JP2007326093A

JP2007326093A - 塗装方法

Info

Publication number: JP2007326093A
Application number: JP2006280578A
Authority: JP
Inventors: Norito Makita; 憲人牧田; Kenichiro Aii; 健一郎相井; Seiichi Matsushima; 誠一松島
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2006-05-09
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2026-10-13
Also published as: JP4959283B2

Abstract

【課題】酸化硬化形樹脂を結合材とし、その硬化触媒として金属ドライヤーを含有する上塗材による塗装仕上げに適した塗装方法を提供する。
【解決手段】基材に対し下塗材及び上塗材を順に塗付する塗装方法において、前記下塗材として、イソシアネート化合物（ｐ）と水酸基含有可溶形エポキシ樹脂（ｑ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．０２〜０．５となるように反応させて得られ、数平均分子量が５００〜１００００であるウレタン変性可溶形エポキシ樹脂（Ａ）、及びアミン化合物（Ｂ）を含むものを使用し、前記上塗材として、酸化硬化形樹脂（Ｃ）、及び金属ドライヤー（Ｄ）を含むものを使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、建築物、土木構造物等において適用可能な塗装方法に関するものである。

従来、建築物、土木構造物等においては、その躯体の保護や美観性の向上等を目的として、各種の塗料によって塗装仕上げが行われており、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤を媒体とする強溶剤形塗料が多く用いられてきた。これに対し、近年、環境や健康に対する意識が高まっており、塗装時の安全性や、作業衛生の点、あるいは大気汚染への影響等を考慮し、このような芳香族炭化水素系溶剤の使用を抑える動きが強まっている。

このような動きに対応するため、塗料としては、脂肪族炭化水素系溶剤を用いる弱溶剤形塗料への転換が要望されるようになってきた。このような弱溶剤形塗料は、強溶剤形塗料に比べ、低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらには大気汚染に対する影響も小さいという長所をもつため、環境対応型の塗料として好ましいものである。

このような弱溶剤形塗料として、酸化硬化形樹脂を使用した上塗材が知られている（特許文献１等）。このような上塗材は、不飽和脂肪酸に含まれる反応性二重結合同士の酸化によって架橋反応を生じさせるものであり、その硬化触媒として、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーが使用されている。しかしながら、このような上塗材を用いて塗装を行う際、下塗材の種類によっては上塗材の硬化性、密着性、耐割れ性等が不十分となり、所望の物性が発現されない場合がある。

本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、酸化硬化形樹脂を結合材とし、その硬化触媒として金属ドライヤーを含有する上塗材による塗装仕上げに適した塗装方法を提供することを目的とするものである。

特開２００１−２６２０５５号公報

このような問題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ系下塗材を塗付した後、酸化硬化形樹脂及び金属ドライヤーを含む上塗材を塗付する塗装方法に想到し、本発明の完成に至った。

本発明は下記の特徴を有するものである。
１．基材に対し下塗材及び上塗材を順に塗付する塗装方法において、
前記下塗材は、イソシアネート化合物（ｐ）と水酸基含有可溶形エポキシ樹脂（ｑ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．０２〜０．５となるように反応させて得られ、数平均分子量が５００〜１００００であるウレタン変性可溶形エポキシ樹脂（Ａ）、及びアミン化合物（Ｂ）を含むものであり、
前記上塗材は、酸化硬化形樹脂（Ｃ）、及び金属ドライヤー（Ｄ）を含むものであることを特徴とする塗装方法。
２．前記イソシアネート化合物（ｐ）が、炭素数１〜１２のモノアルコールとジイソシアネートとの反応によって得られる、アロファネート構造を有するポリイソシアネートであることを特徴とする１．記載の塗装方法。
３．前記アミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン（ｍ）に対してエポキシ基含有アクリル樹脂（ｎ）を、ポリアミドアミン（ｍ）中の活性水素とエポキシ基含有アクリル樹脂（ｎ）中のエポキシ基との当量比が１：０．０１〜１：０．２５となる割合で付加して得られるアミン化合物（Ｂ−１）であることを特徴とする１．または２．の塗装方法。

本発明の塗装方法によれば、硬化性、密着性、耐割れ性等において安定した性能を発揮することができる。さらに、仕上がり性等においても有利な効果を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

