CN101638567A - 一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶及其制备方法 - Google Patents

一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其特是由下述重量配比的原料制成，端羧基液体丁腈橡胶5－40份，固体环氧树脂100份，液体环氧树脂3－10份，多官能度环氧树脂3－10份，催化剂0－3份，硅烷偶联剂1－5份，固化剂5－10份；将上述原料中的端羧基液体丁腈胶、固体环氧树脂、液体环氧树脂、多官能度环氧树脂和催化剂加入反应釜中反应，控制酸值在1.0以下，最后加入硅烷偶联剂和固化剂混合，冷却后得固体胶；该胶粘剂在－50～200℃宽温度范围具有很高的粘合强度和绝缘性能，以及优秀的耐水、耐油特性，主要用于金属－金属之间需要高温固化时的粘接，特别是用于高速铁路强化铁路轨道结构。

Description

一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体地讲是一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂作为结构性胶粘剂，其缺点在于脆性大，固化过程中具有收缩性，会产生较大的内应力。人们很早就用弹性体来增韧环氧胶粘剂，以提高粘接性能和抗冲击性能，如用丁腈橡胶来增韧环氧树脂。丁腈胶以颗粒分布在环氧连续相中，形成“海岛”结构，能够在一定程度上提高环氧胶粘剂的韧性；还有用丙烯酸橡胶和聚氨酯改性环氧树脂，以上方法多是橡胶与环氧树脂共混合，这类增韧方式相容性不好可能导致分相。另一种方法是将反应性橡胶和环氧树脂反应，将橡胶引入环氧树脂链中，产生牢固的化学交联点，既能改善相容性，还能显著提高强度。
现有的橡胶与环氧树脂共混改性和普通环氧树脂与反应性橡胶反应改性的方法在高温反应的粘接强度和使用稳定性方面仍然有其不足；而目前多官能度环氧树脂和丁腈橡胶研究多着眼于共混改性，典型问题就是相容性差导致两个Tg。
发明内容：
本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶。
本发明的另一目的是提供一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶的制备方法。
本发明主要解决现有的橡胶与环氧树脂共混改性和普通环氧树脂与反应性橡胶反应改性的环氧胶的粘接强度和使用稳定性差及多官能度环氧树脂和丁腈橡胶共混改性相容性差等问题。
为了达到上述目的，本发明是这样实现的：一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其特殊之处在于它是由下述重量配比的原料制成，端羧基液体丁腈橡胶5-40份，固体环氧树脂100份，液体环氧树脂3-10份，多官能度环氧树脂3-10份，催化剂0-3份，硅烷偶联剂1-5份，固化剂5-10份。
本发明的一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其所述的端羧基液体丁腈橡胶为丙烯腈含量为20～30％，官能度为1.8～2.0的液体丁腈胶；所述的固体环氧树脂为E-20、E-12中的一种或二者混合；所述的液体环氧树脂为树脂E-51、E-44、shell828中的一种或多种混合；所述的多官能度环氧树脂为4官能度或以上的多官能度环氧树脂；所述的催化剂为三乙胺；所述的硅烷偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷；所述的固化剂为双氰胺。
本发明的固体环氧胶的制备方法，其特殊之处在于工艺步骤如下：将端羧基液体丁腈胶、固体环氧树脂、液体环氧树脂、多官能度环氧树脂和催化剂加入反应釜中，升温到100～180℃，待釜内物料完全呈液体状态时，开动搅拌，转速为100～180rpm，反应1h后充氮气保护，然后反应3～8小时；控制酸值在1.0以下，降温至80～100℃，加入硅烷偶联剂和固化剂，搅拌30min后出料，得到固体胶。
本发明采用多官能度环氧树脂和端羧基丁腈橡胶反应，由酸值控制反应程度。一个多官能度环氧树脂保留一部分的环氧基，提供固化交联点，剩余的环氧基化学反应引入丁腈橡胶，提高增韧改性效果，固化后只有一个Tg，说明固化后没有分相。多官能度环氧树脂还能有效地调节Tg，在一些耐高温的应用场合具有重要作用；而普通的液体环氧树脂由于官能度少，与端羧基丁腈胶反应以后固化交联点减少，丁腈橡胶的引入的效率低，改性效果较差，粘接强度不如多官能度环氧树脂。本发明中，普通液体环氧树脂与端羧基丁腈胶反应只是为了提高多官能度环氧树脂的相容性。
本发明的一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，使用方法如下：
(1)将固体胶和丁酮混合配制成20％的溶液，刷涂成膜，在60℃下烘30min，然后在180℃下固化30min得到固体胶膜，可以作为底涂使用；
