MXPA01007013A - Polioles de poliester alifatico de baja masa molar, su preparacion y uso en composiciones de recubrimiento de alto desempeno. - Google Patents

Abstract

Los polioles de poliesteres de baja masa molar que tienen una masa molar promedio por peso Mw de arriba de 3500 g/mol, numeros de hidroxilo de 80 a 280 mg/g y numeros de acido de alrededor de 5 a 40 mg/g, que comprenden unidades estructurales derivadas a partir de compuestos alifaticos monociclicos o policiclicos que contienen al menos dos grupos hidroxilo y/o epoxido y al menos un heteroatomo, compuestos alifaticos aciclicos o compuestos ciclicos polihidrixilo que contienen tres o mas grupos hidroxilo por molecula, compuestos alifaticos dihidroxilo lineales o ramificados y acidos policarboxilicos alifaticos ciclicos, solos o en una mezcla con copolimeros de acrilato de baja masa molar, que pueden procesarse para dar materiales de recubrimiento con secado rapido, y resultan en superficies libres de defectos.

Description

POLIOLES DE POLIESTER ALIFATICO DE BAJA MASA MOLAR. SU PREPARACION Y USO EN COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO DE ALTO DESEMPEÑO MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a los polioles de poliéster alifáticos de baja masa molar, a su preparación y a su uso en composiciones de recubrimiento. Hasta el momento los materiales de recubrimiento transparente listos para aspersión y los materiales de recubrimiento de superficie pigmentada, y también los materiales de preparación en superficie, son relativamente bajos en solventes, es decir, estos contienen pocos compuestos orgánicos volátiles (Voc) los cuales se emiten hacia la atmósfera en el transcurso de la aplicación y en el secado de dichos materiales de recubrimiento. Estas composiciones de recubrimiento ambientalmente favorables comprenden aglutinantes de baja masa molar y un agente de preparación. En el caso de las composiciones de recubrimiento de dos componentes (2K) los agentes de preparación se usan los cuales reaccionan incluso a bajas temperaturas con los grupos funcionales del aglutinante para formar una película entrecruzada (usualmente isocianatos poiifuncionales); en el caso de composiciones de recubrimiento de un componente (1K), los agentes de preparación se usan los cuales reaccionan solamente a temperaturas incrementadas (usualmente, por ejemplo, resinas de melamina). En muchos casos, dichos aglutinantes son poliésteres o poliacrílatos hidroxifuncionales, y también poliésteres modificados con acrílico o poliésteres modificados con poliacrílato, o mezclas de estas resinas entre si, o resinas de este tipo a las cuales se han añadido diluyentes reaccionados. Los diluyentes reactivos son químicos orgánicos los cuales, en la forma de una mezcla con el aglutinante, reducen su viscosidad, pero los cuales son capaces de reaccionar con el agente de preparación respectivo. En el caso de la preparación de 2K estos son, por ejemplo, compuestos amino esféricamente grandes (por ejemplo, ésteres de aspártico), compuestos amina bloqueados (por ejemplo, cetimidas, aldiminas) o compuestos ß-hidroximina bloqueados (por ejemplo, oxazolidinas). Las desventajas de todos estos compuestos son su color intrínsecamente amarillo o café, la propensión a mayor amarillamiento de los materiales de recubrimiento que los comprenden, después de la aplicación, la corta vida de recipiente (alrededor de 1.5 h, mientras que el requerimiento es de alrededor de 8 h, es decir, un día de trabajo), y la ausencia de aplicación adecuada bajo diferentes condiciones de clima en practica (por ejemplo, desemascaramiento de los compuestos de amina al exponerlos a la humedad atmosférica). La vida de recipiente (tiempo de procesamiento de la pintura) se define como el tiempo dentro del cual la viscosidad inicial del material de recubrimiento listo para aplicarse se duplica.

De conformidad, dichos compuestos no son adecuados como aditivos para los sistemas de recubrimiento de alto desempeño anteriormente mencionados. También se sabe que la velocidad de secado de los materiales de recubrimiento así llamados de alto sólido (con una fracción de masa de altos sólidos) puede acelerarse por medio de catálisis extema (por ejemplo, con dibutiltin dilaurato, octoato de zinc, trietilenediamina, dietiletanolamina, ácidos volátiles, etc), aunque esto también lleva a una reducción severa de la vida de recipiente o tiempo de procesamiento de la pintura. Además, se han hecho intentos para mejorar la reactividad con agentes de preparación ísocianato al modificar el aglutinante, al alterar la polaridad de la red de polímero en el caso de la resina de acrilato (por ejemplo, al introducir grupos carboxilo) (cf. EP-A 0 680 977). Las resinas poliésteres de baja masa molar conocidas hasta la fecha, con rápido secado inicial, contienen unidades especiales, caras, ocultas estéricamente y tienen un número de ácidos a partir de 5 a 35 mg/ (DE-A 198 09 461) pero sin embargo tienen tiempo de secado más largos hasta que un estado de polvo seco o libre de elevaciones se logra a diferencia de los sistemas conocidos que contienen los aglutinantes de costumbre de masa molar relativamente alta. Además, los materiales de recubrimiento que contienen estos poliésteres de baja masa molar tienen solamente una corta vida de recipiente (alrededor de 3 h) y una cualidad de superficie (nivel) que se necesita mejorar.