[基材]
本発明の塗装方法は、主に建築物、土木構築物等における躯体の保護のために適用することができる。塗装の対象となる基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、スレート板、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、押出成型板、スレート瓦、セメント瓦、新生瓦、磁器タイル、サイディングボード、金属、ガラス、木材、合板等が挙げられる。これら基材は、その表面に旧塗膜等を有するものであってもよい。

［下塗材］
本発明では、このような基材に対し、まず下塗材を塗付する。
本発明における下塗材は、ウレタン変性可溶形エポキシ樹脂（Ａ）、及びアミン化合物（Ｂ）を必須成分として含むものである。このうち、ウレタン変性可溶形エポキシ樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）は、イソシアネート化合物（ｐ）（以下「（ｐ）成分」という）と、水酸基含有可溶形エポキシ樹脂（ｑ）（以下「（ｑ）成分」という）との反応により得られるものである。

本発明では、このような（Ａ）成分を必須成分とする下塗材を使用することにより、上塗材塗装後の硬化性、密着性、耐割れ性等において、優れた性能を得ることができる。このような効果が奏される理由は明確ではないが、（ｐ）成分によって（ｑ）成分が適度に高分子化され、その立体障害効果等により（ｑ）成分の水酸基と上塗材の金属ドライヤーとの相互作用が抑制されるため、上塗材の硬化過程において金属ドライヤーの効果が十分に発揮されるものと推測される。さらには、（ｐ）成分と（ｑ）成分の反応によってウレタン結合を介した構造が付加されることにより、下塗材塗膜の密着性能が高まり、可とう性も付与されるものと推測される。

（ｐ）成分としては、通常、ジイソシアネートが使用される。この中でも、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートが好適である。具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。これらイソシアネート化合物のなかでも、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートから選ばれる１種以上が好適である。これら（ｐ）成分は、アロファネート、ビウレット、２量化（ウレチジオン）、３量化（イソシアヌレート）、アダクト化、カルボジイミド反応等により、誘導体化されたものであってもよい。

（ｐ）成分としては、炭素数１〜１２のモノアルコールとジイソシアネートとの反応によって得られる、アロファネート構造を有するポリイソシアネート（ｐ−１）（以下「（ｐ−１）成分」という）が好適である。このような（ｐ−１）成分を用いることにより、本発明の効果をいっそう高めることができる。さらには、媒体となる溶剤、とりわけ脂肪族炭化水素系溶剤への親和性が向上し、弱溶剤塗料の設計において有利となる。

具体的に、（ｐ−１）成分におけるモノアルコールとしては、炭素数が１〜１２のものであれば特に限定されず使用でき、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール等が挙げられる。（ｐ−１）成分におけるジイソシアネートとしては、上述のジイソシアネートが使用できる。

（ｐ−１）成分は公知の方法によって得ることができる。具体的には、例えば、モノアルコールの水酸基の一部または全部を、ジイソシアネート中のイソシアネート基の一部と反応させて、アロファネート化触媒の存在化でアロファネート化させる方法等が挙げられる。また、モノアルコールの水酸基の一部または全部を、ジイソシアネート中のイソシアネート基の一部と反応させてウレタン化した後、触媒の存在下でイソシアヌレート化させる方法等によれば、イソシアヌレート化とアロファネート化を同時に行うこともできる。本発明における（ｐ−１）成分としては、アロファネート構造に加えイソシアヌレート構造を有するものが好適である。

（ｑ）成分は、エポキシ基と水酸基を併有する化合物であり、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基を開環させることにより水酸基を生成させたもの、あるいはエポキシ樹脂と水酸基含有化合物との反応物等が使用できる。具体的には、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応物、エポキシ樹脂と脂肪酸との反応物、エポキシ樹脂とアクリル樹脂との反応物、フェノール化合物とエポキシ樹脂との反応物、フェノール化合物と二塩基酸とエポキシ樹脂との反応物等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂の他、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物等が使用できる。（ｑ）成分として、フェノール化合物と二塩基酸とエポキシ樹脂との反応物を用いた場合は、とりわけ可とう性向上の点で有利である。
（ｑ）成分の水酸基価は、通常１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。（ｑ）成分のエポキシ当量は、通常１００〜５０００ｇ／ｅｑ程度である。

（Ａ）成分は、上述の（ｐ）成分と（ｑ）成分を反応させることにより得られる。この際、（ｐ）成分と（ｑ）成分の混合比率は、（ｐ）成分のＮＣＯ基と（ｑ）成分のＯＨ基につき、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３となるように調製する。このような比率であれば、媒体への溶解性・安定性を確保しつつ、上塗材の硬化性、密着性、耐割れ性等において十分な効果を得ることができ、上塗り塗装後の仕上がり性、光沢性等においても有利な効果が得られる。

