JP6535655B2 - 複合材料 - Google Patents

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本発明は、専用というわけではないが特に自動式テープレイアップシステム又は自動式繊維配置システムにおける使用のための、音響ダンピング特性又は振動ダンピング特性を示す繊維強化複合材料、及び上記材料の製造に関する。
繊維強化複合材料、特に炭素繊維強化エポキシ樹脂は、金属に比較して軽い重量及び高い強度のため、航空宇宙用途に使用されている。したがって、使用が増えている傾向にあり、慣習的な金属構造を徐々に置きかえている。その結果、航空機においては、複合材料から製造される面積が増々大きくなっている。結果として、このような構造の製造の際には、複合材料を敷設するのに必要となる労力のせいで費用が増大し、時間面でも負担になっている。その結果、構造層は、いわゆる自動式テープレイアップ装置又はATLを用いて自動化した方法によって敷設されている傾向にある。典型的なATL型機械装置には、ロール状の材料が必要となり、このロール状の材料は、樹脂を予備含侵させた繊維層であってもよく、スプールに装填されてから、1つのシステムになったローラーによってATLヘッド部に供給される。典型的には、この経路には、切断段階及び任意選択による加熱段階を要する。ずれがもしあれば、許容されない仕上がりになる恐れがあるため、切断段階により、材料の寸法が要求されるとおりのものに正確になされることを保証する。ATLのヘッド部においては通常、ATLヘッド部の「シュー(shoe)」又は「圧密化ローラー」という2つの施用方法が存在する。シューによる方法と圧密化ローラーによる方法は両方とも、複合材料の上面に圧力を加えてレイアップ品の多孔度を低減する。シューは、典型的には平坦な表面であり、この平坦な表面は、複合材料の表面全体にわたって複合材料を加圧することで複合材料を圧密化するものになっており、一方でローラーは、複合材料の表面全体にわたって圧延することにより、圧密化用の力を複合材料に与えるものになっている。どちらの方法が活用されるとしても、材料を表面と接触した状態にして、離型紙において一番上の裏当てシート上に圧力を加える。一番下の粘着質表面が圧力によって接着すると、裏当てシートが自動的に取り除かれる。ATLプロセスの間、プリプレグ及びその裏当て層は、製品の幅1mm当たり0.15Nから1Nの間の非常に高い張力に晒される。自動式繊維配置又はAFPは、テープ幅が顕著により狭くなっている点以外はATLと同様の原理によって動作する。レイアップ手順の後、配列体を高温に晒し、任意選択により高圧にも晒すことによって硬化させると、硬化済み複合材料が生成する。
ノイズ及び振動を低減するために、ダンピング層、及び拘束層型ダンピングパネル等の他の機器が、航空機の内部に追加されることもある。こうした追加は、航空機における材料、労力及び重量増加の観点から顕著な費用がかかることになり、この費用は、十分なノイズ減衰をもたらすために大きな容積が必要とされるときには特に顕著となり得る。複合材料は、高い剛性及び軽い重量を有するため、典型的には、元々備わっているダンピング性が悪く、したがって、複合体のノイズダンピングを増大させる必要性が存在する。
本発明の目的は、拘束ダンピング層を複合体レイアップ品中に導入し、この結果として、CLDパネルの重量及び費用を節減することである。
本発明によれば、添付の請求項のいずれか一項に規定された複合材料及びこの複合材料を製造するための方法が提供される。
一実施形態において
繊維及び構造用樹脂材料を含む構造層、
ダンピング材料、
接合材料、
並びに表面層
を備える、ダンピング化済み(damped)複合材料を製造するための方法であって、
a) 接合材料をダンピング材料の第1の面と組み合わせるステップ、
b) 接合材料及びダンピング材料の第1の面を構造層と組み合わせるステップ、
c) 表面層をダンピング材料の第2の面と組み合わせるステップ
を含む、上記方法が提供される。
航空機の胴体の表層に埋め込まれた粘弾性ダンピング材料は、典型的には、−50℃という低い温度に晒されるであろう。したがって、使用温度で必要とされるダンピング特性を達成する材料は、室温でも大きく変形できるようになっており、したがって、ATLレイアップのときに使用される高い張力とは適合しない。さらに、既存材料の製造に活用されている製造方法もまた、ダンピング材料用にはやはり適さない高い張力及び圧力を要する。したがって、上記の制約を克服し、ATL用に適合した粘弾性ダンピング材料、及びこうした粘弾性ダンピング材料を製造する方法を提供する必要性が存在する。
ダンピング材料は、室温で非常に弾性であり、取り扱いのときに容易に変形する。固結処理用ローラーを通過させること等、従来の手段を用いてダンピング材料又はダンピング層を構造層に施用する場合、ローラーによりダンピング材料に力を加えて、ダンピング材料を顕著に変形させる。ダンピング材料が固結処理用ローラーを通過して構造層に接着するとすぐに、ダンピング材料が弛緩して原形になり、構造層の許容されないひずみが生じる。本発明においては、ダンピング材料と構造層との間への接合材料の使用により、ダンピング材料と構造層との間の接着を増大させる。こうした接着の増大は、ダンピング材料を構造層に施用するのに必要な力を低減し、ダンピング材料中の張力についても低減し、これにより、望ましくない構造層のあらゆる変形をなくす。ATLによる堆積中にダンピング材料が欠損のない状態のままになるような十分な接着を伴ってダンピング材料を施用することが必要であり、こうした施用は、接合材料の使用でもって層間の接着を増大させることにより、達成することができる。
一実施形態において、ダンピング材料、接合材料、並びに、繊維及び構造用樹脂材料を含む構造層を含む、ダンピング化済み複合材料が提供される。
一実施形態において、ダンピング材料の第1の面上の接合材料、及びダンピング材料の第2の面上の表面層を有するダンピング材料を含む、ダンピング化済み複合材料であって、第1の面上の接合材料が、繊維及び構造用樹脂材料を含む構造層と接触している、上記ダンピング化済み複合材料が提供される。
一実施形態において、接合材料は樹脂の層を含み得、樹脂は、構造層中の樹脂と同じ若しくは実質的に同じ組成物であってもよいし、又は、構造用樹脂としての使用に適した任意の樹脂から選択することもできる。好ましくは、接合材料は、熱硬化性樹脂である。好ましくは、接合材料は、1g/mから50g/mまでの面積重量、又はより好ましくは4〜30g/mの面積重量、又はより好ましくは6〜20g/mの面積重量、又はさらにより好ましくは6〜10g/mの面積重量を有する樹脂フィルムとして施用される。
好ましくは、接合材料樹脂は、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂は、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン(メラミン)、ビスマレイミド、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル、不飽和ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、又はこれらの混合物といった樹脂等、複合体製造における使用のために当技術分野で従来公知の熱硬化性樹脂から選択することができる。特に好ましいのは、エポキシ樹脂、例えば一官能性、二官能性又は三官能性又は四官能性のエポキシ樹脂である。好ましい二官能性エポキシ樹脂には、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル(例えば、Araldite GY281)、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン及びこれらの混合物が挙げられる。非常に好ましいエポキシ樹脂は、骨格中に少なくとも1つのメタ置換フェニル環を有する三官能性エポキシ樹脂、例えばAraldite MY0600である。好ましい四官能性エポキシ樹脂は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(例えば、Araldite MY721)である 二官能性エポキシ樹脂及び三官能性エポキシ樹脂の配合物もまた、非常に好ましい。熱硬化性樹脂は、1つ又は複数の硬化剤も含み得る。