Hay por lo tanto un deseo de resinas poliésteres de baja masa molar baratas sin éstas unidades especiales y con más rápido secado, más larga vida de recipiente, y una buena superficie sin la propensión de amarillamiento después de la aplicación. Se ha encontrado sorprendentemente que al usar unidades funcionales heterociclicas ricas en electrones que contienen hidroxilo y/o grupos epóxido, y usando compuestos hidroxi trifuncionales adicionalmente a los compuestos hidroxi difuncionales, es posible por primera vez obtener nuevas resinas poliésteres alifáticas OH-funcionales de baja masa molar que exhiben secado acelerado en preparación de isocianato aunque sin embargo muestran una vida de recipiente suficientemente larga (a partir de 6 a 8 h) y buen nivel de la película de pintura y poca propensión al amarillamiento después de la aplicación. Las unidades heterociclicas OH-funcionales ricas en electrones y/o unidades epoxi funcionales adecuadas para la invención son al menos compuestos difuncionales los cuales poseen al menos una estructura cíclica y contienen al menos, además del carbono, hidrógeno y oxígeno, un heteroátomo tal como nitrógeno, azufre o fósforo. Este heteroátomo preferiblemente está en la vecindad de, y en particular en la posición alfa para, una función carbonilo. Un heteroátomo particularmente adecuado es el nitrógeno. Los ejemplo de las unidades monoméricas OH-funcionales de este tipo son 4,5-dihidroxi-N.N '-dimetiloletileneurea o tríshidroxietil isocianurato (1 ,3,5-tris (2-hidroxietil)-1 ,3l5-triazina-2,4,6-(1 H,3H,5H)-triona). Un ejemplo de una unidad funcional epoxi es el isocianurato de triglicidilo. La invención de conformidad provee polioles de poliéster de baja masa molar que tienen una masa molar promedio en peso Mw de arriba de 3500 g/mol, que tienen numerosos hidroxilo de alrededor de 80 a 280 mg/g y numerosos ácidos de alrededor de 5 a 40 mg/g, que contiene las siguientes fracciones molares (en % = mol/100 mol) de las unidades estructurales derivadas a partir de éste. a) a partir de 1 a 18%, preferiblemente a partir 3 a 15%. con preferencia particular a partir 5 a 12%, de Compuestos A monocilicos alifáticos o policíclicos polihidroxilo o poliepoxi que contienen al menos dos grupos hidroxi y/o epoxi y al menos un heteroátomo, preferiblemente un átomo de nitrógeno, el cual está preferiblemente ubicado en alfa de un grupo carbonilo, b) a partir de uno 30%, preferiblemente a partir de 3 a 25%, con particular preferencia a partir de 5 a 20%, de Compuestos polihidroxilo B alifáticos acíclicos o cíclicos que contienen tres o más grupos hidroxilo por molécula, c) a partir de 15 a 50%, preferiblemente a partir de 20 a 45%, con particular preferencia a partir de 25 a 40%, de compuestos alifáticos C dihidroxi lineales o ramificados, d) a partir de 25 a 60%, preferiblemente a partir de 30 a 55%, con particular preferencia a partir de 35 a 50%, de ácidos D policarboxílicos alifáticos cíclicos y e) a partir de 0 a 20%, preferiblemente a partir de 1 a 15%, con 5 particular preferencia a partir de 2 a 10%, de compuestos polifuncionales E seleccionados a partir de ácidos bicarboxílicos alifáticos lineales o ramificados, ácidos bicarboxílicos aromáticos y ácido policarboxílicos que contienen tres o más grupos carboxilo por molécula, y también r f ) a partir de 0 a 15%, preferiblemente a partir de 1 a 12%, con 10 particular preferencia a partir de 2 a 10%, de unidades monofuncionales F seleccionadas a partir de ácidos monocarboxílicos, monoalcoholes y monoepóxidos, La relación de la suma de las cantidades de la sustancia de los grupos hidroxilo y grupos epóxido de los componentes A y B y la cantidad de 15 sustancia de grupos hidroxilo del componente C siendo al menos 1 o mayor que 1 , y las fracciones molares indicando respectivamente bajo a), b), c) d), e) r y f) añadidas a más de 100%. El número de ácidos se define de acuerdo con DIN EN ISO 3682 como la relación de esa masa ?????? de hidróxido de potasio que se requiere 20 para neutralizar una muestra para análisis para la masa me de la muestra (masa de los sólidos en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad habitual es mg/g. El número hidroxilo se define de acuerdo con DIN EN ISO 4629 como la relación de masa mK0H de hidróxido de potasio que tiene exactamente el mismo número de grupos hidroxilo que la muestra para análisis de la masa me de la muestra (masa de los sólidos en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad habitual es mg/g. Los compuestos A alifáticos monocíclicos o policíclicos polihidroxilo o poliepóxico tienen preferiblemente 5- o 6-miembros por anillo en los que al menos un átomo es diferente al carbono y preferiblemente es un átomo de nitrógeno. El grupo carbonilo preferiblemente adyacente al átomo de nitrógeno es de manera similar preferiblemente parte del anillo. La preferencia particular se da a aquellos compuesto A que tienen dos o tres átomos de nitrógeno en un anillo. Los grupos hidroxilo están preferiblemente presentes en los grupos metilo!, hidroxietilo o 2-hidroxipropilo. Los ejemplos de los compuestos adecuados son N,N'-dimetilol-2-imidazolidona, N,N'-dimetilol-4,5-dihidroxi-2-imidazolidona, los productos de la reacción del ácido parabánico o 2-imidozolidona (etilenurea) con oxirano o metiloxirano teniendo en cada caso dos grupos hidroxílicos, y los productos de reacción de glicoluríl (acetilenurea) con formaldehído, oxirano o metiloxirano, en un intervalo que corresponde a glicolurilos de tetrahidroximetilo, tetrahidroxietilo o tetrahidroxipropilo. Un compuesto particularmente preferido es el arriba mencionado tríshidroxietil isocianurato o su homólogos trishidroxipropil obtenido por la reacción con metiloxirano. También es posible preparar mezclas de derivados de hidroxialquilo al hacer reaccionar mezclas de oxirano y metoxirano con ácido isocianúríco. La reacción de epiclorohidrina con ácido isocianúrico produce isocianurato de triglicidilo, el cual se prefiere como un compuesto poliepoxi.