（Ａ）成分の数平均分子量は５００〜１００００、このましくは８００〜８０００、より好ましくは１０００〜５０００である。本発明では、このような分子量を有する（Ａ）成分を使用することにより、密着性、下地補強性、仕上がり性等において安定した効果を得ることができる。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィによって測定される値である。

下塗材におけるアミン化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）は、上記（Ａ）成分の硬化剤としてはたらくものである。（Ｂ）成分としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、複素環状アミン等、またはこれらの変性物等が使用できる。

このうち、好適な（Ｂ）成分としては、ポリアミドアミン（ｍ）（以下「（ｍ）成分」という）と、エポキシ基含有アクリル樹脂（ｎ）（以下「（ｎ）成分」という）との反応により得られる変性アミン化合物（Ｂ−１）（以下「（Ｂ−１）成分」という）が挙げられる。

（Ｂ−１）成分を構成する（ｍ）成分としては、公知または市販のポリアミドアミンが使用でき、具体的には、重合脂肪酸とポリアミンとの縮合反応生成物等が使用できる。このうち、重合脂肪酸としては、例えば、リノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、リシノレイン酸等の、分子中に不飽和結合を有する高級脂肪酸を重合させて得られるダイマー酸、トリマー酸等が挙げられる。また、ポリアミンとしては、脂肪族ジアミン類、アルキレンポリアミン類、ポリメチレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類等が挙げられる。

（ｎ）成分は、分子中に１個以上のエポキシ基を有するアクリル樹脂である。このような（ｎ）成分としては、例えば、エポキシ基含有単量体とアクリル系単量体との共重合物や、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との反応生成物等が使用できる。このうち、後者の反応生成物においては、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基との当量比において、エポキシ基が残存するように調製すればよい。エポキシ樹脂の比率は、通常、（ｎ）成分中に５〜５０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）程度とすればよい。
（ｎ）成分におけるアクリル樹脂部分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−３０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃程度に設定すればよい。（ｎ）成分のエポキシ当量は、通常１００〜１００００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜５０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｅｑ程度である。

（Ｂ−１）成分は、上記（ｍ）成分に対し、上記（ｎ）成分を（ｍ）成分のアミノ基が残存するように付加して得られるものである。ここで、（ｍ）に対する（ｎ）成分の割合は、（ｍ）成分中の活性水素と（ｎ）成分中のエポキシ基との当量比が１：０．０１〜１：０．２５（好ましくは１：０．０３〜１：０．２０）となるように設定する。（Ｂ−１）成分において、このような割合で（ｍ）成分と（ｎ）成分が複合化されることにより、下塗材中でのアクリル樹脂の立体障害作用が適度なものとなり、下塗材の官能基と上塗材の金属ドライヤーの直接的な接触が抑えられ、上塗材の硬化過程における金属ドライヤーの失活が抑制されるものと考えられる。その結果、上塗材塗装後の硬化性、密着性、仕上がり性、重ね塗り適性等において、いっそう優れた効果を得ることができるのである。

本発明における下塗材は、溶剤として非水系溶剤を用いるもので、当該非水系溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤を主成分とするものである。このような脂肪族炭化水素系溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤に比べ、低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらには大気汚染に対する影響も小さいという特徴をもつものである。さらに、脂肪族炭化水素系溶剤は、適度な蒸発速度を有するため、本発明下塗材組成物の含浸補強性等に対しても有利にはたらくものである。脂肪族炭化水素系溶剤の比率は、全溶剤中５０重量％以上とすればよい。

脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルスピリット等が例示できる。このような脂肪族炭化水素系溶剤の他に、必要に応じ、通常塗料に用いられる非水系溶剤を使用することも可能であるが、本発明では特に、トルエン、キシレンを含まず、引火点２１℃以上の消防法第四類第２石油類に該当するものが、安全衛生上好ましい。

下塗材には上述の成分の他、必要に応じ着色顔料、体質顔料、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、触媒、硬化促進剤等を、本発明の効果が阻害されない範囲内で混合することができる。
下塗材は、以上のような各成分を常法により均一に撹拌・混合して製造することができる。上塗材の形態は、流通時には（Ａ）成分を含む主剤と（Ｂ）成分を含む硬化剤からなる２液型の形態としておき、これらを塗装時に混合して使用することが望ましい。

