ES2261298T3

ES2261298T3 - Poliester-polioles alifaticos de bajopeso molecular, su preparacion y utilizacion en agentes de revestimiento de alto valor.

Info

Publication number: ES2261298T3
Application number: ES01115621T
Authority: ES
Inventors: Ulrich Dr. Epple; Ulrike Dr. Kuttler; Adolf Labenbacher
Original assignee: Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-07-03
Also published as: MXPA01007013A; EP1172394A3; DE50109596D1; AU5428901A; PL348568A1; BR0102871A; CN1333303A; ZA200105642B; DE10033512A1; ATE324393T1; EP1172394A2; CA2351750A1; US20020026028A1; EP1172394B1; US6596817B2; KR20020006440A

Abstract

Poliéster-polioles con una masa molar media ponderada Mw de hasta 3500 g/mol, con unos índices de hidroxilo de 80 a 280 mg/g y unos índices de ácido de 5 a 40 mg/g, que contienen las mencionadas proporciones cuantitativas materiales (en % = moles/100 moles) de eslabones componentes estructurales que se derivan a) de 1 a 18% de compuestos alifáticos mono- o poli-cíclicos A, que son compuestos heterocíclicos, por lo menos bifuncionales, ricos en electrones, que tienen por lo menos una estructura cíclica, los cuales, junto a carbono, hidrógeno y oxígeno, contienen por lo menos un heteroátomo seleccionado entre nitrógeno, azufre y fósforo, y cuyos grupos funcionales se seleccionan entre grupos hidroxilo y grupos de epóxido, b) de 1 a 30% de compuestos polihidroxílicos alifáticos acíclicos o cíclicos B con tres o más grupos hidroxilo por molécula, c) de 15 a 50% de compuestos dihidroxílicos alifáticos lineales o ramificados C, d) de 25 a 60% de ácidos policarboxílicos alifáticos cíclicos D realizándose que el cociente de la suma de las cantidades materiales de grupos hidroxilo y grupos de epóxido de los componentes A y B y de la cantidad material de grupos hidroxilo del componente C es por lo menos de 1 o mayor que 1, y las proporciones cuantitativas materiales indicadas respectivamente dentro de a), b), c) y d) se complementan hasta 100%.

Description

Poliéster-polioles alifáticos de bajo peso molecular, su preparación y utilización en agentes de revestimiento de alto valor.

El invento se refiere a poliéster-polioles alifáticos de bajo peso molecular, a su preparación y a su utilización en agentes de revestimiento.

Los barnices transparentes prestos para proyectarse y los barnices cubrientes pigmentados así como los barnices de relleno, que se utilizan actualmente, son pobres en disolventes, es decir contienen menos cantidad de "componentes orgánicos volátiles" (del ingles "volatile organic compounds, VOC"), que son entregados a la atmósfera al realizarse su aplicación y desecación. Estos agentes de revestimiento, más favorables para el medio ambiente, contienen agentes aglutinantes de bajo peso molecular y un agente endurecedor. En el caso de un agente de revestimiento de dos componentes (2C) se emplean unos agentes de endurecimiento, que ya a una baja temperatura reaccionan con los grupos funcionales del agente aglutinante mediando formación de una película reticulada (usualmente isocianatos plurifuncionales), en el caso de agentes de revestimiento de un solo componente (1C) se emplean unos agentes endurecedores, que reaccionan tan solo a una temperatura elevada (usualmente p. ej. resinas de
melamina).

Con frecuencia, tales agentes aglutinantes son poliésteres o poliacrilatos con funciones hidroxi, también poliésteres modificados con grupos acrílicos, o poliacrilatos modificados con grupos de poliésteres, o mezclas de estas resinas entre ellas, o tales resinas mezcladas con diluyentes reactivos.

Los diluyentes reactivos son los productos químicos orgánicos, que disminuyen la viscosidad del agente aglutinante en una mezcla con éste, que sin embargo pueden reaccionar con el respectivo agente endurecedor. En el caso del endurecimiento de 2C, éstos son por ejemplo compuestos amínicos estéricamente exigentes (p. ej. ésteres de ácido aspártico), compuestos amínicos rematados (p. ej. cetiminas, aldiminas) o compuestos \beta-hidroxi-amínicos rematados (p. ej. oxazolidinas). Son desventajas de todos estos compuestos su color propio desde amarillo hasta pardo, la alta tendencia al amarillamiento de barnices que contienen estos compuestos después de su aplicación, el corto tiempo de vida útil (en inglés "pot life": aproximadamente 1,5 h, se exigen sin embargo aproximadamente 8 h, es decir 1 día de trabajo) y la seguridad de aplicación inexistente en diferentes condiciones atmosféricas en la práctica (p. ej. eliminación del remate de los compuestos amínicos mediante la acción de la humedad del aire). El tiempo de vida útil (tiempo en el que los barnices permanecen en estado elaborable) se define como el tiempo, dentro del cual se duplica la viscosidad inicial del barniz presto para la aplicación. Por consiguiente, tales compuestos no entran en cuestión como aditivos para los sistemas de barnices de alto valor (en inglés "high performance") arriba
mencionados.

Se conoce también que la velocidad de desecación de barnices con una alta proporción en masa de cuerpos sólidos (altos en sólidos, en inglés "high solids") se puede acelerar mediante una catálisis externa (p. ej. con dilaurato de dibutil-estaño, octoato de zinc, trietilen-diamina, dietil-etanol-amina, ácidos volátiles, etc), lo cual sin embargo conduce a un fuerte acortamiento del tiempo de vida útil y respectivamente del tiempo en el que el barniz permanece en estado elaborable. Además, mediante modificación de la polaridad del entramado polimérico en el caso de resinas de acrilatos (p. ej. mediante introducción de grupos carboxilo), se intenta mejorar la reactividad con agentes endurecedores del tipo de isocianatos mediante una modificación del agente aglutinante (compárese el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.680.977).

Las resinas de poliésteres de bajo peso molecular, conocidas hasta ahora, que se secan con rapidez, contienen especiales y caros eslabones componentes impedidos estéricamente y presentan un índice de ácido de 5 a 35 mg/g (documento de solicitud de patente alemana DE-A-198.09.461) y a pesar de todo muestran unos períodos de tiempo de desecación, hasta llegar a la desecación sin desprendimiento de polvillo o a la desecación hasta ausencia de pegajosidad, más largos que los de los sistemas conocidos con los usuales agentes aglutinantes de alto peso molecular. Además, los barnices con estos poliésteres de bajo peso molecular tienen solamente un corto tiempo de vida útil (aproximadamente 3 h) y una calidad superficial que necesita una mejoría (en inglés "levelling").

Son deseables, por lo tanto, resinas de poliésteres de bajo peso molecular de precio barato, sin estos eslabones componentes especiales con una desecación más rápida, un tiempo de vida útil más largo y una buena superficie sin tendencia al amarillamiento después de la aplicación.

De manera sorprendente, se encontró que por utilización de eslabones componentes funcionales heterocíclicos, ricos en electrones, con grupos hidroxi y/o de epóxido y mediante la utilización de compuestos hidroxílicos trifuncionales de modo adicional a compuestos difuncionales, son accesibles por primera vez nuevas resinas de poliésteres alifáticos de bajo peso molecular, con funciones OH, que se secan de una manera acelerada al endurecerse con isocianatos, pero que a pesar de todo presentan un tiempo de vida útil suficientemente largo (de 6 a 8 h) y una buena igualación (del inglés "levelling") de la película de barniz y una pequeña tendencia al amarillamiento después de la aplicación.