Otros compuestos epoxi funcionales A puede prepararse similarmente por hacer reaccionar epiclorohidrina con las ureas cíclicas anteriormente mencionadas, siendo los ejemplos diglicidiletilen urea, ácido diglicidil-parabánico o tetraglicidilacetilen urea. Al hacer la reacción con las mezclas de, por ejemplo, oxirano o metiloxirano con epiclorohidrina es posible preparar compuestos A con funcionalidades mezcladas. Los compuestos B alifáticos acíclicos o cíclicos polihidroxilo que contienen tres o más grupos hidroxilo por molécula tienen preferiblemente a partir de 3 a 20, más preferiblemente a partir de 3 a 12 átomos de carbono también pueden ser lineales o ramificados. Los ejemplos de compuestos adecuados son glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,6-trihidroxihexano, 1 ,2,3-trihidroxiheptano, erítrítol, pentaeritritol, sorbitol, xilitol, y manitol, y también ditrimetiloletano, ditrimetilolpropano, diglicerol y dipentaeritritol. También es posible usar productos de reacción de estos compuestos con oxirano o meniloxirano. Los compuestos dihidroxi alifáticos C lineales o ramificados tienen preferiblemente a partir de 2 a 20 átomos de carbono, en particular a partir de 2 a 9 átomos de carbono. La preferencia se da a los compuesto hidroxi primarios, y tienen particular preferencia los compuesto diprimarios. Los ejemplos de los compuestos adecuados son glicol, 1 , 2- y 1, 3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1 , 6-hexanediol, neofenilglicol, 2-metil-1, 3-propanediol, 2-metil-2-butil-1 , 3-propanediol, 2, 2, 4-trimetiM, 3-pentanediol, pinacol, bishidroximetilheptanol, y 2, 2, 4- y también 2, 4, 4-trimet¡l-1 , 6- hexanediol. Preferencias particulares se dan al uso de mezclas de compuesto hidroxilo lineales y ramificados. Los ácidos policarboxílicos D alifáticos cíclicos tienen a partir de 6 a 12 átomos de carbono y preferiblemente se seleccionan a partir de ácidos dicarboxílicos cíclicos ácido 1 , 2- y 1 , 4-ciclohexanedicarboxílico y los ácidos dicíclico dicarboxílico cis-5-norbomene-endo-2, 3-dicarboxílico y ácido metil-5- norbornene-2,3-dicarboxílico y también el ácido tricarboxílico cíclico y ácido 1 ,3,5-ciclohexantricarboxílico. Como compuestos polifuncionales E es posible usar ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados, ácidos dicarboxílicos aromáticos y ácidos policarboxílicos que contienen tres o más grupos carboxilo por molécula. La preferencia se da a los ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen a partir de 2 a 40 átomos de carbono tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutáríco, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebático, ácido dicarboxílicos alifáticos ramificados tales como ácido dimetilsuccínico, ácido butilmalónico, ácido dietilmalónico, ácido r' v . dtmetilglutáríco, y ácido metiladípico, y también los dímeros de ácidos grasos hidrogenados y mezclas de estos compuestos; los ácidos dicarboxílicos y policarboxílicos aromáticos tales como el ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, ácido 2,3-, 1 ,4- y 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 4,4'- bifenildicarboxílico, ácido 4,4 -sulfonildibenzoico, ácido 4,4'-difenil eterdicarboxílico, ácido 4,4'-benzofenondicarboxílico, y también ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico, y ácido benzo-fenontetracarboxílico. Como unidades monofuncionales F es posible usar ácidos monocarboxílicos alifáticos o aromáticos tales como ácido acético, ácido etilhexanoico, ácido isononanoico ó ácido benzoico o monoalcoholes alifáticos que tienen a partir de 4 a 20 átomos de carbono tales como etanol, n-butanol, ter-butanol, amil alcohol, 2-etilhexanol, isononil alcohol o isotrídecil alcohol. Los monoepóxidos tales como los ásteres glicidilo de ácidos monocarboxílicos ramificados también pueden usarse. En lugar de los compuestos ácidos e hidroxilo, los polioles de poliéster de baja masa molar de la invención también pueden sintetizarse usando derivados de formación de éster de estos compuestos, tales como los ésteres de los ácidos con alcoholes alifáticos inferiores (que tienen a partir de 1 4 átomos de carbono, lineales o ramificados, primarios, secundarios o terciarios alcoholes), preferiblemente metilésteres, ácidos anhídridos o ácidos hálidos, y también ésteres de los compuestos hidroxilo con ácidos orgánicos volátiles, tales como acetatos o propionatos, por ejemplo. Los polioles poliésteres de baja masa molar de la invención se preparan de la manera convencional al mezclar los reactivos y condensarlos juntos a temperaturas elevadas. La reacción de condensación puede acelerarse convencionalmente al remover el agua (u otros condensados cuando se usan derivados de los ácidos y alcoholes empleados) formados durante la reacción, por destilación bajo presión reducida. La policondensación también puede conducirse en solventes los cuales forman un azeótropo con agua; la policondensación puede llevarse a cabo con particular eficiencia por destilación, separación del agua, y reciclamiento del solvente. La policondensación también puede conducirse en la presencia de catalizadores. Para la presente invención se prefiere prevenir la decoloración de los polioles de poliéster producidos al añadir agentes reductores durante la condensación. Para este propósito es posible, por ejemplo, usar fosfitos o compuestos de ácido hipofosfórico; el peróxido de hidrógeno también puede añadirse. Los polioles poliéster de baja masa molar de la invención pueden prepararse a manera de lote (en un procesamiento por lote) o continuamente. Los procesamientos en multietapas a presión atmosférica y con presión incrementada también son posibles. La masa molar extremadamente baja, de los polioles de poliésteres OH- y COOH- funcionales de la invención puede disolverse a un grado seleccionado usando solventes seleccionados libremente o mezclas de solventes. Los polioles de poliéster que contienen hidroxilo y carboxilo, de baja masa molar se preparan de acuerdo con la invención y además pueden modificarse químicamente o físicamente por ejemplo, por reacción con compuestos isocianato o compuestos que contienen grupos oxirano. De los polioles de poliésteres de baja masa molar de la invención, la reacción con compuestos isocianato lleva a grupos uretano. La reacción con los grupos oxirano lleva adicionalmente a grupos OH (secundarios). También es posible al mismo tiempo preparar derivados de urea de baja masa molar, los cuales en la industria del recubrimiento lleva a lo que se conoce como resinas que controlan el abultamiento. Para este propósito, por ejemplo, los polioles poliéster de baja masa molar se introducen como una mezcla como monoaminas o poliaminas, y se añaden isocianatos monofuncionales o polifuncionales adecuados. En este contexto es ventajoso adoptar un procedimiento en donde se emplean isocianatos polifuncionales, cuando se usan monoaminas, e isocianatos monofuncionales o polifuncionales parcialmente bloqueados, cuando se usan poliaminas. Las aminas adecuadas son principalmente aminas alifáticas lineales o ramificadas o aminas cíclicas que tienen a partir de 12 a 18 átomos de carbono tales como butilamina, hexilamina, 2-etilhexilamina, dodecilamina, y estearílamina, y diaminas aromáticas alicíclicas y alifáticas tales como etilendiamina, 1 ,4-diaminobutano y 1 ,6-diaminohexano; 1 ,3-bisaminometilciclohexano y 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, y también meta-xililendiamina. Los isocianatos adecuados son los isocianatos polifuncionales conocidos a partir de la química de pinturas tales como trimetilendiisocianato, tetrametilendiisocianato, pentametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), 1,2-propilendiisocianato, etiletilendiisocianato, 2,3-dimetiletilendiisocianato, 1-metiltrimetilendiisocinato, 1 ,3-ciclopentilendiisocianato, 1 ,4-ciclohexilendiisocianato, 1 ,2-ciclohexilendiisocinato, 1 ,3-fenilendiisocianato, 1 ,4-fenilendiisocinato, 2,4-tolilendiisocianato (TDI), 2,6-tolilendiisocianato (TDI), 4,4-bifenilendiisocinato, 1 ,5-naftilendiisocianato, 1 ,4-naftilendiisocianato, ^ 1-¡socianatometil-5-isocianato-1 ,3,3-trimetilc¡clohexano (IPDI), bis(4- " isocianatociclohexilo)metano (HMDI), 44'-diisocianatodifenil éter, 2,3-bis(8- 5 isocianatooctil)-4-octil-5-hexilciclohexano, el isomérico trilmeti-hexametilen diisocianato, y tetrametilxililendüsocianato (TMXDI). Las mezclas de dichos isocianatos o poli-isocianatos pueden usarse similarmente. Los isocianatos monofuncionales adecuados incluyen isocianatos alifáticos cicloalifáticos y r aromáticos que tienen arriba de 25 átomos de carbono. Los ejemplos son 10 metilo, isocianato, etilo, isocianato, propilo, isocianato, butilo, isocianato, esterailo, isocianato, ciclohexilo, isocianato, tert-butil isocianato, y 2-etil exil isocianato. Los ejemplos de isocianatos adecuados parcialmente bloqueados son isocianatos polifuncionales (por ejemplo, aquellos difuncionales o polifuncionales mencionados anteriormente) los cuales han sido reaccionados 15 con, por ejemplo, mcnoalcoholes. La ventaja de dicha resina que controlan la deformidad es que incluso las películas relativamente de alto grosor pueden ^ producirse en una sola aplicación sin la formación de los defectos conocidos como carrera o desperfectos, causadas por la corrida de la pintura a partir de las superficies inclinadas en relación con la horizontal. Especialmente en el 20 contexto de la aplicación de materiales de recubrimiento de alto rendimiento tales como preparadores de superficies, materiales de recubrimiento de superficie pigmentados y materiales de recubrimiento transparente especiales, estos problemas pueden evitarse al usar aglutinantes formulados o modificados de esta manera. Los aglutinantes que comprenden los polioles poliésteres de baja masa molar de la invención que tienen estas modificaciones de control de deformidades poseen no solamente este mayor límite de corrida sino también buena transparencia, y es imposible formular los materiales de recubrimiento que tengan una fracción de sólidos alta. En los materiales de recubrimiento transparente, de conformidad, es posible lograr una fracción de masa de sólidos (medida sobre los materiales de recubrimiento que tienen un tiempo de flujo de 21 segundos a partir de DIN 4 a 23°C) de 60%, con un límite de corrida de 60 µ?t?, y los recubrimientos obtenidos exhiben propiedades ópticas excepcionales y buen brillo. Además, los polioles poliésteres de baja masa molar de la invención pueden haber sido esterificados (modificados) con ácido fosfórico, al menos en cierto grado. Preferiblemente los polioles poliésteres también pueden mezclarse con copolímeros acrilatos, especialmente aquellos de baja masa molar. Otra posibilidad para la modificación es para los polioles poliésteres novedosos de baja masa molar para formar la base de polímeros acrílato (injertados), como se describe en EP-A 0 776 920 o en EP-A 0 896 991. En ambos casos, ya sea el carácter de la resina éster (fracción de masa del componente acrílato menor que 50%) o el carácter de la resina acrílato (fracción de masa del componente acrílato mayor que 50%) predominante. Por supuesto, también es posible una composición con fracciones iguales de resina éster y resina acrílato.

