CN103906815A - 包装制品的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含聚合物的涂料组合物，所述聚合物优选地为聚酯聚合物。所述聚酯聚合物优选地包含一个或多个杂环基团，所述杂环基团优选地包含至少一个氮原子和至少一个羰基。在一个实施方式中，使用包含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的成分，制备粘结剂聚合物。本发明涂料组合物可用于各种包装涂料应用中，包括作为铝制一体式容器的涂层。

Description

包装制品的涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2011年11月4日递交的名称为“COATINGCOMPOSITION FOR PACKAGING ARTICLES”的美国临时申请序列号61/556017的权益，该专利申请通过引用全部并入本文。
背景技术
已经使用各种涂料来涂布金属包装容器的表面。这些金属容器可以具有各种不同的配置，以适应众多不同包装最终用途和被包装的产品。通常，用一种或多种涂料涂布这些金属容器的内表面，以避免金属基材与被包装产品的各成分之间的不适当的相互作用，这些相互作用会导致金属基材的腐蚀和/或被包装产品的掺杂。
金属气溶胶容器只不过是金属包装容器的一个例子。金属气溶胶容器用于储存和分配各种被包装的产品，这些产品包括例如汽车用品、清洁用品、化妆品、食品和医药产品。气溶胶容器通常是被加压的，并且包含阀来分配被包装的产品。该容器通常包装有目标材料(例如被包装的产品)和推进剂二者，这二者可以包含在一起或包含在分离的隔室中。目标材料或推进剂中的一个或二者可以包含对涂覆于容器内表面的聚合物涂层具有腐蚀性并且在某些情况下是强腐蚀性的成分。例如，已知染发剂和推进剂(包括二甲醚)对聚合物涂层具有特别强的侵蚀性。
铝制一体式容器是一种常见类型的金属气溶胶容器。这种一体式容器通常由铝块采用冲击挤压工艺来形成，上述冲击挤压工艺后通常还有一个或多个颈缩(necking)步骤。
各种涂层已经用作内部保护保护性罐涂层，包括掺有双酚A(“BPA”)的聚氯乙烯基涂层和环氧基涂层，然而，这些涂料类型的每种都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。有些人还希望减少或消除通常用于配制环氧涂层的某些BPA基化合物。
市场上所需要的是一种改进的包装涂料，例如用于气溶胶容器应用的改进的包装涂料。
发明概述
在配制用于包装涂层应用的聚合物涂料时，涂料设计者遇到的挑战是平衡多种涂料特性，例如良好的涂层涂覆和固化性质(即无不适宜的起泡等)、耐化学品性、对底层基材的粘附性、涂料各组分向被包装的产品中的低迁移性、各材料在涂层上的低吸附性、与被包装的产品的各成分的合适相容性、稳定性和成本。
在一个方面，本发明提供了合适用于金属包装涂层应用的涂料组合物，在某些优选实施方式中，涂料组合物尤其适合用于铝制一体式容器和/或金属气溶胶容器的表面上。涂料组合物优选地包括粘结剂聚合物、更优选地聚酯粘结剂聚合物，其包含一个或多个杂环有机基团。目前，包含一个或多个羰基的含氮杂环基团是目前优选的。在一个优选的实施方式中，一个或多个含氮杂环基团包含含有三个氮原子和三个羰基碳原子的六元环。
在优选的实施方式中，涂料组合物是热固性涂料组合物，并且还包含可选的液体载剂、可选的催化剂和任何其他期望的可选成分。目前优选含钛催化剂，但是如果期望的话，可以使用任何合适的催化剂或催化剂组合。
在某些优选实施方式中，聚合物的一个或多个含氮杂环基团以下式(I)的一个或多个链段(segments)存在。
Figure BDA0000497557420000021
其中：
·每个n独立地为0或1；
·R1是任何合适的原子或基团，更优选地R1为有机基团(例如，一价有机基团诸如芳基、脂基、脂环基或其组合)；
·如果存在的话，每个R2独立地为一价有机基团或至少二价有机基团(更典型地二价有机基团)，其连接式(I)的链段到聚合物的另一部分，前提条件是不超过一个R2是一价有机基团；并且
·一个或多个R1和/或R2基团可以任选地连接形成一个或多个环状基团。
聚合物可以在任意期望的位置包含任意合适数目的一个或多个式(I)的链段。在一些实施方式中，聚合物可以包含至少一个位于聚合物骨架末端的式(I)的链段，在这种情况下其中一个R2基团是一价基团。
下式(IB)描绘了其中一个R2基团是一价基团的式(I)的链段。
Figure BDA0000497557420000031
在一些实施方式中，含氮杂环基团和/或式(I)的链段衍生自三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或其衍生物或变体。
在另一个方面，本发明提供了金属包装容器或其部分，其具有涂覆于其外表面或内表面的至少一部分上的本发明的涂料组合物。在一个实施方式中，包装容器是加压的金属容器(例如气溶胶容器)，其具有布置于其内表面的至少一部分上的本发明的涂料组合物。用于加压应用中的铝制一体式容器是这种加压的容器的一个例子。当在这种金属容器的适当清洁的内表面上固化时，本发明的涂料组合物展现出优异的耐推进剂腐蚀性，其中推进剂包括二甲醚，已知其为一种特别具有侵蚀性的推进剂。
在另一个方面，本发明提供了在将金属基材形成包装容器或其部分之前或之后，用本文中所公开的涂料组合物涂布金属基材的方法。在一个这样的实施方式中，将本发明的涂料组合物喷涂到气溶胶容器或铝制一体式容器(其可以是铝制一体式气溶胶容器)的内表面，然后将其热固化以形成具有优异平衡的涂层性质的粘附性涂层。
在另一方面，本发明提供了使用制品的方法，其包括提供具有本文中所描述的粘附性涂层的金属容器，该粘附性涂层涂覆于该容器内表面的至少一部分上，并用产品诸如食品或饮料产品、化妆品、医药产品或保健产品等填充该容器。在一些实施方式中，出于分散容器中产品(例如通过阀门)的目的，填充容器所用的产品还包括推进剂。
本发明的上述发明概述并不意欲描述本发明的每个公开的实施方式或每种执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的和优点可由本说明书和权利要求明显获得。
选定的定义
除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