\newpage

Los eslabones componentes heterocíclicos con funciones OH y/o con funciones epoxi, ricos en electrones, apropiados para el invento, son compuestos por lo menos bifuncionales, que poseen por lo menos una estructura cíclica y que, junto a carbono, hidrógeno y oxígeno, contienen por lo menos un heteroátomo tal como nitrógeno, azufre o fósforo. Este heteroátomo está preferiblemente en contigüidad, en particular en posición alfa, con respecto a una función carbonilo. Es especialmente apropiado como heteroátomo el nitrógeno. Ejemplos de tales eslabones componentes monómeros con funciones OH son 4,5-dihidroxi-N,N'-dimetilol-etilen-urea o isocianurato de tris-hidroxietilo (1,3,5-tris-(2-hidroxi-etil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-triona. Un ejemplo de un eslabón componente con funciones epoxi es el isocianurato de triglicidilo.

Son objeto del invento, por lo tanto, poliéster-polioles de bajo peso molecular con una masa molar media ponderada M_{w} de hasta 3.500 g/mol, con unos índices de hidroxilo de 80 a 280 mg/g y unos índices de ácido de 5 a 40 mg/g, que contienen las proporciones cuantitativas materiales mencionadas seguidamente (en % = moles/100 moles) de componentes eslabones estructurales que se derivan

a): de 1 a 18% de compuestos alifáticos, mono- o poli-cíclicos A, que son compuestos heterocíclicos por lo menos bifuncionales, ricos en electrones, con por lo menos una estructura cíclica, los cuales, junto a carbono, hidrógeno y oxígeno, contienen por lo menos un heteroátomo seleccionado entre nitrógeno, azufre y fósforo, y cuyos grupos funcionales están seleccionados entre grupos hidroxilo y grupos de epóxido, siendo preferido como heteroátomo un átomo de nitrógeno, que está situado de manera preferida en posición alfa con respecto a un grupo carbonilo,

b): de 1 a 30%, de manera preferida de 3 a 25%, de manera especialmente preferida de 5 a 20%, de compuestos polihidroxílicos alifáticos acíclicos o cíclicos B, con tres o más grupos hidroxilo por molécula,

c): de 15 a 50%, de manera preferida de 20 a 45%, de manera especialmente preferida de 25 a 40%, de compuestos dihidroxílicos alifáticos lineales o ramificados C,

d): de 25 a 60%, de manera preferida de 30 a 55%, de manera especialmente preferida de 35 a 50%, de ácidos policarboxílicos alifáticos cíclicos D,

: y

e): de 0 a 20%, de manera preferida de 1 a 15%, de manera especialmente preferida de 2 a 10%, de compuestos polifuncionales E, seleccionados entre ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados, ácidos dicarboxílicos y ácidos policarboxílicos aromáticos con tres o más grupos carboxilo por molécula, así como

f): de 0 a 15%, de manera preferida de 1 a 12%, de manera especialmente preferida de 2 a 10%, de eslabones componentes monofuncionales F, seleccionados entre ácidos monocarboxílicos, monoalcoholes y monoepóxidos,

realizándose que el cociente de la suma de las cantidades materiales de grupos hidroxilo y de epóxido de los componentes A y B y de la cantidad material de grupos hidroxilo del componente C es por lo menos de 1 o mayor que 1, y que las proporciones cuantitativas materiales indicadas respectivamente dentro de a), b), c), d), e) y f) se complementan hasta 100%.

El índice de ácido es definido, de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3682, como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que es necesaria con el fin de neutralizar una muestra que se ha de investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es de "mg/g". El índice de hidroxilo es definido, de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4629, como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que tiene exactamente el mismo número de grupos hidroxilo que una muestra que se ha de investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es de "mg/g".

Los compuestos polihidroxílicos o poliepoxídicos alifáticos mono- o poli-cíclicos A tienen de manera preferida anillos de 5 ó 6 miembros, en los cuales por lo menos un átomo es diferente de carbono, y preferiblemente es un átomo de nitrógeno. El grupo carbonilo, preferentemente contiguo al átomo de nitrógeno, es asimismo una parte preferida del anillo. Se prefieren especialmente los compuestos A que tienen dos o tres átomos de nitrógeno en un anillo. Los grupos hidroxilo están contenidos de manera preferida en grupos metilol, hidroxietilo o 2-hidroxi-propilo. Ejemplos de apropiados compuestos son N,N'-dimetilol-2-imidazolidona, N,N'-dimetilol-4,5-dihidroxi-2-imidazolidona, los productos de reacción de ácido parabánico o 2-imidazolidona (etilen-urea) con oxirano o metil-oxirano en cada caso con dos grupos hidroxilo, así como los productos de reacción de glicol-urilo (acetil-urea) con formaldehído, oxirano o metil-oxirano hasta llegar a los correspondientes tetra-hidroximetil-, -hidroxietil- o -hidroxipropil-glicol-urilos. Un compuesto especialmente preferido es el isocianurato de tris-hdroxietilo arriba mencionado o bien el homólogo isocianurato de tris-hidroxipropilo, que es accesible por reacción con metil-oxirano. Es también posible preparar derivados hidroxialquílicos mixtos por reacción de mezclas de oxirano y metil-oxirano con ácido isocianúrico. En el caso de la reacción de epiclorhidrina con ácido isocianúrico resulta el isocianurato de triglicidilo, que es preferido como compuesto poliepóxidico. Otros compuestos A con funciones epoxi se pueden preparar de igual manera por reacción de epiclorhidrina con las mencionadas ureas cíclicas, por ejemplo diglicidil-etilen-urea, ácido diglicidil-parabánico, o tetraglicidil-acetilen-urea. Por reacción con mezclas de p. ej. oxirano o metil-oxirano con epiclorhidrina se pueden preparar compuestos A con funciones mixtas.

Los compuestos polihidroxílicos alifáticos acíclicos o cíclicos B, con tres o más grupos hidroxilo por molécula, tienen de manera preferida de 3 a 20, de manera más preferida de 3 a 12, átomos de carbono, y pueden también ser lineales o ramificados. Ejemplos de apropiados compuestos son glicerol, trimetilol-etano, trimetilol-propano, 1,2,6-trihidroxi-hexano, 1,2,3-trihidroxi-heptano, eritritol, pentaeritritol, sorbitol, xilitol y manitol, así como di-trimetilol-etano, di-trimetilol-propano, diglicerol y di-pentaeritritol. También es posible emplear productos de reacción de estos compuestos con oxirano o metil-oxirano.

Los compuestos dihidroxílicos alifáticos lineales o ramificados C tienen de manera preferida de 2 a 20 átomos de carbono, en particular de 2 a 9 átomos de carbono. Se prefieren compuestos hidroxílicos primarios y se prefieren especialmente compuestos hidroxílicos diprimarios. Ejemplos de apropiados compuestos son glicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 2-metil-propanodiol-1,3, 2-metil-2-butil-propanodiol-1,3, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, bis-hidroximetil-heptano y 2,2,4- así como 2,4,4-trimetil-hexanodiol-1,6. Se prefiere especialmente el empleo de mezclas de compuestos dihidroxílicos lineales y ramificados.

Los ácidos policarboxílicos alifáticos cíclicos D tienen de 6 a 12 átomos de carbono y se seleccionan de manera preferida entre los ácidos dicarboxílicos cíclicos ácidos 1,2- y 1,4-ciclohexano-dicarboxílicos, y los ácidos dicarboxílicos bicíclicos ácido cis-5-norborneno-endo-2,3-dicarboxílico y ácido metil-5-norborneno-2,3-dicarboxílico, así como el ácido tricarboxílico cíclico ácido 1,3,5-ciclohexano-tricarboxílico.

Como compuestos polifuncionales E se pueden emplear ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados, ácidos dicarboxílicos y ácidos policarboxílicos aromáticos con tres o más grupos carboxilo por molécula. Se prefieren ácidos dicarboxílicos alifáticos con 2 a 40 átomos de carbono, tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácidos dicarboxílicos alifáticos ramificados tales como ácido dimetil-succínico, ácido butil-malónico, ácido dietil-malónico, ácido dimetil-glutárico y ácido metil-adípico, así como los dímeros de ácidos grasos hidrogenados y mezclas de estos compuestos; ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos tales como ácido ftálico, los ácidos iso- y tere-ftálico, ácidos 2,3-, 1,4- y 2,6-naftaleno-dicarboxílicos, ácido 4,4'-difenil-dicarboxílico, ácido 4,4'-sulfonil-dibenzoico, ácido 4,4'-difenil-éter-dicarboxílico, ácido 4,4'-benzofenona-dicarboxílico así como ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico y ácido benzofenona-tetracarboxílico.

