ES2568745T3

ES2568745T3 - Composición de recubrimiento para envasar artículos

Info

Publication number: ES2568745T3
Application number: ES12845742.1T
Authority: ES
Inventors: Urban CASTELBERG; Kurt Hans ASCHWANDEN
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: CN103906815B; US20140319133A1; EP3093320A1; BR112014010692A2; EP2773710A4; EP2773710B1; CN103906815A; EP2773710A1; MX2014005195A; EP3093320B1; WO2013067388A1

Abstract

Un artículo que comprende: un recipiente metálico de envasado o una parte del mismo; y un recubrimiento en al menos una parte de una superficie interna del recipiente de envasado metálico o una parte del mismo, el recubrimiento formado a partir de una composición de recubrimiento que incluye al menos 15 por ciento en peso de un polímero de poliéster que incluye uno o más grupos heterocíclicos que tienen un anillo que incluye uno o más átomos de nitrógeno y uno o más átomos de carbono de grupos carbonilo, en base al peso no volátil total de la composición de recubrimiento.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de recubrimiento para envasar artfculos Antecedentes de la invencion

Una amplia variedad de recubrimientos se han usado para recubrir las superficies de recipientes metalicos de envasado. Dichos recipientes metalicos estan disponibles en una variedad de diferentes configuraciones para acomodarse a la multitud de diferentes usos finales de envasado y productos envasados. La superficie interna de dichos recipientes metalicos esta recubierta tipicamente con uno o mas recubrimientos para evitar interacciones inadecuadas entre el sustrato metalico y los ingredientes del producto envasado, que puede dar por resultado corrosion del sustrato metalico y/o adulteracion del producto envasado.

Los recipientes metalicos de aerosol son solo un ejemplo de un recipiente de envasado metalico. Los recipientes metalicos de aerosol se usan para almacenar y dispensar una variedad de productos envasados que incluyen, por ejemplo, productos de automocion, productos de limpieza, cosmeticos, productos alimenticios y productos farmaceuticos. Los recipientes de aerosol se presurizan tipicamente e incluyen una valvula para dispensar el producto envasado. El recipiente esta envasado tipicamente tanto con un material objeto (por ejemplo, el producto envasado) como con un propelente, que pueden estar contenidos juntos o en compartimientos separados. Uno o ambos del material objeto o el propelente puede incluir ingredientes que son corrosivos, y en algunos casos fuertemente corrosivos, para los recubrimientos polimericos aplicados a la superficie interna del recipiente. Por ejemplo, los tintes capilares y los propelentes que incluyen dimetileter se conocen por ser particularmente agresivos hacia los recubrimientos polimericos.

Los recipientes monobloque de aluminio son un tipo comun de recipientes metalicos de aerosol. Dichos recipientes monobloque se forman tipicamente a partir de una pastilla de aluminio usando un procedimiento de extrusion por impacto, que a menudo esta seguido por una o mas etapas de estrangulamiento. El documento WO 2010/062928 A1 describe composiciones de recubrimiento de recipientes metalicos que comprenden un polfmero que tiene un esqueleto de poliester terminado en isocianato.

Se han usado varios recubrimientos como recubrimientos de lata protectores interiores, que incluyen recubrimientos basados en poli(cloruro de vinilo) y recubrimientos basados en epoxi que incorporan bisfenol A (“BPA”). Cada uno de estos tipos de recubrimiento, sin embargo, tienen inconvenientes potenciales. Por ejemplo, el reciclado de materiales que contienen poli(cloruro de vinilo) o polfmeros de vinilo que contienen haluro relacionados pueden ser problematicos. Hay tambien un deseo de algunos de reducir o eliminar ciertos compuestos basados en BPA usados normalmente para formular recubrimientos epoxi.

Lo que se necesita en el mercado es un recubrimiento de envasado mejorado tal como, por ejemplo, un recubrimiento de envasado mejorado para aplicaciones de recipiente de aerosol.

Compendio de la invencion

En la formulacion de un recubrimiento polimerico para usar en aplicaciones de recubrimiento de envases, el reto para el disenador de recubrimientos es equilibrar una variedad de caractensticas de recubrimiento tales como, por ejemplo, buenas propiedades de aplicacion y curado del recubrimiento (es decir, libre de formacion de burbujas inadecuadas, etc.), resistencia qmmica, adhesion al sustrato subyacente, baja migracion de componentes del recubrimiento en el producto envasado, baja adsorcion de materiales en el recubrimiento, compatibilidad adecuada con los ingredientes de productos envasados, estabilidad y coste.

En un aspecto, la presente descripcion proporciona una composicion de recubrimiento adecuada para usar en aplicaciones de recubrimiento de envases metalicos. En ciertas realizaciones preferidas, la composicion de recubrimiento es particularmente adecuada para usar en las superficies de recipientes monobloque de aluminio y/o recipientes metalicos de aerosol. La composicion de recubrimiento incluye preferiblemente un polfmero ligante, mas preferiblemente un polfmero ligante de poliester, que incluye uno o mas grupos organicos heterodclicos. Se prefieren actualmente grupos heterodclicos que contienen nitrogeno que incluyen uno o mas grupos carbonilo. En una realizacion preferida, el uno o mas grupos heterodclicos que contienen nitrogeno incluyen un anillo de seis miembros que incluye tres atomos de nitrogeno y tres atomos de carbono de grupos carbonilo.

En realizaciones preferidas, la composicion de recubrimiento es una composicion de recubrimiento termoendurecible e incluye ademas un vehfculo lfquido opcional, un catalizador opcional y cualquier otro ingrediente opcional deseado. Se prefiere actualmente un catalizador que contiene titanio, aunque puede usarse cualquier catalizador o combinaciones de catalizador adecuado, si se desea.

En ciertas realizaciones preferidas, el uno o mas grupos heterodclicos que contienen nitrogeno del polfmero estan presentes en uno o mas segmentos de la Formula (I) posterior.

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en donde:

• Cada n es independientemente 0 o 1;

• R1 es cualquier atomo o grupo adecuado, mas preferiblemente R1 es un grupo organico (por ejemplo, un grupo organico monovalente tal como un grupo arilo, un grupo alifatico, un grupo alidclico, o una combinacion de los mismos);

• Cada R2 es independientemente, si esta presente, un grupo organico monovalente o un grupo organico al menos divalente (mas tipicamente un grupo organico divalente) que une el segmento de Formula (I) a otra parte del polfmero, con la condicion de que no mas de un R2 es un grupo organico monovalente; y

• Uno o mas grupos R1 y/o R2 pueden unirse opcionalmente para formar uno o mas grupos dclicos.

El polfmero puede incluir cualquier numero adecuado del uno o mas segmentos de Formula (I) en cualquier posicion

deseada. En algunas realizaciones, el polfmero puede incluir al menos un segmento de Formula (I) situado en un

extremo terminal de un esqueleto del polfmero, en cuyo caso uno de los grupos R2 es un grupo monovalente.

La Formula (IB) posterior representa un segmento de Formula (I) en que un grupo R2 es un grupo monovalente.

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En algunas realizaciones, los grupos heterodclicos que contienen nitrogeno y/o los segmentos de Formula (I) se derivan de isocianurato de tris(2-hidroxietilo) o un derivado o variante del mismo.

En otro aspecto, la presente descripcion proporciona un recipiente de envasado metalico, o una parte del mismo, que tiene una composicion de recubrimiento de la presente descripcion aplicada en al menos una parte de una superficie exterior o una interior del mismo. En una realizacion, el recipiente de envasado es un recipiente metalico presurizado (por ejemplo, un recipiente de aerosol) que tiene una composicion de recubrimiento de la presente descripcion dispuesta en al menos una parte de una superficie interior del mismo. Un recipiente monobloque de aluminio para usar en aplicaciones presurizadas es un ejemplo de dicho recipiente presurizado. Las composiciones de recubrimiento preferidas de la presente descripcion, cuando se curan en una superficie interior limpia adecuada de dicho recipiente metalico, muestran excelente resistencia a la corrosion de propelentes, incluyendo dimetileter, que se conoce por ser un propelente particularmente agresivo.

En otro aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo de recubrimiento de un sustrato metalico con una composicion de recubrimiento descrita en esta memoria antes de o despues de la formacion del sustrato metalico en un recipiente de envasado o una parte del mismo. En una realizacion tal, una composicion de recubrimiento de la presente descripcion se aplica por pulverizado a una superficie interior de un recipiente de aerosol o un recipiente monobloque de aluminio (que puede ser un recipiente de aerosol monobloque de aluminio) y despues se cura termicamente para formar un recubrimiento adherente que tiene un excelente equilibrio de propiedades de recubrimiento.

En aun otro aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo de uso de un artfculo, que incluye proporcionar un recipiente metalico que tiene un recubrimiento adherente descrito en esta memoria aplicado en al menos una parte de una superficie interior del recipiente y llenar el recipiente con un producto tal como, por ejemplo, un

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producto alimenticio o bebida, un producto cosmetico, un producto farmaceutico o del cuidado de la salud, etc. En algunas realizaciones, el recipiente se llena con un producto que tambien incluye un propelente por razones de dispensado del producto desde el recipiente (por ejemplo, a traves de una valvula).

El compendio anterior no pretende describir cada realizacion descrita o todas las implementaciones de la presente invencion. La descripcion que sigue ejemplifica mas particularmente realizaciones ilustrativas. En algunos sitios a lo largo de la solicitud, se proporciona una gma a traves de listas de ejemplos, cuyos ejemplos pueden usarse en diversas combinaciones. En cada ejemplo, la lista enumerada sirve solo como un grupo representativo y no debena interpretarse como una lista exclusiva.

Los detalles de una o mas realizaciones de la invencion se presentan en la descripcion posterior. Otras caractensticas, objetos y ventajas de la invencion seran evidentes a partir de la descripcion y a partir de las reivindicaciones.

Definiciones seleccionadas

A menos que se especifique otra cosa, los siguientes terminos como se usan en esta memoria tienen los significados proporcionados a continuacion.

