のガラス転移温度を有する。

さらに、このポリマー材料は、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９に従って測定されたとき、−６０℃から１００℃まで、好ましくは３０℃から５０℃までの範囲内での、減衰係数（ｔａｎδ）のピークを好ましくは有する。このポリマー材料は、又、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９に従って測定されたとき、損失弾性率のピーク（Ｅ”）を、少なくとも３０℃の温度範囲、好ましくは少なくとも６０℃の範囲にわたって有することができる。

ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ５６８５に従い、１０Ｋ／分で冷却され、１０Ｋ／分での加熱が後に続くサンプルについて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。

表面の粘着性レベルのみが必要であることから、そのポリマー材料は低レベルで存在することが好ましい。それ故、ポリマー材料は、好ましくは、１から５０までの平方メートル当りのグラム数（ｇｓｍ）、より好ましくは２から３０ｇｓｍまで、より好ましくは３から１５ｇｓｍまで、より好ましくは４から１０ｇｓｍまでの量で存在する。

それ故、多孔性シート及びポリマー材料の相対量によって、その多孔性シートは、さまざまな程度に含浸され得る。例えば、そのシートは、部分的に含浸されているのみか、完全に含浸されているか、又完全に含浸されていて過剰のポリマー材料がそのシートの少なくとも一面にあってもよい。

いくつかの用途に対して、その多孔性シートは、粘着シートの表面に利用できる最小量のポリマー材料が辛うじて含浸されることが望ましい場合があり得る。これは、粘着シートが粘着性を提供するが、取り外しできることも可能にする。これは、プリプレグに貼り付けられる場合に特に有利であり得、なぜなら、それが不正確に据付けられた場合にレイアップ後にプリプレグの再配置を可能にすることができるためである。

該粘着シートが辛うじて十分に含浸されているとき、そのときその粘着シートの一面は、いくらかのポリマー材料を含むのに対して、逆の面が乾燥して粘着性がないままであることも可能である。そのようなシートは、それの２つの面の間で異なるレベルの粘着性を提供することが可能であり、それは特定の用途に対して有利であり得る。例えば、非粘着面をプリプレグに貼り付け、その粘着面を外側に向けて残すことが望ましい場合があり得る。

それ故、その粘着シートは、好ましくは２から５０までの平方メートル当りのグラム数（ｇｓｍ）、より好ましくは４から３０ｇｓｍまで、より好ましくは５から１５ｇｓｍまでの単位面積当たりの重量を有する。

該ポリマー材料は、多種多様の任意の材料を含むことができる。これらの材料は、ゴム、天然ゴム、特に、ブチルゴム、又はクロロブチルゴム、又はイソプレンゴム、又はクロロプレンゴム、又はブタジエンゴム、又はスチレンゴム、又は（アクリロ）ニトリルゴム及び／又は前記のゴムの組合せを含むゴムを含むことができる。該ポリマー材料は、未硬化の天然及び／又は合成ゴムを含むことが好ましく、それはこれらのゴムが特に望ましいタイプの粘着性を提供するためである。好ましい実施形態において、そのゴムはニトリルゴムである。

そのポリマー材料は、溶媒に溶解されてもよい。この溶媒は、芳香族溶媒、例えば、トルエンなど、又は、アルキルケトン溶媒、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などであり得る。

該ポリマー又は粘着性物質は、以下の特性を含み得る：−１００から１００℃まで、好ましくは−８０℃から０℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）；−６０℃から１００℃まで、好ましくは−３０℃から５０℃までの範囲内でのｔａｎδのピーク；及び少なくとも３０℃の温度範囲、好ましくは少なくとも６０℃の範囲にわたる損失弾性率ピーク（Ｅ”）。

その一方、該構造物材料又は積層体は、硬化したとき、以下の特性：１００℃から３００℃までのＴｇ、１００℃から４００℃まで、好ましくは１５０℃から３００℃までの範囲内でのｔａｎδのピーク、及び３０℃未満の温度範囲にわたる損失弾性率ピーク（Ｅ”）、を有する材料として特徴づけられ得る。