Como eslabones componentes monofuncionales F se pueden emplear ácidos monocarboxílicos alifáticos o aromáticos, tales como ácido acético, ácido etil-hexanoico, ácido isononanoico o ácido benzoico, o monoalcoholes alifáticos con 4 a 20 átomos de carbono, tales como etanol, n-butanol, terc.-butanol, alcohol amílico, 2-etil-hexanol, alcohol isononílico o alcohol isotridecílico. También se pueden emplear monoepóxidos, tales como los ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados.

En vez de los ácidos y de los compuestos hidroxílicos, se pueden emplear para la síntesis de los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento, también derivados que forman ésteres de estos compuestos, tales como p. ej. ésteres de los ácidos con alcoholes alifáticos inferiores (con 1 a 4 átomos de carbono, alcoholes lineales o ramificados, primarios, secundarios o terciarios), preferiblemente ésteres metílicos, anhídridos de ácidos o halogenuros de ácidos, así como ésteres de los compuestos hidroxílicos con ácidos orgánicos volátiles tales como p. ej. acetatos o
propionatos.

Los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento, se preparan del modo conocido por mezcladura de los eductos (productos de partida) y por condensación en común a una temperatura elevada. La reacción de condensación se puede acelerar de un modo conocido mediante el recurso de que el agua formada durante la reacción (u otros condensados en el caso de la utilización de derivados de los ácidos y alcoholes empleados) se elimina por destilación bajo presión reducida. La policondensación se puede llevar a cabo también en el seno de disolventes, que forman un azeótropo con agua; por destilación, separación del agua y devolución del disolvente, se puede realizar de una manera especialmente eficiente la policondensación. La policondensación se puede llevar a cabo también en presencia de catalizadores.

Para el presente invento se prefiere evitar descoloraciones del poliéster-poliol producido mediante la adición de agentes reductores durante la condensación. Para esto se pueden emplear por ejemplo fosfitos o compuestos del ácido hipofosforoso, también se puede añadir peróxido de hidrógeno.

Los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento, se pueden preparar de un modo discontinuo (el procedimiento denominado en ingles "batch" = por tandas) o continuo. Son posibles también procedimientos en múltiples etapas realizados a la presión atmosférica y con una presión elevada.

Los poliéster-polioles con funciones OH y COOH de peso molecular extremadamente bajo, conformes al invento, se pueden disolver en una proporción libremente elegible con disolventes y respectivamente mezclas de disolventes libremente seleccionables.

Los poliéster-polioles de bajo peso molecular, que contienen grupos hidroxilo y carboxilo, preparados conforme al invento, pueden todavía ser modificados por medios químicos o físicos, p. ej. por reacción con compuestos isocianatos o compuestos que contienen grupos oxirano. La reacción con compuestos isocianatos conducen en el poliéster-poliol de bajo peso molecular, conforme al invento, a grupos de uretanos. La reacción con los compuestos de oxirano conduce a grupos OH secundarios adicionales.

También se pueden preparar conjuntamente derivados de urea de bajo peso molecular, que en la industria de los barnices conducen a las denominadas resinas "controladas en pandeo" (en inglés "sag controlled"). Para esto, p. ej., se dispone previamente el poliéster-poliol de bajo peso molecular en mezcla con mono- o poli-aminas, y se añaden apropiados isocianatos mono- o pluri-funcionales. En tal caso se procede ventajosamente de modo tal que en el caso de la utilización de monoaminas se utilizan isocianatos plurifuncionales, y en el caso de la utilización de poliaminas se utilizan isocianatos monofuncionales o bien plurifuncionales parcialmente rematados. Aminas apropiadas son aminas primarias alifáticas lineales o ramificadas o cíclicas, con 2 a 18 átomos de carbono, butil-amina, hexil-amina, (2-etil-hexil)-amina, dodecil-amina y estearil-amina, diaminas alifáticas, alicíclicas y aromáticas tales como etilen-diamina, 1,4-diamino-butano y 1,6-diamino-hexano, 1,3-bis-aminometil-ciclohexano y 2,2-bis-(4-amino-ciclohexil)propano así como meta-xililen-diamina. Isocianatos apropiados son los isocianatos plurifuncionales conocidos a partir de la química de los barnices, tales como trimetilen-diisocianato, tetrametilen-diisocianato, pentametilen-diisocianato, hexametilen-diisocianato (HDI), 1,2-propilen-diisocianato, etil-etilen-diisocianato, 2,3-dimetil-etilen-diisocianato, 1-metil-trimetilen-diisocianato, 1,3-ciclopentilen-diisocianato, 1,4-ciclohexilen-diisocianato, 1,2-ciclohexilen-diisocianato, 1,3-fenilen-diisocianato, 1,4-fenilen-diisocianato, 2,4-toluilen-diisocianato (TDI), 2,6-toluilen-diisocianato (TDI), 4,4'-bifenilen-diisocianato, 1,5-naftilen-diisocianato, 1,4-naftilen-diisocianato, 1-isocianatometil-5-isocianato-1,3,3-trimetil-ciclohexano (IPDI), bis(4-isocianato-ciclohexil)metano (HMDI), 4,4'-diisocianato-difenil-éter, 2,3-bis-(8-isocianato-octil)-4-octil-5-hexil-ciclohexeno, los trimetil-hexametilen-diisocianatos isómeros y tetrametil-xililen-diisocianato (TMXDI). Se pueden emplear asimismo mezclas de tales di- o poli-isocianatos. Como isocianatos monofuncionales entran en cuestión isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos con hasta 25 átomos de carbono. Son ejemplos de ellos metil-isocianato, etil-isocianato, propil-isocianato, butil-isocianato, estearil-isocianato, fenil-isocianato, naftil-isocianato, tolil-isocianato, ciclohexil-isocianato, terc.-butil-isocianato y (2-etil-hexil)-isocianato. Apropiados isocianatos parcialmente rematados son, por ejemplo, isocianatos plurifuncionales (p. ej. los di- o poli-funcionales arriba mencionados), que han reaccionado por ejemplo con monoalcoholes. La ventaja de tales resinas "controladas en pandeo" consiste en que se pueden producir también grosores más altos de capas en un solo proceso de aplicación, sin que en tal caso se llegue a la denominada formación de corrimientos o apéndices corridos por escurrimiento del barniz desde superficies inclinadas con respecto a la horizontal. En particular en el caso de la aplicación de barnices de capas gruesas, tales como barnices de relleno, barnices cubrientes pigmentados y barnices transparentes especiales, se pueden evitar estos problemas mediante utilización de agentes aglutinantes modificados o formulados de tal manera. Los agentes aglutinantes, que contienen los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento, con esta modificación "controlada en pandeo", tienen, junto a este más elevado límite de escurrimiento, también una buena transparencia y permiten la formulación de barnices con una alta proporción de cuerpos sólidos. En barnices transparentes se puede conseguir de esta manera una proporción en masa de cuerpos sólidos (medida en barnices, que en el vaso DIN - 4 a 23ºC tienen un tiempo de salida de 21 segundos) de 60%, con un límite de escurrimiento de 60 \mum, y los revestimientos obtenidos presentan unas propiedades ópticas sobresalientes y un buen
brillo.

También los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento, pueden estar esterificados (modificados) parcialmente con ácido fosfórico.