下塗材の固形分は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。固形分をこのような範囲内に設定すれば、含浸補強性とシール性のバランスが良好となり、密着性、仕上がり性、光沢性等の点で好適である。さらに塗装作業性を高めることもできる。

本発明では、このような下塗材を前述の基材に塗付する。下塗材の塗装においては、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装等の種々の方法を採用することができる。板状建材等を工場内で塗装する場合は、ロールコーター、フローコーター等を用いて塗装することもできる。塗付量については、通常５０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは８０〜３００ｇ／ｍ２程度である。
下塗材の塗回数は、基材の表面状態等によって適宜設定すればよいが、通常１〜２回である。本発明の下塗材では、このような少ない塗回数であっても、シール性に優れた塗膜が形成できる。
下塗材の乾燥時間は、通常３時間以上とすればよい。

[上塗材]
本発明では、上記下塗材を塗付・乾燥した後、上塗材を塗付する。
本発明における上塗材では、樹脂成分として酸化硬化形樹脂（以下「（Ｃ）成分」という）を使用する。この（Ｃ）成分は、酸化重合可能な二重結合（酸化重合性基）によって、空気酸化し硬化乾燥するものである。（Ｃ）成分としては、酸化重合性基を有するものであれば特に限定されないが、具体的には以下に示すような樹脂が使用できる。

１）酸化重合性基を有するビニル単量体と、この単量体と共重合可能な他のビニル単量体とを共重合させて得られた樹脂。
２）エポキシ基含有ビニル単量体と、この単量体と共重合可能な他のビニル単量体とを共重合させた後、前記エポキシ基含有ビニル単量体に不飽和脂肪酸を付加させて得られた樹脂。
３）酸化重合性基を有するビニル単量体と、この単量体と共重合可能な他のビニル単量体とをアルキド樹脂にグラフト重合させて得られた樹脂。

上記１）、３）における酸化重合性基を有するビニル単量体としては、例えばエポキシ基含有ビニル単量体に不飽和脂肪酸が付加されたビニル単量体が挙げられる。このビニル単量体は、エポキシ基と不飽和脂肪酸中のカルボキシル基との反応によって得られるものである。また、上記２）の樹脂は、樹脂中のエポキシ基に対する不飽和脂肪酸の付加反応によって得られるものである。エポキシ基と不飽和脂肪酸を反応させる際には、第３級アミンや第４級アンモニウム塩等の触媒を使用することができる。

具体的にエポキシ基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

不飽和脂肪酸としては、例えば、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、クルミ油脂肪酸等が挙げられる。

上記１）、３）における酸化重合性基を有するビニル単量体としては、ジシクロペンタジエンオキシアルキル（メタ）アクリレート等のジシクロペンタジエンオキシアルキル基含有ビニル単量体、アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有ビニル単量体を使用することもできる。

上記３）におけるアルキド樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させ、これを乾性油、不飽和脂肪酸等で変性したものが使用可能である。このうち多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多価カルボン酸としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、乾性油としては、例えば亜麻仁油、桐油、オイチシカ油、サフラワー油等が挙げられる。

上塗材における（Ｃ）成分としては、上述のような樹脂をイソシアネート化合物、シリコーン化合物、アルコキシシラン化合物等で変性したものも使用できる。

（Ｃ）成分の形態は、溶剤可溶形、非水分散形のいずれであってもよい。本発明では、両方の形態の樹脂を併用することもできる。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、通常１００００〜５０００００、好ましくは２００００〜３０００００である。
（Ｃ）成分のガラス転移点は、通常−５℃〜７０℃、好ましくは０℃〜５０℃である。ガラス転移点が−５℃より低い場合は耐汚染性が不十分となり、７０℃より高いときは耐割れ性、耐久性等において満足な物性が得られ難くなる。

上塗材における金属ドライヤー（以下「（Ｄ）成分」という）は、上記酸化硬化形樹脂の硬化触媒としてはたらく成分である。（Ｄ）成分としては、コバルト系、マンガン系、ジルコニウム系、スズ系、鉛系、亜鉛系、銅系、鉄系、カルシウム系等の公知の有機金属化合物が使用できる。具体的には例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カルシウム等が挙げられる。

（Ｄ）成分の混合比率は、（Ｃ）成分の固形分１００重量部に対し、通常、金属分で０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。

