CN104136488B - 可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物 - Google Patents

可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由下述物质制备的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：(i)多元醇成分，(ii)多元酸成分和(iii)一种或多种(甲基)丙烯酸酯化性化合物，其中多元醇成分包括至少30wt％的一种或多种环醚多元醇，相对于多元醇成分的总重量，和其中化合物(A)任选地进一步含有选自含(聚)己内酯的部分(ai)、含(聚)丙交酯-和/或(聚)乙交酯的部分(aii)、提供环氧化物基的部分(aiii)和提供含有2-4个碳原子的环氧烷基的部分(aiv)的一个或多个部分。本发明的化合物尤其是适合于制备可辐射固化的涂料组合物和不那么易于迁移的油墨。

Description

可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物
本发明涉及含异山梨醇的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，它们的制备和它们的使用方法。
发明背景
商业上可由石化源生产可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。全世界的石油供应正在衰竭，和最终对石化衍生的产品的需求可能超过可获得的供应。结果，石油和石油衍生的产品的市场价格将增加，从而使得它们变得不那么理想。
生物学给正寻求降低或替代对石油和石化衍生产品依赖的工业制备者提供吸引人的替代品。用由生物资源衍生的产品或原料(生物衍生的产品)替代石化和石化衍生的产品可提供许多优点。来自生物资源的产品和原料是可再生的。它也可以是对环境友好的产品的增加的需求和对石化衍生的产品增加的价格的响应。
由各种农作物获得的生物衍生的环醚多元醇呈现出独特的化学结构，它可满足对更加安全和更加可持续的可辐射固化树脂的需求。这些衍生物的非芳族环状结构提供高的拉伸模量和高的玻璃化转变温度。例如异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯显示出预料不到地高的固化速度并结合低的粘度和可接受的油墨或涂料性能(WO2011/048739&WO2011/048750)。要求这种性能的应用在工业上是普遍的。
然而，尤其是需要能替代双酚A的低聚或聚合性质的可再生化合物。当今，在例如包装中，reprotoxic双酚A的替代品是真实的市场需求。
发明概述
针对这一背景，我们现提供由(i)多元醇成分，(ii)多元酸成分和(iii)一种或多种(甲基)丙烯酸酯化性化合物制备的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，其中相对于多元醇成分的总重量，多元醇成分包括至少30wt％的一种或多种环醚多元醇，和其中(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)任选地进一步含有选自含(聚)己内酯的部分(ai)，含(聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯的部分(aii)，提供环氧化物基的部分(aiii)和提供含有2-4个碳原子的环氧烷基的部分(aiv)中的一个或多个部分。
本发明的化合物(A)可呈现一种或多种下述优点：
它们性质上是低聚或聚合的和因此不那么易于迁移，
它们允许实现快速且良好的固化，
它们被认为是无毒的，
它们对UV配制剂内的其他组分(例如对丙烯酸酯类)可具有良好的溶解性，
它们可具有低的粘度，
它们可具有在可接受范围内的玻璃化转变温度，
它们可具有低的黄变，
它们可呈现一定的抗氧抑制性，
它们允许制备具有高的可再生物含量的可辐射固化的树脂。
在本发明的进一步的方面中，含本发明的化合物(A)的组合物(例如油墨、涂料组合物或粘合剂)可呈现一种或多种下述优点：
它们可被用于制备硬涂层，
它们允许实现大于可接受硬度的具有较低官能度的材料，
它们可用于食品包装中，因为它们具有非常低的迁移性能，
它们可具有非常良好的流动性能，
它们可具有高的UV反应性，
它们可具有低的粘度，
它们可具有低的黄变，
一旦固化，它们可具有良好的机械性能(例如良好的耐划性)，
它们可例如对塑料提供优良的粘合性，
它们可在氧气存在下固化，
它们不需要采用双酚A配制。
发明详述