我々は、この粘着性物質が、多様な繊維及び樹脂複合層の組立て品の中に置かれたとき、振動及び音響の減衰特性を見せることも見出した。

このポリマー材料は、それが取り付けられるべきプリプレグの任意の樹脂マトリックス材料中に溶解することが極めて望ましい。それ故、このポリマー材料は、樹脂の又は熱可塑性の成分を含むことができる。

付加的材料が、粘着性のさらなる管理ができるようにするためにそのポリマー材料中に加えられ得る。例えば、ヒュームドシリカ（例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（いずれかの国における登録商標））等の低密度粉末の添加が好まれ得る。これは、キャスティング溶液のレオロジー特性を変化させ、そのポリマー材料の加工性を高めることもできる。

該粘着シートは、多孔性シートの液状のポリマー材料による含浸を一般的には伴うさまざまな方法で作られ得る。１つの好ましいプロセスにおいて、該ポリマー材料は、溶媒中に持ち込まれ、液状の間に多孔性シート中に含浸される。これはその後溶媒の蒸発が続き、ポリマー材料を後に残す。

上記のように、該粘着シートの主要目的は、プリプレグのための粘着層として作用することである。

それ故、さらなる実施形態において、本発明は、繊維及び熱硬化性の硬化性樹脂の構造層を含んでおり、外面に本明細書に記載されている粘着性物質又は粘着シートを有しているプリプレグにも関する。

構造繊維は、割れた（即ち、引張り破壊された）、選択的に不連続の又は連続の繊維を含むことができる。

この構造繊維は、さまざまな材料、例えば、ガラス、炭素、グラファイト、金属化ポリマー、アラミド及びそれらの混合物などから製造され得る。この複合材料は、３０から７０重量％の構造繊維を一般に含む。

上記のように、本発明のプリプレグは、硬化性の熱硬化性樹脂を含む。この硬化性樹脂は、別個の層として存在することができ、又は完全に若しくは部分的に構造繊維の層の中に含浸されていてもよい。このプリプレグは、１５から５０重量％の硬化性樹脂を一般的には含む。

この硬化性樹脂は、当技術分野において従来から知られているもの、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル、不飽和ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、又はそれらの混合物などから選択され得る。

特に好ましいのは、エポキシ樹脂、例えば、一官能性、二官能性又は三官能性又は四官能性のエポキシ樹脂である。

このエポキシ樹脂は、一官能性、二官能性、三官能性及び／又は四官能性のエポキシ樹脂を含むことができる。

適切な二官能性エポキシ樹脂としては、例として、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ（場合によって臭素化されている）のジグリシジルエーテル、フェノール及びクレゾールのエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシド化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又は任意のそれらの組合せに基づくものが挙げられる。

二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はそれらの任意の組合せから好ましくは選択され得る。

適切な三官能性エポキシ樹脂としては、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシド化オレフィン、臭素化樹脂、トリグリシジルアミノフェニル、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はそれらの任意の組合せに基づくものを挙げることができる。

適切な四官能性エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社から品名Ｔｅｔｒａｄ−Ｘの下で、及びＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｒｉｓｙｓ ＧＡ−２４０として市販されている）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＭＹ７２１）が挙げられる。

該熱硬化性樹脂は、１つ又は複数の硬化剤を含むこともできる。適切な硬化剤としては、無水物、特にポリカルボン酸無水物；アミン類、特に芳香族アミン類、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び、特にスルホン類、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂類が挙げられる。好ましい硬化剤は、アミノスルホン類、特に、４，４’ＤＤＳ及び３，３’ＤＤＳである。