適切な硬化剤には、無水物、特にポリカルボン酸無水物、アミン、特に芳香族アミン、例えば1,3−ジアミノベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、並びに特にスルホン、例えば4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(4,4’DDS)及び3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(3,3’DDS)、並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。好ましい硬化剤は、アミノスルホン、特に4,4’DDS及び3,3’DDSである。
接合材料樹脂は、ダンピング材料に施用した後、構造層と接触させることができる。こうした接触は、ダンピング材料が固結処理用ローラーを通過するときに、さらなる拘束をもたらすことにより、ダンピング材料の変形を有利に低減する。
代替的実施形態において、接合材料樹脂を構造層に施用した後、構造層と接触させることもできる。接合材料樹脂の施用は、複合材料の樹脂含量を増大させるため、樹脂含量の増大に応じて構造用樹脂の量を低減することが好ましい。
一実施形態において、接合材料は、樹脂材料の特性を改善するための添加剤を含み得る。こうした添加剤には、流動性調節用添加剤、紫外線吸収剤、充填剤、例えばシリカ、タルク、マイカ、黒鉛、導電性粒子、例えば炭素粒子、黒鉛粒子若しくは金属粒子、又は、フィラメント、顔料、難燃剤、強靭化剤、例えばコアシェル型ゴム、及び加工剤を挙げることができる。特に、ダンピング材料と構造層との接着を向上するための添加剤が選択され得る。
一実施形態において、接合材料は、構造用樹脂と同じ樹脂を含み得る。構造層は、接合材料を含み、ダンピング層と構造層との適切な接着を達成させ、必要なローラー力低減を実現することになるように十分な構造用樹脂を接合表面上に伴わせて、形成することができる。適切な接着とは、構造用繊維において視認可能なひずみが発生することがなく、且つ、ダンピング材料がATLレイアップ中に視認できるほど脱離することもなく、ダンピング材料を構造層に接着することができる場合であると考えられる。
一実施形態において、接合材料の厚さが、構造層への施用時におけるダンピング材料のひずみを予防するように選択される。接合材料は好ましくは、ダンピング材料又は構造層のいずれかに層として施用される。接合材料の層は、組み立てられたダンピング化済み複合材料中において構造層とダンピング材料との間に必要となる接着を達成するのに十分な厚さを有する。好ましくは、接合材料は、0.05mmから1mmまでの、又は好ましくは0.1mmから0.5mmまでの厚さを伴わせて施用される。
好ましい実施形態において、接合材料は、後述のDubois試験に従って測定されたときに0.1から0.2までの範囲の接着をもたらし、さらに、硬化前の構造層とダンピング材料との接着は、0.1から0.45の間である。
接着は、「プリプレグの粘着の実験的分析(Experimental analysis of prepreg tack)」Duboisら、(LaMI)UBP/IFMA、2009年3月5日で開示された方法に従って、材料について測定することができる。しかしながら、粘着性を測定する好ましい方法は、次のとおりである。
材料の粘着性は、テクスチャーアナライザー式試験法を用いて測定される。この方法では、縦15mm横15mmという寸法になった材料の試料をStable Micro Systems、UKから調達するTA.XT Plus Texture Analyserという粘着性測定機器の試験テーブルにしっかりと固定することが必要になる。テクスチャーアナライザーは、直径6mmの円筒形ステンレス鋼プローブを備えており、このプローブは、材料の表面上に10Nの力で30秒加圧される。次いで、プローブが、0.5mm/sの速度で10mmの距離まで垂直に抜き出される。プローブに接続されたロードセルが、接着のピーク力を記録する。テクスチャーアナライザー試験法は、23℃という一定温度の環境中で実施して、プローブ及び試料が同様に23℃の温度になることを保証する。
一実施形態において、ダンピング化済み複合体が、単一のATL装置によって同時に組み立てられて堆積される。最初に、構造層が、ATL装置のヘッド部内のローラーにより型表面上に堆積される。次いで直ちに、ダンピング材料が、同じATLヘッド部に統合された追加ローラーを用いて構造層上に堆積される。上記一実施形態のダンピング材料は、表面粘着性を求めて構造層と表面層との接着を促進するための接合材料を含む。接合材料の裏当てが、構造層上への堆積前に取り除かれ、表面層裏当てが好ましくは、堆積後に取り除かれると、ATLローラーの張力からダンピング材料が防護される。任意選択により、ダンピング材料及び構造層は、同じロールに貯蔵し、ダンピング材料と構造層のそれぞれにある裏当て層によって隔てておいて、堆積前に分離することができる。上記特質の実施形態は、構造層がATLによって堆積されるとすぐに、型表面が繊維を拘束して、ダンピング材料中の何らかの張力により繊維の整列が乱れるのを予防するという点で、有利である。
上述したように、ダンピング材料は、室温で柔らかい材料から製造されており、したがって、ダンピング材料はしばしば、貯蔵中にダンピング材料がダンピング材料自体に接着するのを予防するための体塗膜を備えている。典型的にはタルクが、上記の予防を目的として使用されるが、タルクは、汚染物質であると考えられることもある。本発明の一実施形態において、体は、使用前に溶媒浴を通過させることにより、ダンピング材料から取り除くことができる。代替的実施形態において、溶媒浴の複雑さの増大は、接合材料又は接合層をダンピング材料に施用して、体を包み込むことにより構造層から体を隔離する一方で、ダンピング材料と構造層との十分な接着を実現するという態様で、接合材料又は接合層を使用することにより、克服される。
本発明の代替的実施形態において、ダンピング層の体塗膜は、接合材料及び/又は構造用材料樹脂に対して反応性である体を含む。好ましくは、体は、樹脂又は硬化剤を含む。体は例えば、結晶性エポキシ、結晶性硬化剤、又は粉砕された硬化済み樹脂であってよい。反応性体塗膜は、ダンピング材料が、ダンピング材料自体にくっつくことなく圧延されることを可能にするものであり、マトリックスとの間に結合が形成される硬化の間に、マトリックス中に取り込まれた状態になる。
一実施形態において、接合材料は、ベール、スクリム又は不織布型層を含み得る。一実施形態において、ベールをダンピング材料に接着した後、構造層と接触させる。ダンピング材料より高い弾性率を有するベールが選択される場合、ダンピング材料が固結処理用ローラーを通過すると、ダンピング材料がダンピング材料の変形を低減する。したがって、好ましくは、ダンピング複合体は、ダンピング材料より顕著に高い弾性率と、固結処理用ローラー及びATLヘッド部を通過するときの変形を耐え切るのに十分な引張特性とを示す、ベールをさらに備える。十分な引張特性は、自動式テープレイアップの施用又は固結中に受ける張力の下で配置されたときに、顕著な面内伸長が発生せず、ベールがその形状を実質的に保持することを意味する。ベールは、織物型マット、スパンレース型マット又はランダム型マットの状態になっている、ガラス繊維織物又はベール、並びにポリエステル及びナイロン等のポリマー等、いくつかの可能性から選択することができる。マットを形成するように無作為に一緒にして形成された材料の短繊維を含むベールは、格子として配列された連続繊維がもたらすのと同様に、優れた配列体をもたらす。例示的なベールには、Brellingroth GmBHによって製造されているBafatex、又はTechnical Fibre Products Limitedによって製造されているOptimatが挙げられる。ベールは、0.5g/mから5g/mまでの、好ましくは1g/mから3g/mまでの範囲の面積重量を有し得る。
