CN85100135A

CN85100135A - 中温固化高强度环氧胶粘剂

Info

Publication number: CN85100135A
Application number: CN 85100135
Authority: CN
Inventors: 孙以实; 赵世琦; 林秀英; 王习群
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1986-08-13

Abstract

本改性环氧胶粘剂主要包括有(1)可加热固化的每个分子中至少有两个端环氧基的二种或二种以上混合环氧树脂100份<重量>，最好其中至少有一种是固体环氧树脂，至少有另一种是在25℃下为液体的环氧树脂，(2)数均分子量在3000～4000，丙烯腈含量在20％～32％，平均官能度在1.7以上的端羧基液体丁腈橡胶5～35份，(3)少量在25℃下稳定，加热到120℃能固化的潜伏性固化剂和促进剂以及适量触变剂。该种胶粘剂为单组分胶，可制成胶膜，胶液或胶棒，是一类中温固化高强度改性环氧结构胶粘剂。

Description

本发明属于用丁腈橡胶增韧改性的环氧树脂胶粘剂。

环氧树脂作为结构性胶粘剂的缺点在于其脆性较大。为了克服这种缺点，人们早就用弹性体来增韧环氧胶粘剂。例如用羧基大分子丁腈橡胶来改性环氧胶粘剂制成单组份胶粘剂膜，可用于飞机结构部件中铝板与铝板或铝板与蜂窝间的粘接（见美国专利3，894，112;U.S.P3，894，112）。用端侧羧基丁腈橡胶<CTBNX>改性的环氧胶粘剂也可用于上述用途（见美国专利3，894，112;U.S.P3，894，112）。用端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）改性的环氧胶粘剂也有报导。如中国科学院化学所研制的用端羧基液体丁腈橡胶改性环氧618，并用二氰二胺固化的是一种高温固化改性环氧结构胶，是一种极粘稠的单组份胶粘剂，在使用中有许多不便。又如Nitto电气工业公司申请的日本专利58，168，619<日本特许58，618，619>也属此类，不同的是其中加入大量极细的玻璃纤维。也有人将端羧基液体丁腈橡胶改性的环氧树脂与丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶改性的环氧混用的胶粘剂。主要是用它们的溶液来浸渍玻璃布或其它织物，制成的胶粘剂膜用于蜂窝与板间的粘接<见日本专利58，183，778，日本特许58，183，778>。

鉴于目前丁腈-环氧结构性胶粘剂体系用途日趋广泛，已由航空工业使用为主逐渐扩展到汽车、电子等其它工业部门。这就要求能生产满足各方面要求的一系列胶粘剂膜、胶粘剂溶液、触变胶粘剂糊和胶粘剂棒等，而且要求胶粘剂具有相当好的贮存稳定性和合适的固化温度。以往的发明均未能同时兼顾这些方面。有些发明的生产工艺复杂，不利于扩大应用范围。

本发明的目的是要寻找合适的配方，能生产出满足各类用途、贮存稳定性好，中温固化的高强度环氧胶粘剂。

本改性环氧胶粘剂主要由下列组份构成：

（1）可加热固化的每分子中至少有两个端环氧基的两种或两种以上的混合环氧树脂100份（重量），最好其中至少有一种是固体环氧树脂，例如环氧607，环氧601，环氧604，至少有另一种是在25℃下为液体的环氧树脂，例如环氧618，环氧6101，AFG90。

（2）端羧基液体丁腈橡胶5～35份，最好为10～25份（重量），其数均分子量在3000～4000，其中丙烯腈含量在20%～32%，最好在26%～32%，平均官能度最好在1.7以及1.7以上。

（3）少量在25℃下稳定，加热到120℃能固化的潜伏性固化剂和促进剂以及适量触变剂。该固化剂可以是二氰二胺，促进剂可以是芳香族取代脲，如N（对氯苯基）N，N′＝甲基脲，（N，N′-二甲基脲基）甲苯。触变剂可以是气相二氧化硅。