本文中使用时，术语“有机基团”是指烃基(具有除碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。这个术语被用于涵盖例如烷基、烯基和炔基。术语“烷基”指饱和直链或支链烃基团，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。术语“烯基”指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基团，例如乙烯基。术语“炔基”指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基团。术语“环状基团”指闭环烃基团，其被分类为脂环族基团和芳族基团，这二者都可以包含杂原子。术语“脂环族基团”是指，性质与脂族基团的那些性质类似的环状烃基团。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，使用术语“基团”和“片段”来区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”限于包括仅纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。
术语“基本上不含”某种活动化合物(mobile compound)是指，本发明的组合物包含小于百万分之100份(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于百万分之5份(ppm)的所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于十亿分之20份(ppb)所述活动化合物。
术语“活动”是指，当涂层(通常膜重约1毫克每平方厘米(mg/cm2))在某一组限定的条件(取决于最终用途)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中被提取出来。这样的测试条件的实例是：将固化的涂层在121℃下暴露于10重量％乙醇溶液两小时，然后在49℃下溶液中暴露10天。
如果上述短语在无术语“活动”下使用(例如“基本上不含XYZ化合物”)时，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层是活动的还是结合到涂层的组成部分上。
术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接的分子。
当在自交联聚合物的上下文中使用时，术语“自交联”是指在缺乏外部交联剂的情况下，聚合物参加与其本身和/或聚合物中的其他分子进行交联反应从而在它们之间形成共价链接的能力。通常，这种交联反应通过存在于自交联聚合物本身上的或者自交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应进行。
术语“热塑性”是指当被充分加热时熔融和改变形状并且当充分冷却时硬化的材料。这样的材料通常能够经受反复的熔融和硬化而不会表现出显著的化学变化。相反，“热固性”是指交联的并且不“熔融”的材料。
当在“涂覆在表面或基材上的涂层”的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上的涂层。因此，例如涂覆到基材上的底漆层上的涂层被视为涂覆在基材上的涂层。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。类似地，除非另有声明，指定聚合物种类的术语(例如聚酯)的使用旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-聚氨酯共聚物)二者。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”、“包含”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是无用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
发明详述
在一个方面，本发明提供了可作为外部或内部涂层用于包装涂层应用的涂料组合物。在优选实施方式中，涂料组合物适合用作金属包装容器上的内部涂层。这种包装容器的例子包括加压或不加压的用于包装产品的金属罐，所述产品例如汽车用品、清洁用品、化妆品、食品和医药产品。在优选实施方式中，本发明的涂料组合物符合美国食品与药品管理局(FDA)对食物接触型涂料的规定并且/或者符合欧洲食品安全局(EFSA)对食品包装的规定。
涂料组合物包含粘结剂聚合物，优选地以至少成膜量包含粘结剂聚合物。除聚合物外，涂料组合物还可以包含一种或多种额外成分，例如液体载剂、催化剂(例如固化催化剂)、润滑剂、交联剂、润湿性添加剂或任何其他适当的可选添加剂。尽管可以使用任何合适的固化机理，但优选热固性涂料组合物。此外，尽管目前优选的是包含液体载剂的涂料组合物，
但预期本发明的聚合物可以用于固体涂层应用技术，例如用于包装涂层最终用途的粉末涂料。
在优选实施方式中，粘结剂聚合物是具有聚酯骨架的聚酯聚合物，除酯链接键外，其还可以任选地包含一个或多个逐步增长链接键(例如缩合链接键)，例如酰胺链接键、碳酸酯链接键、酯链接键、酰亚胺链接键、
脲链接键、氨基甲酸酯链接键等。在一些实施方式中，粘结剂聚合物是聚酯聚合物，其中该粘结剂聚合物中至少50％、更优选至少75％或90％并且在一些实施方式中100％的逐步增长链接键是酯链接键。因此，在一个实施方式中，粘结剂聚合物是除酯链接键外不包含任何逐步增长链接键和/或综合链接键的聚酯聚合物。
在一些实施方式中，粘结剂聚合物可以是聚酯-酰亚胺聚合物。在其他实施方式中，粘结剂聚合物是不包含任何酰亚胺链接键的聚酯聚合物。
在优选实施方式中，粘结剂聚合物包含两个或更多个反应性官能基团，其通常是活泼氢基团。反应性官能基团优选地位于聚合物骨架的一个或两个末端，和/或位于悬挂于该骨架的位置。目前羟基是优选的反应性官能基团。在目前优选的实施方式中，聚合物骨架是羟基封端的，并且聚合物优选地进一步包含一个或多个悬挂的羟基。
为了简便，在如下讨论中，本发明的粘结剂聚合物以聚酯聚合物而言进行讨论。然而，如前面所讨论的，本发明的粘结剂聚合物可以具有除聚酯聚合物的结构构型之外的结构构型。应当理解，如下讨论通常适用于并非聚酯聚合物的本发明的粘结剂聚合物。
本发明的聚酯聚合物可以具有任何合适的羟值(hydroxyl number)，以实现所期望的结果。羟值通常表示为相当于1克含羟基物质中的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的毫克数。用于确定羟值的方法是本领域公知的。参见例如，ASTM D1957-86(2001重新审核的)，其标题为“Standard TestMethod for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids”，并且可以从AmericanSociety for Testing and Materials International of West Conshohocken，Pennsylvania获得。在一些实施方式中，聚酯聚合物具有至少约100、更优选地至少约150以及甚至更优选地至少约200的羟值。并不特别限定羟值上限，但出于实际考虑，其通常小于约600、500、400或300。