Como se usa en esta memoria, el termino “grupo organico” significa un grupo hidrocarburo (con elementos opcionales distintos de carbono e hidrogeno, tales como oxfgeno, nitrogeno, azufre y silicio) que se clasifica como un grupo alifatico, grupo dclico o combinacion de grupos alifatico y dclico (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo). El termino “grupo alifatico” quiere decir un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado. Este termino se usa para abarcar grupos alquilo, alquenilo y alquinilo, por ejemplo. El termino “grupo alquilo” quiere decir un grupo hidrocarbonado saturado lineal o ramificado que incluye, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, heptilo, dodecilo, octadecilo, amilo, 2-etilhexilo y similares. El termino “grupo alquenilo” quiere decir un grupo hidrocarbonado insaturado lineal o ramificado con uno o mas dobles enlaces carbono-carbono, tal como un grupo vinilo. El termino “grupo alquinilo” quiere decir un grupo hidrocarbonado insaturado lineal o ramificado con uno o mas triples enlaces carbono-carbono. El termino “grupo dclico” quiere decir un grupo hidrocarbonado anular cerrado que se clasifica como un grupo alidclico o un grupo aromatico, ambos de los cuales pueden incluir heteroatomos. El termino “grupo alidclico” quiere decir un grupo hidrocarbonado dclico que tiene propiedades que se parecen a las de los grupos alifaticos.

Un grupo que puede ser igual o diferente se denomina como que es “independientemente” algo. La sustitucion se espera en los grupos organicos de los compuestos de la presente descripcion. Como un medio para simplificar la discusion y enumerado de cierta terminologfa usada a lo largo de esta solicitud, los terminos “grupo” y “resto” se usan para diferenciar entre especies qmmicas que permiten la sustitucion o que pueden sustituirse y aquellas que no permiten o no pueden sustituirse por tanto. Asf, cuando el termino “grupo“ se usa para describir un sustituyente qmmico, el material qmmico descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con atomos de O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) ademas de grupos carbonilo u otra sustitucion convencional. Donde el termino “resto” se usa para describir un compuesto qmmico o sustituyente, solo esta previsto que se incluya un material qmmico no sustituido. Por ejemplo, la frase “grupo alquilo” se pretende que incluya no solo sustituyentes alquilo hidrocarbonado saturado de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares, sino tambien sustituyentes alquilo que portan sustituyentes adicionales conocidos en la tecnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, atomos de halogeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Asf, “grupo alquilo” incluye grupos eter, haloalquilos, nitroalquilos, carboxialquilos, hidroxialquilos, sulfoalquilos, etc. Por otro lado, la frase “resto alquilo” se limita a la inclusion solo de sustituyentes alquilo hidrocarbonado saturado de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares.

El termino “esencialmente libre” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la presente descripcion contienen menos de 100 partes por millon (ppm) del compuesto movil enumerado. El termino “esencialmente libre” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la presente descripcion contienen menos que 5 partes por millon (ppm) del compuesto movil enumerado. El termino “completamente libre” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la presente descripcion contienen menos de 20 partes por billon (ppb) del compuesto movil enumerado.

El termino “movil” significa que el compuesto puede extraerse a partir del recubrimiento curado cuando un recubrimiento (tfpicamente, peso de pelfcula aproximado de 1 miligramo por centimetro cuadrado (mg/cm2)) se expone a un medio de ensayo para algun conjunto definido de condiciones, dependiendo del uso final. Un ejemplo de estas condiciones de ensayo es la exposicion del recubrimiento curado a 10 por ciento en peso de disolucion de etanol durante dos horas a 121°C seguido por exposicion durante 10 dfas en la disolucion a 49°C.

Si las frases mencionadas anteriormente se usan sin el termino “movil” (por ejemplo, “esencialmente libre de compuesto XYZ”) entonces las composiciones de la presente descripcion contienen menos de la cantidad mencionada anteriormente del compuesto si el compuesto esta movil en el recubrimiento o esta unido a un constituyente del recubrimiento.

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El termino “reticulador” se refiere a una molecula capaz de formar una union covalente entre poKmeros o entre dos regiones diferentes del mismo polfmero.

El termino “auto-reticulado”, cuando se usa en el contexto de un polfmero de auto-reticulado, se refiere a la capacidad de un polfmero para entrar en una reaccion de reticulado consigo mismo y/u otra molecula del polfmero, en ausencia de un reticulador externo, para formar una union covalente entre ellos. Tfpicamente, esta reaccion de reticulado se da a traves de reaccion de grupos funcionales reactivos complementarios presentes en el polfmero de auto-reticulado en sf mismo o dos moleculas separadas del polfmero de auto-reticulado.

El termino “termoplastico” se refiere a un material que funde y cambia la forma cuando se calienta suficientemente y endurece cuando esta suficientemente fno. Dichos materiales son capaces tfpicamente de experimentar fusion y endurecimiento repetido sin mostrar cambio qrnmico apreciable. En contraste, un “termoendurecible” se refiere a un material que esta reticulado y no “funde”.

El termino “en”, cuando se usa en el contexto de un recubrimiento aplicado en una superficie o sustrato, incluye recubrimientos aplicados tanto directamente como indirectamente a la superficie o sustrato. Asf, por ejemplo, un recubrimiento aplicado a una capa de imprimacion que cubre un sustrato constituye un recubrimiento aplicado en el sustrato.

A menos que se indique otra cosa, el termino “polfmero” incluye tanto homopolfmeros como copolfmeros (es decir, polfmeros de dos o mas monomeros diferentes). De forma similar, a menos que se indique otra cosa, el uso de un termino que designa una clase polimerica tal como, por ejemplo, “poliester” pretende incluir tanto homopolfmeros como copolfmeros (por ejemplo, copolfmeros de poliester-imida).

El termino “comprende” y variaciones del mismo no tienen un significado limitante donde estos terminos aparecen en la descripcion y reivindicaciones.

Los terminos “preferido” y “preferiblemente” se refieren a realizaciones de la invencion que pueden proporcionar ciertos beneficios, bajo ciertas circunstancias. Sin embargo, pueden tambien preferirse otras realizaciones, bajo las mismas u otras circunstancias. Ademas, la enumeracion de una o mas realizaciones preferidas no implica que otras realizaciones no sean utiles, y no pretende excluir otras realizaciones del alcance de la invencion.

Como se usa en esta memoria, “un”, “una”, “el/la”, “al menos uno” y “uno o mas” se usan de forma intercambiable. Asf, por ejemplo, una composicion de recubrimiento que comprende “un” aditivo puede interpretarse que indica que la composicion de recubrimiento incluye “uno o mas” aditivos.

Tambien en esta memoria, las enumeraciones de intervalos numericos mediante puntos finales incluyen todos los numeros incluidos en ese intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.).

Ademas, la descripcion de un intervalo incluye la descripcion de todos los subintervalos incluidos en el intervalo mas amplio (por ejemplo, 1 a 5 describe 1 a 4, 1,5 a 4,5, 1 a 2, etc.).

Descripcion detallada

En un aspecto, la presente descripcion proporciona una composicion de recubrimiento que tiene utilidad en aplicaciones de recubrimientos de envasado como o bien un recubrimiento externo o interno. En realizaciones preferidas, la composicion de recubrimiento es adecuada para usar como un recubrimiento interno en un recipiente de envasado metalico. Ejemplos de dichos recipientes de envasado incluyen latas metalicas presurizadas o no presurizadas para usar en productos envasados tales como, por ejemplo, productos de automocion, productos de limpieza, cosmeticos, productos alimenticios y productos farmaceuticos. En realizaciones preferidas, la composicion de recubrimiento de la presente descripcion esta en conformidad con las directrices de la Administracion de Alimentos y Medicamentos de EE.UU. (FDA) para recubrimientos en contacto con los alimentos y/o las directrices de la Autoridad de Seguridad Alimentaria Europea (EFSA) para el envasado de alimentos.

La composicion de recubrimiento incluye un polfmero ligante, que se incluye preferiblemente en al menos una cantidad formadora de pelfcula. Ademas del polfmero, la composicion de recubrimiento puede incluir tambien uno o mas ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, un vehnculo lfquido, un catalizador (por ejemplo, un catalizador de curado), un lubricante, un reticulador, un aditivo humectante, o cualquier otro aditivo opcional adecuado. Aunque cualquier mecanismo de cura adecuado puede usarse, se prefieren las composiciones de recubrimiento termoendurecibles. Ademas, aunque las composiciones de recubrimiento que incluyen un vefnculo lfquido se prefieren actualmente, se contempla que el polfmero de la presente descripcion pueda tener utilidad en tecnicas de aplicacion de recubrimiento solido tales como, por ejemplo, recubrimientos en polvo para usos finales de recubrimiento de envases.

En realizaciones preferidas, el polfmero ligante es un polfmero de poliester que tiene un esqueleto de poliester que puede incluir opcionalmente una o mas uniones de crecimiento en etapas (por ejemplo, uniones de condensacion) distintas de uniones ester tales como, por ejemplo, uniones amida, uniones carbonato, uniones ester, uniones imida, uniones urea, uniones uretano, etc. En algunas realizaciones, el polfmero ligante es un polfmero de poliester en que

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al menos el 50% de las uniones de crecimiento por etapas del poKmero ligante son uniones ester, mas preferiblemente al menos 75% o 90%, y en algunas realizaciones 100%. Asf, en una realizacion, el polfmero ligante es un polfmero de poliester que no incluye ninguna union de crecimiento por etapas y/o condensacion distinta de las uniones ester.

En algunas realizaciones, el polfmero ligante puede ser un polfmero de poliester-imida. En otras realizaciones, el polfmero ligante es un polfmero de poliester que no incluye ninguna union imida.

En realizaciones preferidas, el polfmero ligante incluye dos o mas grupos funcionales reactivos, que son tfpicamente grupos activos hidrogeno. Los grupos funcionales reactivos se situan preferiblemente en uno o ambos extremos terminales de un esqueleto del polfmero y/o en posiciones que cuelgan del esqueleto. Los grupos hidroxilo son actualmente grupos funcionales reactivos preferidos. En una realizacion actualmente preferida, un esqueleto del polfmero esta terminado en hidroxilo y el polfmero preferiblemente incluye ademas uno o mas grupos hidroxilo colgantes.

Por razones de conveniencia, en la discusion que sigue, el polfmero ligante de la presente descripcion se trata en terminos de ser un polfmero de poliester. Como se trata anteriormente, sin embargo, se contempla que el polfmero ligante de la presente descripcion puede tener una configuracion estructural distinta de la de un polfmero de poliester. Se debe entender que la discusion posterior sera aplicable generalmente a polfmeros ligantes de la presente descripcion que no son polfmeros de poliester.