La invención por lo tanto provee mezcla que comprende polioles poliésteres de baja masa molar y un copolímero preparado separadamente o en la presencia de dicho poliol poliéster por medio de la polimeriación de radicales libres, la mezcla del monómero en el que el copolímero se basa comprende - Al menos un monómero G insaturado olefínicamente el cual es un éster alquilo de un ácido monocarboxílico alifático a,ß-insaturado lineal, ramificado o cíclico o un diéster alquílico de un ácido dicarboxílico olefínicamente insaturado lineal alifático, ramificado o cíclico que tienen a partir de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono en el radical lineal, ramificado o alquilo cíclico y alrededor de 3 a 10, preferiblemente alrededor de 4 a 7, átomos de carbono en el radical ácido del éster, - También al menos un éster hidroxialquilo H de uno de los ácidos monocarboxílicos o dicarboxilicos mencionados bajo G, el radical hidroxialquilo derivado a partir de al menos un alcohol dihídríco alifático lineal, ramificado o cíclico que tiene a partir de 2 a 15, preferiblemente de 3 a 8, átomos de carbono, - Al menos un ácido carboxílico I seleccionado a partir de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxilicos mencionados bajo G, en forma no esterificada o, en el caso de los ácidos dicarboxilicos, en una forma en que el éster se monoesterifica con uno de los radicales alquilo mencionados bajo G o uno de los radicales hidroxialquilo mencionado bajo H, y también, si se desea al menos un monómero olefínicamente insaturado J seleccionado a partir de vinil aromáticos tales como estireno, a-metilestireno, viniltolueno, cloroestireno, vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen a partir de 2 a 20, preferiblemente de 3 a 12 átomos de carbono hálidos vinílicos tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, amidas y/o diamidas de los ácidos mencionados bajo I, éteres de vinilo y éteres de alilo de alcoholes alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen a partir de 1 a 18 átomos de carbono, ésteres de glicidil alcohol o metilglicidil alcohol con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, y cetonas olefinicamente insatüradas que tienen a partir de 4 a 21 átomos de carbono. Estas mezclas pueden prepararse al añadir el copolímero al poliol poliéster, en cuyo caso la relación de masa de las fracciones sólidas del poliol poliéster y del copolímero es de 1:9 a 9:1 , preferiblemente a partir de 7:3 a 3:7. Los dos componentes están normalmente mezclados por mezcla íntima de las soluciones de ambos componentes. Dichas mezclas se refieren como combinaciones. Las mezclas también pueden prepararse de acuerdo con la invención preferiblemente de manera que la mezcla de monómero en el cual el copolímero se basa está polimerizada en la presencia del poliol poliéster, en cuyo caso la relación de la fracción de masa sólida del poliol poliéster a la masa de la mezcla de monómero en el cual el copolímero se basa a partir de 9:1 a 1 :9, preferiblemente a partir de 7:3 a 3:7. Dicho polímero se refiere como un polímero parcialmente injertado.