聚酯聚合物可以具有任何合适的酸值。酸值通常表示为将1g样品滴定至指定终点所需要的KOH的毫克数。用于确定酸值的方法是本领域公知的。参见例如，ASTM D974-04，其标题为"Standard Test Method forAcid and Base Number by Color-Indicator Titration"，并且可以从AmericanSociety for Testing and Materials International of West Conshohocken，Pennsylvania获得。适当的酸值的范围可以根据各种考虑因素来变化，所述考虑因素包括例如是否需要水分散性。在某些实施方式(例如需要溶剂基涂料组合物的情况下)中，聚酯聚合物具有小于约40、更优选地小于约10以及甚至更优选地小于约5的酸值。
在优选实施方式中，本发明的聚酯聚合物包含一个或多个有机环状基团，其在优选实施方式中为杂环基团。尽管不期望受任何理论限制，但据信某些杂环基团(例如优选地包含羰基的含氮环状有机基团)能够有助于涂层对某些侵蚀性化合物耐受性提高，，所述侵蚀性化合物例如二甲醚(常用作喷发产品的推进剂和/或溶剂)。
含氮环状有机基团是优选的杂环基团，其中还可以包含一个或多个羰基(即-C(O)-)的一个或多个碳原子的六元含氮环是尤其优选的。该六元环可以包含任意数目的一个或多个氮原子，例如一个、两个或三种氮原子，其中在某些实施方式中三个氮原子是优选的。在目前优选的实施方式中，聚酯聚合物包含至少一个、更优选地多个杂环基团，该杂环基团包含在环中的交替的碳原子(更优选地羰基碳原子)和氮原子，其中包含交替的羰基碳原子和氮原子的六元杂环是尤其优选的。
在一些实施方式中，杂环基团是单环基团。
在一个优选的实施方式中，聚酯聚合物包含一个或多个式(I)的如下链段：
Figure BDA0000497557420000091
其中：
·每个n独立地为0或1；
·R1是任何合适的原子或基团，更优选地R1为有机基团(例如，一价有机基团诸如芳基、脂基、脂环基或其组合)；
·如果存在的话，每个R2独立地为一价有机基团或至少二价有机基团(更常见二价有机基团)，其将式(I)的链段连接到聚合物的另一部分，
前提条件是不超过一个R2是一价有机基团；并且
·一个或多个R1和/或R2基团可以任选地连接形成一个或多个环状基团。
在优选实施方式中，聚合物骨架包含一个或多个、优选地多个式(I)的链段。式(I)的链段可以位于聚合物中的任意合适位置，包括例如聚合物骨架的一个末端或两个末端上、骨架内的一个或多个中间位置中和/或一个或多个悬挂基团中。
下式(IB)描绘了其中一个R2基团是一价基团的式(I)的链段。
Figure BDA0000497557420000101
式(I)的链段可以是任何合适尺寸。然而，式(I)的链段通常会具有小于约1000道尔顿、更典型地小于500道尔顿、更典型地小于约300道尔顿的原子量(atomic weight)。在一些实施方式中，式(I)的链段具有约200至约400道尔顿的原子量。
R1可以具有任何合适尺寸。然而，R1通常是原子量小于约200道尔顿、小于约100道尔顿或小于约50道尔顿的一价有机基团。在某些优选实施方式中，R1包含反应性官能基团、更优选地羟基。在一个特别优选的实施方式中，R1是包含羟基的饱和或不饱和的烷基(例如C1-C6)，其中结构-CH2CH2-OH是优选的。
类似地，每个R2可以具有任何合适尺寸。然而，R2通常会具有小于约200、150或100道尔顿的原子量。
在一些实施方式中，每个n为1并且R2基团中的一个或两个是用氧原子封端的，该氧原子优选地为酯链接键的一部分。每个R2链接基团优选地包含远离杂环的末端氧原子，结果该氧原子是酯链接键或其他逐步增长链接键的一部分，上述链接键共价地将式(I)的链段连接到聚合物的另一部分上，上述另一部分通常是聚合物的另一骨架链段。在一些这类实施方式中，每个R2具有式-O-(CR3R4)t-，其中t为0至10、更优选地1至4，并且在一些实施方式中为2；并且R3和R4中的每一个都独立地表示氢原子、卤原子或有机基团(例如一价有机基团，诸如一价脂族、脂环族或芳族基团)中的一个。在一个实施方式中，R3和R4中的每一个都是氢原子，并且t是2。
在优选实施方式中，式(I)的链段在至少一个末端上经由逐步增长链接键(优选地为酯链接键)被连接到聚合物的另一部分上。如前面所讨论，在一些实施方式中，应当理解的是，式(I)的链段可以位于聚合物骨架的末端，以使R2基团中的一个是末端一价基团(与所描绘的至少二价基团相反)。在某些优选实施方式中，聚合物包含一个或多个式(I)的链段，其在每个端上经由逐步增长链接键、更优选地酯链接键被连接到聚合物的另一部分上。尽管目前优选的是酯链接键，但应当理解的是，可以使用任何合适的逐步增长链接键来将式(I)的链段附到聚合物的一个或多个其他部分上，例如酰胺链接键、碳酸酯链接键、酯链接键、酰亚胺链接键、脲链接键、氨基甲酸酯链接键等
在一些实施方式中，式(I)的链段是单环基团。
如下式(II)中所描绘，在某些优选实施方式中，聚酯聚合物包含一个或多个式(I)的链段，其中每个n为1，R1是-CH2CH2-OH，并且R2具有式-O-(CR3R4)t，其中t为2并且R3和R4均为氢原子。这样的式(II)的链段可以衍生自三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(“THEIC”)。
Figure BDA0000497557420000111
在优选实施方式中，式(II)的链段的末端中的一个或两个经由包含所描述的氧原子的酯链接键被连接到聚合物的另一部分上。式(II)的链段也可以位于末端，在这种情况下所描述的氧原子中的其中一个通常被附到氢原子上，以使式(II)的链段包含两个羟基。
聚酯聚合物可以包含任意合适量的一个或多个式(I)的链段。在某些优选实施方式中，式(I)的链段占聚合物的至少约5重量％(wt-％)、更优选地至少约10wt-％以及甚至更优选地至少约20wt-％。尽管未特别限制上限量，但聚酯聚合物通常会包含小于75wt-％、小于60wt-％或小于50wt-％的式(I)的链段。在一个目前优选的实施方式中，本发明的聚酯聚合物包含落入前述浓度范围内的一定量的衍生自THEIC的式(I)的链段。