Los poliéster-polioles se pueden mezclar de una manera preferida también con copolímeros de acrilatos, en particular de bajo peso molecular. Otra posibilidad de la modificación consiste en que los nuevos poliéster-polioles de bajo peso molecular pueden ser también el fundamento de polímeros de acrilatos (injertados), tal como se describen en los documentos EP-A-0.776.920 y respectivamente EP-A-0.896.991. En ambos casos puede predominar o bien el carácter de resina de éster (la proporción en masa del componente acrilato es menor que 50%) o el carácter de resina de acrilato (la proporción en masa del componente acrilato es mayor que 50%). Evidentemente, también es posible una composición con iguales proporciones de resina de éster y de resina de acrila-
to.

El invento se refiere, por lo tanto, también a mezclas que contienen los poliéster-polioles de bajo peso molecular y un copolímero preparado por separado o en presencia de este poliéster-poliol mediante una polimerización por radicales, realizándose que la mezcla de monómeros, que constituye el fundamento del copolímero, contiene

-: por lo menos un monómero olefínicamente insaturado G, que es un éster alquílico de un ácido monocarboxílico insaturado en \alpha,\beta, alifático lineal, ramificado o cíclico, o un diéster alquílico de un ácido dicarboxílico olefínicamente insaturado, alifático lineal, ramificado o cíclico, con 1 a 20, de manera preferida 2 a 12, átomos de carbono en el radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, y con 3 a 10, de manera preferida 4 a 7, átomos de carbono en el radical ácido del éster,

-: además, por lo menos un éster hidroxi-alquílico H de uno de los ácidos mono- o di-carboxílicos mencionados para G, realizándose que el radical hidroxi-alquilo se deriva de un alcohol alifático lineal, ramificado o cíclico, por lo menos divalente, con 2 a 15, de manera preferida 3 a 8, átomos de carbono,

-: por lo menos un ácido carboxílico I seleccionado entre los ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos mencionados para G, en una forma sin esterificar o respectivamente, en el caso de los ácidos dicarboxílicos, en una forma semiesterificada con uno de los radicales alquilo mencionados para G o con uno de los radicales hidroxialquilo mencionados para H, así como eventualmente

-: por lo menos otro monómero olefínicamente insaturado J seleccionado entre compuestos vinil-aromáticos tales como estireno, \alpha-metil-estireno, vinil-tolueno, cloro-estireno, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, con 2 a 20, de manera preferida 3 a 12, átomos de carbono, halogenuros de vinilo tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, amidas y respectivamente diamidas de los ácidos mencionados para I, vinil- y alil-éteres de alcoholes alifáticos lineales, ramificados o cíclicos con 1 a 18 átomos de carbono, ésteres de alcohol glicidílico o metil-glicidílico con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y cetonas olefínicamente insaturadas con 4 a 21 átomos de carbono.

Estas mezclas se pueden preparar de modo tal que el copolímero se añade al poliéster-poliol, siendo de 1:9 a 9:1, preferiblemente de 7:3 a 3:7, la relación en masa de las porciones de cuerpos sólidos del poliéster-poliol y del copolímero. La mezcladura de los dos componentes se efectúa usualmente por mezclamiento íntimo de las soluciones de ambos componentes. En este caso, se habla de mezclas o (en inglés) "blends".

Las mezclas se pueden preparar conforme al invento también preferiblemente de modo tal que la mezcla de monómeros que constituye el fundamento del copolímero se polimeriza en presencia del poliéster-poliol, siendo de 9:1 a 1:9, preferiblemente de 7:3 a 3:7, la relación de la masa de la porción de cuerpos sólidos del poliéster-poliol y de la masa de la mezcla de monómeros que constituye el fundamento del copolímero, en este caso se habla de un "polímero por intercalación o disparo".

Una ventaja en el caso de la utilización de tales mezclas y respectivamente de tales polímeros de intercalación para la formulación de barnices se establece por el hecho de que en el caso de presentarse unas propiedades comparables de utilización (dureza, velocidad de desecación), se pueden ajustar de una manera deliberada la proporción en masa de cuerpos sólidos (con un período de tiempo de salida preestablecido) y el índice de hidroxilo, realizándose que, en el caso de un menor índice de hidroxilo, se puede adaptar la cantidad del agente de endurecimiento que es necesaria para el nivel preestablecido de propiedades, y se puede hacer variar por consiguiente la densidad de reticulación con una dureza preestablecida de la película de barniz.

La mezcla de monómeros contiene en ambos casos, de manera preferida, unas proporciones en masa

g): de 25 a 80% de (met)acrilatos de alquilo G, cuyos radicales alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, y tienen de 1 a 15 átomos de C,

h): de 1 a 35% de (met)acrilatos de hidroxialquilo H, cuyos radicales hidroxialquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tienen de 2 a 20 átomos de C,

i): de 0,5 a 20% de ácidos carboxílicos insaturados en \alpha, \beta I, y

j): de 0 a 55% de compuestos J seleccionados entre compuestos vinílicos aromáticos, ésteres vinílicos y vinil-éteres alifáticos, alil-éteres, halogenuros de vinilo, cetonas olefínicamente insaturadas, ésteres de alcohol glicidílico o metil-glicidílico con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados en \alpha, \beta,

realizándose que la suma de las proporciones en masa para los componentes G hasta J debe proporcionar un 100%, y que los componentes G hasta J se seleccionan preferiblemente de manera tal que por polimerización de esta mezcla sin otras adiciones resultaría teóricamente un copolímero de acrilato con un índice de ácido de por lo menos 5 mg/g y con un índice de hidroxilo de 30 a 190 mg/g. La polimerización se efectúa en presencia de conocidos agentes iniciadores de la polimerización que forman radicales, así como eventualmente de un agente regulador.

El componente G se selecciona de manera preferida a partir de ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico con metanol, etanol, n- e iso-propanol, n-, sec-, iso- y terc.-butanol así como alcohol isobornílico y alcohol isofenchíli-
co.

El componente H se selecciona preferiblemente entre ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico con glicol, 1,2- y 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.

El componente I se selecciona preferiblemente entre los ácidos acrílico y metacrílico.

El componente J se selecciona preferiblemente entre estireno, los vinil-toluenos isómeros y alfa-metil-estireno.

Se encuentra dentro del marco del invento otro modo de procedimiento preferido, que consiste en llevar a cabo la polimerización de los componentes G hasta J en presencia de un compuesto cíclico K, pudiendo reaccionar este compuesto K con los compuestos empleados como componente I y/o con los compuestos empleados como componente H, mediando formación de un compuesto capaz de copolimerizarse. Apropiados compuestos K son epóxidos, en particular ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos, ramificados en posición alfa, con 4 a 12 átomos de carbono en el grupo ácido, que reaccionan con los ácidos I mediando formación de un éster hidroxílico insaturado, lactonas o lactamas, que reaccionan con los ácidos I mediando formación de un ácido insaturado o con los compuestos H que contienen grupos hidroxilo, mediando formación de compuestos hidroxílicos insaturados o aminas insaturadas. Tales modos de procedimiento se describen en los documentos EP-A 0.027.931, en el documento de solicitud de patente internacional WO 90/03991 así como en los documentos EP-A 0.635.523, 0.638.591, 0.680.977, 0.714.915 y 0.741.149, cuya divulgación en lo que se refiere a este procedimiento se incluye aquí mediante la
referencia.

Los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento - a solas o en mezclas - son especialmente bien apropiados para aplicaciones técnicas de barnices en sistemas de un solo componente y respectivamente de dos componentes, en particular para los denominados sistemas "altos en sólidos", es decir para mezclas que contienen disolventes con una alta proporción en masa de cuerpos sólidos.

Apropiados disolventes para los oligoéster-polioles conformes al invento y respectivamente para las mezclas que contienen estos compuestos, son p. ej. hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como alquil-bencenos, p. ej. xileno, tolueno; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetatos con radicales de alcoholes más largos, propionato de butilo, propionato de pentilo, monoetil-éter-acetato de etilenglicol, el correspondiente metil-éter-acetato y metil-éter-acetato de propilenglicol; éteres tales como los mono-etil-, -metil- o -butil-éteres de etilenglicol; glicoles; alcoholes; cetonas tales como metil-isoamil-acetona, metil-isobutil-cetona; lactonas y mezclas de tales disolventes. Como disolventes se pueden emplear también productos de reacción de lactonas con glicoles o
alcoholes.