代替的実施形態において、ベールは、ダンピング材料の施用前に構造層に配置することもでき、こうした状態になっているときは、ベールが、ダンピング材料に隣接した接合材料の樹脂を保持し、この結果として接着を増大させ、必要な固結力を低下させる。したがって、一実施形態において、接合材料は、樹脂とベールの両方を含み得る。
一実施形態において、ダンピング材料は、粘弾性材料を含み、この粘弾性材料は、熱可塑性物質であってもよいし、ポリウレタンであってもよいし、又は、アクリルゴム若しくはラテックスゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン由来、クロロプレン由来若しくはイソブチレン由来のゴム、又はこれらのコポリマーを含めて、他の高ダンピング化済みポリマーであってもよい。好ましくは、ダンピング材料は、加硫ゴムを含む。例示的なダンピング材料には、Smactane、Smacwrap及びSmacwrap ST(Smac、Toulon、France)が挙げられる。
一実施形態において、ダンピング材料は、0.05mmから1mmまでの厚さ、又は好ましくは0.05mmから0.5mmまでの厚さ、又は好ましくは0.3mmから0.1mmまでの厚さ、又はより好ましくは0.1mmから0.2mmまでの厚さ、又はさらにより好ましくは0.1、0.12若しくは0.2mmのいずれかの厚さ、及び/又は上記範囲の組合せの厚さを有する連続シートである。
一実施形態において、ダンピング材料は、50g/mから1400g/mまでの面積重量、若しくは好ましくは75g/mから950g/mまでの面積重量、若しくは好ましくは100g/mから300g/mまでの面積重量、若しくはさらにより好ましくは110g/mから240g/mまでの、及び/又は上記範囲の組合せの面積重量を有する連続シートである。
一実施形態において、ASTM D1456−86(2010)標準試験法によって評価したときのダンピング材料が、300%から800%の間の、又はより好ましくは400%から600%の間の、又はさらにより好ましくは450%から500%の間の最大伸びを有する。
ダンピング材料の伸びは、本明細書で記述した垂直吊り下げ式試験法を用いることによっても測定することができる。垂直吊り下げ式試験法は、本出願の目的に関する伸びを測定する好ましい方法である。ダンピング材料の伸びは、30×150×0.1mmという寸法になったダンピング材料の一部を垂直に吊り下げ、質量を材料底部の端部に適用することによって測定される。次いで、合計で5Nに到達するまで0.5Nの質量を順次適用する。無変形時点での初期長さに対する百分率としての伸びは、毎回の質量増大によって測定することができる。得られた伸びは、適切な測定システム、例えば、ダンピング材料に対して平行に吊り下げられた定規を用いて測定する。本発明のダンピング材料は好ましくは、1.5Nの質量を適用した場合に10%から30%までの、又はより好ましくは18%から27%までの伸びを示す。3Nの質量を適用した場合、ダンピング材料は好ましくは、45%から60%までの、又はより好ましくは47%から55%までの伸びを示す。4.5Nの質量を適用した場合、ダンピング材料は好ましくは、120%から160%までの、又はより好ましくは125%から145%までの伸びを示す。
一実施形態において、表面層は、粘着性が増大した成型材料をもたらすために繊維型材料の層の外面に施用することができる、樹脂を含む。一実施形態において、表面層は、構造用樹脂と同じ樹脂を含み得、又は、構造用樹脂としての使用に適した任意の樹脂から選択され得る。粘着性の増大により、隣接した材料の層がレイアップ中に一緒に保持されるのが補助される。追加の樹脂層により、繊維型強化材の別の層を成型材料に取り付けることも可能になる。複合材料テープが、ATLシステムと適合する少なくとも1つの粘着質表面を有することが、好ましい。
本明細書で前述したテクスチャーアナライザー試験法によって試験される本発明の実施形態は、2Nから25Nまでの接着のピーク力、若しくはより好ましくは5Nから20Nまでの接着のピーク力、若しくはより好ましくは10Nから20Nまでの接着のピーク力、若しくはさらにより好ましくは5Nから10Nまでの接着のピーク力、及び/又は上記範囲の組合せの接着のピーク力を示す。
一実施形態において、ダンピング材料は、開口されていない連続シートであり、したがって、一旦ダンピング材料が構造層に施用されたら、樹脂が表面上に存在しないことになり、この結果として、粘着性付与層を追加できるようになる。ダンピング材料は好ましくは、無変形状態になっているときに不透過性且つ/又は連続的である。ダンピング材料中のスリット加工部又はその他の断絶部は、硬化済み積層品に組み込まれている場合、硬化済み積層品のノイズ減衰特性を低減する恐れがあり、したがって、無変形状態になっているときに開口又はスリット加工されていないダンピング層を使用することが、好ましい。
代替的実施形態において、ダンピング材料又はダンピング層は、接合材料又は構造層からダンピング層の表面まで移動し、この結果として粘着質表面を用意することを可能にするために、開口されていてもよい。
一実施形態において、表面層及び/又は接合層は、硬化性ゴムを含み得、例えば、モノマー単位であるブチル、クロロブチル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、スチレン及びアクリロニトリル、並びに/又は、上記ゴムの組合せ、配合物若しくはコポリマーのいずれかを含む、ゴムを含み得る。このようなゴムは典型的には、接合層又は表面層として機能するのに十分な粘着性を有する。このようなゴムの粘弾性もまた、複合材料のダンピング性能にさらに寄与する。
ダンピング化済み複合材料がATLのために、特にAFP堆積のために使用される場合、レイアップされた積層品の全体にわたるダンピング層中には、一連の断絶部又は空隙が存在する。こうした断絶部は、ATL用又はAFP用の幅へのダンピング層の切断から生じる。硬化中に構造層及び/又は接合層として硬化性ゴムを使用することにより、ダンピング層がスリット加工された場所である、隣接したテープの長さの間にわたる断絶部又は空隙を充填する。こうした充填により、積層体構造の全体にわたるゴム材料の連続層が生成され、この結果としてダンピングが向上する。表面層及び/又は接合層としての使用のための例示的な硬化性ゴムには、WO2010/079319で開示された硬化性ゴムが挙げられる。
一実施形態において、表面層は、樹脂フィルム、スプレー堆積又は溶媒浴により、ダンピング材料に施用することができる。一実施形態において、樹脂フィルムの使用が好ましい。一実施形態において、表面層は、1〜50g/mの、又はより好ましくは4〜30g/mの、又はより好ましくは6〜20g/mの、又はさらにより好ましくは6〜10g/mの樹脂フィルムである。
一実施形態において、表面層は、ベール又は裏当てシートを備える。表面層は、裏当て紙上の樹脂フィルムであってもよく、後には、この樹脂フィルムをダンピング材料に施用した後、ダンピング材料を構造層に接着することになる。固結処理用ローラーによってダンピング材料が構造層に接着されるとき、裏当て層は、ダンピング材料の表面上に残留している。
裏当て層材料は、裏当て層材料がダンピング材料より剛性であり、且つ、固結処理用ローラーの張力を耐え抜くことができ、この結果として、ダンピング材料がローラーを通過するときにダンピング材料を防護し、ダンピング材料のひずみを低減するように選択される。ベールは、接合材料中に組み込まれたベールとほとんど同じ機能を果たし、したがって、接合材料との併用に適した任意のベールは、表面層との併用にも適しているであろう。
一実施形態において、表面層又は構造層は、裏当て層を備えていてもよく、裏当て層は、紙又はポリマーシートであり得る。一実施形態において、紙裏当て層を取り除き、ポリマーシートによって置きかえた後、スリット加工が行われる。