在本发明的第一方面中，提供由(i)多元醇成分，(ii)多元酸成分和(iii)一种或多种(甲基)丙烯酸酯化性化合物制备的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，其中多元醇成分包括至少30wt％的一种或多种环醚多元醇，相对于多元醇成分的总重量，和其中化合物(A)任选地进一步含有选自含(聚)己内酯的部分(ai)，含(聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯的部分(aii)，提供环氧化物基的部分(aiii)和提供含有2-4个碳原子的环氧烷基的部分(aiv)中的一个或多个部分。
典型地，(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)包括能与羟基或羧酸基反应的一个(或基本上一个)反应性基团以及至少一个(甲基)丙烯酰基。"(甲基)丙烯酰基"是指丙烯酰基，甲基丙烯酰基，或二者的混合物。或者，(甲基)丙烯酸酯化性化合物可包括至少一个(甲基)丙烯酰基和能与连接基反应的一个(或基本上一个)反应性基团，所述连接基包括能与羟基或与羧酸基反应的一个(或基本上一个)反应性基团。
"(甲基)丙烯酸酯化的"是指本发明的化合物(A)含有一个或多个丙烯酰基，一个或多个甲基丙烯酰基，或二者的混合物。典型地，本发明的化合物(A)在分子的两个末端处含有(甲基)丙烯酰基。"(甲基)丙烯酸酯化性化合物"是指提供可聚合的(甲基)丙烯酰基和优选可聚合的丙烯酰基的化合物。“可聚合的”是指尤其是在辐射线和/或(光)引发剂影响下(甲基)丙烯酰基可经历自由基聚合。“部分”是指结构单元或单体单元。
“含(聚)己内酯的部分”是指含有一个或多个己内酯单元和/或一个或多个聚己内酯单元的部分。高度合适的是含用式(1)表示的至少一部分的部分(ai)：
-(C(＝0)CuH2uO)t-
其中u是整数2-5，优选3-5；和t是整数1-10，优选1-5，和最典型地1-3。部分(ai)典型地选自(聚)γ-丁内酯部分，(聚)δ-戊内酯部分和/或(聚)ε-己内酯部分。优选的是(聚)ε-己内酯部分，和更尤其是聚-ε-己内酯部分。t常常为1或2。
"含(聚)丙交酯的部分"是指含有一个或多个聚丙交酯单元和/或一个或多个丙交酯单元的部分。"含(聚)乙交酯的部分"是指含有一个或多个聚乙交酯单元和/或一个或多个乙交酯单元的部分。典型地，部分(aii)包括用式(2)表示的至少一个部分：
-[C(＝0)-CH(R)-0-C(＝0)-CH(R)-0]t'-
其中t'是整数1-10，和其中每一R选自-H或-CH3。
典型地t'是整数1-5，更典型地2-4。典型地R是-CH3。丙交酯可以是L-，外消旋-和/或D-丙交酯。
提供环氧化物基的部分(aiii)的实例是由表卤醇衍生的部分。表卤醇是具有卤代甲基环氧烷骨架的化合物(示意图1)，其中X是卤素原子。优选的表卤醇是表氟醇，表氯醇(也称为环氧氯丙烷)，表溴醇和/或表碘醇。最优选的是表氯醇。
示意图1
提供含有2-4个碳原子的环氧烷基的部分(aiv)的实例是由环氧乙烷，环氧丙烷和/或环氧丁烷衍生的部分。优选由环氧乙烷和/或环氧丙烷衍生的部分。
在本发明的一个实施方案中，可以改性用于制备本发明化合物(A)的一种或多种多元醇，以含有一个或多个上述部分。或者或另外，这些部分可包含在(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)内。然而，若存在的话，则这些部分优选仅仅包含在聚酯主链内，因为这产生更好的性能。
可通过各种方式制备本发明的化合物(A)。一种可能性是在一锅体系内使所有试剂反应。或者，可通过包括下述步骤的方法制备该化合物，第一步，由所述的多元醇成分和多元酸成分制备聚酯，和第二步，使在第一步中获得的聚酯与一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯化性化合物反应。典型地，通过使化合物(i)、(ii)和(iii)和可能的(iv)反应，优选在无水条件下，和优选在50℃至150℃，更优选80℃至130℃的温度下反应，直到该反应基本上完全，从而制备本发明的化合物(A)。可通过添加5-40％和优选15-25wt％的溶剂，来促进该反应，以便降低预聚物的粘度。该溶剂优选是庚烷、己烷或甲苯。在这一方法过程中，常见的是使用催化剂来加速酯化反应。典型的催化剂是强酸，例如烷基-和/或芳基磺酸，它们的使用浓度范围典型地为约0.1-约2wt％，相对于化合物(A)的总重量。典型的抑制剂是酚类抗氧剂，例如氢醌，甲醚氢醌和类似物，它们的使用浓度范围典型地为约0.01-约0.5wt％，相对于化合物(A)的总重量。
典型地，用于制备本发明化合物(A)的多元醇成分(i)包括至少32wt％的一种或多种环醚多元醇(i')，相对于多元醇成分的总重量。优选地，这一用量为至少33wt％，更优选至少34wt％，甚至更优选至少35wt％，和最优选至少40wt％。通常，这一用量为至少50wt％，典型地至少60wt％，更典型地至少70wt％。这一用量可以一直到100wt％，相对于多元醇成分的总重量。
“多元醇”是指带有两个或更多个羟基的有机化合物。常常优选二元醇。