根据材料选择和所期望的最终用途，本发明的聚酯聚合物的分子量可以改变。在优选实施方式中，该聚合物具有至少约500、更优选地至少约750的数均分子量(Mn)且在某些实施方式中具有约1000或更高的数均分子量(Mn)。在一些实施方式(例如当聚合物由包含大量的THEIC单体或类似的其他三官能单体的各成分制成时的那些实施方式)中，控制聚酯聚合物的分子量，以使聚合物不发生胶化。
可以使用任何合适的方法，由任何合适的成分制备本发明的聚酯聚合物。例如，本发明的聚酯聚合物可以通过使包含下述物质的各种成分聚合来制备，所述物质为多元酸(更典型地二酸)；可选地多元醇(更典型地二醇)；和至少单官能的化合物、更优选地至少双官能的化合物，其包含既在环中具有一个或多个氮原子又在环中具有一个或多个羰基碳原子的杂环基团。在优选实施方式中，含杂环基团的化合物具有至少两个能够参与逐步增长聚合反应的反应性官能基团，其中目前优选的是活泼氢基团。羧基和羟基是优选的这种基团，其中羟基是尤其优选的。
在一个目前优选的实施方式中，含杂环基团的化合物具有下式(III)：
Figure BDA0000497557420000121
其中：
·每个R1如上面式(I)中所述；
·如果存在的话，每个R5是至少二价的有机基团、更典型地为二价有机基团；
·u为0或1；
·一个或多个R1和/或R5基团可以任选地连接从而形成一个或多个环状基团；并且
·每个Z独立地为反应性官能基团、更优选地能够参与逐步增长聚合反应的反应性官能基团(例如活泼氢基团)、甚至更优选地羟基或羧基。
在一些实施方式中，至少一个式(III)中所描绘的R1包含反应性官能基团、更优选地羟基。在一个目前优选的实施方式中，每个Z均为羟基，并且R1包含羟基、更优选地末端羟基。THEIC是这样的化合物的一个优选的例子，并且描绘如下。
Figure BDA0000497557420000131
可以使用本领域中已知的任何合适材料和方法，来制备本发明的聚酯聚合物。参见例如U.S.3249578、U.S.4066593、U.S.4116941、U.S.4362861、U.S.4476279，每篇专利都描述了用于制备含THEIC聚酯的材料和方法。
用于制备聚合物的合适的多元羧酸的非限制性实例包括，二元羧酸或具有更高酸官能度的多元羧酸(例如三元羧酸、四元羧酸等)或其酸酐、其前体或衍生物(例如多元羧酸的可酯化衍生物，如二甲酯，或酸酐)，或其混合物。合适的多元羧酸可以包括例如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、戊二酸、二聚体脂肪酸、其酸酐或衍生物，及其混合物。如果需要，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和单官能化合物的加合物。一种这样的加合物的实例是经苄基醇预反应过的苯四酸酐。应当理解的是，在合成聚酯时，特定的酸可以是酸酐形式、酯形式(例如烷基酯)或类似的等同形式。为了简要起见，这样的化合物在本文中被称为“羧酸”。
用于形成聚合物的合适的多元醇的非限制性实例包括二元醇、具有三个或更多个羟基的多元醇(例如三元醇、四元醇等)及其组合。合适的多元醇例如可以包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对苯撑-氧丙醇-2)及其混合物。如果需要，可以使用多元醇化合物(例如三元醇、四元醇等)和单官能化合物的加合物。一种这样的加合物的实例是被苯甲酸预反应过的二季戊四醇。
在一些实施方式中，聚酯聚合物骨架是羟基封端的和/或羧基封端的、更优选地羟基封端的。如果期望的话，聚合物可以是直链的、基本上直链的或支链的。
本发明的涂料组合物可以包含任何量的聚酯粘结剂聚合物，但如前面所讨论，涂料组合物优选地包含至少成膜量的粘结剂聚合物。在优选实施方式中，基于涂料组合物的总非挥发性重量，涂料组合物包含约15wt-％至约100wt％、更优选地至少约25wt-％、甚至更优选地至少约50wt-％、基到更优选地至少80wt-％的聚酯粘结剂聚合物。如果期望的话，除聚酯粘结剂聚合物外，涂料组合物可以任选地包含一个或多个共树脂。
本发明的涂料组合物优选地还包含催化剂、更优选地有机金属催化剂。优选的催化剂包括含钛催化剂、含季铵阳离子催化剂、含锆催化剂或其组合。这些催化剂的非限制性实例包括钛或锆与有机化合物的螯合物或络合物。还应当理解的是，某些含锌催化剂也可以单独使用或者与另一种催化剂组合使用。在某些实施方式中，含钛催化剂是优选的，其更优选的是有机金属含钛催化剂。
尽管不希望受任何理论束缚，我们相信包含一种或多种合适的催化剂可以提供如下益处中的一个或多个：(i)减小涂料组合物的固化时间和/或固化温度，和/或(ii)增强交联。尽管不希望受任何理论束缚，我们相信合适的催化剂诸如含钛催化剂能够起到交联剂的作用，其与粘结剂聚合物的羟基反应并形成包含催化剂的共价链接键。(这种催化剂交联的进一步详细讨论参见例如，U.S.4953612)。也相信合适的含钛催化剂或含季铵阳离子的催化剂也可以通过转酯化反应而有助于增强涂料固化。发明人已经观察到，既包含THEIC基聚酯粘结剂聚合物和合适量的含钛有机金属催化剂或含季铵阳离子催化剂的本发明的涂料组合物与缺乏这类催化剂的类似涂料组合物相比在约50℃的温度下固化更少。
合适的含钛催化剂可以包括例如乙酰丙酮钛(titaniumacetylacetonate)、四烷基钛酸酯(例如四甲基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、二异丙基二丁基钛酸酯等)、芳基钛酸酯(例如四苯基钛酸酯、四甲苯基钛酸酯、四二甲苯基钛酸酯等)、异丙基原钛酸酯、钛的三乙醇胺螯合物、钛的四三乙醇胺螯合物、钛的任何其他合适络合物或螯合物，以及其组合。
合适的可商购的含钛催化剂可包括，例如在如下商标名下可购买的那些：VERTEC IA10、PI2、TAA、TET和XL900(均可商购自JohnsonMatthey，Chicago，IL)；和TYZOR131、LA、TE、TnBT和TPT(均可商购自Du Pont de Nemours，Wilmington，DE)。
合适的含锆催化剂可以包括例如丙酸锆、乙酸锆、碳酸锆铵、锆酸(2)-二[碳酸基(2)-O]二羟基-二铵(zirconate(2)-bis[carbonato(2)-O]dihydroxy-diammonium)、锆螯合的盐(例如四[[2，2′，2”-次氮基三(乙氧基)](1-)-N,O]锆(tetrakis[[2，2′，2”-nitrilotris(ethanolato)](1-)-N,O]zirconium))、乳酸钠锆、乙醇酸钠锆及其组合。
合适的可商购的含锆催化剂可包括，例如在如下商标名下可购买的那些：BACOTE20(MEL Chemicals，Manchester，UK)；和TYZOR217和218以及TEAZ(均可商购自Du Pont de Nemours，Wilmington，DE)。