構造層は、構造用樹脂及び構造用繊維を含む。構造用繊維は、合成繊維若しくは天然繊維、又は、構造用樹脂組成物と組み合わせることができる材料若しくは材料の組合せの任意の他の形態を含み得る。例示的な繊維には、ガラス、炭素、黒鉛、ホウ素、セラミックス及びアラミドが挙げられる。好ましい繊維は、炭素繊維及びガラス繊維である。ハイブリッド型繊維又は混合繊維システムもまた、想定され得る。繊維型強化剤内部の繊維の重量は一般に、20〜10000g/mの、好ましくは50g/mから800〜2500g/mまでの、さらにより好ましくは1200g/mから2400g/mまでの、特に好ましくは150g/mから600g/mまでの、及び/又は上記範囲の組合せである。トウ1個当たりの炭素フィラメントの数は、3000本から100,000本までであり得、さらに好ましくは6,000本から80,000までであり得、最も好ましくは12,000本から40,000本までであり得、及び/又は上記範囲の組合せであり得る。本発明において活用されるトウは、複数の個々のフィラメントから構成されている。単一のトウ内には、個々のフィラメントが何千何万も存在し得る。トウ及びトウ内部のフィラメントは一般に、個々のフィラメントが実質的に平行に整列した状態になって一方向に向いている。典型的には、トウ内のフィラメントの数は、2,500から10,000〜50,000以上までの範囲であり得る。典型的には、繊維は、円形又はほぼ円形の断面を有し、ここでは、炭素の直径が3μmから20μmまでの、好ましくは5μmから12μmまでの範囲になっている。ガラスを含めた他の繊維の場合、直径は、3μmから600μmまでの、好ましくは10μmから100μmまでの範囲であり得る。トウは好ましくは、一方向に向いており、ここで、トウどうしが実質的に平行になっており、且つ製造方向に整列している。
構造用樹脂は好ましくは、熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン(メラミン)、ビスマレイミド、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル、不飽和ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、又はこれらの混合物といった樹脂等、複合体製造における使用のために当技術分野で従来公知の熱硬化性樹脂から選択することができる。特に好ましいのは、エポキシ樹脂、例えば一官能性、二官能性又は三官能性又は四官能性のエポキシ樹脂である。好ましい二官能性エポキシ樹脂には、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル(例えば、Araldite GY281)、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン及びこれらの混合物が挙げられる。非常に好ましいエポキシ樹脂は、骨格中に少なくとも1つのメタ置換フェニル環を有する三官能性エポキシ樹脂、例えばAraldite MY0600である。好ましい四官能性エポキシ樹脂は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(例えば、Araldite MY721)である 二官能性及び三官能性のエポキシ樹脂の配合物もまた、非常に好ましい。本発明において使用されるエポキシ樹脂は、多官能性であり、すなわち、少なくとも二官能性、好ましくは三官能性又は四官能性を有する。本発明において使用されるエポキシ樹脂は好ましくは、100から1500までの範囲のEEW、好ましくは100から250までの範囲のEEWによって指し示される高い反応性を有する。
適切な二官能性エポキシ樹脂については例として、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(任意選択により臭素化されている)、フェノール型及びクレゾール型エポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びグリシジルアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル又はこれらの任意の組合せを主体としたものが挙げられる。
適切な三官能性エポキシ樹脂については例として、フェノール型及びクレゾール型エポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びグリシジルアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はこれらの任意の組合せを主体としたものを挙げることができる。適切な三官能性エポキシ樹脂は、MY0500及びMY0510(トリグリシジルパラ−アミノフェノール)、並びにMY0600及びMY0610(トリグリシジルメタ−アミノフェノール)という商標でHuntsman Advanced Materials(Monthey、Switzerland)から入手することができる。トリグリシジルメタ−アミノフェノールは、ELM−120という商標で住友化学株式会社(大阪、日本)からも入手することができる。
四官能性樹脂は、本発明の配合物のための多官能性樹脂としての使用のために好ましい樹脂であり、適切な四官能性エポキシ樹脂には、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(三菱ガス化学株式会社からはTetrad−Xという名称で市販、CVC ChemicalsからはErisys GA−240として市販)、及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルメチレンジアニリン(例えば、Huntsman Advanced Materials製のMY0720及びMY0721)が挙げられる。その他の適切な多官能性エポキシ樹脂には、DEN438(Dow Chemicals、Midland、MI製)DEN439(Dow Chemicals製)、Araldite ECN1273(Huntsman Advanced Materials製)、Araldite ECN1299、及びAraldite MY9512(Huntsman Advanced Materials製)が挙げられる。
本発明の配合物は、ノボラック樹脂、末端封止済みのビスフェノールA型フェノール系樹脂等、他のエポキシ樹脂も含み得る。適切な樹脂については例として、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(任意選択により臭素化されている)、フェノール型及びクレゾール型エポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びグリシジルアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル、又はこれらの任意の組合せを主体としたものが挙げられる。適切な樹脂の例は、Araldite EP820である。
硬化剤は、配合物中のエポキシ樹脂基及びその他の原材料の架橋により、本発明の配合物の硬化を補助する。配合物中に存在する硬化剤及び/又は硬化剤促進剤の量は、約1重量%から約15重量%までの、より典型的には約2wt%から約12wt%までの範囲である。硬化剤材料は、脂肪族アミン若しくは芳香族アミン又は脂肪族アミンと芳香族アミンの各付加体、アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、無水物、ポリカルボン酸ポリエステル、イソシアナート、フェノール主体型樹脂(例えば、フェノール型若しくはクレゾール型ノボラック樹脂、フェノールテルペン、ポリビニルフェノールのコポリマー等のコポリマー、又はビスフェノール−Aホルムアルデヒドコポリマー、又はビスヒドロキシフェニルアルカン等)、ジヒドラジド、スルホンアミド、ジアミノジフェニルスルホン等のスルホン、無水物、メルカプタン、イミダゾール、尿素、第三級アミン、BF3錯体又はこれらの混合物から選択することができる。特に好ましい硬化剤には、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンテトラエチレンペンタミン、シアノグアニジン及びジシアンジアミド等、変性及び無変性のポリアミン又はポリアミドが挙げられる。