Una ventaja cuando se usa a dichas mezclas o polímeros parcialmente injertados para formular materiales de recubrimiento surge del hecho de que, con propiedades de desempeño comparables (dureza, velocidad de secado), es posible cambiar la fracción de masas de sólidos (a partir de un tiempo de flujo especificado) y el número de hidroxilo; en el caso de un número de hidroxilo relativamente bajo, la cantidad del agente de preparación necesario para el nivel especificado de las propiedades puede adaptarse y así la densidad de entrecruzamiento puede variar a partir de una dureza especificada de la película de cubrimiento. La mezcla de monómero comprende en ambos casos fracciones de masa preferiblemente de g) a partir de 25 a 80% de alquilo (met) acrílato G cuyos radicales alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y los cuales tienen de 1 a 15 átomos de carbono, h) a partir de 1 a 35% de hidroxialquilo (met) acrilatos H cuyos radicales hidroxialquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y los cuales tienen a partir de 2 a 20 átomos de carbono, i) a partir de 0.05 a 20% de ácidos carboxílicos , ß-insaturados i. y j) a partir de 0 a 55% de compuestos J seleccionados a partir de compuestos vinil aromáticos, ésteres de vinilo alifáticos y ésteres de vinilo, éteres de arilo, halidos vinílicos, cetonas olefínicamente insaturadas, ésteres de glicidil alcohol o metil glicidil alcohol con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, y nitrilos de ácidos carboxílicos a,ß -insaturados, la suma de las fracciones de masa de los componentes G a J necesariamente son de 100% y los componentes G a J preferiblemente se seleccionan de manera que la polimerización de estas mezclas sin aditivos adicionales resultaría teóricamente en un copolímero de acrilato que tiene un ácido de al menos 5 mg/g y un número hidroxilo a partir de 30 a 150 mg/g. La polimerización toma lugar en la presencia de iniciadores de polimerización con radicales libres conocidos y también, si se desea, de un regulador. El componente G preferiblemente se selecciona a partir de ésteres de ácido acrílico y metacrílico con metanol, etanol, n- e iso-propanol, n-, sec-, iso- y ter-butanol, y también isobomil alcohol e isofenquil alcohol. El componente H preferiblemente se selecciona a partir de ésteres de ácido acrílico y metacrílico con glicol, 1 ,2- y 1 ,3-propanediol y 1 ,4-butanediol. El componente I se selecciona preferiblemente a partir de ácido acrílico y metacrílico. El componente J se selecciona preferiblemente a partir de estireno, los viniltoluenos isoméricos, y a-metilestireno. En el contexto de la invención se prefiere adicionalmente el procedimiento para conducir la polimerización de los componentes G a J en la presencia de un compuesto cíclico K, siendo posible para dicho compuesto K reaccionar con los compuestos usados como componente I y/o con los compuestos usados como componente H para formar un compuesto copolimerizable. Los compuestos K adecuados son epóxidos, especialmente glicidil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos de cadena alfa ramificada que tienen a partir de 4 a 12 átomos de carbono en el grupo ácido, los cuales reaccionan con los ácidos I para formar un hidroxi éster insaturado, lactona, o lactamos, los cuales reaccionan con los ácidos I para formar un ácido insaturado o con los compuestos que contienen hidroxilo H para formar compuestos hidroxi insaturados o amina. Los procedimientos de este tipo se describen en EP-A 0 027 931, en WO 90/03991 , y en EP-A 0 635 523, 0 638 591 , 0 680 977, 0 714 915 y 0 741 149, cuya descripción de contenido mientras que se refiera a estos procesos se incorpora aquí como referencia. Los polioles poliésteres de baja masa molar de la invención -solos y en mezclas - son especialmente adecuados para aplicaciones de recubrimientos en sistemas de uno y dos componentes, especialmente a partir de lo que se sabe como sistema de sólidos altos, es decir, mezclas de solventes originales con una alta fracción de masa de sólidos. Los solventes adecuados para los polioles oligoésteres de la invención y, respectivamente, para las mezclas que comprenden dichos polioles son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como alquilbencenos, por ejemplo, xileno, tolueno; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetatos con radicales alcohol largos, butil propionato, pentil propionato, acetato de etilenglicol monoetil éter, el acetato de metiléter correspondiente y el acetato de propilenglicol metil éter; éteres, tales como el monoetilo de etilenglicol, monometilo o monobutil éter; glicoles; alcoholes; cetonas tales como metil isoamil cetona, metil isobutil cetona; lactonas, y mezclas de dichos solventes. Como solventes, también es posible usar productos de reacción de lactonas con glicoles o alcoholes. La presente invención adicionalmente provee composiciones de recubrimiento que comprende los polioles de poliésteres de baja masa molar de la invención o sus modificaciones que controlan alteraciones, en una mezcla si se desea con otro compuesto polihidroxilo orgánico o con diluyentes reactivos (compuestos de baja masa molar los cuales, solos o ya sea juntos con polioles de poliésteres de baja masa molar u otros componentes, reaccionan con los agentes de preparación usados). Los co-componentes particularmente adecuados son copol ¡meros acrilato del tipo descrito anteriormente. Estas composiciones de recubrimiento de altos sólidos se emplean en particular en el recubrimiento de capas de metales (especialmente en terminado y re-terminado automotivo OEM, y para aplicaciones en la industria general, tales como puentes de acero, por ejemplo), en la recubrimiento de plásticos y madera, y en el campo del recubrimiento de textiles, piel, papel, y materiales de construcción. Los polioles de poliésteres de baja masa molar o sus modificaciones que controlan alteraciones, y las mezclas que comprenden estos polioles de poliésteres de baja masa molar, pueden ser preparados en frío o a temperaturas elevadas en la presencia de entrecruzadores apropiados (agentes de preparación).

Los componentes de preparación adecuados en estas composiciones de recubrimiento incluyen resinas amino, poliisocianatos, o compuestos que contienen grupos anhídrido, individualmente o en ^ combinación. El entrecruzamientos se añade en cada caso en una cantidad 5 de manera que la proporción de número de grupos OH del poliol al poliéster de baja masa molar (con las mezclas que lo componen) con el número de grupo reactivos de entrecruzamiento sea entre 0.3:1 y 3:1. Las resinas amino adecuadas como componentes de r preparación son preferiblemente resinas urea, resinas melamina y/o resinas v „ 10 benzoguanamina. Estos son productos esterificados preferiblemente de la condensación de urea, melamina, o, respectivamente, benzoguanamina con formaldehído. Las mezclas adecuadas caen en el intervalo de 50:50 a 90:10 para las relaciones de las masas de los polioles poliésteres de baja masa molar y de los entrecruzadores, basándose en cada caso en las masas de la 15 resina sólida. Las resinas fenólicas adecuadas y los derivados de las mismas también pueden emplearse como agentes de preparación. En la presencia de ^ ácidos, por ejemplo, ácido p-toluensulfonico, este entrecruzamiento resulta en la preparación del recubrimiento. La preparación en calor puede llevarse a cabo convenientemente a temperaturas de alrededor de 85 a 200°C durante 20 10 a 30 minutos, por ejemplo.

Para la preparación de los productos de la invención con entrecruzamiento, los poliisocianatos son adecuados, especialmente a temperaturas moderadas o a temperatura ambiente. Los componentes poliisocianatos adecuados incluyen al principio todos los compuestos poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos conocidos a partir de la química de poliuretano, individualmente o en mezclas. Los ejemplos de los poliisocianatos altamente adecuados son poliisocianatos de baja masa molar tales como hexametileno diisocianato, 2,2,4 y 2,4,.4-trimetil-1-,6-hexametileno diisocianato, dodecametileno diisocianato, tetrametil-p-xilileno diisocianato, 1 ,4-diisocianato-ciclohexano, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (IPDI), 2, 4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, y también mezclas de estos isómeros con sus homólogos mayores, como se obtiene en manera convencional por condensación de anilina fosgenatina/formaldehído; 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno, y cualquier mezcla deseada de dichos compuestos. Se prefiere, sin embargo, usar derivados de estos poliisocianatos simples, puesto que son regulares en la tecnología de recubrimientos. Estas incluyen poliisocianatos que contiene, por ejemplo, grupos biuret, grupos uretdiona, grupos isocianurato, grupos uretanos, grupos carbodimida o grupos alofanato, como se describe, por ejemplo, en EP-A 0 470 461. Los poliisocianatos modificados particularmente preferidos incluyen N,N',N"-tris(6-isocianatohexil)biuret y sus mezclas con sus homólogos mayores, y también N,N',N"-trís(6-isocianatohexil) isocianurato y sus mezclas con sus homólogos mayores que contiene más de un anillo de isocianurato.