合适的可商购的含季铵阳离子催化剂可包括，例如苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基碘化铵和十四烷基三甲基溴化铵。这样的催化剂是可以商业购买的，例如从ChemischeFabrik Berg GmbH of Bitterfeld，Germany。
在某些实施方式中，本文中所公开的涂料组合物可以以产生所期望结果的适当水平包括一种或多种催化剂。在某些实施方式中，基于涂料组合物的总非挥发重量，一种或多种催化剂以优选地至少0.1wt-％、更优选地至少0.5wt-％、甚至更优选地至少2wt-％以及最优至少4wt-％的总量存在。在某些实施方式中，基于涂料组合物的总非挥发重量，一种或多种催化剂以不超过10wt-％的总量存在。尽管不希望受任何理论束缚，我们相信有益的涂层性质可能是由于所使用的合适的催化剂的量高于这样的应用中所通常使用的“催化”量。在一个实施方式中，基于涂料组合物的总非挥发重量，涂料组合物包含约4至6wt-％的一种或多种含钛有机金属催化剂。
本发明的涂料组合物还可以包含其他可选成分，这些成分不会对涂料组合物或由其所得到的固化涂料组合物产生不利影响。这些可选成分通常包含于涂料组合物，来增强组合物美感，来便于制造、加工、处理和组合物的应用，以及进一步改善涂料组合物或由其所得到的固化涂料组合物的特定功能性质。
这些可选成分包括例如染料、颜料、调色剂、增量剂、填充剂、润滑剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、助粘剂、光稳定剂、润湿剂(例如，硅酮-基润湿剂)，以及它们的混合物。每个可选成分以足以起到其预期目的的量包含在内，但不以对涂料组合物或由其所得到的固化涂料组合物产生不利影响的量包含在内。
如果期望的话，涂料组合物可以任选地包含一种或多种交联剂，例如氨基交联剂、酚醛交联剂(例如甲阶酚醛交联剂)、受保护的异氰酸酯交联剂或其组合
另一种有用的可选成分是润滑剂，例如蜡，其通过赋予平坦的被涂布金属基材润滑性来促进所涂布的制品(例如食品或饮料罐端)的制造。润滑剂优选地以相对于涂料组合物中非挥发材料重量的0至约3％和优选地约0.1至约2％的量存在于涂料组合物中。优选的润滑剂包括例如巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。
另一种有用的可选成分是颜料，诸如二氧化钛。基于涂料组合物中的总非挥发物，颜料诸如二氧化钛任选地以0至约50wt-％、更典型地约5至约15wt-％的量存在于涂料组合物中。
在优选实施方式中，涂料组合物是液体组合物，其中树脂、催化剂和其他可选成分分散于液体载剂中。任何合适的液体载剂体系均可用于制备涂料组合物。合适的液体载剂可以包括有机溶剂、水及其混合物。优选地，选择载剂来提供本发明的粘结剂聚合物的分散体或溶液，用于进一步配制。在优选实施方式中，液体载剂是非水性载剂，其优选地包含不超过微量允许标准(de minimus)量(例如0至2wt-％)的水。液体载剂优选地具有足够的挥发性，以在固化过程中基本上完全从涂料组合物蒸发，例如在约220至260℃下加热约10秒至10分钟的过程中。
合适的有机溶剂的例子包括脂族烃(例如矿物油、煤油、高闪点VM&P萘等)；芳族烃(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂萘100、150、200等)；醇(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苄醇等)；酮(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基甲酮、乙基芳基甲酮、甲基异戊基甲酮、4-羟基-4-甲基-戊-2-酮等)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；二醇(例如丁基二醇)；二醇醚(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、甲氧基丙醇等)、二醇酯(例如丁基二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等)；及其混合物。在优选实施方式中，非水性载剂不包含n-甲基-2-吡咯烷酮或n-乙基-2-吡咯烷酮中的任何一个。
组合物中所包含的可选的液体载剂的量仅受限于所期望的或必要的组合物的流变性质。通常，足量的液体载剂包含于涂料组合物中，以提供具有以下性质的组合物：能够易于加工，并且能够容易且均匀地应用到金属基材，并且在所期望的固化时间和固化温度内固化时从涂料组合物中充分去除。优选的涂料组合物具有10至50wt-％的固体。
本发明的优选的涂料组合物基本上不含、更优选地本质上不含、甚至更优选地本质上完全不含以及最佳地完全不含活动双酚A(BPA)和芳族缩水甘油醚化合物(例如双酚的二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)以及环氧线性酚醛(novalacs))。在某些优选实施方式中，本发明的聚酯聚合物和/或涂料组合物优选地基本上不含、更优选地本质上不含、甚至更优选地本质上完全不含以及最优选地完全不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛)。
在一些实施方式中，粘结剂聚合物和/或涂料组合物至少基本上“无环氧”、更优选“无环氧”。当在聚合物的上下文中使用时，术语“无环氧”指不含任何“环氧骨架链段”(即由环氧片段和与环氧基团具有反应性的基团之间的反应而形成的链段)的聚合物。因此，例如由包含环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是无环氧的。类似地，具有如下骨架链段的聚合物也将不被认为是无环氧的，上述骨架段是双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基双酚等)和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物。然而，由含有环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为是无环氧的，因为该乙烯基聚合物不含环氧骨架链段。类似地，具有一个或多个环氧片段但无环氧骨架链段的聚酯聚合物将被认为是无环氧的。
在一些实施方式中，涂料组合物是“无PVC的”。也就是说，涂料组合物优选包含小于2wt-％的氯乙烯材料、更优选小于0.5wt-％的氯乙烯材料、甚至更优选小于0.01wt-％的氯乙烯材料。