Son objeto del presente invento, además, agentes de revestimiento, que contienen los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento o sus modificaciones "controladas en pandeo", eventualmente en mezcla con otros compuestos polihidroxílicos orgánicos o con diluyentes reactivos (compuestos de bajo peso molecular, que a solas, o también en común con los poliéster-polioles de bajo peso molecular o con otros componentes de las mezclas, reaccionan con los agentes endurecedores utilizados). En particular, los copolímeros de acrilatos del tipo arriba descrito son apropiados como componentes de mezclas. Estos agentes de revestimiento, ricos en cuerpos sólidos, se utilizan en particular en el barnizado de chapas metálicas (sobre todo en el caso del barnizado en serie y para reparación de automóviles, así como para aplicaciones industriales generales, tales como p. ej. puentes de acero), en el barnizado de materiales sintéticos y maderas, así como en el sector del revestimiento de materiales textiles, cuero, papel y materiales de construcción.

Los poliéster-polioles de bajo peso molecular o sus modificaciones "controladas en pandeo", y las mezclas que contienen estos poliéster-polioles de bajo peso molecular, se pueden endurecer en frío o a una temperatura elevada, en presencia de agentes reticulantes (endurecedores) apropiados.

Como componentes endurecedores se adecuan en estos agentes de revestimiento resinas de aminoplastos, poliisocianatos o compuestos que contienen grupos de anhídridos, individualmente o en combinación. El agente reticulante se añade en cada caso en una cantidad tal que la relación del número de los grupos OH del poliéster-poliol de bajo molecular (y respectivamente de las mezclas que contienen estos compuestos) al número de los grupos reactivos del agente reticulante está situada entre 0,3 : 1 y 3 : 1.

Las resinas de aminoplastos, apropiadas como componentes endurecedores, son preferiblemente resinas de urea, melamina y/o benzoguanamina. En este caso se trata de productos de condensación de formaldehído y urea, melamina y respectivamente benzoguanamina, preferiblemente eterificados. Unas apropiadas mezclas están situadas en el intervalo de 50 : 50 a 90 : 10 para las relaciones de las masas de los poliéster-polioles de bajo peso molecular y de los agentes reticulantes, en cada caso referidas a la masa de la resina sólida. Apropiadas resinas fenólicas y sus derivados se pueden emplear también como agentes endurecedores. Estos agentes reticulantes conducen, en presencia de ácidos, p. ej. de ácido p-tolueno-sulfónico, al endurecimiento total del revestimiento. El endurecimiento en caliente se puede llevar a cabo de un modo usual a unas temperaturas de 85 a 200ºC, p. ej. en el transcurso de 10 a 30
minutos.

Para el endurecimiento de los productos conformes al invento, mediando reticulación, se adecuan los poliisocianatos, especialmente a temperaturas moderadas y respectivamente a la temperatura ambiente. Como componentes poliisocianatos entran en consideración en principio todos los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, que se conocen a partir de la química de los poliuretanos, individualmente o en mezclas. Por ejemplo, son bien apropiados ciertos poliisocianatos de bajo peso molecular, tales como hexametilen-diisocianato, los 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilen-diisocianatos, dodecametilen-diisocianato, tetrametil-p-xililen-diisocianato, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), los 2,4'- y 4,4'-diisocianato-diciclohexil-metanos, los 2,4' y 4,4'-diisocianato-difenilmetanos así como mezclas de estos isómeros con sus homólogos superiores, como los que son accesibles de una manera de por sí conocida mediante fosgenación de condensados de anilina y formaldehído, los 2,4- y 2,6-diisocianato-toluenos, y mezclas arbitrarias de tales compues-
tos.

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De manera preferida se emplean, sin embargo, derivados de estos poliisocianatos sencillos, como los que son usuales en la tecnología de los revestimientos. A éstos pertenecen poliisocianatos, que tienen por ejemplo grupos de biuret, grupos de uretdiona, grupos de isocianurato, grupos de uretano, grupos de carbodiimida o grupos de alofanato, tal como se describen p. ej. en el documento EP-A 0.470.461.

A los poliisocianatos modificados, especialmente preferidos, pertenecen el N,N',N"-tris-(6-isocianato-hexil)-biuret y sus mezclas con sus homólogos superiores, así como el isocianurato de N,N,N"-tris-(6-isocianato-hexilo) y respectivamente sus mezclas con sus homólogos superiores, que tienen más de un anillo de isocianurato.

Para un endurecimiento a una temperatura elevada entran en cuestión adicionalmente poliisocianatos rematados, así como ácidos policarboxílicos y sus anhídridos.

Los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento, y las mezclas que contienen estos compuestos, se adecuan especialmente bien para la producción de barnices transparentes y cubrientes ricos en cuerpos sólidos, que contienen disolventes, así como para barnices de relleno.

En agentes de revestimiento, que se preparan con los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento, y respectivamente con las mezclas que contienen estos compuestos, pueden estar contenidos también otros agentes auxiliares y aditivos, que son usuales en la tecnología de los revestimientos, que hasta ahora todavía no se han mencionado. A éstos pertenecen en particular catalizadores, agentes de igualación, aceites de siliconas, sustancias aditivas tales como ésteres de celulosa, en especial acetobutirato de celulosa, plastificantes, tales como ésteres de ácido fosfórico y ésteres de ácido ftálico, pigmentos tales como óxidos de hierro, óxidos de plomo, silicatos de plomo, dióxido de titanio, sulfato de bario, sulfuro de zinc, complejos de ftalocianina, etc, y materiales de carga y relleno tales como talco, mica, caolín, greda, polvo fino de cuarzo, polvo fino de asbesto, polvo fino de pizarra, diferentes ácidos silícicos, silicatos, etc., aditivos que influyen sobre la viscosidad, agentes de mateado, absorbentes de rayos UV (ultravioletas) y agentes protectores contra la luz, antioxidantes y/o descomponedores de peróxidos, antiespumantes y/o agentes humectantes, diluyentes activos y similares.

Los agentes de revestimiento se pueden aplicar sobre el respectivo substrato de acuerdo con métodos conocidos, por ejemplo por extensión, inmersión, anegamiento o con ayuda de rodillos o rasquetas, pero en particular también por proyección. Ellos se pueden aplicar en caliente, eventualmente se pueden llevar a una forma presta para la aplicación mediante introducción a presión de disolventes supercríticos (p. ej. CO_{2}). Barnices para automóviles, industrias, materiales sintéticos, maderas, materiales de construcción y materiales textiles, con excelentes propiedades, se pueden obtener con agentes aglutinantes o mezclas de agentes aglutinantes, que se preparan con los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento. Estos agentes aglutinantes se pueden emplear tanto para la producción de capas intermedias como también la de barnices cubrientes pigmentados o sin
pigmentar.

Para esto, los barnices se endurecen por lo general dentro del intervalo de temperaturas de -20 a +100ºC, de manera preferida de -10 a +80ºC.

En los siguientes Ejemplos, al igual que en el texto que antecede, todos los datos con la unidad "%" significan proporciones en masa (cocientes de la masa respectiva sustancia y de la masa de la mezcla), siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta. "Las partes" (abreviadamente "P") son siempre proporciones en masa. Los datos de concentraciones en "%" son proporciones en masa de la sustancia disuelta en la solución (masa de la sustancia disuelta, dividida por la masa de la solución).

Ejemplos 1a) Síntesis de los poliésteres

Se prepararon poliésteres de acuerdo con la composición presentada en la Tabla 1 (cantidades materiales empleadas de los productos de partida en moles). Para esto, los componentes de partida se calentaron a 190 hasta 200ºC bajo nitrógeno y el agua de reacción formada se eliminó constantemente. La temperatura se elevó de una manera continua a 220ºC, hasta que el índice de ácido estuviera situado entre 20 y 30 mg/g. Después de esto, el poliéster-poliol de bajo peso molecular se disolvió con acetato de butilo para dar una solución aproximadamente al 80%
("80 BAC").