上述の成分の他、上塗材には、通常塗料に配合することが可能な各種成分を本発明の効果に影響しない程度に配合することも可能である。このような成分としては、着色顔料、体質顔料、硬化剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、皮張り防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、低汚染化剤、触媒等が挙げられる。

上塗材は、以上のような各成分を常法により均一に撹拌・混合して製造することができる。（Ｃ）成分の種類によっては、流通時に２液型の形態としておき、塗装時に混合して使用することも可能である。上塗材においては、下塗材と同様、非水系溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤を主成分とするものが好適である。脂肪族炭化水素系溶剤の比率は、全溶剤中５０重量％以上とすればよい。

本発明における上塗材は、最終の仕上材として使用するものである。上塗材の塗装においては、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装等の種々の方法を採用することができる。板状建材等を工場内で塗装する場合は、ロールコーター、フローコーター等を用いて塗装することもできる。塗装の際には、脂肪族炭化水素系溶剤等を用いて上塗材を適宜希釈することもできる。上塗材の塗付量は、通常１００〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｍ２程度である。
上塗材の塗回数は、所望の仕上状態が得られるように適宜設定すればよい。本発明では、上塗材を２回以上の重ね塗りによって塗付した場合であっても、塗膜の浮き等が発生し難く、良好な仕上状態を得ることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（下塗材１）
ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート構造・アロファネート構造併有ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートとｎ−ブチルアルコールとの反応生成物、不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）を用意し、これを水酸基含有可溶形エポキシ樹脂（フェノールノボラック樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とダイマー酸との反応物、固形分：６０重量％、水酸基価：１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、エポキシ当量：１２００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：２０１０、溶剤：ミネラルスピリット）に滴下混合した。この際、ポリイソシアネートと水酸基含有可溶形エポキシ樹脂の混合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．１５となるようにした。以上の方法で得られたウレタン変性可溶形エポキシ樹脂の数平均分子量は２５００であった。

上記ウレタン変性可溶形エポキシ樹脂１００重量部に対し、ミネラルスピリット１１５重量部、シリコーン系消泡剤０．１重量部を混合し、次いでアミン化合物（組成：ポリアミドアミン、アミン価：１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分：４０重量％）７０重量部を混合して下塗材１を得た。

（下塗材２）
イソシアヌレート構造・アロファネート構造併有ポリイソシアネートと水酸基含有可溶形エポキシ樹脂の混合比率を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．１０となるようにした以外は、下塗材１と同様の方法で下塗材を製造し、下塗材２を得た。なお、下塗材２におけるウレタン変性可溶形エポキシ樹脂の数平均分子量は２３８０であった。

（実施例３）
ポリアミドアミン（アミン価：２８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分：１００重量％）をミネラルスピリットに２０重量％溶解させて得た溶液に対し、エポキシ基含有アクリル樹脂（エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との反応物、エポキシ樹脂比率：１５重量％、アクリル樹脂Ｔｇ：１８℃、エポキシ当量：８００ｇ／ｅｑ、固形分：６０重量％）を、活性水素とエポキシ基との当量比が１：０．１０となる割合で混合し、８０℃で２時間反応させた後、室温まで放冷することにより、変性アミン化合物を得た。
アミン化合物として、上記方法で得られた変性アミン化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で下塗材を製造し、下塗材３を得た。

（下塗材４）
ウレタン変性可溶形エポキシ樹脂に替えて、未変性の水酸基含有可溶形エポキシ樹脂を用いた以外は、下塗材１と同様の方法で下塗材を製造し、下塗材４を得た。

（下塗材５）
イソシアヌレート構造・アロファネート構造併有ポリイソシアネートと水酸基含有可溶形エポキシ樹脂の混合比率を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．０１となるようにした以外は、下塗材１と同様の方法で下塗材を製造し、下塗材５を得た。なお、下塗材５におけるウレタン変性可溶形エポキシ樹脂の数平均分子量は２０２０であった。

（下塗材６）
イソシアヌレート構造・アロファネート構造併有ポリイソシアネートと水酸基含有可溶形エポキシ樹脂の混合比率を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５５となるようにした以外は、下塗材１と同様の方法で下塗材の製造を試みた。しかし、この下塗材６では、ポリイソシアネートと水酸基含有可溶形エポキシ樹脂の反応物において、凝集物が発生してしまった。