环醚多元醇(i')是带有至少一个环醚基和至少两个羟基的化合物。优选生物衍生的环醚多元醇。生物衍生的环醚多元醇是由可再生的生物原料例如农业、林业、植物、细菌或动物原料衍生或合成的环醚多元醇。
合适的环醚多元醇的实例是例如脱水己糖醇。通过使己糖醇例如山梨醇(葡萄糖醇)、甘露醇、艾杜糖醇脱水来获得脱水己糖醇，所述己糖醇通过还原己糖例如葡萄糖、甘露糖、艾杜糖中的羰基而产生，而所述己糖典型地衍生于数种生物原料，例如小麦、玉米、纤维素。
二次脱水导致二脱水己糖醇。通常脱水己糖醇是二脱水己糖醇，例如二脱水甘露醇、二脱水山梨醇、二脱水艾杜糖醇及其混合物。二脱水己糖醇优选是二脱水山梨醇，最优选异山梨醇。数个公司专门生产二脱水己糖醇，例如异山梨醇、异甘露醇和isoidide。
任选地，可使用不同于环醚多元醇的一种或多种其他多元醇(ii')来制备本发明的化合物(A)。其他多元醇(ii')的用量可从0变化到68wt％，相对于多元醇成分的总重量。通常这一用量为最多67％，通常最多66％，更典型地最多65％，最典型地最多60wt％。最通常这一用量为最多50％，更典型地最多40％，甚至更典型地最多30wt％。多元醇(ii')是指尤其是不同于以上规定的二脱水己糖醇的多元醇，和更尤其是不同于二脱水山梨醇例如异山梨醇的多元醇。
在本发明的特别的实施方案中，环醚多元醇(i')的用量为至少75wt％，通常至少80wt％，更尤其是至少85wt％，甚至更尤其是至少90wt％，一直到99.9wt％，更典型地一直到99.5wt％，相对于多元醇成分的总重量。典型地，环醚多元醇是二脱水己糖醇，更尤其是二脱水山梨醇，最尤其是它是异山梨醇。
可在本发明的上下文中使用的多元醇(ii')的实例包括但不限于(聚)乙二醇类(例如乙二醇，二甘醇和三甘醇)；(聚)丙二醇类(例如丙二醇，二丙二醇和三丙二醇)；1,3-丙二醇(新戊二醇)；2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)；戊二醇；2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇；1,3-戊二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；己二醇；1,6-己二醇；1,4-环己二醇；1,4-环己烷二甲醇；3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基-丙酸酯(羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)；新戊二醇的羟基新戊酸酯)；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)，氢化双酚A；三羟甲基丙烷，季戊四醇；任何这些的乙氧化和/或丙氧化形式(例如丙氧化甘油)；和(任何上述的)混合物。通常多元醇(ii')是二元醇。可在本发明中使用的较高官能度的多元醇(ii')的实例包括但不限于获自Perstorp的多元醇R3540。在表1中提供了其他合适的多元醇(ii')的更广泛的列举：
表1：
官能度 羟值(mg KOH/g) 分子量(g/mol) 粘度(mPa.s，23℃)
Polyol R2395 2 395 276 350
Polyol R2490 2 490 220 170
Polyol 3165 3 165 1014 350
Polyol 3380 3 380 444 360
Polyol 3610 3 610 275 700
Polyol 3611 3 611 275 700
Polyol 3940 3 940 179 4000
Polyol 3990 3 990 170 4500
Polyol R3215 3 215 795 340
Polyol R3430 3 430 398 400
Polyol R3530 3 530 308 2000
Polyol R3540 3 540 311 550
Polyol R3600 3 600 275 700
Polyol 4290 4 290 797 450
Polyol 4360 4 360 629 1300
Polyol 4525 4 525 426 2600
Polyol 4640 4 640 355 1100
Polyol 4800 4 800 282 2200
Polyol R4630 4 630 350 1500
Polyol 4631 4 631 356 1500
Polyol R6405 6 405 827 1900
优选的多元醇(ii')是丙氧化和/或乙氧化甘油，三羟甲基丙烷，获自Perstorp的多元醇R3540，季戊四醇(例如获自Perstorp的PP50)，以及任何这些的混合物。
用于制备本发明化合物(A)的多元酸成分(ii)可包括一种或多种“多元酸”。“多元酸”是指全部使用有机的，优选的是二甲酯和/或二乙酯。优选的多元酸化合物带有两个或更多个羧酸基。也可使用多元酸的相应的酸酐或合适的相应的二烷基酯。此时，二烷基酯是二元酸(即带有两个羧酸基的多羧酸)。