硬化剤のための促進剤(例えば、ウロンとして市販のメチレンジフェニルビス尿素、イミダゾール、ブロックアミン又はこれらの組合せ等、変性又は無変性の尿素)もまた、配合物を調製するために用意してもよい。アミノ芳香族スルホン等のスルホン、特にジアミノジフェニルスルホンは、プリプレグがガラス繊維を主体とする場合に好ましい硬化剤であり、また、金属箔への接着が良好になり、且つ濡れた状態又は湿った状態における硬化済み樹脂のTgの保持も良好になり、且つ吸湿が少なくなるため、金属箔への積層のために使用される。配合物は、軟化剤、耐衝撃性調整剤、ポリマー型又はコポリマー型充填剤及びその他の伸び増進用添加剤等、他の添加剤も含有し得る。
一実施形態において、構造用繊維に構造用樹脂材料を含侵させて、構造層を形成する。繊維は、完全に含侵されたもの、すなわちプリプレグであってもよいし、又は部分的に含侵されたもの、すなわちセミプレグであってもよい。樹脂の粘度及び含侵のために活用される方法は、所望の含侵度合いを達成するように選択される。含侵度合いは、吸水試験を用いて評価することができる。含侵の速度を上昇させるためには、樹脂の粘度が低下するように含侵プロセスを高温で実施してもよい。しかしながら、上記含侵プロセスは、十分な長さの時間にわたって、樹脂の硬化が加速され過ぎるほどの熱さになっていてはいけない。強化材に対する樹脂の相対的な量、含侵ラインの速度、樹脂の粘度、及びマルチフィラメントトウの密度は、トウ間に所望される含侵度合いを達成するように相関させるべきである。したがって、含侵プロセスは好ましくは、40℃から110℃までの、より好ましくは60℃から80℃までの範囲の温度で実施される。プリプレグの樹脂含量は、硬化後に硬化済み成型材料が30wt%から40wt%までの、好ましくは31wt%から37wt%までの、より好ましくは32wt%から35wt%までの樹脂を含有するようになる樹脂含量であることが好ましい。繊維トウは、樹脂の中を通して引き出してもよく、また、繊維トウは次いで、本発明の構造層中に組み入れることもできる。樹脂をローラーの外面上に塗り広げ、紙又はその他の裏当て材料上にコーティングして、硬化性樹脂の層を製造することができる。次いで、樹脂組成物は、おそらくはローラーの通過による含侵のために、マルチフィラメントトウと接触させてもよい。樹脂は、1枚又は2枚のシート状の裏当て材料上に存在し得、この裏当て材料は、トウの片面又は両面と接触させてから、加熱された固結ローラーを通過させて所望の含侵度合いを発生させること等によって固結させる。代替的には、樹脂は、樹脂浴を用いて、樹脂の中を通るようにトウを導くこと(直接的な繊維含侵)により、施用することもできる。樹脂は、繊維トウの含侵後に蒸発されることになる溶媒も含み得る。
さらなる実施形態において、含侵の間、樹脂は、樹脂浴中で液体形態に維持しておくことができ、周囲温度で液体の樹脂であってもよいし、又は、周囲温度で固体若しくは半固体の樹脂の場合ならば溶融していてもよい。次いで、ドクターブレードを活用して液体樹脂を裏当てに施用すると、紙又はポリエチレンフィルム等の剥離層上に樹脂フィルムを製造することができる。次いで、繊維トウを樹脂中に入れることができ、任意選択により、第2の樹脂層を繊維トウの最上部に設け、次いで固結させることもでき、又は、裏当てシートを取り除いてから、第2の繊維層を樹脂層の他方の表面に施用することもできる。
自動式テープレイアップ機器は典型的には、この装置用に特別に調製されたロール状の材料を活用する。したがって、複合材料は好ましくは、20cm未満の、好ましくは10cm未満の直径を有するロールを形成することができるように十分に軟質である。公知の自動式レイアップ装置には、特定の寸法を満足するロールが必要となる。したがって、ロールは、±0.5mmの許容差に収めて254mm又は295mmのいずれかの内径になった核に巻き付けられる。したがって、複合材料は好ましくは、容易に圧延できなくなるほどに厚くはない。したがって、典型的には、複合材料は、0.5mmから5.0mmまでの、好ましくは0.5mmから4.0mmまでの、最も好ましくは1.0mmから3.0mmまでの厚さを有する。ロールは、幅600mm(24インチ)、幅300mm(12インチ)、幅150mm(6インチ)、幅75mm(3インチ)、幅50mm(2インチ)、幅25mm(1インチ)、幅6.34mm(1/4インチ)及び幅3.18mm(1/8インチ)を含めて標準的なATL用又はAFP用のサイズに切断することができ、且つ、±0.050mmの許容差に収めて切断することができる。
一旦調製されたら、材料のテープを、ATLシステム又はAFPシステムの使用により型表面上に堆積して、レイアップ品又は積層体を形成することができ、本発明の材料は、他のプリプレグテープ又は乾燥繊維テープと合体させることができる。プリプレグ積層体を高温に晒し、任意選択により高圧にも晒すことによって硬化させると、硬化済み複合材料が生成し得る。上記硬化済み複合材料の生成は、オートクレーブ、インフュージョン又はオーブンの使用によって、任意選択により真空バギングも追加することで、達成することができる。
したがって、さらなる態様において、本発明は、熱硬化性樹脂組成物の硬化を誘導するのに十分な温度にプリプレグ又はプリプレグ積層体を晒すことを含む、本明細書で記述した積層体に組み込まれている場合のダンピング化済み複合材料の熱硬化性樹脂を硬化させる方法に関する。硬化プロセスは、絶対圧で最大14.0barの、好ましくは絶対圧で最大8barのオートクレーブ圧力で実施することができる。代替的実施形態において、硬化プロセスは、オートクレーブの外におけるものであり、大気圧未満の圧力が、真空バギングと組み合わせて使用される。硬化プロセスは、熱硬化性樹脂組成物が所望の度合いに至るまで硬化するのに十分な時間をかけて、120℃から260℃までの、好ましくは180℃から220℃までの、好ましくは100℃から160℃までの、より好ましくは160℃から210℃までの範囲の1つ又は複数の温度で実施することができる。硬化は、いわゆる真空バッグ法と組み合わせて達成してもよい。このような硬化の達成には、気密バッグにプリプレグ又はプリプレグ積層体を入れること、及びバッグ内部に真空を生成することを要する。このような真空の生成は、適用される真空度に応じてプリプレグ積層体が大気圧以下の固結圧力を受けるという効果を有する。一旦硬化したら、プリプレグ又はプリプレグ積層体は、構造用用途、例えば、航空機の胴体又は車を含めた他の乗り物の表層における使用に適した複合材料になる。本発明の硬化済みプリプレグは、音響ダンピング及び振動ダンピングが必要とされる航空機用途に特に適しており、例えば、航空機がオープンローター式推進を採用していて、このオープンローター式推進により、航空機の内部で一般的に、振動ノイズ及び音響ノイズの増大が発生する際には、特に適している。
なお、下記[1]から[27]は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
[1]
ダンピング材料、接合材料、並びに、繊維及び構造用樹脂材料を含む構造層を含む、ダンピング化済み複合材料。
[2]
前記ダンピング材料の第1の面上の前記接合材料が、前記ダンピング材料とプリプレグとの接着を増大させる、[1]に記載のダンピング化済み複合材料。
[3]
前記ダンピング材料が、加硫ゴムを含む、[1]又は[2]に記載のダンピング化済み複合材料。
[4]
前記ダンピング材料が、ASTM D1456−86(2010)標準試験法に従って測定したときに300%から800%の間の最大伸びを有する、[1]から[3]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[5]