TABLA 1

Componentes de partida	Ej. 1	Ej. 2	Ej. 3	Ej. 4
	mol/(100 mol)	mol/(100 mol)	mol/(100 mol)	mol/(100 mol)
THEIC	8,9	8,9	9,4	8,5
TMP	13,7	13,7	14,4	13,5
EG	13,4	-	11,6	12,7
PG	-	13,4	-	-
NPG	19,5	19,5	18	19
HHPSA	44,5	44,5	46,6	46,3

En tal caso las abreviaturas significan

THEIC: isocianurato de tris-hidroxietilo (1,3,5-tris-(2-hidroxi-etil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona)

TMP: trimetilol-propano

EG: etilenglicol

PG: 1,2-propilenglicol

NPG: neopentilglicol

HHPSA: anhídrido de ácido hexahidroftálico (anhídrido de ácido 1,2-ciclohexano-dicarboxílico).

A partir de los poliésteres de los Ejemplos 1 a 4 se determinaron los siguientes valores:

TABLA 2 Propiedades de los poliésteres

Poliéster-poliol del	Ej. 1	Ej. 2	Ej. 3	Ej. 4
Proporción en masa de cuerpos sólidos	en %	78,5	81,0	79,5	79,0
Índice de ácido	en mg/g	25,3	28,0	24,6	24,0
Índice de hidroxilo	en mg/g	165	165	151	141
Viscosidad en la forma suministrada	en mPa·s	18.230	22.586	41.946	29.380
Viscosidad en solución al 50% en BAC	en mPa·s	30	28	31	32
Masa molar media ponderada M_{w}	en g/mol	1.872	2.191	3.127	2.670
Masa molar media numérica M_{n}	en g/mol	847	939	1.101	1.113
Polidispersidad U = M_{w}/M_{n}	2,2	2,3	2,8	2,4

En este caso se determinaron: la proporción en masa de cuerpos sólidos de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3251, el índice de ácido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3682, el índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4629, y la viscosidad de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219; las prescripciones de estas normas (más recientes) corresponden a las de las mencionadas más arriba. La medición de las masas molares se efectuó mediante cromatografía de penetrabilidad en gel, y la calibración se llevó a cabo del modo usual con patrones de poliestireno.

1b) Preparación de un copolímero de acrilato 1b1) Producto precursor : oligo-poliéster-poliol

El poliéster-poliol preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 se cambió de disolvente de acetato de butilo a una mezcla de compuestos aromáticos (Solvent Naptha, con un intervalo de ebullición comprendido entre 150 y 180ºC, aquí ®Shellsol A de la entidad Shell Chemicals, en lo sucesivo designado como "SNA"), y se ajustó a una proporción en masa de cuerpos sólidos de 78%, determinada de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3251).

1b2) Copolímero de acrilato

En un reactor equipado con un agitador, un sistema de calefacción, un sistema de enfriamiento y una disposición para la introducción de gases inertes así como disposiciones para adiciones, se dispusieron previamente 135 g de la solución arriba descrita del oligo-poliéster-poliol procedente de 1b1) y otros 237,4 g adicionales de SNA, la mezcla se cubrió con nitrógeno y se calentó a la temperatura de ebullición de la mezcla, de 168ºC. Después de esto se añadieron dosificadamente en el transcurso de 6 horas, a través de un embudo de goteo, 282 g de acrilato de n-butilo, 59,4 g de metacrilato de metilo, 227,5 g de metacrilato de hidroxietilo, 14,8 g de ácido acrílico, 428 g de estireno y 7,9 g de terc.-dodecil-mercaptano. Al mismo tiempo se añadieron dosificadamente mediante una disposición separada para adiciones 19,8 g de peróxido de di-terc.-amilo, disueltos en 99 g de ®Solvent Naphtha 150/180 ("SNA", mezcla de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de temperaturas de ebullición a la presión normal de 150 a 180ºC). Después de haber trascurrido 6 horas, se inició posteriormente con 2 g de peróxido de di-terc.-amilo disueltos en 10 g de SNA, y se hizo reaccionar posteriormente durante 2 horas adicionales. Después de esto, el producto se ajustó por adición de 100 g de acetato de butilo a una proporción en masa de cuerpos sólidos de 69,9% (determinada de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3251).

El copolímero de acrilato 1b2) obtenido era muy transparente y tenía las siguientes magnitudes características: índice de ácido 11,2 mg/g, índice de hidroxilo 95,4 mg/g, viscosidad dinámica (medida de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 23ºC, en la forma suministrada, es decir en la dilución arriba mencionada) 5.235 mPa·s, viscosidad dinámica (medida de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 23ºC en una solución que se había diluido con una cantidad adicional de acetato de butilo, para dar una proporción en masa de cuerpos sólidos de 50%) 79 mPa·s. La masa molar media ponderada M_{w} fue de 6.805 g/mol, y la polidispersidad (heterogeneidad) U = M_{w}/M_{n} era de 3,0 (calibración con patrones de poliestireno).

1c) Mezcla de un oligo-poliéster-poliol y de un copolímero de acrilato de bajo peso molecular

El poliéster-poliol de acuerdo con 1b1) se mezcló con un copolímero de acrilato de bajo peso molecular según el Ejemplo 3 del documento EP-A-0.680.977, en una relación tal que el cociente de las masas del poliéster-poliol y del copolímero de acrilato era de 1:4.

2) Preparación de barnices "ultra altos en sólidos" (del inglés ultra high solids)

Con las cantidades pesadas e introducidas de los componentes mencionados, que se indican en la Tabla 3, se prepararon barnices transparentes, y a continuación se ajustaron en su totalidad a una viscosidad de elaboración correspondiente a un tiempo de salida de 21s (medido de acuerdo con la norma DIN 53211, a 23ºC)

TABLA 3

Agente aglutinante	1	2	3	4	5 (de comparación.
					EP-A 0.940.415, Ej. 3)
Proporción en masa de cuerpos sólidos	en%	78,5	81	79,5	79	78
Índice de hidroxilo	en mg/g	165	165	151	141	221
Cantidad pesada de agentes aglutinantes	en g	95,5	61,75	62,9	94,9	80
Cantidad pesada de mezcla de disolventes*	en g	26,3	12,5	17,5	26,3	15,6
®Additol XL 480	en g	0,24	0,16	0,16	0,24	0,2
®Desmodur N3300	en g	42,2	28,75	26,4	37	47,3
Mezcla de MAK/BGAC (60 g/40 g)	en g	36,7	30,1	27,6	42,7	31,5
Tiempo de salida en	en s	21	21	21	21	21
Denominación del barniz	1	2	3	4	5

Mezcla de disolventes

Mezcla de metil-amil-cetona ("MAK") / acetato de butilglicol ("BGAC") / acetato de metoxipropilo ("MPAC") en la relación de masas de 60:15:25

®Additol XL 480: agente de igualación (de Solutia Germany GmbH & Co., KG, Wiesbaden)

®Desmodur N 3300: poliisocianato (BAYER AG, Leverkusen)

Con el agente aglutinante del Ejemplo 1b2) se preparó, de acuerdo con la anterior receta, asimismo un barniz transparente que, con un tiempo de salida de 21 segundos, tenía una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 52%. Un barniz transparente de acuerdo con 1c) tenía una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 50%, con el mismo tiempo de salida.

3) Ensayo técnico de barnices de los barnices transparentes "ultra altos en sólidos"

Los sistemas de barnices producidos en el párrafo 2) se aplicaron mediante rasquetas de 200 \mum sobre placas limpias de vidrio y se secaron a la temperatura ambiente (23ºC, humedad relativa del aire 65%).