(2)将固体胶粉碎成80目的粉状物，在80～120℃，压力为5～15MPa下与玻璃纤维网格布热压成胶板用于金属-金属结构件之间的粘接。
本发明根据固体环氧树脂、液体环氧树脂和多官能度环氧树脂在不同的温度下反应活性不同，端羧基丁腈橡胶优先和液体环氧树脂或多官能度环氧树脂反应，由于丁腈橡胶和环氧树脂反应的粘度较高，固体环氧树脂在高温下主要起到降低粘度的作用。端羧基丁腈橡胶和液体环氧树脂反应，环氧树脂固化时使得丁腈橡胶以牢固的化学键与环氧树脂体系联系起来，有效地解决相容性不好的问题；并且多官能度环氧树脂和端羧基丁腈橡胶反应，能够提供更多的化学交联点，粘接强度和使用寿命都有很大提高。丁腈橡胶具有良好的绝缘性能，能够提高环氧树脂的绝缘性。
本发明所述的一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶及其制备方法与已有技术相比具有突出的实质性点和显著进步：1、通过将端羧基丁腈橡胶和多官能度环氧树脂反应，将丁腈橡胶引入到环氧树脂链中，解决了丁腈橡胶简单与环氧树脂混合产生的相容性不好导致分相的问题；2、多官能度环氧树脂增加了化学反应的交联点，从而大大提高粘接强度和使用寿命；3、丁腈橡胶具有良好的绝缘性能，能够改善环氧树脂的绝缘性；4、由控制酸值来控制该反应的反应程度，该固体胶在180℃固化30min，其拉伸剪切强度大于35MPa、浮辊剥离强度大于6KN/m，具有良好的绝缘性和较长的使用寿命，适用于金属-金属结构件的高温粘接，特别是用于高速铁路强化铁路轨道结构。
具体实施方式：
为了更好地理解与实施，下面结合实施例详细说明本发明。
实施例1，准确称取丙烯腈含量为25％、官能度为1.8的端羧基液体丁腈橡胶20g、固体环氧树脂E-20 100g、液体环氧树脂E-51 3g、4官能度环氧树脂7g和催化剂三乙胺0.3g，加入反应釜中，升温到140℃，待釜内物料完全呈液体状态时，开动搅拌，转速为133rpm，反应1h后充氮气保护，然后反应3h，控制酸值在1.0以下，降温至90℃，加入硅烷偶联剂γ-胺丙基三乙氧基硅烷1.5g和固化剂双氰胺5g，搅拌30min后出料，得到固体胶。
将固体胶粉碎成80目的粉状物，在80～120℃，压力为8～15MPa下与玻璃纤维网格布热压成胶板用于金属-金属结构件之间的粘接。
实施例2，准确称取丙烯腈含量为20％，官能度为1.9的端羧基液体丁腈橡胶15g、固体环氧树脂E-12 100g、液体环氧树脂E-44 5g、5官能度环氧树脂5g和催化剂三乙胺0.5g，加入反应釜中，升温到140℃，待釜内物料完全呈液体状态时，开动搅拌，转速为140rpm，反应1h后充氮气保护，然后反应5h，控制酸值在1.0以下，降温至80℃，加入硅烷偶联剂γ-胺丙基三乙氧基硅烷1.5g和固化剂双氰胺5g，搅拌30min后出料，得到固体胶。
将固体胶粉碎成80目的粉状物，在80～120℃，压力为8～15MPa下与玻璃纤维网格布热压成胶板用于用于金属-金属结构件之间的粘接。
实施例3，准确称取丙烯腈含量为30％，官能度为2.0的端羧基液体丁腈橡胶30g、固体环氧树脂E-12 100g、液体环氧树脂shell828 8g、4官能度环氧树脂3g和催化剂三乙胺0.7g，加入反应釜中，升温到140℃，待釜内物料完全呈液体状态时，开动搅拌，转速为140rpm，反应1h后充氮气保护，然后反应6h，控制酸值在1.0以下，降温至100℃，加入硅烷偶联剂γ-胺丙基三乙氧基硅烷1.5g和固化剂双氰胺5g，搅拌30min后出料，得到固体胶。
将上述固体胶和丁酮混合配制成20％的溶液，刷涂成膜，在60℃下烘30min，然后在180℃下固化30min得到固体胶膜，可以作为底涂使用。
实施例4，准确称取丙烯腈含量为30％，官能度为1.8的端羧基液体丁腈橡胶5g、固体环氧树脂E-12和E-20各50g、液体环氧树脂E-513g、4官能度环氧树脂3g，加入反应釜中，升温到100℃，待釜内物料完全呈液体状态时，开动搅拌，转速为100rpm，反应1h后充氮气保护，然后反应3h，控制酸值在1.0以下，降温至80℃，加入硅烷偶联剂γ-胺丙基三乙氧基硅烷1.0g和固化剂双氰胺5g，搅拌30min后出料，得到固体胶。
将固体胶粉碎成80目的粉状物，在80～120℃，压力为8～15MPa下与玻璃纤维网格布热压成胶板用于金属-金属结构件之间的粘接。
实施例5，准确称取丙烯腈含量为20％，官能度为2.0的端羧基液体丁腈橡胶40g、固体环氧树脂E-12和E-20各50g、液体环氧树脂E-51、E-44和shell828 10g、4官能度环氧树脂10g和催化剂三乙胺3.0g，加入反应釜中，升温到180℃，待釜内物料完全呈液体状态时，开动搅拌，转速为180rpm，反应1h后充氮气保护，然后反应8h，控制酸值在1.0以下，降温至100℃，加入硅烷偶联剂γ-胺丙基三乙氧基硅烷5.0g和固化剂双氰胺10g，搅拌30min后出料，得到固体胶。
将上述固体胶和丁酮混合配制成20％的溶液，刷涂成膜，在60℃下烘30min，然后在180℃下固化30min得到固体胶膜，可以作为底涂使用。