前記ダンピング材料が、連続シートである、[1]から[4]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[6]
前記接合材料が、熱硬化性樹脂、好ましくはエポキシ樹脂を含む、[1]から[5]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[7]
前記ダンピング材料が、無変形状態において不透過性及び/又は連続的である、[1]から[6]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[8]
前記ダンピング材料が、0.1〜0.2mmの厚さを有する、[1]から[7]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[9]
前記繊維が、ガラス繊維又は炭素繊維を含み、好ましくは一方向への整列を有する、[1]から[8]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[10]
前記構造用樹脂が、熱硬化性樹脂、好ましくはエポキシ樹脂を含む、[1]から[9]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[11]
前記構造用樹脂及び繊維が、プリプレグ又はセミプレグを含む、[1]から[10]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[12]
前記ダンピング材料が、表面紛体又は裏当て層を備える、[1]から[11]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料
[13]
前記ダンピング材料が、樹脂又は硬化剤の表面紛体を含む、[12]に記載のダンピング化済み複合材料。
[14]
前記接合材料が、1g/m から50g/m までの面積重量を有する熱硬化性樹脂フィルムである、[1]から[13]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[15]
ダンピング層が、表面粘着性を増大させるための表面層をさらに含む、[1]から[14]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料であって、該表面層が、6g/m から10g/m までの面積重量の熱硬化性樹脂フィルムである、上記ダンピング化済み複合材料。
[16]
前記接合材料が、熱可塑性ベールを含む、[1]から[15]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[17]
表面材料が、熱可塑性ベールを含む、[1]から[16]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[18]
前記ダンピング材料が、テクスチャーアナライザーによって測定したときに2Nから25Nまでのピーク力、好ましくは4Nから10Nまでのピーク力、及び/又はこれらの組合せのピーク力を有する表面粘着性を示す、[1]から[17]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[19]
片面又は両面上にポリマー裏当てを備え、又は、ポリマー裏当てによって紙裏当てを置きかえた後、スリット加工を行う、[1]から[18]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[20]
前記接合材料が、前記構造層の樹脂を含む、[1]から[19]までのいずれか一項に記載のダンピング化済み複合材料。
[21]
繊維及び構造用樹脂材料を含む構造層、
ダンピング材料、
接合材料、
並びに表面層
を備える、([1]から[20]?までのいずれか一項に記載の)ダンピング化済み複合材料を製造するための方法であって、
a) 接合材料を該ダンピング材料の第1の面と組み合わせるステップ;
b)該 接合材料及び該ダンピング材料の第1の面を該構造層と組み合わせるステップ;
c) 表面層を該ダンピング材料の第2の面と組み合わせるステップ
を含む、上記方法。
[22]
前記ダンピング材料が、紛体塗膜を備え付けられており、前記接合材料及び/又は表面層が、該紛体を取り除くことなく施用される、[21]に記載のダンピング化済み複合材料を製造するための方法。
[23]
前記ダンピング材料が、裏当て層を有しており、該ダンピング材料が前記接合材料又は表面層に施用された後に取り除かれる、[21]に記載のダンピング化済み複合材料を製造するための方法。
[24]
前記接合材料が、ダンピング材料に施用された後、構造層と組み合わせられる、[21]に記載のダンピング化済み複合材料を製造するための方法。
[25]
前記接合材料が、前記構造層に施用された後、前記ダンピング材料と組み合わせられる、[21]に記載のダンピング化済み複合材料を製造するための方法。
[26]
前記接合材料の厚さが、前記構造層への施用時における前記ダンピング材料のひずみを予防するように選択される、[21]に記載のダンピング化済み複合材料を製造するための方法。
[27]
前記材料が、AFP型又はATL型機械装置における使用のための幅に切断される、[21]に記載のダンピング化済み複合材料を製造するための方法。
次に、単なる例示としてだが、下記の図面を参照しながら本発明について明らかにする。
本発明の一実施形態によるダンピング化済み複合材料の図解である。 本発明の一実施形態によるダンピング化済み複合材料を製造するための方法の図解である。 本発明の一実施形態によるダンピング化済み複合材料を製造するための方法の図解である。 本発明の一実施形態によるダンピング化済み複合材を製造するための方法の図解である。
図1では、接合材料(108)の使用により構造層(102)の一面にダンピング材料(104)が接着しており、6〜10g/mの樹脂フィルムを備える粘着性付与表面層(106)が、ダンピング材料の反対側の面上にある、ダンピング化済み複合材料(100)の実施形態が示されている。構造層は、強化用繊維及び構造用樹脂材料を含む。ダンピング化済み複合材料が特定の幅に切断され、スプールに巻き取られる。次いで、スプールを、スプールの幅に応じてATL型又はAFP型機械装置に装填し、このATL型又はAFP型機械装置が、複合材料を自動的に型表面上に堆積する。ダンピング化済み複合材料を型表面上に堆積した後、この表面上に同じ又は異なる複合材料の連接層を堆積することもでき、この結果として、ダンピング化済み複合材料は、積層体内で最も外側の層中に位置決めされる。代替的には、ダンピング化済み複合材料は、レイアップ内部にある任意の位置に堆積することもできるし、連接層中に使用することもできる。一旦ダンピング化済み複合材料がレイアップ品中に組み込まれたら、典型的にはレイアップを真空バギングし、オートクレーブ内で硬化させると、統合された拘束層によるダンピングを有する、ダンピング化済み複合構成部品が製造される。
図2では、ダンピング化済み複合材料(200)が、最初に固結ローラーを用いて接合材料(208)及び表面層(206)をダンピング材料(104)に施用することによって製造される、実施形態が示されている。接合層及び表面層は、紙裏当てを有する樹脂フィルムを備え、任意選択によりベールも備えることができる。紙裏当て(222)を接合材料(210)から取り除かれた後、構造層(202)と接触させる。次いで、組立体が、固結処理用ローラー(212)を通過するのだが、固結処理用ローラー(212)の力は、接合材料がもたらす接着の増大のため、典型的なプロセスの力よりも低減されている。さらに、表面層及び/又はベールの裏当て層が、ローラー(212)によって発生するあらゆる張力からダンピング材料を防護し、この結果として、構造層におけるあらゆるひずみが予防される。固結の後、裏当て紙が両面から取り除かれ(214)、ポリエチレンシートが追加されると(216)、ATL用に適合したテープ幅へのスリット加工(218)が容易になり、次いで、貯蔵及び輸送のためにロールに巻き付けられる(220)。複合材料(200)が、上述した材料(100)と同じ様式にして、ATL型又はAFP型機械装置によって施用される。