可使用任何合适的多元酸，但常常使用脂族多元酸和更尤其是脂族二元酸。典型地，所使用的脂族二元酸是直链脂族二元酸。
典型地使用来自下述列举中的一种或多种多元酸：琥珀酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1,12-十二烷二酸，和二聚酸，例如1018或1013。
合适的酸酐的实例包括但不限于琥珀酸酐，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐和/或均苯四酸酐。也可使用下述：衣康酸，柠康酸，中康酸，邻苯二甲酸，1,4-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，1,2-环己烷二羧酸，柠檬酸，酒石酸，偏苯三酸，均苯四酸，或(任何这些中的)相应的酸酐。也可使用芳族多元酸，例如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
优选的多元酸是邻苯二甲酸酐，二聚二元酸，琥珀酸，琥珀酸酐和/或己二酸。甚至更优选二聚二元酸，琥珀酸，琥珀酸酐和/或己二酸。
合适的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)的选择将是所使用的全部多元醇(i'和ii')/全部多元酸(ii)之比的函数。通常这一比值高于1。
典型地，(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)借助酯和/或氨基甲酸酯基连接到分子的主链上。在本发明的一些实施方案中，连接基(例如酸酐)可用于连接(甲基)丙烯酸酯化性化合物到分子的主链上。
以下是对于其中全部多元醇(i'和ii')/全部多元酸(ii)之比高于1的情况来说操作本发明的一些优选模式。通常这一比值为2:1至6:5，最通常这一比值为2:1至4:3。典型地，使用含能与羟基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)。最典型地，使用含基本上一个(尤其是一个)能与羟基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)。
在本发明的第一变通方案中，(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)选自不饱和酸和/或其合适的等价物。合适的等价物的实例例如是不饱和酸的酰卤，不饱和酸的相应酸酐和/或不饱和酸的低级烷基酯。低级烷基是指C1-C4烷基。对于在本发明中使用来说，优选的是不饱和一元酸(参见例如下式IV)。尤其是适合于在本发明中使用的是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酐，(甲基)丙烯酰卤,和/或(甲基)丙烯酸的低级烷基酯。合适的(甲基)丙烯酰卤的实例是(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酰溴和/或(甲基)丙烯酰碘。低级烷基酯尤其是指不饱和酸例如(甲基)丙烯酸的低级醇酯。低级醇优选是脂族C1-C4醇。优选的低级烷基酯例如是(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯和/或异丙酯。当使用(甲基)丙烯酰卤和/或(甲基)丙烯酸酐时，期望在无水状态下操作，以避免分解。在第一实施方案的第一变通方案中优选使用的是(甲基)丙烯酸。在关于下式IV的部分内提供了更加合适的实例。
在本发明的第二变通方案中，(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)选自至少一种多异氰酸酯(iv)和至少一种含能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团且含有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物(v)的反应产物(或加合物)。
多异氰酸酯(iv)是指含有至少两个异氰酸酯基的有机化合物。典型地，多异氰酸酯含有不大于六个异氰酸酯基，更优选不大于三个异氰酸酯基。最典型地，它是二异氰酸酯。多异氰酸酯可选自一种或多种本领域熟知的脂族、脂环族、芳族和/或杂环多异氰酸酯。可使用的脂族和脂环族多异氰酸酯的实例是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸基环己烷](H12MDI)，5-异氰酸基-1-异氰酸甲酯基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有大于两个异氰酸酯基的多异氰酸酯的实例是以上提及的二异氰酸酯的衍生物，例如1,6-二异氰酸基环己烷缩二脲和异氰脲酸酯。