Los compuestos adicionales adecuados para la preparación a temperatura elevada incluyen poliisocianatos bloqueados, y también ácidos policarboxílicos y sus anhídridos. Los polioles poliésteres de baja masa molar de la invención y las 5 mezclas que comprenden éstos son especialmente adecuados para preparar recubrimientos transparentes con solventes con altos sólidos y materiales de recubrimiento de superficie y también para preparación de superficies. Las composiciones de recubrimiento se preparan por las r ^ mezclas de poliésteres, polioles (o mezclas que los comprenden a éstos) con 10 los agentes de preparación mencionados anteriormente. También es posible que otros auxiliares y aditivos estén presentes los cuales están regularmente en la tecnología de recubrimientos pero que aún no han sido mencionados en las composiciones de recubrimiento que se preparan con los polioles de poliésteres de baja masa 15 molar de la invención o mezclas que los comprenden. Estos incluyen, en particular, catalizadores, agentes de nivelación, agentes de silicón, aditivos ' tales como ésteres de celulosa, especialmente celulosa acetobutirato, plastificadores, tales como fosfato y ftalatos, pigmentos tales como óxido de hierro, óxidos de plomo, silicatos de plomo, dióxido de titanio, sulfato de bario, 20 sulfito de zinc, complejos ftalocianina, etc., y llenadores tales como talco, mica, caolín, tiza, cuarzo, flúor, flúor de asbestos, flúor de esquisto, varios sílices, silicatos, etc. aditivos de viscosidad, agentes opacos, absorbentes de UV y estabilizadores de luz, antioxidantes y/o eliminadores de peróxidos, agentes deformadores y/o humectantes, diluyentes activos, y similares. Las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse al substrato respectivo de acuerdo con métodos conocidos, por ejemplo, mediante cepillado, goteo, recubrimiento en flujo o mediante recubrimiento con un aplicador dé rollo o recubrimiento con una navaja, pero especialmente mediante aspersión. Estos pueden aplicarse bajo condiciones de calor, y si es apropiado pueden tenerse en una forma lista para aplicarse mediante la inyección de solventes supercríticos (por ejemplo, CO2). Los materiales automotivos, industríales, plásticos, madera, y de construcción y los materiales de recubrimiento de textiles que tienen excelentes propiedades pueden obtenerse con aglutinantes o mezclas de aglutinantes preparadas usando los polioles poliésteres de baja masa molar de la invención. Estos aglutinantes pueden usarse tanto para la producción de recubrimientos intermediarios como para la producción de recubrimientos de superficie pigmentados o no pigmentados. Para este propósito los materiales de recubrimiento generalmente se preparan siguiendo su aplicación, dentro del intervalo de temperatura a partir de 20 a +100°C, preferiblemente a partir de -10 a +80°C. En los ejemplos a continuación, y en el texto que los precede, todos los cuadros con la unidad "%" son fracciones de masa (relación de la masa de la sustancia en cuestión con la masa de la mezcla), a menos que se especifique de otra manera. Las partes son siempre fracciones de masa. Las concentraciones en "%" son fracciones de masa de la sustancia disolvente en la solución (masa de la sustancia disolvente, dividida por la masa de la solución).

EJEMPLOS 1a) Síntesis de los poliésteres Los poliésteres se prepararon de acuerdo con la composición en r ^ el cuadro 1 (cantidades de sustancia de los reactivos usados, en mol). Para 10 este propósito los componentes de inicio se calentaron bajo nitrógeno a partir de 190 a 200°C y el agua formada en la reacción se removió continuamente.

La temperatura se elevó continuamente hasta 220°C hasta que el número de ácidos estuvo entre 20 y 30 mg/g. De aquí en adelante los polioles de poliésteres de baja masa molar se diluyeron con acetato de butilo para dar un 15 apropiado 80% de fuerza de solución (80 BAC).

" CUADR0 1 Componentes de Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 inicio Mol/ Mol/ Mol/ Mol/ (100 mol) (100 mol) (100 mol) (100 mol) THEIC 8.9 8.9 9.4 8.5 TMP 13.7 13.7 14.4 13.5 EG 13.4 - 11.6 12.7 PG - 13.4 - - NPG 19.5 19.5 18 19 HHPSA 44.5 44.5 46.6 46.3 Las abreviaturas en este cuadra tienen los siguientes significados: THEIC Tríshidroxietil isocianurato (1 ,3,5-tris(2-hidroxietil)-1 ,3,5-triazina- 2,4,6-(1 H,3H,5H)-triona) TMP Trimetilolpropano EG Etilenglicol PG 1 ,2-propilenglicol NPG Neopentilglicol HHPSA Hexahidroftálico anhídrido (1 ,2-ciclohexanedicarboxilico anhídrido) Los siguientes valores se determinaron en los poliésteres a partir de los ejemplos 1 a 4: CUADRO 2 Propiedades de los poliésteres La fracción de masa de los sólidos se determinó de acuerdo con DIN EN ISO 3251 , el número ácido de acuerdo con DIN EN ISO 3682, el número de hidroxilo de acuerdo con DIN EN ISO 4629, y la viscosidad de acuerdo con DIN EN ISO 3219; las especificaciones de estos estándares (más nuevos) corresponde a aquellas de los estándares indicados anteriormente. Las masa molares se midieron por cromatografía de permeación de gel, con la calibración siendo llevada a cabo usando estándares de poliestireno de la manera acostumbrada. 1b) Preparación de copolímero de acrilato 1b1 ) Precursor: poliol oliqo-poliéster El poliol poliéster preparado como en el ejemplo 1 se transfirió a partir de la solución en acetato de butilo a la solución en una mezcla aromática (solvente nafta con un rango de ebullición entre 50 y 180°C, en este caso ©Shellsol A a partir de Shell Chemicals, se refiere debajo como SNA) y se ajusta a una fracción de masa de sólidos de 78%, determinada con DIN EN ISO 3251). 1b2) Copolímero de acrilato Un equipo reactor con agitación, calentamiento, y sistema de enfriamiento y de ingreso de gas inerte y también con dispositivos adicionales se cargo con 135 g de la solución anteriormente descrita del poliol oligopoliéster a partir de 1b1 ) y 237.4 g adicionales de SNA y la mezcla se cubrió con nitrógeno y se calentó a temperatura de ebullición de la mezcla de 168°C. Posteriormente, 282 g de acrilato n-butilo, 59.4 g de metilmetacrilato, 227.5 g de metacrilato hídroxietilo, 14.8 g de ácido acrílico, 428 g de estireno y 7.9 g de tert-dodecil mercaptano fueron medidos en el aparato y añadidos a la campana durante el transcurso de 6 horas. Al mismo tiempo, 19.8 g de di-tert-amil peróxido disuelto en 99 g de ©Solvent Naphta 150/180 (SNA, mezcla de hidrocarburo aromático con una temperatura de ebullición en intervalo bajo presión atmosférica de alrededor de 150 a 180"C) fueron medidos en el aparato y separados por un dispositivo de adición. Después de 6 horas de lapso, la iniciación se repitió con 2 g de di-tert-amil peróxido disuelto en 10 g de SNA y la reacción se continuó por 2 horas adicionales. El producto entonces se ajustó a una fracción de masa de sólidos de 69.9% (determinado de acuerdo con DIN EN ISO 3251 ) al añadir 100 g de acetato de butilo. El copolímero de actividad o resultante 1b2) fue altamente transparente y tubo las siguientes características: número ácido 11.2 mg/g; número hidroxilo 95.4 mg/g; viscosidad dinámica (medida de acuerdo con DIN EN ISO 3219 a 23°C, abastecida a partir de, por ejemplo, la dilución mencionada anteriormente) mPa-s; viscosidad dinámica (medida de acuerdo con DIN EN ISO 3219 a 23°C en una solución diluida con acetato de butilo adicional a una fracción de masa de sólidos de 50%) 79 mPa-s. La masa molar promedio en peso Mw fue de 6805 g/mol, la polidispersidad U = M Mn fue 3.0 (calibración con estándares de poliestireno). 1c) Mezcla de un poliol de oligopoliéster y un copolímero de acrilato de baja masa molar. El poliol de poliéster a partir de 1b1 ) se mezcló con un copolímero de acrilato de baja masa molar de acuerdo con el ejemplo 3 de EP-A 0 680 977 en una proporción tal que la relación de masa del poliol de poliéster a la del copolímero de acrilato fue de 1 :4. 2) Preparación de materiales de recubrimiento transparente de sólidos ultra altos Los materiales de recubrimiento transparente se prepararon usando las cantidades establecidas en el cuadro 3 de los componentes especificados, y estos materiales de recubrimiento se ajustaron todos a un procesamiento de viscosidad correspondiente a un tiempo de flujo de 21 s (medida de acuerdo con DIN 53211 a 23°C).