Claims (9)

1、一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其特征在于它是由下述重量配比的原料制成，端羧基液体丁腈橡胶5-40份，固体环氧树脂100份，液体环氧树脂3-10份，多官能度环氧树脂3-10份，催化剂0-3份，硅烷偶联剂1-5份，固化剂5-10份。
2、根据权利要求1所述的一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其特征在于所述的端羧基液体丁腈橡胶为丙烯腈含量为20～30％，官能度为1.8～2.0的液体丁腈胶。
3、根据权利要求1所述的一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其特征在于所述的固体环氧树脂为E-20、E-12中的一种或二者混合。
4、根据权利要求1所述的一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其特征在于所述的液体环氧树脂为树脂E-51、E-44、shell828中的一种或多种混合。
5、根据权利要求1所述的一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其特征在于所述的多官能度环氧树脂为4官能度或以上的多官能度环氧树脂。
6、根据权利要求1所述的一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其特征在于所述的催化剂为三乙胺。
7、根据权利要求1所述的一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其特征在于所述的硅烷偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷。
8、根据权利要求1所述的一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，其特征在于所述的固化剂为双氰胺。
9、上述权利要求1-8所述的固体环氧胶的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：将端羧基液体丁腈胶、固体环氧树脂、液体环氧树脂、多官能度环氧树脂和催化剂加入反应釜中，升温到100～180℃，待釜内物料完全呈液体状态时，开动搅拌，转速为100～180rpm，反应1h后充氮气保护，然后反应3～8小时；控制酸值在1.0以下，降温至80～100℃，加入硅烷偶联剂和固化剂，搅拌30min后出料，得到固体胶。
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