TABLA 4

Denominación del barniz	1	2	3	4	5
					(comparativo)
Aspecto de las películas	transparente	transparente	transparente	transparente	transparente
de barniz
Tiempo de vida útil^{*}	en h	6	7	6	6	3
Ausencia de pegajosidad^{**}	en h	3,5	4	4	4	4
Proporción en masa de
cuerpos sólidos ^{\ddagger}	en%	65	63	63	62	65
^{*} \begin{minipage}[t]{155mm} Tiempo de vida útil = in inglés potlife: Tiempo en segundos que transcurre hasta la duplicación de la viscosidad inicial del barniz \end{minipage}
^{**} \begin{minipage}[t]{155mm} Ausencia de pegajosidad: Tiempo en horas que transcurre hasta que la película de barniz ya no se pega (ensayo con las yemas de los dedos) \end{minipage}
^{\ddagger} \begin{minipage}[t]{155mm} Proporción en masa de cuerpos sólidos: Proporción en masa de cuerpos sólidos determinada prácticamente (según la norma DIN EN ISO 3251) (proporción de compuestos no volátiles) en el barniz. \end{minipage}

Resultado:: Las proporciones en masa de cuerpos sólidos que se consiguieron en el barniz transparente son todas ellas mayores que 60%. Todos los productos se secan con rapidez. El tiempo de vida útil del Ejemplo comparativo tiene solamente la mitad de duración que la del barniz que se basa en los productos conformes al invento.

4) Amarilleamiento frente a los rayos UV

Pieza a ensayar: Capa extendida de película húmeda de 300 \mum sobre baldosas de color blanco, secada durante 7 días a la temperatura ambiente.

Mediante una instalación de irradiación con UV (velocidad 4 m/min, potencia de las lámparas 2 x 80 W/cm) las 5 baldosas se cargaron 10, 20 y 30 veces con los barnices que contenían los agentes aglutinantes conformes al invento, inclusive la baldosa comparativa.

Resultado:: No se podía comprobar ningún amarillamiento ni en el caso de los barnices que contenían los poliéster-polioles de bajo peso molecular, conformes al invento, ni en el caso del barniz comparativo.

5) Desarrollo de dureza:

Los sistemas de barnices producidos en el apartado 2) se aplicaron mediante rasquetas de 200 \mum sobre placas limpias de vidrio y se secaron de manera forzada a 80ºC durante 30 minutos después de una evaporación instantánea (en inglés flash off) durante 10 minutos.

TABLA 5

Denominación del barniz	1	2	3	4	5 (comparación)
Grosor de película seca (ISO 2808)	en \mum	52	50	50	50	52
Dureza de péndulo según König (DIN 53157)

\hskip0,2cm después de 1 h a TA	en s	153	147	140	139	135
\hskip0,2cm después de 1 d a TA	en s	167	183	165	167	147

Los barnices transparentes a base de los agentes aglutinantes 1b2) y 1c) proporcionaron unas durezas de péndulo de 170 s (segundos) (la desecación se realiza como arriba durante 30 minutos a 80ºC, la medición se efectúa después de haber almacenado a la temperatura ambiente durante un día (d)).

Resultado:: Las durezas de péndulo alcanzadas con los poliésteres conformes al invento, con mezclas de los poliésteres con copolímeros de acrilatos de bajo peso molecular de acuerdo con 1c) y asimismo con el polímero de intercalación preparado de acuerdo con 1b2), estaban situadas en valores sobresalientemente altos. No se puede reconocer ninguna merma a causa de los agentes aglutinantes de pesos moleculares extremadamente bajos.

6) Ensayo de igualación

Con el denominado método de Wave-Scan se puede evaluar objetivamente la estructura superficial (denominada de "cáscara de naranja" = del inglés orange peel) de un revestimiento. En este caso, a lo largo de un tramo de medición de 10 cm se mide la reflexión de un rayo láser (ángulo de incidencia de la radiación = ángulo de observación = 60º). Se indica el "carácter de onda larga" (del inglés long wave), que se calcula a partir de la varianza a normalizada (de la porción de onda larga determinada mediante un análisis de Fourier de longitudes características comprendidas entre 0,6 y 10 mm) de la intensidad de luz reflejada I, a lo largo del tramo de medición de s = 0 cm a s = 10 cm de acuerdo con la ecuación

a = \frac{1000}{s\ x\ I^{2}}\ x \int(I_{3} - I)^{2}ds

siendo I la intensidad media de luz reflejada en el tramo de medición.

El denominado carácter de onda larga se define entonces como,

L = 67 \cdot log (1 + a / 20)

eliminándose para la "longitud de onda corregida" L_{k} los valores manifiestamente distintos en la intensidad de reflexión. Cuanto mayor es el valor medido para la longitud de onda (corregida) L_{k}, tanto más intensamente muestra la correspondiente muestra la constitución superficial, a la que se denomina "cáscara de naranja".

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TABLA 6

Denominación del barniz	1	2	3	4	5 (comparación)
Grosor de capa	en \mum	30	30	30	30	30
L_{k}	6	6	7	8	14

Resultados:: La impresión visual de la mejor superficie de las películas de barniz, producidas con los agentes aglutinantes conformes al invento, se confirma mediante la cuantificación con el método de Wave scan: Mientras que las películas de barniz procedentes de los barnices 1 a 4 no tienen ninguna irregularidad superficial o tienen solamente pequeñas irregularidades superficiales, en el caso de la película de barniz procedente del barniz comparativo 5 se puede apreciar una manifiesta estructura de cáscara de naranja ("efecto de cáscara de naranja").

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De igual manera se compararon las irregularidades superficiales con las de los barnices transparentes preparados a partir de 1c) y 1b2). Con un barniz transparente a partir de la mezcla 1c) resultaron unos valores para L_{k} de 23 a 24, mientras que el barniz transparente procedente del polímero de intercalación 1b2) dio un valor para L_{k} de solamente 7.

7) Síntesis de los poliéster-polioles "controlados en pandeo"

En un matraz de tres bocas con una capacidad de 2 l se cargaron 1.206 g del poliéster conforme al invento procedente del Ejemplo 2. Mediando agitación se añadieron 18,0 g de alcohol isotridecílico y 6,1 g de m-xililen-diamina. Después de esto añadieron 15,1 g de hexametilen-diisocianato, disueltos en 98 g de Solvent Naphta 150/180 (®Solvesso 100, de la entidad Exxon, y respectivamente ®Shellsol 100, de la entidad Shell Chemie) mediando observación de la temperatura de reacción (exotérmica) - como máximo de 35ºC - y se agitaron (en el transcurso de aproximadamente 4 horas). Después de 4 horas, la temperatura de reacción se elevó a 50ºC y se mantuvo durante 3 horas. Después de esto se midió la proporción en masa de grupos de isocianatos ("valor de NCO") apoyándose en la norma DIN EN ISO 11909, se estableció un valor de por debajo de 0,1%.

El poliéster "controlado en pandeo" (SCA-PE) así preparado, se ajusta por adición de acetato de butilo a una proporción en masa de cuerpos sólidos de 65% (medida de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3251).

Propiedades

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	"SCA-PE"

Proporción en masa de materiales sólidos en %,
según la norma DIN EN ISO 3251	65,3%
Aspecto	ligero enturbiamiento (translúcido)
Tamaños de granos (según el Grindometer)	ninguno
Reología: Velocidad de cizalladura (de 1 a 200 y
de retorno hasta 1 s^{-1})	tixótropo

\begin{minipage}[t]{150mm} (Grindometer: aparato de medición para la determinación de la "finura de molienda" según la norma ISO 1524). \end{minipage}

8) Preparación de barnices "ultra altos en sólidos" con un alto límite de escurrimiento

Con las cantidades pesadas de los componentes mencionados, que se indican en la Tabla 7, se prepararon barnices transparentes a base del "poliéster-poliol controlado en pandeo" ("SCA-PE") y a continuación se ajustaron en su totalidad a una viscosidad de elaboración correspondiente a un tiempo de salida de 21 s (medido de acuerdo con la norma DIN 53 211, a 23ºC).