該樹脂及び繊維のタイプ及びデザインのさらなる例は、参照により本明細書に組み込まれている国際公開第２００８／０５６１２３号の中で見出すことができる。

本発明のプリプレグは、要望に応じてさらなる物質、例えば、性能向上剤又は変性剤などを含むことができる。そのような物質は、軟化剤、強化剤／粒子、追加の硬化促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、溶融剤、顔料／染料、可塑剤、紫外線吸収剤、抗真菌成分、充填剤、粘度調整剤／流れ調整剤、安定剤及び抑制剤から選択され得る。

本発明による粘着シート又は粘着性物質は、フィルム状担体の上のプリプレグに適用することができる。別法では、この粘着シートは、構造物の表面にプリプレグに由来するか又はプリプレグに加えられた樹脂のスポットを用いて留めることができる。

上記のように、本発明によるプリプレグは、他のプリプレグと共にレイアップされてプリプレグの積み重ねを形成することを意図している。

それ故、第２の態様において、本発明は、本明細書に記されている複数のプリプレグを含んでいるプリプレグの積み重ねに関する。

一般的に、その積み重ね中の複数のプリプレグは、本発明に従っている。好ましい実施形態において、プリプレグの少なくとも半分は、本発明に従っている。プリプレグの少なくとも７５％が、又はさらに実質的にプリプレグの全てが本発明に従っていることが望ましくさえあり得る。

形成された時点で、そのようなプリプレグの積み重ねは、高温及び場合によって高圧にさらされて、一般的には硬化されて硬化複合材料を生ずる。

好ましいプロセスにおいて、そのポリマー材料は、そのプリプレグの熱硬化性樹脂と共に硬化する。

本発明は、これから、以下の非限定の実施例及び添付の図を参照することによって説明される。

本発明の実施形態による２つの構造物についての粘着性と温度との間の関係を示す図である。 本発明の別の実施形態による２つの構造物についての粘着性とエージングとの間の関係を示す図である。

（例１）−粘着性物質の調製
Ｂｅｒｗｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇからのゴム化合物（Ｅｌ １５１６ ＮＲ Ｔｒｉａｌ Ｂｌａｃｋ）を、低濃度のトルエン溶液から４ｇｓｍのポリエステルの布（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、英国）に手で塗布した。ベール上のゴムの塗布量は、溶液中のゴムの濃度を変化させることによって調整した。下の表は、ゴム変性した布の特性を示す。そのデータは、手で作った２つのフィルムの平均重量を表わしている。そのポリエステルベールは、単位面積当たりの重量がさらに４ｇｓｍを加わっている。キャスティングプロセスにおけるわずかな差異が、１０．０％の例に対するよりも７．５％の例からもたらされたゴムのより高い単位面積当たりの重量に現れている。

より低い量のゴムでは、布の表面は、わずかに起伏があり、手に触れて乾いた状態に布構造を保持する。キャスティング後の除去を助けるための剥離紙と接していた下面は、「滑りにくい（ｇｒｉｐｐｙ）」なゴムの光沢層を形成する。布は、離型媒体から容易に除去され、中間物として単離され得る。ゴム溶液は、明らかに布の下側に優先的に流れている。

布の繊維的な性質が維持された上側は、例えば、バイアス要素を与えるか、又は樹脂基板に貼り付けるために使用されるさらなる物質の層を加えるさらなる工程を行なうために役立つ表面を呈する。

ゴム塗り布は、次に、乾いた側を下にして、プリプレグに貼り付けられ、周囲のプリプレグより粘着性である層を生じる。穏やかな加熱及び圧力が、ゴム要素のプリプレグ表面への接着を助ける。ゴム面は、表面に貼りつき、除去され、そして置き換えられる能力を有する。

（例２）−粘着性物質を有するプリプレグ
６２０ｇｓｍの織られたポリエステル繊維強化材物質及びＭ９．７Ｇ樹脂を含んでいるプリプレグが、前述のベールを用いるゴム粘着性改変要素を加えることによって改変された。７層のプリプレグが組み立てられ、硬化されて積層構造になった。硬化サイクルは、風力エネルギーによるプリプレグに典型的な、８０℃まで１℃／分、２時間休止、その後１２０℃まで１℃／分、１時間休止、その後冷却するというものであった。単純検査により対照から区別する試料は殆どなかった。