CUADRO 3 Mezcla de solvente: Mezcla de acetato de metilo / acetato de butilglicol (BGAC)/metilamilcetona (MAK) en una proporción de masa de 60:15:25.

©Additol XL 480: agente de nivelación (Solutia Germany GmbH & Co. KG, Wesbaden). ©Desmodur N 3300: poliisocianato (BAYER AG, Leverkusen). Usando el aglutinante a partir del ejemplo 1b2), un material de recubrimiento transparente adicional se preparó de acuerdo con la fórmula anterior, y tubo una fracción de masa de sólidos de aproximadamente 52% con un flujo de tiempo de 21 segundos. Un material de recubrimiento transparente con un aglutinante de acuerdo con 1c) tuvo una fracción de masa de sólidos de aproximadamente 50% con el mismo tiempo de flujo. 3) Prueba de desempeño de la pintura de los materiales de recubrimiento transparente con sólidos ultra altos Los sistemas de recubrimiento producidos bajo 2) se aplicaron a placas de vidrio limpias usando grosores de recubrimientos de 200 µp\ y se secaron a temperatura ambiente (23°C, relación atmosférica de humedad 64%).

CUADRO 4 *Vida de recipiente: tiempo en horas hasta que la viscosidad inicial del material de recubrimiento se duplica "Tiempo libre de adhesividad: tiempo en horas hasta que la película de cubrimiento ya no es pegajosa (prueba de pulgar) #Fracción de masa de sólidos: Fracción de masa de sólidos en el material de recubrimiento determinado de acuerdo con DIN EN ISO 3251. Resultados: Las fracciones de masa de sólidos como se usan en el material de recubrimiento transparente son todas mayores que 60%. Todos los productos muestran secado inicial rápido. La vida de recipiente del ejemplo comparativo es solamente la mitad de la del material de recubrimiento basado en los productos de la invención. 4) Amarillamiento por UV Prueba del espécimen: 300 µpp de película húmeda colocada sobre mosaicos blancos, se secaron a temperatura ambiente por 7 días. Los cinco mosaicos con el material de recubrimiento que comprendía los aglutinantes de la invención, incluyendo el mosaico comparativo, se pasaron por 10, 20, y 30 veces a través de una unidad de exposición UV (velocidad 4 m/min, salida de lámpara 2 x 80 W/cm) Resultado: El amarillamiento no se encontró ni en el material de recubrimiento que comprende los polioles poliésteres de baja masa molecular de la invención ni con la comparación. 5) Desarrollo de dureza Los sistemas de recubrimiento producidos bajo 2) se aplicaron a placas limpias de vidrio usando grosores de recubrimientos de 200 µ?p y siguiendo por 10 minutos para la siguiente recubrimiento se sometieron al secado forzoso a 80°C por 30 minutos.

CUADRO 5 Los materiales de recubrimiento transparente que comprenden los aglutinantes 1b2) y 1c) dan durezas de péndulo de 170 s (secado a 80°C por 30 minutos como anteriormente se mencionó, medidos después de un día de almacenamiento a temperatura ambiente).

Resultados: La dureza del péndulo logrado con los poliésteres de la invención, con mezclas de los poliésteres con copolímeros de acrílato de baja masa molecular como por 1c), y también con el polímero preparado en un solo paso de acuerdo con 1 2), son impresionantemente altas. No hay evidencia de que ninguna reducción en la dureza permanezca en los aglutinantes de masa extremadamente baja. 6) Nivelación La textura de las superficies (cáscara de naranja) de un recubrimiento puede evaluarse objetivamente usando el método de barrido por onda. La reflexión del rayo láser (ángulo de incidencia = ángulo de observación = 60°) se mide sobre una ruta de medición de 10 cm. El parámetro reportado es la naturaleza de la longitud de onda generada a partir de la varianza estandarizada a (de la fracción de la longitud de onda determinada por un análisis de Fouríer, de la longitud característica entre 0.6 y 10 mm) de la intensidad de la luz reflejada ls junto con la medida de la ruta de S = 0 cm a s = 10 cm, calculada de acuerdo con en donde / es el promedio reflejado de intensidad de (uz en la ruta de medición. La naturaleza de la longitud de onda se define entonces como con contomos obvios en la intensidad de reflexión siendo eliminados por la longitud de onda natural corregida Lc.. A mayor valor medido por la naturaleza de la longitud de onda (corregida) Lc, mayor grado al cual la muestra en cuestión exhibe la cualidad de superficie referida como cáscara de naranja.

CUADRO 6 Resultados: la impresión visual de la mejor superficie de las películas de cubrimiento producidas por los aglutinantes de la invención se confirmó por la cuantificación usando el método de longitud de onda: mientras que las películas de los materiales de recubrimiento 1 a 4 exhibieron poca o ninguna irregularidad de superficie, siendo perceptible la película del material de recubrimiento comparativo 5 como una textura distintiva de cáscara de naranja (efecto de cáscara de naranja). De la misma manera, las irregularidades de superficie se compararon con los materiales de recubrimiento transparente preparados a partir de 1c) y 1 b2). Usando un material de recubrimiento transparente que comprende la mezcla de 1 c), se obtuvieron valores de Lc de alrededor de 23 a 24, mientras que los materiales de recubrimiento transparente que comprenden el polímero de un solo paso 1 b2) dieron un valor de solamente 7) Superficie de los Dolióles poliésteres que controlan abultamientos Un frasco con tres cuellos de 2 I se cargó con 1206 g del poliéster de la invención a partir del ejemplo 2. 18.0 g de alcohol isotndecilo y 6.1 g de m-xililenediamina se añadieron con agitación. Entonces 15.1 g de hexametileno diisocianato disuelto en 98 g de solvente nafta 150/180 (®Solvesso 100 a partir de Exxon o ©Shellsol 100 a partir de Shell Chemis) se añadieron, durante lo cual la temperatura de la reacción se monitoreó (exotérmica) - max. 35°C y los componentes fueron agitados juntos (en el transcurso se alrededor de 4 horas). Después de 4 horas, la temperatura de la reacción se elevó a 50°C y se mantuvo por 3 horas. Después de esto, la fracción de masa de grupos isocianatos (valor NCO) se midió junto con las líneas de DIN EN ISO 11909, y esto dio un valor de menos de 0.1%. Los poliésteres que controlan abultamientos así preparados (SCA-PE) se ajustaron a la fracción de masa de sólidos de 65% (medidos de acuerdo con DIN EN ISO 3251 ) al añadir acetato de butilo. Propiedades: SCA-PE Reacción de masa de sólidos en %, de acuerdo con DIN EN ISO 3251 65.3% Apariencia ligera turbidez (translúcido) Apariencia de grano (grindómetro) ninguna Reología: velocidad de deslizamiento (1 a 200 y de regreso a 1 s'1) Tixotrópica (Grindómetro: Instrumento de medición para determinar la fineza de grano, de acuerdo con ISO 1524). 8) Preparación de materiales de recubrimiento transparente con sólidos ultra altos con un límite de corrimiento alto Usando las cantidades especificadas en el cuadro 7 de los componentes mencionados, los materiales de recubrimiento transparente se prepararon a partir de los polioles de poliéster que controlan abultamiento (SCA-PE) y se ajustaron entonces para procesamiento de viscosidad, correspondiente a un tiempo de flujo de 21 s (medido de acuerdo con DIN 53211 a 23°C).