El polfmero de poliester de la presente descripcion puede tener cualquier numero de hidroxilos adecuado para alcanzar un resultado deseado. Los numeros de hidroxilo se expresan tfpicamente como miligramos de hidroxido de potasio (KOH) equivalentes al contenido de hidroxilo de 1 gramo de la sustancia que contiene hidroxilo. Los metodos para determinar los numeros de hidroxilo se conocen bien en la tecnica. Vease, por ejemplo, la norma ASTM D1957- 86 (Reaprobada en 2001) titulada “Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids” y disponible a partir de la Sociedad Americana para el Ensayo y Materiales Internacional de West Conshohocken, Pennsylvania. En algunas realizaciones, el polfmero de poliester tiene un numero de hidroxilos de al menos aproximadamente 100, mas preferiblemente al menos aproximadamente 150, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 200. El numero superior de hidroxilos no esta especialmente limitado, aunque debido a consideraciones practicas, sera tfpicamente menor que aproximadamente 600, 500, 400 o 300.

El polfmero de poliester puede tener cualquier numero acido adecuado. Los numeros acidos se expresan tfpicamente como miligramos de KOH necesarios para valorar una muestra de 1 gramo a un punto final especificado. Los metodos para determinar los numeros acidos se conocen bien en la tecnica. Vease, por ejemplo, la norma ASTM D974-04 titulada “Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration” y disponible a partir de la Sociedad Americana para el Ensayo y Materiales Internacional de West Conshohocken, Pennsylvania. El intervalo de numeros acidos adecuados puede variar dependiendo de una variedad de consideraciones que incluyen, por ejemplo, si se desea la capacidad de dispersion en agua. En ciertas realizaciones (por ejemplo, donde se desea una composicion de recubrimiento basada en disolvente), el polfmero de poliester tiene un numero acido de preferiblemente menos que aproximadamente 40, mas preferiblemente menos que aproximadamente 10, e incluso mas preferiblemente menos que aproximadamente 5.

En realizaciones preferidas, el polfmero de poliester de la presente descripcion incluye uno o mas grupos dclicos organicos, que en realizaciones preferidas son grupos heterodclicos. Aunque sin desear estar atados por ninguna teona, se cree que ciertos grupos heterodclicos tales como grupos organicos dclicos que contienen nitrogeno que incluyen preferiblemente grupos carbonilo pueden contribuir a la resistencia aumentada del recubrimiento a ciertos compuestos agresivos tales como, por ejemplo, dimetileter (normalmente usados como un propelente y/o disolvente para productos de pulverizacion para el pelo).

Los grupos organicos dclicos que contienen nitrogeno son grupos heterodclicos preferidos, prefiriendose particularmente anillos que contienen nitrogeno de seis miembros que tambien incluyen uno o mas atomos de carbono de uno o mas grupos carbonilo (es decir, -C(O)-). Dichos anillos de seis miembros pueden contener cualquier numero adecuado de uno o mas atomos de nitrogeno tales como, por ejemplo, uno, dos o tres atomos de nitrogeno, con tres atomos de nitrogeno prefiriendose en ciertas realizaciones. En realizaciones actualmente preferidas, el polfmero de poliester incluye al menos uno, y mas preferiblemente una pluralidad, de grupos heterodclicos que incluyen atomos de carbono alternos (mas preferiblemente atomos de carbono de grupos carbonilo) y atomos de nitrogeno en el anillo, prefiriendose particularmente anillos heterodclicos de seis miembros que incluyen atomos de carbono alternos de grupos carbonilo y atomos de nitrogeno.

En algunas realizaciones, los grupos heterodclicos son grupos monodclicos.

En una realizacion preferida, el polfmero de poliester incluye uno o mas de los siguientes segmentos de Formula (I):

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en donde:

• Cada n es independientemente 0 o 1;

• R1 es cualquier atomo o grupo adecuado, mas preferiblemente R1 es un grupo organico (por ejemplo, un grupo

organico monovalente tal como un grupo arilo, un grupo alifatico, un grupo alidclico o una combinacion de los mismos);

• Cada R2 es independientemente, si esta presente, un grupo organico monovalente o un grupo organico al

menos divalente (mas tfpicamente un grupo organico divalente) que une el segmento de Formula (I) a otra parte

del polfmero, con la condicion de que no mas de un R2 es un grupo organico monovalente; y

En realizaciones preferidas, un esqueleto de polfmero de poliester incluye uno o mas, y mas preferiblemente una pluralidad, de segmentos de Formula (I). Los segmentos de Formula (I) pueden situarse en cualquier posicion adecuada en el polfmero, incluyendo, por ejemplo, en uno o ambos extremos terminales de un esqueleto del polfmero, en una o mas posiciones intermedias en el esqueleto, y/o en uno o mas grupos colgantes.

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El segmento de Formula (I) puede ser de cualquier tamano adecuado. Tfpicamente, sin embargo, el segmento de Formula (I) tendra un peso atomico de menos que aproximadamente 1.000 Daltons, mas tfpicamente menos que 500 Daltons, mas tfpicamente menos que aproximadamente 300 Daltons. En algunas realizaciones, el segmento de Formula I tiene un peso atomico de aproximadamente 200 a aproximadamente 400 Daltons.

R1 puede ser de cualquier tamano adecuado. Tfpicamente, sin embargo, R1 es un grupo organico monovalente que tiene un peso atomico de menos que aproximadamente 200 Daltons, menos que aproximadamente 100 Daltons o menos que aproximadamente 50 Daltons. En ciertas realizaciones preferidas, R1 incluye un grupo funcional reactivo, mas preferiblemente un grupo hidroxilo. En una realizacion particularmente preferida, R1 es un grupo alquilo saturado o insaturado (por ejemplo, C1-C6) que incluye un grupo hidroxilo, prefiriendose la estructura -CH2CH2-OH.

De forma similar, cada R2 puede ser de cualquier tamano adecuado. Tfpicamente, sin embargo, R2 tendra un peso atomico de menos de aproximadamente 200, 150 o 100 Daltons.

En algunas realizaciones, cada n es 1 y uno o ambos grupos R2 se terminan con un atomo de oxfgeno, que es preferiblemente parte de una union ester. Cada grupo de union R2 incluye preferiblemente un atomo de oxfgeno terminal colocado lejos del anillo heterodclico de manera que el atomo de oxfgeno es parte de una union ester u otra union de crecimiento por etapas que une de forma covalente el segmento de la Formula (I) a otra parte del polfmero, que es tfpicamente otro segmento de esqueleto del polfmero. En algunas de dichas realizaciones, cada R2 es de la formula -O-(CR3R4)t- en donde t es 0 a 10, mas preferiblemente 1 a 4, y en algunas realizaciones 2; y cada uno de R3 y R4 indican independientemente uno de un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, o un grupo organico (por ejemplo, un grupo organico monovalente tal como, por ejemplo, un grupo alifatico, alidclico o arilo, monovalente). En una realizacion, cada uno de R3 y R4 son atomos hidrogeno y t es dos.

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En realizaciones preferidas, el segmento de Formula (I) esta unido en al menos un extremo por medio de una union de crecimiento en etapas, que es preferiblemente una union ester, a otra parte del polfmero. Como se trata anteriormente, en algunas realizaciones, se contempla que el segmento de Formula (I) pueda colocarse en un extremo terminal del esqueleto polimerico, de manera que uno de los grupos R2 es un grupo monovalente terminal (como opuesto al grupo al menos divalente representado). En ciertas realizaciones preferidas, el polfmero incluye uno o mas segmentos de Formula (I) que estan unidos en cada extremo por medio de una union de crecimiento en etapas, mas preferiblemente una union ester, a otra parte del polfmero. Mientras se prefieren actualmente las uniones ester, se contempla que cualquier union de crecimiento en etapas adecuado pueda usarse para unir el segmento de Formula (I) a una o mas partes distintas del polfmero tal como, por ejemplo, uniones amida, uniones carbonato, uniones ester, uniones imida, uniones urea, uniones uretano, etc.

En algunas realizaciones, el segmento de Formula (I) es un grupo monodclico.

Como se representa a continuacion en la Formula (II), en ciertas realizaciones preferidas, el polfmero de poliester incluye uno o mas segmentos de Formula (I), donde cada n es 1, R1 es -CH2CH2-OH y R2 es de la formula -O- (CR3R4)t en donde t es 2 y R3 y R4 son cada uno hidrogeno. Dicho segmento de Formula (II) puede derivarse de isocianurato de tris(2-hidroxietilo) (“THEIC”).

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En realizaciones preferidas, uno o ambos extremos del segmento de Formula (II) estan unidos a otra parte del polfmero por medio de una union ester que incluye el atomo de oxfgeno representado. El segmento de Formula (II) puede ademas estar localizado en un extremo terminal, en cuyo caso uno de los atomos de oxfgeno representados esta unido tfpicamente a un atomo de hidrogeno de manera que el segmento de Formula (II) incluye dos grupos hidroxilo.

El polfmero de poliester puede incluir cualquier cantidad adecuada de uno o mas segmentos de Formula (I). En ciertas realizaciones preferidas, los segmentos de Formula (I) constituyen al menos aproximadamente 5 por ciento en peso (% en peso), mas preferiblemente al menos aproximadamente 10% en peso e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 20% en peso del polfmero. Mientras la cantidad de extremo superior no esta particularmente limitada, el polfmero de poliester incluira tfpicamente menos del 75% en peso, menos del 60% en peso, o menos del 50% en peso de los segmentos de Formula (I). En una realizacion actualmente preferida, el polfmero de poliester de la presente descripcion incluye una cantidad de segmentos de Formula (I) derivados de THEIC que caen dentro de los intervalos de concentracion mencionados anteriormente.

El peso molecular del polfmero de poliester de la presente descripcion puede variar dependiendo de la eleccion del material y el uso final deseado. En realizaciones preferidas, el polfmero tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) de al menos aproximadamente 500, mas preferiblemente al menos aproximadamente 750, y en algunas realizaciones aproximadamente 1.000 o mas. En algunas realizaciones, (por ejemplo, realizaciones en que el polfmero esta hecho de ingredientes que incluyen una cantidad sustancial de monomero THEIC u otro monomero tri-funcional similar) el peso molecular del polfmero de poliester se controla de manera que el polfmero no es gel.