将按上述比例称好的混合环氧树脂和端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）放入容器中，在氮气保护下加热到155℃～175℃，搅拌使予反应进行完全，即使环氧树脂中环氧基与CTBN中的羧基全部反应。然后冷却使温度降到80℃以下，再将少量研成极细粒度的固化剂，促进剂及触变剂加到予反应产物中，搅拌均匀，趁其未凝固前制成棒状胶。选用不同配方所制成的这种棒状胶，可制得适合各种用途的胶粘剂。

由于本发明所用的是两种或两种以上混合环氧树脂，因此可以通过调节环氧树脂种类和比例来改变胶粘剂在使用前的物性、热固化时的浸润性、固化后的粘接强度，从而可以制成从适合飞机中结构件粘合的胶粘剂膜到适合于其它工业用的胶粘剂膜、胶液、胶棒和触变胶粘剂糊。由于本发明选用了特定规定要求的端羧基液体丁腈橡胶作为增韧剂，它能使环氧胶粘剂在性能上有突出改进，因而无需再外加大分子丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶，从而使胶粘剂组份简化、生产工艺简化。胶粘剂稳定性也有很大改进。在选用端羧基液体丁腈橡胶作为唯一的增韧剂的同时，选用二氰二胺和取代脲做为组合固化剂，从而使固化温度不超过120℃，大大降低了固化温度。

下面列举四个具体实例说明这种胶粘剂的制备方法和粘接性能。

例一

该胶粘剂的组份如下：

环氧树脂总量100份重量

环氧树脂牌号环氧值所占重量份数

环氧604 0.1389 50

环氧6101 0.4540 50

端羧基液体丁腈橡胶（CTBN） 25

<数均分子量3000，丙烯腈含量30%，平均官能度18>

二氰二胺 4

N（对氯苯基）N，N′二甲基脲 4

气相二氧硅 2

按上述重量比称取环氧树脂和CTBN，在氮气保护下加热至165℃，搅拌反应90分钟以上，冷到80℃以下，迅速将已研成极细粒度的固化剂和促进剂粉末搅拌均匀混入其中，趁其未凝固前制成棒状胶。

使用时将要粘接制件表面经铬酸溶液处理，并予热至100℃，趁热用胶棒均匀涂在要粘合的表面上，并立即粘合，在120℃下固化2小时。

用这种方法粘接的合金铝，试片达到以下强度指标：

25℃下剪切强度 388Kg/cm²

80℃下剪切强度 257Kg/cm²

25℃下T型剥离强度 3.75Kg/cm

如需制成胶膜，可将部分环氧6101与二氰二胺，N（对氯苯基）N，N′二甲基脲，SiO₂在辊磨中研成糊状均匀物，将其余环氧6101，环氧604和CTBN进行上述予反应，将予反应产物溶于甲乙酮，再与上述糊状物混合均匀，胶膜的具体制法参见美国专利3，894，113（U.S.P3，894，113）。用所制成的膜来粘接合金铝片，其强度不低于用棒状胶所得的结果。