CUADRO 7 Composiciones de los materiales de recubrimiento prueba 6 sea 9) Prueba de los materiales de recubrimiento transparente con y sin modificación por control de abultamiento: Los materiales de recubrimiento 2 (sin modificación) y 6 sea fueron aspersados con una película de secado de grosor mayor ("gráfica de secado de películas") de alrededor de 20 a alrededor de 70 µp? sobre paneles de metal perforados (20x 30 cm2) en los cuales se habían hecho 15 círculos diagonales circulares con un diámetro de 0.5 cm. Después de 15 minutos de aplicación y secado subsecuente a 80°C por 30 minutos, él limite de corrimiento se determinó (es decir, el punto al cual las corridas inician a formarse en los orificios). La calidad de la superficie se evaluó usando el método de barrido por onda (ver anteriormente) y por medición del brillo.

CUADRO 8 Resultados de pruebas Resultado: Usando el material de recubrimiento 6 sea de la invención, el cual adicionalmente tienen la modificación de control de abultamiento, es posible aplicar materiales de recubrimiento transparente a construcciones altas de más de alrededor de 60 µ?t? (en comparación con alrededor de 40 µ?t? sin las modificaciones anteriormente mencionadas). Los materiales de recubrimiento transparente 6 sea dan películas de recubrimiento que tienen una calidad de alta superficie (sin calidad de cascara de naranja) y brillo excepcional.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1. - Un poliol de poliéster que tiene una masa molar en promedio a peso Mw de arriba de 3500 g/mol, que tiene un número de hidroxilos de alrededor de 280 mg/g y un número ácido de alrededor de 5 a 40 mg/g, que comprende las fracciones molares establecidas (en % = mol/100 mol) de unidades estructurales derivadas a partir de a) a partir de 1 a 18% de compuestos monocílicos o policíclicos A que contienen al menos dos grupos hidroxilo y/o grupos epóxido y tiene al menos un heteroátomo. b) a partir de 1 a 30% de compuestos polihidroxilo alifáticos B acíclicos o cíclicos que contienen tres o más grupos hidroxilo por molécula, c) a partir de 15 a 50% de compuestos dihidroxilo alifáticos C lineales o ramificados, d) a partir de 25 a 60% de ácidos policarboxílicos alifáticos D cíclicos, la relación de la suma de las cantidades de la substancia de los grupos dihidroxilo y de grupo epóxido de los componentes A y B a la cantidad de substancia de grupos hidroxilo del compuesto C siendo al menos 1 o mayor que 1, y las cantidades de substancia de fracciones indicadas en cada caso bajo a), b), c) y d) añadiéndose a más de 100%.

2. - El poliol de poliéster de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende fracciones molares de más de 20% de unidades estructurales derivadas a partir de compuestos polifuncionales E seleccionados a partir de ácidos dicarboxilicos alifáticos lineales y ramificados, ácidos dicarboxílicos aromáticos, y ácidos policarboxilicos que contienen tres o más grupos carboxilo por molécula.

3. - El poliol de poliéster de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende fracciones molares de más de 15% de unidades estructurales derivadas a partir de unidades monofuncionales S seleccionadas a partir de ácidos monocarboxílicos, monoepóxidos y monoalcoholes.

4. - El poliol de poliéster de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el heteroátomo es nitrógeno.

5. - El poliol de poliéster de conformidad con la reivindicación 4, en donde un grupo carbonilo está ubicado en el alfa del átomo de nitrógeno.

6. - El poliol de poliéster de conformidad con la reivindicación , caracterizado además porque el isocianurato de trishidroxietilo se usa como polihidroxi del compuesto A.

7. - Una mezcla de copolí meros de acrílato y polioles de poliéster de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el copolímero de acrilato se prepara en la presencia del poliol poliéster o se añade al poliol poliéster siguiendo a sus síntesis, la mezcla del monómero sobre el cual el copolímero se basa comprende al menos un monómero olefínicamente insaturado G el cual es un éster de alquilo de un ácido monocarboxíiico alifático lineal, ramificado o cíclico a,ß-insaturado o un diéster de alquilo de un ácido dicarboxílico olefínicamente insaturado alifático lineal, ramificado o cíclico que tiene a partir de 1 a 20 átomos de carbono en el radical lineal, ramificado o cíclico de alquilo y a partir de 3 a 10 átomos de carbono en el radical ácido del éster, también al menos un éster hidroxialquilo ^ H de uno de los ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos mencionados bajo 5 G, el radical hidroxialquilo siendo derivado a partir de al menos un alcohol dihídrico alifático lineal, ramificado o cíclico que tiene a partir de 2 a 15 átomos de carbono, y al menos un ácido carboxílico I seleccionado a partir de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos mencionados bajo G, en forma no r esterificada o, en el caso de ácido dicarboxílicos, en una forma en la que éste 10 está monoesterificado con uno de los radicales alquilo mencionados bajo G o uno de los radicales hidroxialquilo mencionado bajo H. 8.- Una mezcla de conformidad con la reivindicación 7, en donde el copolímero de acrilato se obtiene por polimerización de los componentes G a I en la presencia de un compuesto K cíclico, siendo posible para este 15 compuesto K reaccionar con los compuestos usados como componente I y/o como el componente H para formar un compuesto copolimerizable. 9.- Un material de recubrimiento que comprende un poliol poliéster de baja masa molar de conformidad con la reivindicación 1 como aglutinante. 20 10.- Un material de recubrimiento que comprende una mezcla de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 8 como aglutinante. 11.- Un material de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 9, que comprende además los productos de reacción del aglutinante de monoamidas o poliamidas de isocianatos polifuncionales o monofuncionales. 12. - El material de recubrimiento de conformidad con la r ^ reivindicación 1 , obtenible por la reacción de monoaminas o poliaminas con 5 isocianatos monofuncionales o polifuncionales en la presencia de un poliol de poliéster de conformidad con la reivindicación 1. 13. - Un material de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 10, que comprende además los productos de reacción del r- - aglutinante de monoaminas o poliaminas e isocianatos monofuncionales o 10 polifuncionales. 14. - El material de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque se obtiene al hacer reaccionar monoaminas o poliaminas con isocianatos monofuncionales o polifuncionales en la presencia de la mezcla de polioles poliésteres y de copolímeros de 15 acrilato como se reclama en la reivindicaciones 5 y 6. 15. - Un método de uso de un material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14 para producir recubrimientos, que comprende aplicar los materiales de recubrimiento a un substrato mediante cepillado, goteo, recubrimiento por flujo, recubrimiento por 20 rollo, recubrimiento con navaja, o aspersión, y entonces preparar dentro de una temperatura en un intervalo de alrededor de -20°C a 200°C.