El polfmero de poliester de la presente descripcion puede hacerse a partir de cualquier ingrediente adecuado usando cualquier procedimiento adecuado. Por ejemplo, el polfmero de poliester de la presente descripcion puede hacerse polimerizando ingredientes que incluyen un poliacido (mas tfpicamente un diacido); un poliol opcional (mas tipicamente un diol); y un compuesto al menos monofuncional, mas preferiblemente un compuesto al menos difuncional, que incluye un grupo heterodclico que tiene tanto uno o mas atomos de nitrogeno en el anillo como uno o mas atomos de carbono de carbonilo en el anillo. En realizaciones preferidas, el compuesto que contiene grupo heterodclico tiene al menos dos grupos funcionales reactivos capaces de participar en una reaccion de

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polimerizacion de crecimiento en etapas, prefiriendose actualmente grupos activos hidrogeno. Los grupos carboxflicos y grupos hidroxilo se prefieren como tales grupos, prefiriendose particularmente los grupos hidroxilo.

En una realizacion actualmente preferida, el compuesto que contiene grupo heterodclico es de la Formula (III) posterior:

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en donde:

• Cada R1 es como se describe anteriormente para la Formula (I);

• Cada R5, si esta presente, es un grupo organico al menos divalente, mas tipicamente un grupo organico divalente;

• u es 0 o 1;

• uno o mas grupos R1 y/o R5 pueden unirse opcionalmente para formar uno o mas grupos crolicos; y

• cada Z es independientemente un grupo funcional reactivo, mas preferiblemente un grupo funcional reactivo capaz de participar en una reaccion de polimerizacion de crecimiento en etapas (por ejemplo, un grupo hidrogeno activo), incluso mas preferiblemente un grupo hidroxilo o un grupo carboxflico.

En algunas realizaciones, al menos un R1 representado en la Formula (III) incluye un grupo funcional reactivo, mas preferiblemente un grupo hidroxilo. En una realizacion actualmente preferida, cada Z es un grupo hidroxilo y R1 incluye un grupo hidroxilo, mas preferiblemente un grupo hidroxilo terminal. THEIC es un ejemplo preferido de dicho compuesto y se representa a continuacion.

OH

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Isocianurato de tris-2-hidroxietilo

(THEIC)

El polfmero de poliester de la presente descripcion puede hacerse usando cualquier material adecuado y procedimientos conocidos en la tecnica. Vease, por ejemplo, los documentos U.S. 3.249.578, U.S. 4.066.593, U.S. 4.116.941, U.S. 4.362.861, U.S. 4,476.279, que cada uno describe materiales y procedimientos para preparar poliesteres que contienen THEIC.

Ejemplos no limitantes de poli(acidos carboxflicos) adecuados para preparar el polfmero incluyen acidos dicarboxflicos y poli(acidos carboxflicos) que tienen mayor funcionalidad acida (por ejemplo, acidos tricarboxflicos, acidos tetracarboxflicos, etc.) o anhfdridos de los mismos, precursores o derivados de los mismos (por ejemplo, un derivado esterificable de un poli(acido carboxflico), tal como dimetilester o anhfdrido), o mezclas de los mismos. Poli(acidos carboxflicos) adecuados pueden incluir, por ejemplo, acido maleico, acido fumarico, acido succmico, acido adfpico, acido ftalico, acido tetrahidroftalico, acido metiltetrahidroftalico, acido hexahidroftalico, acido metilhexahidroftalico, acido endometilenotetrahidroftalico, acido azelaico, acido sebacico, acido isoftalico, acido trimelftico, acido tereftalico, acido naftalenodicarboxflico, acido ciclohexanodicarboxflico, acido glutarico, acidos grasos dimericos, anhfdridos o derivados de los mismos, y mezclas de los mismos. Si se desea, pueden usarse

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aductos de compuestos de poliacido (por ejemplo, triacidos, tetraacidos, etc.) y compuestos monofuncionales. Un ejemplo de uno de dichos aductos es anhndrido piromelftico pre-reaccionado con alcohol bendlico. Debena entenderse que en la smtesis del poliester, los acidos especificados pueden estar en forma de anddridos, esteres (por ejemplo, alquilesteres) o como forma equivalente. Por razones de brevedad, dichos compuestos se denominan en esta memoria como “acidos carboxflicos”.

Ejemplos no limitantes de polioles adecuados para usar en la formacion del polfmero incluyen dioles, polioles que tienen tres o mas grupos hidroxilo (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.) y combinaciones de los mismos. Polioles adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, glicerol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,4- butanodiol, hexilenglicol, ciclohexanodimetanol, un polietilen o polipropilenglicol, isopropilideno bis(p-fenileno- oxipropanol-2), y mezclas de los mismos. Si se desea, pueden usarse aductos de compuestos de poliol (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.) y compuestos monofuncionales. Un ejemplo de un aducto tal es dipentaeritritol pre- reaccionado con acido benzoico.

En algunas realizaciones, el esqueleto del polfmero de poliester esta terminado en hidroxilo y/o terminado en carboxilo, mas preferiblemente terminado en hidroxilo. El polfmero puede ser lineal, esencialmente lineal, o ramificado, si se desea.

La composicion de recubrimiento de la presente descripcion puede incluir cualquier cantidad adecuada de polfmero ligante de poliester, aunque como se trata anteriormente, la composicion de recubrimiento preferiblemente incluye al menos una cantidad formadora de pelfcula del polfmero ligante. En realizaciones preferidas, la composicion de recubrimiento incluye de aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 100% en peso del polfmero ligante de poliester, en base al peso no volatil total de la composicion de recubrimiento, mas preferiblemente al menos aproximadamente 25% en peso, incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 50%, e incluso mas preferiblemente al menos 80% en peso. Si se desea, la composicion de recubrimiento puede incluir opcionalmente una o mas co-resinas ademas del polfmero ligante de poliester.

Las composiciones de recubrimiento de la presente descripcion preferiblemente incluyen ademas un catalizador, mas preferiblemente un catalizador organometalico. Los catalizadores preferidos incluyen catalizadores que contienen titanio, catalizadores que contienen cation de amonio cuaternario, catalizadores que contienen zirconio, o combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de dichos catalizadores incluyen quelatos o complejos de titanio o zirconio con compuestos organicos. Se contempla ademas que ciertos catalizadores que contienen zinc pueden usarse o bien solos o en combinacion con otro catalizador. En ciertas realizaciones, se prefiere un catalizador que contiene titanio, que es mas preferiblemente un catalizador que contiene titanio organometalico.

Aunque sin pretender estar atado por ninguna teona, se cree que la inclusion de uno o mas catalizadores adecuados puede proporcionar uno o mas de los siguientes beneficios: (i) tiempo de curado y/o temperatura de curado reducidos para la composicion de recubrimiento y/o (ii) reticulado mejorado. Aunque sin pretender estar atado por ninguna teona, se cree que un catalizador adecuado tal como, por ejemplo, un catalizador que contiene titanio, puede funcionar como un reticulador que reacciona con grupos hidroxilo del polfmero ligante y forma uniones covalentes que incluyen el catalizador. (Para ademas una discusion adicional de dicho reticulado catalttico vease, por ejemplo, el documento U.S. 4.953.612). Se cree tambien que un catalizador que contiene titanio o catalizador que contiene cation de amonio cuaternario adecuado puede contribuir tambien al curado de recubrimiento mejorado a traves de catalisis de reacciones de transesterificacion. Los inventores han observado que una composicion de recubrimiento de la presente descripcion que incluye tanto un polfmero ligante de poliester basado en THEIC como una cantidad adecuada de un catalizador organometalico que contiene titanio o catalizador que contiene cation amonio cuaternario curo a una temperatura de aproximadamente 50°C menos que una composicion de recubrimiento similar que carece de dicho catalizador.

Los catalizadores que contienen titanio adecuados pueden incluir, por ejemplo, acetilacetonato de titanio, tetraalquiltitanatos (por ejemplos, titanato de tetrametilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, titanato de diisopropildibutilo, etc.), titanatos de arilo (por ejemplo, tetrafeniltitanato, tetracresiltitanato, titanato de tetraxilenilo, etc.), isopropilortotitanato, trietanolamina quelatos de titanio, tetratrietanolamina quelatos de titanio, cualquier otro complejo adecuado o quelatos de titanio, y combinaciones de los mismos.

Catalizadores adecuados que contienen titanio disponibles comercialmente pueden incluir, por ejemplo, los disponibles bajo los nombre comerciales VERTEC IA10, PI2, TAA, TET y XL900 (todos de Johnson Matthey, Chicago, IL); y TYZOR 131, LA, TE, TnBT y TPT (todos de Du Pont de Nemours, Wilmington, DE).

Los catalizadores que contienen zirconio adecuados pueden incluir, por ejemplo, propionato de zirconio, acetato de zirconio, zirconilcarbonato de amonio, zirconato de (2)-bis[carbonato(2)-O]dihidroxi-diamonio, sales quelatadas de zirconio (tal como tetrakis[[2,2',2”-nitrilotris(etanolato)](1-)-N,O]zirconio), lactato de zirconio y sodio, glicolato de zirconio y sodio, y combinaciones de los mismos.

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Los catalizadores adecuados que contienen zirconio disponibles comercialmente pueden incluir, por ejemplo, los disponibles bajo las marcas comerciales BACOTE 20 (MEL Chemicals, Manchester, RU); TYZOR 217 y 218, y TEAZ (todos de Du Pont de Nemours, Wilmington, DE).

Los catalizadores adecuados que contienen cation de amonio cuaternario disponibles comercialmente pueden incluir, por ejemplo, cloruro de benciltributilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, yoduro de benciltrietilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, bromuro de cetiltrimetilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, hidrogenosulfato de tetrabutilamonio, yoduro de tetrabutilamonio y bromuro de tetradeciltrimetilamonio. Dichos catalizadores estan disponibles comercialmente, por ejemplo, de Chemische Fabrik Berg GmbH de Bitterfeld, Alemania.

En ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento, como se describen aqrn, pueden incluir uno o mas catalizadores a un nivel adecuado para producir el resultado deseado. En ciertas realizaciones, uno o mas catalizadores estan presentes en una cantidad total de preferiblemente al menos 0,1% en peso, mas preferiblemente al menos 0,5% en peso, incluso mas preferiblemente al menos 2% en peso, y optimamente al menos 4% en peso en base al peso no volatil total de la composicion de recubrimiento. En ciertas realizaciones, uno o mas catalizadores estan presentes en una cantidad total de no mas de 10% en peso, en base del peso no volatil total de la composicion de recubrimiento. Aunque sin pretender estar atado por la teona, se cree que las propiedades beneficiosas del recubrimiento pueden resultar de usar una cantidad de catalizador adecuada que es mayor que una cantidad “catalftica” que se usana tfpicamente en dichas aplicaciones. En una realizacion, la composicion de recubrimiento incluye de aproximadamente 4 a 6% en peso de uno o mas catalizadores organometalicos que contienen titanio, en base al peso no volatil total de la composicion de recubrimiento.