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TABLA 7 Composición del barniz de ensayo "6 sca"

Componente
Poliéster "controlado en pandeo" del Ejemplo 7	216,00 g
®Tinuvin 292 de (Ciba Spezialchemikalien)	1,20 g
®Tinuvin 1230 (de Ciba Spezialchemikalien)	3,50 g
®Tego Glide 450 (de Tego Chemie)	0,10 g
®Metatin (Acima, Buchs)	2,38 g
Metil-amil-cetona/acetato de butilglicol/acetato de metoxipropilo (mezcla en la relación de
masas de 60:15:25)	35,20 g
Suma	258,38 g

TABLA 7 (continuación)

Componente
®Desmodur N 3300 (Bayer AG, Leverkusen)	106,5 g
Dilución para proyectar (mezcla de metil-amil-cetona y acetato de butilglicol en la relación
de masas de 60:40)	75 g
Proporción en masa de cuerpos sólidos en el barniz (DIN EN ISO 3251; desecación a 125ºC,
1 h; 2 g de muestra + 2 ml de acetato de etilo)	60,0%
Viscosidad para aplicación (tiempo de salida DIN EN ISO 2431; 23ºC, vaso nº 4)	21 s
Grado de reticulación	100%

9) Ensayo de los barnices transparentes con y sin modificación "controlada en pandeo")

Los barnices 2 (sin modificación y 6 sca se proyectaron sobre chapas perforadas (de 20 x 30 cm^{2}), en cuyas diagonales se habían dispuesto 15 agujeros de forma circular con un diámetro de 0,5 cm, con un grosor creciente de la capa de película seca ("cuña de película seca") de 20 a 70 \mum. Después de una aireación durante 15 minutos y de una subsiguiente desecación durante 30 minutos a 80ºC se determinó el límite de escurrimiento (comienzo de la formación de apéndices de goteo junto a los agujeros). Para la evaluación de la calidad superficial se hicieron uso del método de Wave scan (véase más arriba) y de la medición del brillo.

TABLA 8 Resultados de los ensayos

Barniz		6 sca	2 (de comparación)
Límite de escurrimiento	en \mum	60	42
Wave Scan: L_{k} con un grosor de capa de 33 \mum		8	6
de la película seca
Brillo (Trigloss, a 20º, medido con un grosor de		88	90
capa de 33 \mum de la película seca)

Resultado:: Con el barniz 6sca conforme al invento, que adicionalmente tiene la modificación "controlada en pandeo" se pueden aplicar barnices transparentes de capa gruesa hasta de aproximadamente 60 \mum (en comparación con aproximadamente 40 \mum sin la mencionada modificación). El barniz transparente 6sca proporciona unas películas de barniz con alta calidad superficial (sin "cáscara de naranja") y un sobresaliente brillo.

Claims

1. Poliéster-polioles con una masa molar media ponderada M_{w} de hasta 3500 g/mol, con unos índices de hidroxilo de 80 a 280 mg/g y unos índices de ácido de 5 a 40 mg/g, que contienen las mencionadas proporciones cuantitativas materiales (en % = moles/100 moles) de eslabones componentes estructurales que se derivan

a): de 1 a 18% de compuestos alifáticos mono- o poli-cíclicos A, que son compuestos heterocíclicos, por lo menos bifuncionales, ricos en electrones, que tienen por lo menos una estructura cíclica, los cuales, junto a carbono, hidrógeno y oxígeno, contienen por lo menos un heteroátomo seleccionado entre nitrógeno, azufre y fósforo, y cuyos grupos funcionales se seleccionan entre grupos hidroxilo y grupos de epóxido,

b): de 1 a 30% de compuestos polihidroxílicos alifáticos acíclicos o cíclicos B con tres o más grupos hidroxilo por molécula,

c): de 15 a 50% de compuestos dihidroxílicos alifáticos lineales o ramificados C,

d): de 25 a 60% de ácidos policarboxílicos alifáticos cíclicos D

realizándose que el cociente de la suma de las cantidades materiales de grupos hidroxilo y grupos de epóxido de los componentes A y B y de la cantidad material de grupos hidroxilo del componente C es por lo menos de 1 o mayor que 1, y las proporciones cuantitativas materiales indicadas respectivamente dentro de a), b), c) y d) se complementan hasta 100%.

2. Poliéster-polioles de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque adicionalmente están contenidas unas proporciones cuantitativas materiales hasta de 20% de eslabones componentes estructurales que se derivan de compuestos polifuncionales E, seleccionados entre ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados, ácidos dicarboxílicos y ácidos policarboxílicos aromáticos con tres o más grupos carboxilo por molécula.

3. Poliéster-polioles de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque adicionalmente están contenidas unas proporciones cuantitativas materiales hasta de 15% de eslabones componentes estructurales que se derivan de eslabones componentes monofuncionales F, seleccionados entre ácidos monocarboxílicos, monoepóxidos y monoalcoholes.

4. Poliéster-polioles de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el heteroátomo es nitrógeno.

5. Poliéster-polioles de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque un grupo carbonilo está situado en posición alfa con respecto al átomo de nitrógeno.

6. Poliéster-polioles de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque como compuesto polihidroxílico A se emplea isocianurato de tris-hidroxietilo.

7. Mezclas de copolímeros de acrilatos y poliéster-polioles de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque un copolímero de acrilato se prepara en presencia del poliéster-poliol o se añade al poliéster-poliol después de su síntesis, realizándose que la mezcla de monómeros, que constituye el fundamento del copolímero, contiene

-: por lo menos un monómero olefínicamente insaturado G, que es un éster alquílico de un ácido monocarboxílico insaturado en \alpha, \beta alifático lineal, ramificado o cíclico, o un diéster alquílico de un ácido dicarboxílico olefínicamente insaturado, alifático lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, y con 3 a 10 átomos de carbono en el radical ácido del éster,

-: además por lo menos un éster hidroxialquílico H de uno de los ácidos mono- o di-carboxílicos mencionados dentro de G, realizándose que el radical hidroxialquilo se deriva de un alcohol alifático lineal, ramificado o cíclico, por lo menos divalente, con 2 a 15 átomos de carbono, y

-: por lo menos un ácido carboxílico I seleccionado entre los ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos mencionados dentro de G, en una forma sin esterificar o bien, en el caso de los ácidos dicarboxílicos, en una forma semiesterificada con uno de los radicales alquilo mencionados dentro de G o de los radicales hidroxialquilo mencionados dentro de H.

8. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizadas porque el copolímero de acrilato es obtenible por polimerización de los componentes G hasta I en presencia de un compuesto cíclico K, pudiendo reaccionar este compuesto K con los compuestos empleados como componente I y/o con los compuestos empleados como componente H, mediando formación de un compuesto capaz de copolimerizarse.

9. Barnices, que contienen poliéster-polioles de bajo peso molecular de acuerdo con la reivindicación 1 como agentes aglutinantes.

10. Barnices, que contienen mezclas de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8 como agentes aglutinantes.

11. Barnices de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizados porque ellos, de manera adicional a los agentes aglutinantes, contienen productos de reacción de mono- o poli-aminas y de isocianatos monofuncionales o plurifuncionales.

12. Barnices de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizados porque la reacción de mono- o poli-aminas con isocianatos monofuncionales o plurifuncionales se efectúa en presencia de los poliésteres-polioles de acuerdo con la reivindicación 1.

13. Barnices de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizados porque ellos, de manera adicional a los agentes aglutinantes, contienen productos de reacción de mono- o poli-aminas y de isocianatos monofuncionales o plurifuncionales.

14. Barnices de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizados porque la reacción de mono- o poli-aminas con isocianatos monofuncionales o plurifuncionales se efectúa en presencia de las mezclas de poliéster-polioles y de copolímeros de acrilato de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6.

15. Utilización de barnices de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 14, para la producción de revestimientos.