可以在金属基材形成制品(例如通过压印、拉延、或拉延-再拉延等)之前或之后，将涂料组合物涂覆到金属基材(例如平面基材)上。可以将涂料组合物直接涂覆到金属基材或者涂覆到涂覆于金属基材的一个或多个底涂层或中间层。通常，将本发明的涂料组合物直接涂覆到金属基材，而不需要任何底涂层(例如聚合物底涂层)。在某些优选实施方式中，将涂料组合物直接涂覆到金属基材，以形成单层涂层体系，而不需要任何额外的聚合物层。然而，应当理解的是，如果需要的话，一个或多个底涂层、中间涂层和/或顶层可以与本发明的涂料组合物的一个或多个层结合使用。
在优选实施方式中，金属基材未经六价铬处理。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，固化基材可以在环境温度下干燥，从而使涂料组合物处于大部分未交联的状态。然后，可对经涂布的基材进行加热以使组合物完全固化。在某些情况下，涂料组合物可以在一个步骤中干燥并固化。在优选实施方式中，本发明的涂料组合物是可热固化的涂料组合物。
可以采用任何合适的固化条件将本发明的涂料组合物固化于基材上。热固化是一种优选的固化机理。在一些实施方式中，在将经涂布的金属基材加热到至少230℃、至少235℃或约240℃或者更高的峰金属温度(“PMT”)适当的时间(例如约10秒至约10分钟)。通常，在约250℃或更小的温度下固化涂料组合物。在一个实施方式中，将本发明的经喷涂的涂料组合物在约240℃的PMT下固化约4至约6分钟。在另一个实施方式中，将本发明的经辊涂的涂料组合物在约232至约260℃的PMT下固化约15至约30秒。
在优选实施方式中，固化涂层(其可以是单层涂层或多层涂层)的厚度通常平均为从低至约4微米厚到高达约15至20微米厚。
本发明的固化涂层优选地对金属、尤其是铝具有良好的粘附性，并且对由长期暴露于例如食品或饮料产品、化妆品、气溶胶推进剂/溶剂等产品而引起的腐蚀或降解提供高水平的耐受性。当长期与侵蚀性推进剂/溶剂例如二甲醚或氯仿接触时，本发明的优选涂料组合物对腐蚀或降解展现出优异的耐受性。
本发明的涂料组合物可以用于各种涂料应用中。如前面所讨论，涂料组合物尤其用作金属包装容器的内表面或外表面上的粘附性涂层。包装制品的非限制性实例包括盖(包括例如食品和饮料容器的扭断盖)；冠；两件式和三件式罐(包括食品和饮料容器)；浅冲压罐；深冲压罐(包括多阶拉延和再拉延食品罐)；罐端盖(包括易开罐端盖)；气溶胶容器(包括一体式气溶胶容器)及其部分(例如金属阀体)；和通用工业容器、罐和罐端盖。
本发明的涂料组合物尤其适合用作铝制一体式容器(或罐)的内涂层，上述铝制一体式容器例如铝制一体式气溶胶容器和铝制一体式饮料容器。一体式容器通常具有无缝连接到侧壁部分的端盖部分。盖(例如在饮料容器的情况下)或阀门(例如在气溶胶容器的情况下)通常用于密封一体式容器。如前面所讨论，一体式容器通常采用挤压工艺由铝块形成。铝块的表面通常涂有润滑剂，以促进制造过程。对于残留润滑剂保持在内表面上的某些内部一体式容器涂料应用来说，已经发现了，为了使本发明的涂料组合物展现出最优的涂层性质(例如对侵蚀性推进剂/溶剂诸如二甲醚或氯仿具有合适的耐腐蚀性)，应当优选地采取特殊步骤来处理这些残留润滑剂。这些步骤可以包括：在涂料组合物中包含有效量的合适的助粘剂和/或在涂料应用之前使用合适的洗涤溶液洗涤一体式容器的内表面。
尽管不意图受任何理论束缚，我们相信对于铝制一体式应用来说，为了去除“裂纹”和/或以其他方式影响容器制造过程中所使用的残留润滑剂，重要的是适当地洗涤一体式容器的内表面。在没有适当的洗涤步骤的情况下，已经观察到，涂料组合物的某些实施方式(例如不包含合适助粘剂的实施方式)的耐腐蚀性以及特别是对于侵蚀性化合物诸如二甲醚的耐腐蚀性是有缺陷的，即使使用某些可商业购买的洗涤溶液时也是如此。
在某些实施方式中，已经观察到大多数可商业购买的洗涤溶液不会产生得到所期望耐腐蚀性的合适的“清洁”表面，除非特别地配制涂料组合物来包含有效量的合适的助粘剂。包含有效量的一种或多种合适的助粘剂能够克服由某些铝制一体式容器的内表面的次优清洁所引起的耐腐蚀性问题。
合适的洗涤溶液的例子是碱性洗涤溶液、优选地包含一种或多种强碱的碱性洗涤溶液(例如氢氧化钾或氢氧化钠)。在一些实施方式中，所使用的洗涤溶液至少基本上不含、更优选地完全不含硅酸盐。ALULIQUID25(可从Sapilub Ltd.of Switzerland购得)、P3ALMICO A62L(可从Henkel购得)和BULLDOZER(可从Chemsafe International，One Zenex Circle，Cleveland，OH购得)是目前优选的洗涤溶液。
合适的助粘剂的实例包括羟基和/或羧基官能的磷酸酯或羧基改性的酯树脂及其混合物。在一些实施方式中，所使用的助粘剂具有约50mgKOH/g树脂或更高或者约190mg KOH/g树脂或更高的酸值。可商业购买的助粘剂的实例包括LUBRIZOL2063(Lubrizol Advanced Materials，Inc.)、ARADUR HT3380-1(Huntsman)、PHENODUR VPM1150(Cytec)。一种或多种助粘剂可以以有效产生所期望的涂层性质的任意量包含于涂料组合物中。在一些实施方式中，基于涂料组合物的非挥发重量，涂料组合物包含至少约0.2wt-％、更优选地至少约2wt-％以及甚至更优选地至少4wt-％的助粘剂。尽管并不特别限定可包含于涂料组合物中的助粘剂的上限量，但基于涂料组合物的非挥发重量，涂料组合物通常会包含小于约40wt-％、更典型地小于约10wt-％以及甚至更典型地小于约6wt-％的助粘剂。因此，在目前优选的实施方式中，本发明的涂料组合物被涂覆于适当清洁的金属表面，任何残留润滑剂已经被适当地从其中“洗掉”了。可以使用任何涂覆方法来涂覆涂料组合物。可以采用任何合适的步骤，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的预计量的(premetered)涂布方式，来将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。
在某些优选实施方式中，本发明的涂料组合物是粘度25至200秒、更优选地约50至110秒的喷涂的液体涂料，该粘度是使用DIN4号杯在23℃下测得的。为了使喷涂的涂料组合物展现出最佳的喷涂性能，液体载剂应当优选地包含具有适当沸点的溶剂，以使液体载剂(i)不会在涂料组合物离开喷嘴和接触金属基材表面之间的时间段中不适当地蒸发，并且(ii)在涂层固化时有效地蒸发，以避免固化问题或不适当地长烘烤时间。用于喷涂的优选的有机溶剂具有约100℃至200℃、更优选地110℃至190℃的沸点。为了避免涂层中潜在的运行问题和/或为了使烘烤时间最小化，喷涂的涂层优选地具有至少20wt-％的总固体含量。