La composicion de recubrimiento de la presente descripcion puede incluir ademas otros ingredientes opcionales que no afectan de forma adversa a la composicion de recubrimiento o una composicion de recubrimiento curada que resulta de la misma. Dichos ingredientes opcionales se incluyen tfpicamente en una composicion de recubrimiento para mejorar la estetica de la composicion, para facilitar la fabricacion, el procesado, manejo y aplicacion de la composicion, y para mejorar adicionalmente una propiedad funcional particular de una composicion de recubrimiento o una composicion de recubrimiento curada resultante de la misma.

Dichos ingredientes opcionales incluyen, por ejemplo, tintes, pigmentos, colorantes organicos, extensores, cargas, lubricantes, agentes anticorrosion, agentes de control de flujo, agentes tixotropicos, agentes de dispersion, antioxidantes, promotores de adhesion, estabilizadores de luz, agentes humectantes (por ejemplo, agentes humectantes basados en silicona), y mezclas de los mismos. Cada ingrediente opcional esta incluido en una cantidad suficiente para servir a su proposito previsto, aunque no en una cantidad tal como para afectar de forma adversa una composicion de recubrimiento o un recubrimiento curado resultante de la misma.

Si se desea, la composicion de recubrimiento puede incluir opcionalmente uno o mas reticuladores tales como, por ejemplo, un reticulador amino, un reticulador fenolico (por ejemplo, un reticulador resol fenolico), un reticulador de isocianato en bloque o una combinacion de los mismos.

Otro ingrediente opcional util es un lubricante, como una cera, que puede, por ejemplo, facilitar la fabricacion de artfculos recubiertos (por ejemplos, tapas de lata de comida o bebida) impartiendo lubricidad a un sustrato metalico recubierto plano. Un lubricante esta presente preferiblemente en la composicion de recubrimiento en una cantidad de 0 a aproximadamente 3%, y preferiblemente aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2%, en peso de material no volatil en la composicion de recubrimiento. Los lubricantes preferidos incluyen, por ejemplo, cera Carnauba y lubricantes de tipo polietileno.

Otro ingrediente opcional util es un pigmento, como dioxido de titanio. Un pigmento, como dioxido de titanio, esta opcionalmente presente en la composicion de recubrimiento en una cantidad de 0 a aproximadamente 50% en peso, mas tfpicamente aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso, en base a compuestos no volatiles totales de la composicion de recubrimiento.

En realizaciones preferidas, la composicion de recubrimiento es una composicion lfquida, en que las resinas, catalizador y otros ingredientes opcionales se dispersan en un vetuculo lfquido. Cualquier sistema de transporte lfquido adecuado puede usarse para preparar la composicion de recubrimiento. Los vehfculos lfquidos adecuados pueden incluir disolventes organicos, agua y una mezcla de los mismos. Preferiblemente, el(los) vetnculo(s) se selecciona(n) para proporcionar una dispersion o disolucion del polfmero ligante de la presente descripcion para formulacion adicional. En realizaciones preferidas, el vetuculo lfquido es un vetuculo no acuoso que incluye preferiblemente no mas de una cantidad de minimus (por ejemplo, 0 a 2% en peso) de agua. El vetuculo lfquido tiene preferiblemente volatilidad suficiente para evaporar esencialmente la totalidad de la composicion de recubrimiento durante el procedimiento de curado, tal como, por ejemplo, durante el calentamiento a aproximadamente 220 a 260°C durante aproximadamente 10 segundos a 10 minutos.

Ejemplos de disolventes organicos adecuados incluyen hidrocarburos alifaticos (por ejemplo, disolvente, queroseno, nafta VM&P de alto punto de ignicion, y similares); hidrocarburos aromaticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, nafta solvente 100, 150, 200 y similares); alcoholes (por ejemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, alcohol bendlico, y similares); cetonas (por ejemplo, acetona, 2-butanona, ciclohexanona, metilarilcetonas,

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etilarilcetonas, metilisoamilcetonas, 4-hidroxi-4-metil-pentan-2-ona y similares); esteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo y similares); glicoles (por ejemplo, butilglicol); glicoleteres (por ejemplo, etilenglicol monometileter, etilenglicol monoetileter, etilenglicol monobutileter, propilenglicol monometileter, metoxipropanol y similares); glicolesteres (por ejemplo, acetato de butilglicol, acetato de metoxipropilo y similares); y mezclas de los mismos. En realizaciones preferidas, el vetnculo no acuoso no incluye ninguno de n-metil-2-pirrolidona o n-etil-2- pirrolidona.

La cantidad de vetnculo lfquido opcional incluido en la composicion esta limitada solo por las propiedades reologicas deseadas, o necesarias, de la composicion. Normalmente, una cantidad suficiente de vetnculo lfquido se incluye en la composicion de recubrimiento para proporcionar una composicion que puede procesarse facilmente y que puede aplicarse a un sustrato metalico facil y uniformemente, y que se elimina suficientemente de la composicion de recubrimiento durante el curado en el tiempo de cura y temperatura de cura deseados. Las composiciones de recubrimiento preferidas tienen entre el 10 al 50% en peso de solidos.

Las composiciones de recubrimiento preferidas de la presente descripcion estan sustancialmente libres, mas preferiblemente esencialmente libres, incluso mas preferiblemente esencialmente completamente libres, y optimamente completamente libres de bisfenol A movil (BPA) y compuestos de glicidileter aromaticos (por ejemplo, diglicidileteres de bisfenol (BADGE), diglicidileteres de bisfenol F (BFDGE) y epoxi novalacs). En ciertas realizaciones preferidas, el polfmero de poliester y/o las composiciones de recubrimiento de la presente descripcion estan preferiblemente sustancialmente libres, mas preferiblemente esencialmente libres, incluso mas preferiblemente esencialmente completamente libres, y optimamente completamente libres de BPA y compuestos de glicidileter aromaticos unidos (por ejemplo, BADGE, BFDGE y epoxi novalacs).

En algunas realizaciones, el polfmero ligante y/o la composicion de recubrimiento esta al menos sustancialmente “libre de epoxi”, mas preferiblemente “libre de epoxi”. El termino “libre de epoxi”, cuando se usa en esta memoria en el contexto de un polfmero, se refiere a un polfmero que no incluye ningun “segmento de esqueleto epoxi” (es decir, segmentos formados a partir de la reaccion de un resto epoxi y un grupo reactivo con un resto epoxi). Asf, por ejemplo, un polfmero hecho a partir de ingredientes que incluyen una resina epoxi no se considerana libre de epoxi. De forma similar, un polfmero que tiene segmentos de esqueleto que son el producto de reaccion de un bisfenol (por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4,4'-dihidroxibisfenol, etc.) y una halohidrina (por ejemplo, epiclorhidrina) no se considerana libre de epoxi. Sin embargo, un polfmero de vinilo formado a partir de monomeros y/u oligomeros de vinilo que incluyen un resto epoxi (por ejemplo, metacrilato de glicidilo) se considerana libre de epoxi porque el polfmero de vinilo estana libre de segmentos de esqueleto epoxi. De forma similar, un polfmero de poliester que tiene uno o mas restos epoxi que esta libre de segmentos de esqueleto epoxi se considerana libre de epoxi.

En algunas realizaciones, la composicion de recubrimiento esta “libre de PVC”. Esto es, la composicion de recubrimiento contiene preferiblemente menos del 2% en peso de materiales de cloruro de vinilo, mas preferiblemente menos del 0,5% en peso de materiales de cloruro de vinilo, e incluso mas preferiblemente menos del 0,01% en peso de materiales de cloruro de vinilo.

La composicion de recubrimiento puede aplicarse en un sustrato metalico (por ejemplo, un sustrato plano) antes de, o despues de, la formacion (por ejemplo, por medio de impresion, estirado, estirado-reestirado, etc.) del sustrato metalico en un artfculo. La composicion de recubrimiento puede aplicarse directamente al sustrato metalico o a una o mas capas de imprimacion o intermedias aplicadas al sustrato metalico. Tfpicamente, la composicion de recubrimiento de la presente descripcion se aplica directamente al sustrato metalico sin la necesidad de ninguna capa de imprimacion (por ejemplo, capas de imprimacion polimericas). En ciertas realizaciones preferidas, la composicion de recubrimiento se aplica directamente al sustrato metalico para formar un sistema de recubrimiento de capa unica sin la necesidad de ninguna capa polimerica adicional. No obstante, se contempla que una o mas capas de imprimacion, capas intermedias y/o capas superiores puedan usarse en conjunto con una o mas capas de la composicion de recubrimiento de la presente descripcion, si se desea.

En realizaciones preferidas, el sustrato metalico no se ha tratado con cromo hexavalente.

Despues de aplicar la composicion de recubrimiento en un sustrato, la composicion puede curarse usando una variedad de procedimientos, que incluyen, por ejemplo, coccion en horno por cualquier metodo convencional o convencional. El procedimiento de curado puede realizarse en etapas o bien discretas o combinadas. Por ejemplo, el sustrato recubierto puede secarse a temperatura ambiente para dejar la composicion de recubrimiento en un estado en gran parte no reticulado. El sustrato recubierto puede calentarse entonces para curar completamente la composicion de recubrimiento. En ciertos ejemplos, la composicion de recubrimiento puede secarse y curarse en una etapa. En realizaciones preferidas, la composicion de recubrimiento de la presente descripcion es una composicion de recubrimiento curable por calor.

Las composiciones de recubrimiento de la presente descripcion pueden curarse en el sustrato usando cualquier condicion de cura adecuada. El curado termico es un mecanismo de cura preferido. En algunas realizaciones, el sustrato metalico recubierto se calienta a una temperatura pico del metal (“PMT”) de al menos 230°C, al menos 235°C o aproximadamente 240°C o mas durante un periodo de tiempo adecuado (por ejemplo, aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 10 minutos). Tfpicamente, la composicion de recubrimiento se cura a una temperatura

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de aproximadamente 250°C o menos. En una realizacion, una composicion de recubrimiento aplicada por pulverizado de la presente descripcion se cura a una PMT de aproximadamente 240°C durante aproximadamente 4 a aproximadamente 6 minutos. En otra realizacion, una composicion de recubrimiento aplicada con rodillo de la presente descripcion se cura a una PMT de aproximadamente 232 a aproximadamente 260°C durante aproximadamente 15 a aproximadamente 30 segundos.