図3では、ダンピング化済み複合体(300)が、最初に接合材料(308)を構造層(302)に施用し、次いで、固結処理用ローラー(312)を用いて、ダンピング材料(304)を接合材料と接触させることによって製造される、実施形態が示されている。表面層は好ましくは、構造層へのダンピング材料の施用前に施用されるが、構造層へのダンピング材料の施用後に施用することもできる。複合材料(300)は、上述した材料(100)と同じ様式にして、ATL型又はAFP型機械装置によって施用される。
図4では、ダンピング化済み複合体(408)が、ATL(410)によってオンライン方式で同時に組み立てられて堆積される、実施形態が示されている。最初に、構造層が、ATLシステム(410)のヘッド部内のローラー(402)により型表面(406)上に堆積され、堆積の直後には、構造層の裏当て層が取り除かれる(図示せず)。次いで、同じATLヘッド部(404)に統合された追加ローラーを用いて、ダンピング材料が構造層上に堆積されると、ダンピング化済み複合体(408)が形成される。ダンピング化済み材料は、接合層及び表面層を備えており、接合層及び表面層は両方ともが、紙裏当てを有する。接合材料裏当てが、好ましくは堆積前に取り除かれると(図示せず)、接合材料が晒されて、構造層との接合が向上する。表面層裏当て(412)は好ましくは、表面層裏当て(412)が、ATLローラーによってダンピング材料に加えられる張力からダンピング材料を防護するように、堆積後に取り除かれる。任意選択により、ダンピング材料(416)及び構造層(414)は、同じロール(400)に貯蔵し、ダンピング材料(416)及び構造層(414)のそれぞれにある裏当て層(400)によって隔てておいてもよい。
下記の例を参照することにより本発明について説明するが、本発明はそれらによっていかようにも限定されることはない。
(例1)
10g/mが裏当てされている2枚の樹脂フィルム(M21EV、Hexcel Composites、France)を、ロール状の0.1mm型Smacwrap ST(SMAC、France)の両面に施用した。これらのフィルムについては、連接した二組の30cm(12インチ)固結ローラーを用いて、各フィルムを順次施用した。次いで、ロールを、ATL用に適合した幅に切断して、幅3.2mmのテープを形成した。
ATLレイアップヘッド部を用いて、テープを型表面上に成功裏に堆積すると、この結果として、上記の例が、ATL装置における使用に適していることが実証された。
(例2)
一組の12インチ型固結ローラーを用いて、厚さ0.1mmのSmacwrap(いずれかの国における登録商標)ST(SMAC SA、Franceから調達)を、M21EV/34%/194/IMAプリプレグ(Hexcel Composites SA、France)に積層した。プリプレグは、Smacwrap(いずれかの国における登録商標)をプリプレグ上に粘着させるのに十分な表面樹脂を有していた。10g/mが裏当てされているフィルム樹脂(M21EV、Hexcel Composites、France)の粘着性付与フィルムを、さらなる一組の30cm(12インチ)固結ローラーを用いて、Smacwrap層において晒されている表面上に積層した。次いで、複合材料を、ATL用に適合した幅3.2mmのテープ幅に切断した。
最終製品の粘着性について、上述したテクスチャーアナライザー方法を用いて23℃の温度で調査すると、6.5Nの平均ピーク接着力を有することが見出された。
ATLレイアップヘッド部を用いて、テープを型表面上に成功裏に堆積した。次いで、後続するテープの層を施用した。目視検査を経ても、明白な欠陥が存在しなかったため、例2の材料がATL装置による堆積に良く適していることが示唆された。例2のテープが、例1のテープより高い堆積速度を耐え抜くことができたことも、観察された。
例2のダンピングプリプレグに加えて、第2のバッチのプリプレグを、ダンピング材料を水への浸漬によって洗浄して、Smacwrap(いずれかの国における登録商標)材料の表面に添加されていたあらゆる体を取り除き、ダンピング層がダンピング層自体にくっつくのを予防しておいた点を除いて同じ様式にして、製造した。両方のダンピングプリプレグを、各階層の繊維の方向が平行に配列されている8階層型レイアップ品に組み込んだ。ダンピング層を、第2の階層と第3の階層との間、又は第4の階層と第5の階層との間のいずれかに組み込んだ。さらに、8階層型でダンピング材料のない対照もまた、同じ様式にして製造した。
レイアップ品を、7barの圧力、1分当たり2℃の昇温速度において、180℃で120分硬化させた。レイアップ品を、BS EN2563に従って層間せん断強度(ILSS)について試験した。
Figure 0006535655

Claims (25)

  1. 制振材料、接合材料、並びに、繊維及び構造用樹脂材料を含む構造層を含む、複合材料であって、
    前記制振材料が、ASTM D1456−86(2010)標準試験法に従って測定したときに300%から800%の間の最大伸びを有し、
    前記構造層が、プリプレグ又はセミプレグであり、
    前記接合材料が、熱硬化性樹脂を含み、前記制振材料の第1の面上にあって、前記制振材料と前記構造層との接着を増大させ
    更に前記制振材料の第2の面が、樹脂フィルムからなる表面層を有する、
    記複合材料。
  2. 前記制振材料が、加硫ゴムを含む、請求項1に記載の複合材料。
  3. 前記制振材料が、連続シートである、請求項1又は2に記載の複合材料。
  4. 前記接合材料が、エポキシ樹脂を含む、請求項1から3までのいずれか一項に記載の複合材料。
  5. 前記制振材料が、無変形状態において開口されておらず及び/又は連続的である、請求項1からまでのいずれか一項に記載の複合材料。
  6. 前記制振材料が、0.1〜0.2mmの厚さを有する、請求項1からまでのいずれか一項に記載の複合材料。
  7. 前記繊維が、ガラス繊維又は炭素繊維を含む、請求項1からまでのいずれか一項に記載の複合材料。
  8. 前記繊維が、一方向への整列を有する、請求項に記載の複合材料。
  9. 前記構造用樹脂が、熱硬化性樹脂を含む、請求項1からまでのいずれか一項に記載の複合材料。
  10. 前記構造用樹脂が、エポキシ樹脂を含む、請求項に記載の複合材料。
  11. 前記制振材料が、粉体塗膜又は裏当て層を備える、請求項1から10までのいずれか一項に記載の複合材料
  12. 前記粉体塗膜が、樹脂又は硬化剤を含む、請求項11に記載の複合材料。
  13. 前記接合材料が、1g/mから50g/mまでの面積重量を有する熱硬化性樹脂フィルムである、請求項1から12までのいずれか一項に記載の複合材料。
  14. 前記表面層が、6g/mから10g/mまでの面積重量の熱硬化性樹脂フィルムである、請求項1から13までのいずれか一項に記載の複合材料。
  15. 前記接合材料が、ベールを含む、請求項1から14までのいずれか一項に記載の複合材料。
  16. 前記制振材料が、テクスチャーアナライザーによって測定したときに2Nから25Nまでのピーク力を有する表面粘着性を示す、請求項1から15までのいずれか一項に記載の複合材料。
  17. 合材料の片面又は両面上にポリマー裏当てを備える、請求項1から16までのいずれか一項に記載の複合材料。
  18. 前記接合材料が、前記構造層の樹脂を含む、請求項1から17までのいずれか一項に記載の複合材料。
  19. 繊維及び構造用樹脂材料を含む構造層であって、該構造層が、プリプレグ又はセミプリプレグである、上記構造層
    制振材料、
    接合材料、
    並びに樹脂フィルムからなる表面層
    を備える、請求項1から18までのいずれか一項に記載の複合材料を製造するための方法であって、
    a) 接合材料を該制振材料の第1の面と組み合わせるステップ;