本发明的涂料组合物还可以用于涂布气溶胶罐的阀(或阀门关闭部分)的金属表面。例如，可以将涂料组合物涂覆到已经被适当地清洁的平的铝制板板或卷材，并固化。然后，将经涂布的铝制基材制造成所期望的三维制品。
设计综合提取试验(global extraction test)来估算可能会从涂层迁移到包装在经涂布的罐中的食品、人类接触的其他产品或消费品中的活动物质的总量。通常使经涂布的基材在多种条件下经受水或溶剂共混物以模拟给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可以在21CFR第175.300部分(d)和(e)段中找到。FDA规定限定的当前可容许综合提取限度为百万分之50份(ppm)。本发明的优选涂料给出小于50ppm、更优选地小于10ppm、甚至更优选地小于1ppm以及甚至更优选地低于未检到量的综合萃取结果。
测试方法
除非另有声明，在下面的实施例中使用如下测试方法。
A.耐溶剂性测试
涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂诸如丙酮的耐受性。如ASTM D5402-93中所述来进行这项测试。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。如果在100次双向擦洗后没有观察到涂层失效，则停止测试。
B.粘附性测试
进行粘附性测试以评估涂料是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据DIN53151(Deutsches Institut für Normung e.V.10772Berlin，Germany)使用可从Saint Paul，Minnesota的3M Company获得的SCOTCH610带进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。对于商业可行的涂层来说，通常期望10的粘附性等级。
在如下实施例中所报道的数据中，在下列两种情况之后进行粘附性测试：(i)在罐的情况下，将罐浸渍到沸水中并在80℃水浴中保持温度30分钟；或者(ii)在涂布板的情况下，将涂布板浸泡在80℃水浴中30分钟
C.多孔性测试
这项测试提供了涂层的柔韧水平的指标。此外，该项测试衡量了涂层当经受为生产食品或饮料罐端盖所必须的形成工艺时保持其完整性的能力。具体地，其是所形成的端盖中存在或不存在裂纹或裂缝的量度。为了适用于食品或饮料罐端盖应用，涂料组合物应当优选展现出足够的柔韧性以适应易开食品或饮料罐端盖的铆钉部分的极端轮廓(extreme contour)。
通常将端盖放置于充满电解质溶液的杯子上。使杯子反转，从而将端盖的表面暴露于电解质溶液。然后测量通过该端盖的电流量。如果制造后涂层保持完整(没有裂纹或裂缝)，那么最小的电流将通过该端盖。
对于本评估而言，将完全转化的206个标准开口罐端盖暴露于由在去离子水中的1重量％NaCl构成的电解质溶液中4秒。使用WACO EnamelRater II(可从Wilkens-Anderson Company，Chicago，IL获得)测定金属暴露量，其中输出电压为6.3伏。报道所测定的电流，以毫安计。通常初始测试端盖的连贯性，然后在将端盖进行加热杀菌法或蒸煮之后测试端盖的连贯性。
当如上测量时，如果通过小于约10毫安(mA)的电流(在端盖形成之后)，那么该涂层在本文中被认为满足多孔性测试。
实施例
通过如下实施例阐述本发明。应当理解的是，具体实例、材料、用量和过程要按照本文所阐述的本发明的范围和精神进行宽泛地解释。除非另有声明，所有份和百分数都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。
实施例1：涂料组合物
溶剂基涂料组合物由表1的各个成分和包括二甲苯和DOWANOL PM溶剂的有机溶剂的组合来制备。在室温下采用合适的混合来制备涂料组合物，以产生均匀的溶液。所得到的涂料组合物具有50至110秒的粘度、1.05-1.15g/ml的密度和42至46％的非挥发性含量(0.2克样品，在180℃下加热1小时)，粘度采用DIN4号杯在23℃下测得。
表1
Figure BDA0000497557420000231
使用涂布棒将实施例1的涂料组合物涂覆到铝制板材上，并在240℃烘箱中固化6分钟，以得到每平方米7.5克干膜重的固化涂层。测试经涂布的板材的各种性质，并且在下表2中报道了各种性质。
表2
Figure BDA0000497557420000241
实施例2：一体式罐
先采用每升去离子水10克ALULIQUID25浓缩物的标准浓度用70℃ALULIQUID25洗涤溶液(无硅酸盐洗涤溶液，可从瑞士的Sapilub，Ltd.获得)洗涤未涂布的铝制一体式气溶胶罐4分钟，然后用自来水冲洗，之后用55℃去离子水冲洗。然后在经干燥和洗涤的罐的清洁的内表面上，用实施例1的涂料组合物喷涂(使用可从德国的Sprimag商业购买的喷涂设备，采用1.5-2bar(1.5-2kg/cm2)的容器压强和约3-5bar(3-5kg/cm2)的空气压强)经干燥和洗涤的罐，并在240℃烘箱中固化6分钟，以得到具有10微米的平均涂层厚度的固化膜。
在经涂布的铝制一体式气溶胶容器上进行各种测试，以评估涂层性质。实施例2的经涂布的铝制一体式气溶胶罐与对照铝制一体式气溶胶罐(以与实施例2相同的方法制得)相比展现出相当的或者更好的涂层性质，其中在对照铝制一体式气溶胶罐的内表面上涂布具有传统的环氧酚醛漆或聚酰胺亚胺漆(polyamidimid lacquer)的相似厚度的涂层。
为了评估实施例2的内部涂层抗气溶胶罐中常用的侵蚀性推进剂(例如二甲醚)的能力，将实施例2的一体式罐和对照罐的每一个均用按体积1/3二甲醚、1/3水和1/3乙醇的混合物填充。将罐在55℃下储存1周，然后在40℃下再储存4周。1周后和5周后，检查所填充的罐的各种涂层性质。结果列于下表3中。
表3
Figure BDA0000497557420000251
在上表3中，“10”的值表示在所进行的测试中完美结果(即无着色、无腐蚀、无起泡、无粘附损失)。如表2中所示，实施例2的铝制一体式罐在每项测试中均得分“10”，这相当于聚酰胺亚胺对照并且在大多数方面要优于环氧酚醛对照。
纯氯仿是一种也可以用来评估固化漆的耐溶剂性的强溶剂。用纯氯仿填充新鲜对照罐和实施例2罐。环氧酚醛对照罐的漆在12至24小时后展现出不适宜的软化，而聚酰胺亚胺对照罐和实施例2罐的漆在3天后并未展现出不适宜的软化。