積層体部分が、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＭＡ８０００を用いる動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて、部品の熱機械性能（ＡＳＴＭ Ｄ５２７９）に対するゴム層添加の効果を評価するために試験された。１つの試料が、各積層体から試験された。その結果を、下の表２に示す。

これらのゴム層が未硬化のプリプレグに粘着特性の改変において極めて役立つ変化を与えるにも関わらず、積層体の熱機械性能には顕著に影響を及ぼさないことは驚くべきことである。

（例３）−粘着性物質の調製
粘着性物質（粘着性物質Ａ）が、４ｇｓｍのポリエステルの布（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、英国）上に、Ｂｅｒｗｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇからのゴム化合物（Ｅｌ １５１６ ＮＲ Ｔｒｉａｌ Ｂｌａｃｋ）を溶解して低濃度のトルエン溶液（２５％のトルエン）にすることによって調製された。ベール上のゴムの塗布量は、溶液中のゴムの濃度を変化させることによって、７．７８ｇ／ｍ^２（ｇｓｍ）の粘着性物質に対する全体のゴム重量をもたらすように調整された。

上記の粘着性物質の変形（粘着性物質Ｂ）が、２５重量％のフェノキシ粉末（Ｐａｐｈｅｎ（いずれかの国における登録商標）ＰＫＨＰ−２００）を該トルエン溶液にさらに加えたこと以外は粘着性物質Ａと同様にして調製された。

粘着性物質のさらなる変形（粘着性物質Ｃ）が、０．０１７ｇ／ｍ^２の重量を有する織られたフェノキシ（Ｐａｐｈｅｎ（いずれかの国における登録商標）ＰＫＨＰ−２００）に基づく格子を含んでいること以外は粘着性物質Ａと同様にして調製された。

（例４）−粘着性物質Ａ、Ｂ及びＣを含んでいるプリプレグ
６２０ｇｓｍの織られたポリエステル繊維強化材及びＭ９．７Ｇ樹脂を含んでいる７層のプリプレグが、規格ＥＮ２５６３：１９９７年に従ってＩＬＳＳ（層間剪断強度）を測定するための始点として使用された。

この材料の変形が、粘着性物質Ａ、Ｂ及びＣの層をプリプレグの表面に塗布することによって作られた。その結果を、表３に示す。

最後に、図１及び２は、本発明の粘着性物質のプリプレグ材料の表面粘着性に対する効果を温度（図１）及びアウトライフ（図２）に関して示している。プリプレグの粘着特性は、ひし形の記号により示されている。プリプレグは繊維強化材及び樹脂材料を含む。

改変されたプリプレグは、粘着性物質Ａからなる本発明の粘着性物質を含んでいる（正方形の記号）。これらの図から明らかなように、改変されたプリプレグについての粘着性は、広い温度範囲にわたって増大しており、又、アウトライフの粘着性も、改変されたプリプレグについては増加している。

Claims (21)