例二

胶粘剂组份如下：

环氧树脂总重量100份

环氧树脂牌号环氧值重量份数

环氧604 0.1389 85

AFG90^＊≥0.85 15

端羧基液体丁腈橡胶^＊20

二氰二胺 4

N（对氯苯基）N，N′二甲基脲^＊4

气相二氧化硅 2

＊AFG90为

＊端羧基液体丁腈橡胶为数均分子量3000，丙烯腈含量32%，平均官能度1.8。

＊N（对氯苯基）N，N′＝甲基脲为

根据例一所述程序反应并制成胶棒，用来粘接合金铝试片所得强度指标如下：

25℃剪切强度 355Kg/cm²

80℃剪切强度 202Kg/cm²

T型剥离强度（25℃） 4.7Kg/cm

例三

胶粘剂组份如下：

环氧树脂总重量100份

环氧树脂牌号环氧值重量份数

环氧604 0.1389 70

环氧6101 0.4540 20

AFG90 ≥0.85 10

端羧基液体丁腈橡胶^＊20

二氰二胺 4

（N，N′甲基脲基）甲苯^＊4

气相二氧化硅 2

＊端羧基液体丁腈橡胶为数均分子量3700，丙烯腈含量30%，平均官能度1.7。

＊（N，N′＝甲基脲基）甲苯为

按例一所述程序反应并制成胶棒，并用以粘接合金铝片，所得强度指标如下：

25℃剪切强度 339Kg/cm²

80℃剪切强度 235Kg/cm²

25℃T型剥离强度 4.2Kg/cm

例四

胶粘剂组份如下：

环氧树脂总重量100份

环氧树脂牌号环氧值重量份数

环氧604 0.1389 70

环氧6101 0.4540 20

AFG90 ≥0.85 10

端羧基液体丁腈橡胶^＊20

二氰二胺 4

（N，N′二甲基脲基）甲苯 4

气相二氧化硅 2

按例一所述程序制成胶棒，并用以粘接合金铝试片，所得强度指标如下：

25℃抗剪强度 315Kg/cm²

80℃抗剪强度 228Kg/cm²

25℃T型剥离强度 3.0Kg/cm

若将上述予反应产物的丁酮溶液与少量低分子环氧以及与二氰二胺和（N，N′二甲基脲基）甲苯糊状物混合均匀，按美国专利3，894，113（U.S.P.3，894，113）法制成胶膜，用以粘接铝片，其强度不低于上述值。若将此溶液涂于被粘物表面，在25℃下20分钟，60℃下20分钟烘干，然后再重复一次，所得涂层经粘合固化后，其强度也不低于上述值。

＊端羧基液体丁腈橡胶的数均分子量为3000，丙烯腈含量26%，平均官能度1.7。

Claims

1、由端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂制得的环氧胶粘剂，其特征在于由下列组份构成：(1)可加热固化的每分子中至少有两个端环氧基的两种或两种以上的混合环氧树脂100份＜重量＞，(2)数均分子量在3000～4000，丙烯腈含量在20%～32%的端羧基液体丁腈胶5～35份＜重量＞，(3)少量在25℃下稳定，加热到120℃能固化的潜伏性固化剂和促进剂以及适量触变剂。

2、按照权利要求1所说的环氧胶粘剂，其特征在于所说混合环氧树脂至少有一种是固体环氧树脂，至少有另一种是在25℃下为液体的环氧树脂。

3、按照权利要求2所说的环氧胶粘剂，其特征在于所说固体环氧树脂是环氧607，环氧601，环氧604。

4、按照权利要求2所说的环氧胶粘剂，其特征在于所说液体环氧树脂是环氧618，环氧6101，AFG90。

5、按照权利要求2所说的环氧胶粘剂，其特征在于所说混合环氧树脂为环氧604，环氧6101。

6、按照权利要求2所说的环氧胶粘剂，其特征在于所说混合环氧树脂为环氧604，AFG90。

7、按照权利要求2所说的环氧胶粘剂，其特征在于所说混合环氧树脂为环氧604，环氧6101，AFG90。

8、按照权利要求1所说的环氧胶粘剂，其特征在于所说端羧基液体丁腈橡胶的平均官能度在1.7及1.7以上。

9、按照权利要求1所说的环氧胶粘剂，其特征在于所说端羧基液体丁腈橡胶中丙烯腈含量为26%～32%。

10、按照权利要求1所说的环氧胶粘剂，其特征在于所说固化剂为二氰二胺，所说促进剂为芳香族取代脲，如N（对氯苯基）N，N′二甲基脲。

，（N，N′二甲基脲基）甲苯

11、按照权利要求1所说的环氧胶粘剂，其特征在于所说液体丁腈橡胶为10～25份<重量>。