因此，上述数据证明了，当用作铝制一体式气溶胶罐的内部涂层时，实施例1的涂料组合物展现出优异的涂层性质的平衡。氯仿和DME测试均证明，即使被包装的产品包含化学侵蚀性化合物时，实施例1的涂料组合物也适用于所述最终用途。还使用各种被包装的产品(例如可商业购买的喷发产品、发用摩丝和除臭剂)进行长期包装测验(例如40℃下储存1至6个月)，实施例1的涂料组合物同样展现出优异的性能特性。
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用并入本文。给出上述详细说明和实施例仅仅是为了清楚理解。不应由其理解为不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。在一些实施方式中，在无任何未具体公开的元素的情况下，可以实施本文中所说明性地公开的本发明。

Claims (25)

1.制品，其包含：
金属包装容器或其部分；和
涂覆于所述金属包装容器或其部分的内表面的至少一部分上的涂层，所述涂层由如下组合物形成，基于所述涂料组合物的总非挥发重量，所述组合物包含至少15重量％的含有一个或多个杂环基团的聚酯聚合物，所述杂环基团具有包含一个或多个氮原子和一个或多个羰基碳原子的环。
2.制品，其包含：
包含端盖部分和侧壁部分的铝制一体式容器；和
涂覆于所述容器的内表面的至少一部分上的涂层，所述涂层由如下涂料组合物形成，基于所述涂料组合物的总非挥发重量，所述涂料组合物包含至少15重量％的含有一个或多个杂环基团的聚酯聚合物，所述杂环基团具有包含一个或多个氮原子和一个或多个羰基碳原子的环。
3.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中所述容器包含加压的容器并且包含阀。
4.如权利要求3所述的制品，其中所述加压的容器包含用于输送被包装的产品的推进剂。
5.如权利要求4所述的制品，其中所述推进剂包含二甲醚。
6.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中使用包括化妆品、医药产品或食品或饮料产品的被包装的产品，来填充所述容器。
7.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中所述涂层是热固性涂层。
8.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中一个或多个含氮杂环基包含含有三个氮原子和三个羰基碳原子的六元环。
9.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中所述聚酯聚合物包含一个或多个含杂环基团的下式(I)的链段，
Figure FDA0000497557410000021
其中：
每个n独立地为0或1；
R1是有机基团；
如果存在的话，每个R2独立地为一价基团或至少二价有机基团，前提条件是式(I)的链段中不超过一个R2是一价有机基团；并且
一个或多个R1和/或R2基团可以任选地连接，从而形成一个或多个环状基团。
10.如权利要求9所述的制品，其中所述式(I)的链段具有小于500道尔顿的分子量，每个n均为1，并且每个R2均为包含氧原子的二价有机基团，所述氧原子远离所述杂环并且是酯链接键的一部分。
11.如权利要求9所述的制品，其中所述式(I)的链段位于所述聚酯聚合物的骨架的末端，并且其中至少一个n是1且一个R2是一价有机基团。
12.如权利要求10或11所述的制品，其中所述式(I)的链段衍生自三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或其衍生物。
13.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中所述聚酯包含含有二酸、二醇和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的多个成分的反应产物。
14.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中所述聚酯聚合物包含至少5重量％的所述式(I)的链段。
15.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中所述聚酯聚合物包含至少20重量％的所述式(I)的链段。
16.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中在固化之前，所述涂料组合物的所述聚酯聚合物具有至少100的羟值。
17.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中在固化之前，所述涂料组合物的所述聚酯聚合物具有小于5的酸值。
18.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中基于所述涂料组合物的总非挥发重量，所述涂料组合物包含至少80重量％的所述聚酯聚合物。
19.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中所述涂料组合物包含催化剂，所述催化剂包括有机金属催化剂、含钛催化剂、含锆催化剂、含季铵阳离子催化剂或其组合。
20.如权利要求19所述的制品，其中基于所述涂料组合物的总非挥发重量，所述涂料组合物包含至少2重量％的催化剂。
21.如权利要求19或20所述的制品，其中所述催化剂包含有机金属含钛催化剂。
22.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中所述涂层是单层涂层。
23.如前面任意一项权利要求所述的制品，其中所述涂层具有4微米至20微米的平均涂层厚度。
24.一种方法，其包括：
提供包含端盖部分和侧壁部分的铝制一体式容器；
将涂料组合物涂覆于所述容器的内表面的至少一部分，基于所述涂料组合物的总非挥发重量，所述涂料组合物包含至少15重量％的含有一个或多个杂环基团的聚酯聚合物，所述杂环基团具有包含一个或多个氮原子和一个或多个羰基碳原子的环；并且
将所述涂料组合物固化，以形成粘附性涂层。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述聚酯聚合物包含一个或多个含杂环基团的下式(I)的链段，
Figure FDA0000497557410000031
其中：
每个n独立地为0或1；
R1是有机基团；
如果存在的话，每个R2独立地为一价基团或至少二价有机基团，前提条件是式(I)的链段中不超过一个R2是一价有机基团；并且
一个或多个R1和/或R2基团可以任选地连接形成一个或多个环状基团。
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