CN103374320B - 用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法 - Google Patents
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Abstract
用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法，100重量份双酚A或双酚F型环氧树脂、50～150重量份胺基液体丁腈橡胶，使用时将环氧树脂和胺基液体丁腈橡胶搅拌均匀，固化，其中胺基液体丁腈橡胶是由多乙烯多胺和丙烯腈的加成产物与环氧封端液体聚丁二烯反应得到。环氧树脂粘合剂具有优异的低温性能，最低玻璃化转变温度介于-65℃～-75℃，本体拉伸强度15MPa～35MPa，拉断伸长率9%～90%。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域，环氧粘合剂。
背景技术
环氧树脂作为结构性粘合剂，缺点在于其脆性较大，而且在固化过程会收缩，导致较大的内应力。人们通常用液体橡胶齐聚物来增韧、固化环氧树脂，以提高环氧树脂粘合剂的粘接性能和抗冲击强度。较常使用的液体橡胶齐聚物为液体丁腈橡胶，主要种类有羟基丁腈、羧基丁腈、胺基丁腈和环氧基丁腈等。专利（授权公告号CN101638567B）公开了一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，由端羧基液体丁腈橡胶5-40份，固体环氧树脂100份等组成，该胶粘剂在-50～200℃宽温度范围具有很高的粘合强度和绝缘性能。专利（授权公告号85101895B）公开了一种丁腈羟改性环氧树脂，通过加入丁腈羟-甲苯二异氰酸酯预聚物来增韧环氧。《化学与黏合》期刊2013年第35卷第2期49页综述了端胺基液体丁腈橡胶增韧环氧胶黏剂的研究概况，由于端胺基液体丁腈橡胶具有活性端胺基，与环氧基在室温下即可进行化学键合，省略了通常的橡胶-树脂预聚合工艺，是一种性能优良的环氧树脂增韧剂。《玻璃钢/复合材料》期刊2010年第5期44页介绍了端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的结构与性能。
液体丁腈橡胶作为增韧剂，其优点：腈基的极性作用，提高了与环氧树脂的相容性和金属粘合力；同时利用橡胶的各种端基官能团与环氧基团等反应，增强橡胶与环氧树脂的两相界面结合力，提高增韧效果。缺点：液体丁腈橡胶分子由丁二烯和丙烯腈聚合而成，腈基随机分布在聚丁二烯链段中间，腈基的引入导致了橡胶相的低温玻璃化转变温度升高，使得增韧后环氧树脂粘合剂耐低温性能下降。
发明内容
本发明合成了一种胺基液体丁腈橡作为环氧树脂粘合剂的增韧、固化剂。本发明制备的胺基液体丁腈橡胶结构特点：腈基和胺基分布在液体聚丁二烯齐聚物的两端。该胺基液体丁腈橡胶特点：（1）腈基，具有强极性作用；（2）胺基可以与环氧反应，提高橡胶与环氧树脂的相容性；（3）腈基分布在液体聚丁二烯齐聚物的端头，不影响液体聚丁二烯体橡胶的低温玻璃化转变温度。
与现有技术中其他各种液体丁腈橡胶增韧固化的环氧树脂粘合剂相比，本发明具有低的橡胶相玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度介于-65℃～-75℃（从动态力学性能分析中损耗因子与温度曲线得到，测试频率1Hz）。从而使得环氧树脂粘合剂具有优异的低温性能。
本发明方法：100重量份双酚A或双酚F型环氧树脂、50～150重量份胺基液体丁腈橡胶，使用时将环氧树脂和胺基液体丁腈橡胶搅拌均匀，室温下固化7天、或50℃固化2天、或100℃固化10小时。固化后的环氧树脂粘合剂本体拉伸强度15MPa～35MPa，拉断伸长率9%～90%。
胺基液体丁腈橡胶是由多乙烯多胺和丙烯腈的加成产物与环氧封端液体聚丁二烯反应得到。多乙烯多胺、丙烯腈、环氧封端液体聚丁二烯重量比例为100:50～100:150～600。多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺的一种或几种的混合物；环氧封端液体聚丁二烯数均分子量为3000-5000，其中优选美国Emerald功能材料公司Hycar 2000×174牌号。
胺基液体丁腈橡胶的合成分为两步：（1）在反应瓶中预先加入100重量份的多乙烯多胺，将反应瓶在冰浴中冷却，滴加50～100重量份的丙烯腈，而后缓慢升温至室温继续反应1小时，接着在氮气保护下50℃反应数小时，直至氢谱核磁监视混合物中的双键特征峰，双键峰消失后，停止反应，得到腈基改性的多胺。（2）取上述腈基改性的多胺100重量份，加入数均分子量3000-5000环氧封端液体聚丁二烯100～300重量份，氮气保护下50℃～80℃反应24小时，制得胺基液体丁腈橡胶。
具体实施例
实施例1
胺基液体丁腈橡胶的合成：（1）在反应瓶中预先加入100重量份的三乙烯四胺，将反应瓶在冰浴中冷却，滴加72重量份的丙烯腈，而后缓慢升温至室温继续反应1小时，接着在氮气保护下50℃反应10小时，氢谱核磁监视混合物中的双键特征峰消失，得到腈基改性的多胺。（2）取上述腈基改性的多胺100重量份，加入环氧封端的液体聚丁二烯230重量份，氮气保护下70℃反应24小时，制得1#胺基封端液体丁腈橡胶。
环氧树脂粘合剂的组成为：100重量份E51环氧树脂、101重量份1#液体胺基封端液体丁腈橡胶。固化方式：50℃48小时。
环氧树脂粘合剂主要性能：本体强度22.7MPa，拉断伸长率37%，低温玻璃化转变温度-71℃（从动态力学性能分析中损耗因子与温度曲线得到，测试频率1Hz）。
实施例2
胺基液体丁腈橡胶的合成：（1）在反应瓶中预先加入100重量份的四乙烯五胺，将反应瓶在冰浴中冷却，滴加84重量份的丙烯腈，而后缓慢升温至室温继续反应1小时，接着在氮气保护下50℃反应10小时，核磁氢谱监视混合物中的双键特征峰消失，得到腈基改性的多胺。（2）取上述腈基改性的多胺100重量份，加入环氧封端的液体聚丁二烯125重量份，氮气保护下70℃反应24小时，制得2#胺基封端液体丁腈橡胶。
环氧树脂粘合剂的组成为：100重量份E51环氧树脂、115重量份2#液体胺基封端液体丁腈橡胶。固化方式：50℃48小时。
环氧树脂粘合剂主要性能：本体强度21.8MPa，拉断伸长率66%，低温玻璃化转变温度-74℃（从动态力学性能分析中损耗因子与温度曲线得到，测试频率1Hz）。
Claims (2)
1.一种用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法，其特征在于：100重量份双酚A或双酚F型环氧树脂、50～150重量份胺基液体丁腈橡胶，将环氧树脂和胺基液体丁腈橡胶搅拌均匀，室温下固化7天、或50℃固化2天、或100℃固化10小时；胺基液体丁腈橡胶是由多乙烯多胺和丙烯腈的加成产物与环氧封端液体聚丁二烯反应得到，多乙烯多胺、丙烯腈、环氧封端液体聚丁二烯重量比例为100∶50～100∶150～600。
2.如权利要求1所述的用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法，其特征在于：多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺的一种或几种的混合物；环氧封端液体聚丁二烯数均分子量为3000-5000。
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