En realizaciones preferidas, el espesor del recubrimiento curado (que puede ser un recubrimiento monocapa o un recubrimiento multicapa), en promedio, es generalmente de tan bajo como aproximadamente 4 micras de espesor a tan alto como aproximadamente 15 a 20 micras de espesor.

Los recubrimientos curados de la presente descripcion preferiblemente se adhieren bien al metal, particularmente al aluminio, y proporcionan altos niveles de resistencia a la corrosion o degradacion que puede estar provocada por exposicion prolongada a productos tales como productos alimenticios o bebidas, cosmeticos, propelentes/disolventes de aerosol, etc. Las composiciones de recubrimiento preferidas de la presente descripcion muestran excelente resistencia a la corrosion o degradacion cuando estan en contacto prolongado con propelentes/disolventes agresivos tales como dimetileter o cloroformo.

Las composiciones de recubrimiento de la presente descripcion pueden ser utiles en una variedad de aplicaciones de recubrimiento. Como se trata anteriormente, las composiciones de recubrimiento son particularmente utiles como recubrimientos adherentes en las superficies interior o exterior de recipientes metalicos de envasado. Ejemplos no limitantes de artfculos de envasado incluyen cierres (que incluyen, por ejemplo, tapones de rosca para recipientes de alimentos y bebida); coronas; latas de dos y tres piezas (que incluyen, por ejemplo, recipientes de alimentos y bebida); latas de embuticion poco profunda; latas de embuticion profunda (que incluyen, por ejemplo, latas de alimentos de estirado y reestirado multi-etapa); tapas de la lata (que incluyen por ejemplo, tapas de lata de facil abertura); recipientes de aerosol, que incluyen recipientes de aerosol monobloque y partes de los mismos (por ejemplo, cuerpos de valvula metalica); y recipientes industriales generales, latas y tapas de lata.

Las composiciones de recubrimiento de la presente descripcion se ajustan particularmente bien para el uso como un recubrimiento interior para recipientes monobloque de aluminio (o latas) tales como, por ejemplo, recipientes de aerosol monobloque de aluminio y recipientes de bebida monobloque de aluminio. Los recipientes monobloque tienen tfpicamente una parte de fondo que esta conectada de forma continua a una parte de banda lateral. Un cierre (por ejemplo, en el caso de un recipiente de bebida) o una valvula (por ejemplo, en el caso de un recipiente de aerosol) se usa tfpicamente para sellar el recipiente monobloque. Como se trata anteriormente, los recipientes monobloque se forman tfpicamente a partir de una pastilla de aluminio usando un procedimiento de extrusion. La superficie de la pastilla de aluminio esta tipicamente recubierta con lubricante para facilitar el procedimiento de fabricacion. Para ciertas aplicaciones de recubrimiento del recipiente monobloque interno en que permanece lubricante residual en la superficie interior, se ha descubierto por los inventores que debenan tomarse preferiblemente etapas especiales para ocuparse del lubricante residual para que la composicion de recubrimiento de la presente descripcion muestre propiedades optimas de recubrimiento (por ejemplo, resistencia a la corrosion adecuada a propelentes/disolventes agresivos tales como, por ejemplo, dimetileter o cloroformo). Dichas etapas pueden incluir, por ejemplo, la inclusion de una cantidad efectiva de un promotor de adhesion adecuado en la composicion de recubrimiento y/o lavado de la superficie interior del recipiente monobloque, antes de la aplicacion del recubrimiento, usando una disolucion de lavado adecuada.

Aunque sin pretender estar atados por ninguna teona, se cree que para aplicaciones monobloque de aluminio, es importante que la superficie interior del recipiente monobloque se lave de forma adecuada para eliminar, “romper”, y/o afectar de otra forma al lubricante residual usado en el procedimiento de fabricacion del recipiente. En ausencia de una etapa de lavado adecuada, la resistencia a la corrosion de ciertas realizaciones de la composicion de recubrimiento (por ejemplo, realizaciones que no incluyen un promotor de adhesion adecuado), y especialmente con respecto a compuestos agresivos tales como dimetileter, se ha observado que es deficiente, incluso cuando se usan ciertas disoluciones de lavado disponibles comercialmente.

En ciertas realizaciones, se ha observado que las disoluciones de lavado mas disponibles comercialmente no producen una superficie adecuadamente “limpia” para dar la resistencia a la corrosion deseada a menos que la composicion de recubrimiento se formule especialmente para incluir una cantidad efectiva de un promotor de adhesion adecuado. La inclusion de una cantidad efectiva de uno o mas promotores de adhesion adecuados puede superar los problemas de resistencia a la corrosion que pueden surgir de la limpieza sub-optima de la superficie interior de ciertos recipientes monobloque de aluminio.

Un ejemplo de una disolucion de lavado adecuada es una disolucion de lavado alcalina que incluye preferiblemente una o mas bases fuertes (por ejemplo, hidroxido de potasio o hidroxido sodico). En algunas realizaciones, se usa una disolucion de lavado que esta al menos sustancialmente libre, y mas preferiblemente completamente libre, de silicatos. ALULIQUID 25 (disponible comercialmente de Sapilub Ltd. de Suiza), P3 ALMICO A62L (disponible comercialmente de Henkel) y BULLDOZER (disponible comercialmente de Chemsafe International, One Zenex Circle, Cleveland, OH) son disoluciones de lavado preferidas actualmente.

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Ejemplos de promotores de adhesion adecuados incluyen: esteres de fosfato hidroxil- y/o carboxi-funcionales o resinas de ester modificados por carboxi y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, se usa un promotor de adhesion que tiene un valor acido de aproximadamente 50 mg de KOH/g de resina o mas o aproximadamente 190 mg de KOH/g de resina o mas. Ejemplos de promotores de adhesion comercialmente disponibles incluyen LUBRIZOL 2063 (Lubrizol Advanced Materials, Inc.), ARADUR HT3380-1 (Huntsman), PHENODUR VPM1150 (Cytec). Uno o mas promotores de adhesion pueden incluirse en la composicion de recubrimiento en cualquier cantidad efectiva para producir las propiedades de recubrimiento deseadas. En algunas realizaciones, la composicion de recubrimiento incluye al menos aproximadamente 0,2% en peso, mas preferiblemente al menos 2% en peso, e incluso mas preferiblemente al menos 4% en peso de promotor de adhesion, en base al peso no volatil de la composicion de recubrimiento. Mientras la cantidad superior de promotor de adhesion que puede incluirse en la composicion de recubrimiento no esta particularmente restringida, tfpicamente, la composicion de recubrimiento incluira menos que aproximadamente 40% en peso, mas tfpicamente menos que aproximadamente 10% en peso, e incluso mas tfpicamente menos que aproximadamente 6% en peso de promotor de adhesion, en base al peso no volatil de la composicion de recubrimiento. Por lo tanto, en realizaciones actualmente preferidas, la composicion de recubrimiento de la presente descripcion se aplica a una superficie metalica adecuadamente limpia en que cualquier lubricante residual se ha “lavado” adecuadamente. La composicion de recubrimiento puede aplicarse usando cualquier metodo de aplicacion. La composicion de recubrimiento de la presente descripcion puede aplicarse a un sustrato usando cualquier procedimiento adecuado tal como recubrimiento por pulverizado, recubrimiento por rodillo, recubrimiento de bobinas, recubrimiento en cortina, recubrimiento por inmersion, recubrimiento de flujo laminar, recubrimiento con rodillo de recubrimiento inferior, recubrimiento por cuchilla, revestimiento con cuchillo, recubrimiento por inmersion, recubrimiento por una ranura, recubrimiento en placas, y similares, ademas de otros tipos de recubrimientos pre-medidos.

En ciertas realizaciones preferidas, la composicion de recubrimiento de la presente descripcion es un recubrimiento lfquido aplicado por pulverizacion que tiene preferiblemente una viscosidad de 25 a 200 segundos, mas preferiblemente de aproximadamente 50 a 110 segundos, cuando se mide usando una copa DIN 4 a 23°C. Para que una composicion de recubrimiento aplicada por pulverizado muestre propiedades de pulverizado optimas, el vehnculo lfquido incluina preferiblemente disolvente(s) que tienen puntos de ebullicion adecuados de manera que el vehnculo lfquido: (i) no evapore de forma inadecuada en el periodo de tiempo entre que la composicion de recubrimiento sale de la boquilla de pulverizado y contacta con la superficie del sustrato metalico y (ii) evapore de forma eficiente durante el curado del recubrimiento para evitar problemas de curado o tiempos de horneado inadecuadamente largos. Los disolventes organicos preferidos para la aplicacion por pulverizado tienen un punto de ebullicion de aproximadamente 100°C a 200°C, mas preferiblemente 110°C a 190°C. Para evitar problemas de marcha potenciales en el recubrimiento y/o minimizar los tiempos de horneado, el recubrimiento aplicado por pulverizado tiene preferiblemente un contenido en solidos total de al menos 20% en peso.

Las composiciones de recubrimiento de la presente descripcion pueden usarse tambien para recubrir superficies metalicas de valvulas (o cierres de valvula) para latas de aerosol. Por ejemplo, la composicion de recubrimiento puede aplicarse a una placa o lamina de aluminio lisa que se ha limpiado y curado de forma adecuada. El sustrato de aluminio recubierto se fabrica entonces para formar el artfculo tridimensional deseado.

El ensayo de extraccion global se disena para estimar la cantidad total de material movil que puede migrar potencialmente fuera de un recubrimiento y al alimento u otro producto para contacto o consumo humano envasado en una lata recubierta. Tfpicamente el sustrato recubierto se somete a agua o mezclas de disolventes bajo una variedad de condiciones para simular un uso final dado. Las condiciones y medios de extraccion aceptables pueden encontrarse en CFR 21 seccion 175.300, parrafos (d) y (e). El lfmite de extraccion global admisible actual como se define por la regulacion de la FDA es 50 partes por millon (ppm). Los recubrimientos preferidos de la presente descripcion dan resultados de extraccion global de menos de 50 ppm, mas preferiblemente menos de 10 ppm, incluso mas preferiblemente menos de 1 ppm, e incluso mas preferiblemente por debajo de la no deteccion.