（上塗材１）
酸化硬化形樹脂として、スチレン・イソブチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体の大豆油脂肪酸変性物（変性率２８重量％、重量平均分子量４００００、固形分５０重量％、ミネラルスピリット溶液）を２００重量部用意し、これに対し、酸化チタン８０重量部、増粘剤４重量部、消泡剤２重量部、金属ドライヤー（ナフテン酸コバルトとナフテン酸ジルコニウムの混合液（ミネラルスピリット溶液、Ｃｏ分０．３重量％、Ｚｒ分３重量％））８重量部を常法により混合して上塗材１を製造した。

（実施例１）
上述の方法で得られた下塗材１と上塗材１を用い、以下の試験を行った。結果を表１に示す。

・仕上がり性
下塗材１を珪酸カルシウム板に塗付量１５０ｇ／ｍ^２で刷毛塗りした。標準状態にて３時間養生後、上塗材１を塗付量２００ｇ／ｍ^２で刷毛塗りした。標準状態にて７日養生後、塗膜表面の鏡面光沢度（測定角度：６０度）を測定することにより仕上がり性を評価した。評価基準は、鏡面光沢度７０以上を「○」、鏡面光沢度６０以上７０未満を「△」、鏡面光沢度６０未満を「×」とした。

・密着性
下塗材１をスレート板に塗付量１００ｇ／ｍ^２で刷毛塗りした。標準状態にて３時間養生後、上塗材１を塗付量２００ｇ／ｍ^２で刷毛塗りし、標準状態にて７日養生した。以上の方法で得られた試験板を５０℃温水に２４時間浸漬した後、碁盤目テープ法（４×４ｍｍ・２５マス）により密着性を評価した。評価基準は、破断が認められなかったものを「○」、破断面積が５／２５未満であったものを「△」、破断面積が５／２５以上であったものを「×」とした。

・耐割れ性
下塗材１をブリキ板に塗付量８０ｇ／ｍ^２で刷毛塗りした。標準状態にて３時間養生後、上塗材１を塗付量２００ｇ／ｍ^２で刷毛塗りし、標準状態にて７日養生した。以上の方法で得られた試験板につき、ＪＩＳＫ５６００−５−１「耐屈曲性」の方法により試験板を折り曲げた後、その表面状態を観察した。評価基準は、割れが生じなかったものを「○」、僅かに割れが生じたものを「△」、割れが生じたものを「×」とした。

・重ね塗り適性
下塗材１をブリキ板に塗付量８０ｇ／ｍ^２で刷毛塗りし、標準状態にて３時間乾燥養生した。次いで、上塗材１を塗付量１２０ｇ／ｍ^２で刷毛塗りし、所定時間（１６時間、４８時間）乾燥養生後、再度上塗材１を塗付量１２０ｇ／ｍ^２で刷毛塗りした。このときの塗膜の表面状態を観察し、異常が認められなかったものを「○」、異常（溶解または浮き）が認められたものを「×」として評価を行った。

（実施例２）
上述の方法で得られた下塗材２と上塗材１を用い、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
上述の方法で得られた下塗材３と上塗材１を用い、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
上述の方法で得られた下塗材４と上塗材１を用い、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
上述の方法で得られた下塗材５と上塗材１を用い、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

Claims

基材に対し下塗材及び上塗材を順に塗付する塗装方法において、
前記下塗材は、イソシアネート化合物（ｐ）と水酸基含有可溶形エポキシ樹脂（ｑ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．０２〜０．５となるように反応させて得られ、数平均分子量が５００〜１００００であるウレタン変性可溶形エポキシ樹脂（Ａ）、及びアミン化合物（Ｂ）を含むものであり、
前記上塗材は、酸化硬化形樹脂（Ｃ）、及び金属ドライヤー（Ｄ）を含むものであることを特徴とする塗装方法。
前記イソシアネート化合物（ｐ）が、炭素数１〜１２のモノアルコールとジイソシアネートとの反応によって得られる、アロファネート構造を有するポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の塗装方法。
前記アミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン（ｍ）に対してエポキシ基含有アクリル樹脂（ｎ）を、ポリアミドアミン（ｍ）中の活性水素とエポキシ基含有アクリル樹脂（ｎ）中のエポキシ基との当量比が１：０．０１〜１：０．２５となる割合で付加して得られるアミン化合物（Ｂ−１）であることを特徴とする請求項１または２記載の塗装方法。