    b)該 接合材料及び該制振材料の第1の面を該構造層と組み合わせるステップ;並びに
    c) 該表面層を該制振材料の第2の面と組み合わせるステップ
    を含む、上記方法。
  20. 前記制振材料が、粉体塗膜を備え付けられており、前記接合材料及び/又は表面層が、該粉体塗膜を取り除くことなく施用される、請求項19に記載の複合材料を製造するための方法。
  21. 前記制振材料が、裏当て層を有しており、該制振材料が前記接合材料又は表面層に施用された後に、該裏当て層が取り除かれる、請求項19に記載の複合材料を製造するための方法。
  22. 前記接合材料が、前記制振材料に施用された後、前記構造層と組み合わせられる、請求項19に記載の複合材料を製造するための方法。
  23. 繊維及び構造用樹脂材料を含む構造層、であって該構造層が、プリプレグ又はセミプリプレグである、上記構造層
    制振材料、
    接合材料、
    並びに樹脂フィルムからなる表面層
    を備える、請求項1から18までのいずれか一項に記載の複合材料を製造するための方法であって、
    前記接合材料が、前記構造層に施用された後、前記制振材料の1の面と組み合わせられ、更に該表面層が該制振材料の他の1の面と組み合わせられ、複合材料を製造するための方法。
  24. 前記接合材料の厚さが、前記構造層への施用時における前記制振材料のひずみを予防するように選択される、請求項19に記載の複合材料を製造するための方法。
  25. 前記材料が、AFP型又はATL型機械装置における使用のための幅に切断される、請求項19に記載の複合材料を製造するための方法。

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10399276B2 (en) 2015-08-12 2019-09-03 General Electric Company System and method for controlling at least one variable during layup of a composite part using automated fiber placement
CN108136716B (zh) * 2015-10-22 2021-01-08 乌本产权有限公司 多层的复合构件
US10919233B2 (en) 2016-01-08 2021-02-16 Sikorsky Aircraft Corporation Self-clamping self-curing bond method
US10787755B2 (en) * 2017-06-05 2020-09-29 The Boeing Company Method and apparatus for manufacturing carbon fibers

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3200877C2 (de) * 1982-01-14 1985-09-05 Messerschmitt-Bölkow-Blohm GmbH, 8000 München Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Blattfedern aus faserverstärkten Werkstoffen
JPS58217352A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 日産自動車株式会社 エンジンの各種カバ−類の製造方法
JPS59171636A (ja) * 1983-03-18 1984-09-28 Taigaasu Polymer Kk ゴムと異質材料の連続加硫接着方法
US4983451A (en) * 1987-08-05 1991-01-08 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Carbon fiber-reinforced carbon composite material and process for producing the same
JPH04312237A (ja) * 1991-04-08 1992-11-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd 積層型制振材料および該制振材料を内層に有する繊維            強化複合材料ならびにその作製方法
US5232241A (en) * 1992-02-24 1993-08-03 K-2 Corporation Snow ski with integral binding isolation mounting plate
JPH08270196A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Kyodo Yushi Kk 制振材及びその施工方法
JPH11270609A (ja) * 1998-03-18 1999-10-05 Fujikura Rubber Ltd 免震積層ゴム
FR2802272B1 (fr) * 1999-12-09 2002-06-07 Nobel Plastiques Canalisation pour fluide automobile
JP4658620B2 (ja) * 2005-01-12 2011-03-23 三菱重工業株式会社 構造部材、構造部材の形成方法
US20100025147A1 (en) * 2005-10-31 2010-02-04 L&L Products, Inc. Damping material, method of forming the damping material and method of using the damping material
US9511571B2 (en) * 2007-01-23 2016-12-06 The Boeing Company Composite laminate having a damping interlayer and method of making the same
JP2008230078A (ja) * 2007-03-21 2008-10-02 Kureha Elastomer Co Ltd 複合材用薄膜シート
WO2010079322A1 (en) * 2009-01-06 2010-07-15 Cytec Technology Corp. Structural composite material with improved acoustic and vibrational damping properties
GB2466792B (en) 2009-01-07 2014-10-15 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
DE202009006966U1 (de) * 2009-04-14 2010-09-02 Gummiwerk Kraiburg Gmbh & Co. Kg Verbundbauteile aus wärmehärtenden Harzen und Elastomeren
ES2386176B1 (es) * 2010-12-27 2013-06-21 Airbus Operations, S.L. Material compuesto multifuncional con intercapa visco-elástica.
JP2012165570A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Shinano Kenshi Co Ltd モータ用防振部材およびモータ用防振部材の製造方法。
GB201112870D0 (en) * 2011-07-27 2011-09-07 Rolls Royce Plc Composite aerofoil

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