Las siguientes realizaciones de la presente solicitud se resumen:

1. Un artfculo, que comprende:

un recipiente metalico de envasado o una parte del mismo; y

un recubrimiento aplicado en al menos una parte de una superficie interior del recipiente metalico de envasado o una parte del mismo, el recubrimiento formado a partir de una composicion de recubrimiento que incluye al menos 15 por ciento en peso de un polfmero de poliester que incluye uno o mas grupos heterodclicos que tienen un anillo que incluye uno o mas atomos de nitrogeno y uno o mas atomos de carbono de grupos carbonilo, en base al peso no volatil total de la composicion de recubrimiento.

2. Un artfculo, que comprende:

un recipiente monobloque de aluminio que incluye una parte de fondo y una parte de banda lateral; y

un recubrimiento aplicado en al menos una parte de una superficie interior del recipiente, el recubrimiento formado a partir de una composicion de recubrimiento que incluye al menos 15 por ciento en peso de un polfmero de poliester

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que incluye uno o mas grupos heterodclicos que tienen un anillo que incluye uno o mas atomos de nitrogeno y uno o mas atomos de carbono de grupos carbonilo, en base al peso no volatil total del recubrimiento.

3. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el recipiente comprende un recipiente presurizado e incluye una valvula.

4. El artfculo del punto 3, en donde el recipiente presurizado incluye un propelente para repartir un producto envasado.

5. El artfculo del punto 4, en donde el propelente comprende dimetileter.

6. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el recipiente se llena con un producto envasado que comprende un producto cosmetico, un producto farmaceutico, o un producto de alimentacion o bebida.

7. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el recubrimiento es un recubrimiento termoendurecible.

8. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el uno o mas grupos heterodclicos que contienen nitrogeno incluyen un anillo de seis miembros que incluye tres atomos de nitrogeno y tres atomos de carbono de grupos carbonilo.

9. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el polfmero de poliester incluye uno o mas segmentos que contienen grupo heterodclico de la Formula (I) posterior:

imagen8

en donde:

cada n es independientemente 0 o 1;

R1 es un grupo organico;

cada R2, si esta presente, es independientemente un grupo monovalente o un grupo organico al menos divalente, con la condicion de que no mas de un R2 del segmento de Formula (I) es un grupo organico monovalente; y

uno o mas grupos R1 y/o R2 pueden unirse opcionalmente para formar uno o mas grupos dclicos.

10. El artfculo del punto 9, en donde el segmento de Formula (I) tiene un peso molecular de menos de 500 Daltons, cada n es 1, y cada R2 es un grupo organico divalente que incluye un atomo de oxfgeno situado lejos del anillo heterodclico representado que es parte de una union ester.

11. El artfculo del punto 9, en donde el segmento de Formula (I) esta situado en un extremo terminal de un esqueleto del polfmero de poliester, y en donde al menos una n es uno y un R2 es un grupo organico monovalente.

12. El artfculo del punto 10 u 11, en donde el segmento de Formula (I) se deriva de isocianurato de tris(2-hidroxietilo) o un derivado del mismo.

13. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el poliester comprende un producto de reaccion de ingredientes que incluyen un diacido, un diol, e isocianurato de tris(2-hidroxietilo).

14. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el polfmero de poliester incluye al menos 5 por ciento en peso del segmento de Formula (I).

15. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el polfmero de poliester incluye al menos 20 por ciento en peso del segmento de Formula (I).

16. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el polfmero de poliester de la composicion de recubrimiento antes del curado tiene un numero de hidroxilos de al menos 100.

17. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el polfmero de poliester de la composicion de recubrimiento antes del curado tiene un numero acido de menos de 5.

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18. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde la composicion de recubrimiento incluye al menos 80 por ciento en peso del polfmero de poliester, en base al peso no volatil total de la composicion de recubrimiento.

19. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde la composicion de recubrimiento incluye un catalizador que comprende un catalizador organometalico, un catalizador que contiene titanio, un catalizador que contiene zirconio, un catalizador que contiene cation amonio cuaternario, o una combinacion de los mismos.

20. El artfculo del punto 19, en donde la composicion de recubrimiento incluye al menos 2 por ciento en peso de catalizador, en base al peso no volatil total de la composicion de recubrimiento.

21. El artfculo del punto 19 o 20, en donde el catalizador comprende un catalizador que contiene titanio organometalico.

22. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el recubrimiento es un recubrimiento mono-capa.

23. El artfculo de cualquier punto anterior, en donde el recubrimiento tiene un espesor de recubrimiento promedio de 4 micras a 20 micras.

24. Un metodo que comprende:

proporcionar un recipiente monobloque de aluminio que incluye una parte de fondo y una parte de banda lateral;

aplicar una composicion de recubrimiento a al menos una parte de una superficie interior del recipiente, incluyendo la composicion de recubrimiento al menos 15 por ciento en peso, en base al peso no volatil total de la composicion de recubrimiento, de un polfmero de poliester que incluye uno o mas grupos heterodclicos que tienen un anillo que incluye uno o mas atomos de nitrogeno y uno o mas atomos de carbono de grupos carbonilo; y

curar la composicion de recubrimiento para formar un recubrimiento adherente.

25. El metodo del punto 24, en donde el polfmero de poliester incluye uno o mas segmentos que contienen grupo heterodclico de la Formula (I) posterior:

imagen9

en donde:

cada n es independientemente 0 o 1;

R1 es un grupo organico;

Metodos de ensayo

A menos que se indique otra cosa, se utilizaron los siguientes metodos de ensayo en los Ejemplos que siguen.

A. Ensayo de resistencia al disolvente

La extension de “curado” o reticulado de un recubrimiento se mide como una resistencia a los disolventes, tal como acetona. Este ensayo se realiza como se describe en la norma ASTM D 5402-93. Se presenta el numero de frotados dobles (es decir, un movimiento hacia atras y adelante). El ensayo se para si no se ha observado fallo de recubrimiento despues de 100 frotados dobles.

B. Ensayo de adhesion

El ensayo de adhesion se realiza para evaluar si el recubrimiento se adhiere al sustrato recubierto. El ensayo de adhesion se realizo segun la norma DIN 53151 (Deutsches Institut fur Normung e.V. 10772 Berlin, Alemania) usando cinta SCOTCH 610, disponible de 3M Company de Saint Paul, Minnesota. La adhesion se valora generalmente en

una escala de 0-10 donde una valoracion de “10” indica sin fallo de adhesion, una valoracion de “9” indica que el 90% del recubrimiento permanece adherido, una valoracion de “8” indica que el 80% del recubrimiento permanece adherido, etcetera. Las valoraciones de adhesion de 10 se desean tfpicamente para recubrimientos comercialmente viables.

5 En los datos presentados en los Ejemplos posteriores, el ensayo de adhesion se realizo despues de (i) en el caso de latas, sumergiendo las latas en agua hirviendo y manteniendo la temperatura en un bano de agua a 80°C durante 30 minutos; o (ii) en el caso de paneles recubiertos, empapando los paneles recubiertos durante 30 minutos en un bano de agua a 80°C.

C. Ensayo de porosidad

10 Este ensayo proporciona una indicacion del nivel de flexibilidad de un recubrimiento. Ademas, estos ensayos miden la capacidad de un recubrimiento para retener su integridad ya que experimenta el procedimiento de formacion necesario para producir una tapa de lata de alimento o bebida. En particular, es una medida de la presencia o ausencia de roturas o fracturas en la tapa formada. Para ser adecuada para aplicaciones de tapa de lata de alimento o bebida, una composicion de recubrimiento mostrana preferiblemente suficiente flexibilidad para acomodar el 15 contorno del extremo de la parte de remache de la tapa de lata de alimento o bebida de facil apertura.

La tapa se coloca tfpicamente en una copa llena con una disolucion de electrolito. La copa se invierte para exponer la superficie de la tapa a la disolucion de electrolito. La cantidad de corriente electrica que pasa a traves de la tapa se mide entonces. Si el recubrimiento permanece intacto (sin roturas o fracturas) despues de la fabricacion, una corriente minima pasara a traves de la tapa.

20 Para la presente evaluacion, se expusieron tapas de lata de abertura estandar 206 totalmente convertidas durante un periodo de 4 segundos a una disolucion de electrolito comprendida por 1% de NaCl en peso en agua desionizada. Las exposiciones del metal se midieron usando un Evaluador II WACO Enamel (disponible de Wilkens- Anderson Company, Chicago, IL) con un voltaje de salida de 6,3 voltios. Se presenta la corriente electrica medida, en miliamperios. Las continuidades de la tapa tfpicamente se ensayan inicialmente y ademas despues de que las 25 tapas se sometan a pasteurizacion o esterilizacion.

Un recubrimiento se considera en esta memoria que satisface el Ensayo de Porosidad si pasa una corriente electrica (despues de la formacion final) de menos de aproximadamente 10 miliamperios (mA) cuando se ensaya como se describe anteriormente.

Ejemplos

30 La invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Se va a entender que los ejemplos, materiales, cantidades y procedimientos particulares se van a interpretar ampliamente de acuerdo con el alcance y el esprntu de las invenciones como se presentan en esta memoria. A menos que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes son en peso y todos los pesos moleculares son peso molecular promedio en peso. A menos que se especifique otra cosa, todos los compuestos qrnmicos usados estan disponibles comercialmente de, por ejemplo, Sigma-Aldrich, St. 35 Louis, Missouri.

Ejemplo 1: Composicion de recubrimiento

Una composicion de recubrimiento con base de disolvente se preparo a partir de los ingredientes de la Tabla 1 y una combinacion de disolventes organicos que incluyen xileno y disolvente DOWANOL PM. La composicion de recubrimiento se preparo a temperatura ambiente usando la mezcla adecuada para dar una disolucion homogenea. 40 La composicion de recubrimiento resultante tuvo una viscosidad como se mide usando una copa DIN 4 a 23°C de 50 a 110 segundos, una densidad de 1,05-1,15 g/ml, y un contenido no volatil (0,2 gramos de muestra calentada durante 1 hora a 180°C) de 42 a 46%.

Tabla 1

Ingrediente: % de solidos totales de la composicion de recubrimiento

Resina de poliester que contiene THEIC, hidroxilo funcional (solvatada en alcohol bendlico y que tiene un alto numero de hidroxilos): 90

Catalizador organometalico que contiene titanio: 4,9

Aditivo humectante: 0,2

Aditivo deslizante: 0,4

Promotor de adhesion: 4,5

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La composicion de recubrimiento del Ejemplo 1 se aplico en paneles de aluminio usando un aplicador de barra y se curo durante 6 minutes en un horno a 240°C para dar un recubrimiento curado que tiene un peso de pelteula seca de 7,5 gramos por metro cuadrado. Los paneles recubiertos se ensayaron para varias propiedades y se mostraron las propiedades presentadas en la Tabla 2 posterior.