1. 繊維補強材及び補強樹脂材を含む構造物又は積層体であって、該構造物又は積層体が、粘着性物質をさらに含み、該粘着性物質が、−１０℃から５０℃までの粘着温度範囲にわたって該構造物又は積層体の表面粘着性を、同じ粘着温度範囲にわたる該粘着性物質のない該構造物又は積層体の元の表面粘着性と比較して増大させる上記構造物又は積層体。
2. 表面粘着性が、前記構造物又は積層体の５から３０日の期間にわたるエージング後、に元の表面粘着性の２５％以内に留まる請求項１に記載の構造物又は積層体。
3. 前記増大した粘着性が、−１０から３０℃まで、好ましくは−１０から１０℃までの温度にわたって現れる請求項１又は２に記載の構造物又は積層体。
4. 前記補強樹脂材及び前記粘着性物質が、加工中に相分離される請求項１から３までのいずれか一項に記載の構造物又は積層体。
5. 前記粘着性物質が、支持材を含み、該支持材が、硬化した構造物又は硬化積層体の力学的特性を改善する請求項１から４までのいずれか一項に記載の構造物又は積層体。
6. 前記支持材が、補強材を含む請求項５に記載の構造物又は積層体。
7. 前記支持材が、分散物質をさらに含む請求項５又は６に記載の構造物又は積層体。
8. 前記粘着性物質が、粘着性を提供するポリマー材料又はゴムを含む請求項１から７までのいずれか一項に記載の構造物又は積層体。
9. 構造物又は積層体の表面粘着性を増大させるための粘着性物質の使用であって、
   ａ）繊維補強材及び補強樹脂材を含む構造物又は積層体を準備するステップと、
   ｂ）粘着性物質を選択し、該粘着性物質を該構造物又は積層体に塗布して該構造物又は積層体の表面粘着性を、該粘着性物質がない該構造物又は積層体の粘着温度範囲より広い粘着温度範囲にわたって増大させるステップと、
   を含む上記使用。
10. 構造物又は積層体の表面粘着性を該粘着性物質がない該構造物又は積層体の粘着温度範囲より広い粘着温度範囲にわたって増大させるための粘着シート又は粘着性物質であって、該粘着性物質又は粘着シートが、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー材料が少なくとも部分的に含浸されている多孔性シート材料を含む上記粘着シート又は粘着性物質。
11. 前記多孔性シートが、１０から９０％まで、好ましくは３０から８０％までの開放性の度合いを有する請求項１０に記載の粘着シート又は粘着性物質。
12. 前記多孔性シートが、ポリマー材料を含む請求項１０又は１１に記載の粘着シート又は粘着性物質。
13. 含浸されていない形の前記多孔性シートが、１から５０ｇ／ｍ^２（ｇｓｍ）まで、好ましくは２から３０ｇｓｍまで、より好ましくは３から１５ｇｓｍまで、最も好ましくは４から１０ｇｓｍまでの単位面積当たりの重量を有する請求項１０から１２までのいずれか一項に記載の粘着シート又は粘着性物質。
14. 前記多孔性シートが、その固形性を、１２０℃より上、より好ましくは１００℃より上で失う請求項１０から１３までのいずれか一項に記載の粘着シート又は粘着性物質。
15. 前記ポリマー材料が、２０℃で粘弾性である請求項１０から１４までのいずれか一項に記載の粘着シート又は粘着性物質。
16. 前記ポリマー材料が、−２０℃未満、好ましくは−４０℃未満のガラス転移温度を有する請求項１０から１５までのいずれか一項に記載の粘着シート又は粘着性物質。
17. 前記ポリマー材料が、１から５０ｇ／ｍ^２（ｇｓｍ）まで、好ましくは２から３０ｇｓｍまで、より好ましくは３から１５ｇｓｍまで、最も好ましくは４から１０ｇｓｍまでの量で存在する請求項１０から１６までのいずれか一項に記載の粘着シート又は粘着性物質。
18. 前記多孔性シートが、ポリマー材料によって丁度完全に含浸されている請求項１０から１７までのいずれか一項に記載の粘着シート又は粘着性物質。
19. 前記粘着シート又は粘着性物質の一面が、ポリマー材料を含むのに対して反対側の面が、乾燥し粘着性がないままである請求項１８に記載の粘着シート又は粘着性物質。
20. ２から５０ｇ／ｍ^２（ｇｓｍ）まで、好ましくは４から３０ｇｓｍまで、より好ましくは５から１５ｇｓｍまでの単位面積当たりの重量を有する請求項１０から１９までのいずれか一項に記載の粘着シート又は粘着性物質。
21. 前記ポリマー材料が、未硬化の天然又は合成ゴムを含む請求項１０から２０までのいずれか一項に記載の粘着シート又は粘着性物質。