Tabla 2

Plegado en cuna: >65%

Ensayo de resistencia al disolvente (Acetona): >100 frotados dobles

Ensayo de porosidad (1% de NaCl): <3 mA

Ensayo de adhesion (despues de 30 minutos de inmersion en bano de agua caliente a 95-100°C): 10, (10 = perfecto)

Ensayo de adhesion en horizontal (despues de 30 minutos de inmersion en bano de agua caliente a 95-100°C): 10, (10 = perfecto)

Ejemplo 2: Lata monobloque

Se lavo primero una lata de aerosol monobloque de aluminio no recubierta durante 4 minutos con una disolucion de lavado ALULIQUID 25 a 70°C (disolucion de lavado libre de silicato disponible de Sapilub, Ltd. de Suiza) usando una concentracion estandar de 10 gramos de concentrado de ALULIQUlD 25 por litro de agua desionizada y despues enjuagando con agua corriente y despues con agua desionizada a 55°C. La lata lavada y seca de recubrio entonces por pulverizado (usando equipo de pulverizado disponible comercialmente de Sprimag de Alemania con una presion en el tanque de 1,5-2 bar (1,5-2 kg/cm2) y una presion de aire de aproximadamente 3-5 bar (3-5 kg/cm2)) en su superficie interior limpia con la composicion de recubrimiento del Ejemplo 1 y se curo durante 6 minutos en un horno a 240°C para dar una pelteula curada que tema un espesor de recubrimiento promedio de 10 micras.

Se llevaron a cabo diversos ensayos en el recipiente de aerosol monobloque de aluminio recubierto para evaluar las propiedades del recubrimiento. Las latas de aerosol monobloque de aluminio recubiertas del Ejemplo 2 mostraron propiedades de recubrimiento que fueron equivalentes a, o mejores que, las de latas de aerosol monobloque de aluminio de control (preparadas de la misma manera que el Ejemplo 2) que estaban recubiertas en la superficie interior con un recubrimiento de espesor similar de o bien un barniz epoxi-fenolico convencional o un barniz de poliamidimid.

Para evaluar la capacidad del recubrimiento interior del Ejemplo 2 para resistir a un propelente agresivo usado normalmente en latas de aerosol (es decir, dimetileter), las latas monobloque del Ejemplo 2 y las latas de control se llenaron cada una con una mezcla que comprende, por volumen, 1/3 de dimetileter, 1/3 de agua y 1/3 de etanol. Las latas se almacenaron durante 1 semana a 55°C y despues unas 4 semanas adicionales a 40°C. Las latas llenas se comprobaron despues de 1 semana y 5 semanas para diversas propiedades de recubrimiento. Los resultados se proporcionan en la Tabla 3 posterior.

Tabla 3

Recipiente monobloque de aluminio ensayado: 1 semana a 55°C Una semana a 55°C + 4 semanas a 40°C

Valoracion 10: perfecto 6: al lfmite 0: muy pobre: C 'O o 2 o o O UOjSOJJOQ CO 'S _Q 3 CD Adhesion C 'O o 2 o o O UOjSOJJOQ CO s _Q 3 CO Adhesion

Lata de control epoxi-fenolico: 10 10 5 4 10 9 3 3

Lata de control con poliamidimid: 10 10 10 10 10 10 10 10

Lata del Ejemplo 2: 10 10 10 10 10 10 10 10

En la Tabla 3 anterior, un valor de “10” indica un resultado perfecto en el ensayo realizado (es decir, sin coloracion, sin corrosion, sin burbujas, sin perdida de adhesion). Como se muestra en la Tabla 2, la lata monobloque de

aluminio del Ejemplo 2 puntuo un “10” en todos los ensayos, que era igual que el control de poliamidimid y superior en muchos aspectos al control epoxi-fenolico.

El cloroformo puro es un disolvente fuerte que puede usarse tambien para evaluar la resistencia al disolvente de barnices curados. Las latas de control frescas y las latas del Ejemplo 2 se llenaron con cloroformo puro. El barniz de 5 las latas de control epoxi-fenolico mostro ablandamiento inadecuado despues de 12 a 24 horas, mientras los barnices de la lata de control de poliamidimid y la lata del Ejemplo 2 no mostraron ablandamiento inadecuado despues de 3 dfas.

Asf, como es evidente por los datos mencionados anteriormente, la composicion de recubrimiento del Ejemplo 1 mostro un excelente equilibrio de propiedades de recubrimiento cuando se uso como un recubrimiento interior de 10 una lata de aerosol monobloque de aluminio. Como es evidente por los ensayos tanto del cloroformo como de DME, la composicion de recubrimiento del Ejemplo 1 es adecuada en dichos usos finales incluso cuando el producto envasado incluye compuestos qmmicamente agresivos. Los ensayos de envasado a largo plazo (por ejemplo, 1 a 6 meses almacenados a 40°C) se realizaron tambien usando diversos productos envasados (por ejemplo, laca, espuma para el pelo y desodorantes disponibles comercialmente) y la composicion de recubrimiento del Ejemplo 1 15 mostro igualmente propiedades superiores de rendimiento.

La descripcion detallada y los ejemplos anteriores se han dado solo por claridad de entendimiento. No se van a entender limitaciones innecesarias de ellos. La invencion no esta limitada a los detalles exactos mostrados y descritos, porque variaciones obvias para un experto en la tecnica se incluiran en la invencion definida por las reivindicaciones. La invencion descrita de forma ilustrativa en esta memoria puede practicarse de forma adecuada, 20 en algunas realizaciones, en ausencia de cualquier elemento que no este descrito espedficamente en esta memoria.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un artfculo que comprende:

un recipiente metalico de envasado o una parte del mismo; y

un recubrimiento en al menos una parte de una superficie interna del recipiente de envasado metalico o una parte del mismo, el recubrimiento formado a partir de una composicion de recubrimiento que incluye al menos 15 por ciento en peso de un polfmero de poliester que incluye uno o mas grupos heterodclicos que tienen un anillo que incluye uno o mas atomos de nitrogeno y uno o mas atomos de carbono de grupos carbonilo, en base al peso no volatil total de la composicion de recubrimiento.
2. Un artfculo que comprende:

un recipiente monobloque de aluminio que incluye una parte de fondo y una parte de banda lateral; y

un recubrimiento aplicado en al menos una parte de una superficie interior del recipiente, el recubrimiento formado a partir de una composicion de recubrimiento que incluye al menos 15 por ciento en peso de un polfmero de poliester que incluye uno o mas grupos heterodclicos que tienen un anillo que incluye uno o mas atomos de nitrogeno y uno o mas atomos de carbono de grupos carbonilo, en base al peso no volatil total del recubrimiento.
3. El artfculo segun cualquier reivindicacion anterior, en donde el recipiente comprende un recipiente presurizado e incluye una valvula.
4. El artfculo segun la reivindicacion 3, en donde el recipiente presurizado incluye un propelente para repartir un producto envasado.
5. El artfculo segun la reivindicacion 4, en donde el propelente comprende dimetileter.
6. El artfculo segun cualquier reivindicacion anterior, en donde el recipiente se llena con un producto envasado que comprende un producto cosmetico, un producto farmaceutico o un producto alimenticio o bebida.
7. El artfculo segun cualquier reivindicacion anterior, en donde el polfmero de poliester incluye uno o mas segmentos que contienen grupo heterodclico de la Formula (I) posterior:

imagen1

en donde:

cada n es independientemente 0 o 1;

R1 es un grupo organico;

cada R2, si esta presente, es independientemente un grupo monovalente o un grupo organico al menos divalente, con la condicion de que no mas de un R2 del segmento de Formula (I) es un grupo organico monovalente; y

uno o mas grupos R1 y/o R2 pueden unirse opcionalmente para formar uno o mas grupos dclicos.
8. El artfculo segun la reivindicacion 7, en donde el segmento de Formula (I) tiene un peso molecular de menos de 500 Daltons, cada n es 1, y cada R2 es un grupo organico divalente que incluye un atomo de oxfgeno situado lejos del anillo heterodclico representado que es parte de una union ester.
9. El artfculo segun la reivindicacion 8, en donde el segmento de Formula (I) se deriva de isocianurato de tris(2- hidroxietilo) o un derivado del mismo.
10. El artfculo segun cualquier reivindicacion anterior, en donde el polfmero de poliester incluye al menos 20 por ciento en peso del segmento de Formula (I).

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11. El artfculo segun cualquier reivindicacion anterior, en donde la composicion de recubrimiento incluye al menos 80 por ciento en peso del polfmero de poliester, en base al peso no volatil total de la composicion de recubrimiento.
12. El artfculo segun cualquier reivindicacion anterior, en donde la composicion de recubrimiento incluye un catalizador que comprende un catalizador organometalico, un catalizador que contiene titanio, un catalizador que contiene zirconio, un catalizador que contiene cation amonio cuaternario, o una combinacion de los mismos.
13. El artfculo segun cualquier reivindicacion anterior, en donde el recubrimiento es un recubrimiento mono-capa, que tiene un espesor de recubrimiento promedio de 4 micras a 20 micras.
14. Un metodo que comprende:

proporcionar un recipiente monobloque de aluminio que incluye una parte de fondo y una parte de banda lateral;

aplicar una composicion de recubrimiento a al menos una parte de una superficie interior del recipiente, incluyendo la composicion de recubrimiento al menos 15 por ciento en peso, en base al peso no volatil total de la composicion de recubrimiento, de un polfmero de poliester que incluye uno o mas grupos heterodclicos que tienen un anillo que incluye uno o mas atomos de nitrogeno y uno o mas atomos de carbono de grupos carbonilo; y

curar la composicion de recubrimiento para formar un recubrimiento adherente.
15. El metodo segun la reivindicacion 14, en donde el polfmero de poliester incluye uno o mas segmentos que contienen grupo heterodclico de la Formula (I) posterior:

imagen2

en donde:

cada n es independientemente 0 o 1;

R1 es un grupo organico;

cada R2, si esta presente, es independientemente un grupo monovalente o un grupo organico al menos divalente, con la condicion de que no mas de un R2 del segmento de Formula (I) es un grupo organico monovalente; y

uno o mas grupos R1 y/o R2 pueden unirse opcionalmente para formar uno o mas grupos dclicos.