可使用的芳族多异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸基苯(BDI)，2,4-二异氰酸基甲苯(TDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸基苯](MDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，甲苯二异氰酸酯(TODI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。可在本发明的上下文中使用的多异氰酸酯的其他实例是三甲基六-亚甲基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸基二苯甲烷，与2,4-二异氰酸基二苯甲烷的技术混合物和以上提及的二异氰酸酯的高级同系物，2,4-二异氰酸基甲苯，以及它们与2,6-二异氰酸基甲苯的技术混合物，以及3-异丙烯基-a,a'-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)的共聚产物。
优选脂族多异氰酸酯，最优选脂族二异氰酸酯。
化合物(v)是含有至少一个能与异氰酸酯基反应的反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。典型地，化合物(v)是含有至少一个丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基以及一个(或基本上一个)能与异氰酸酯基反应的亲核官能团例如羟基的封端剂。其他可能的基团是氨基和/或硫醇基。但优选羟基。可使用单-(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物以及多-(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物。
有用的化合物(v)包括脂族和/或芳族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物，所述化合物(v)的残留平均羟基官能度为约1。优选(甲基)丙烯酸与三-，四-，五-或六多元醇或其混合物的部分酯化产物。在本发明的上下文中，也可使用这种多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。在本发明的上下文中，也可使用这种多元醇与内酯的反应产物，所述内酯在开环反应中加成到这些多元醇上。合适的内酯的实例是γ-丁内酯，和尤其是δ-戊内酯和ε-己内酯。对于相同的目的来说，可使用乙交酯和丙交酯。这些改性或未改性的多元醇用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到实现所需的残留羟基官能度。
同样可使用由(甲基)丙烯酸与带有环氧官能度的脂族、脂环族或芳族化合物反应获得的化合物(v)，从而形成带有羟基官能团以及至少一个(甲基)丙烯酸官能团的化合物。
其他合适的化合物(v)是与直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能度保持游离，例如在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在这一种类中优选的分子是(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯。多-(甲基)丙烯酰基羟化化合物的优选实例是含至少两个(甲基)丙烯酰基官能团的化合物，例如甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化等价物。在这一种类当中，优选多-(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物。
虽然稍微不那么优选，但化合物(v)可含有以上所述的部分(ai)至(aiv)中的一个或多个。后者被称为化合物(ν')。
合适的化合物(ν')的实例是(甲基)丙烯酸羟基C1-4烷基酯-((聚)内酯)t化合物，其中t是整数1-10，优选1-5。优选地，(聚)内酯是(聚)己内酯。在这一种类中，有用的化合物(ν')的实例是ToneM100(DowChemicals)和/或BisomerPEMCURE12A(Cognis)。合适的部分(ν')的其他实例是(甲基)丙烯酸羟基C1-4烷基酯-((聚)丙交酯)t'化合物，其中t'是整数1至10，优选t'是1至5，和最优选t'是2至4。在这一种类中，有用的化合物(ν')的实例是羟基(甲基)丙烯酸酯(化合物ii)和例如GalacidSlowrelease(GALACTICSA)，LactideLF(Futerro)， 或(Purac)或这些的混合物(这些中任何)的反应产物(或加合物)。在这一种类中合成化合物(ν')所使用的羟基(甲基)丙烯酸酯(尤其是(甲基)丙烯酸羟烷基酯)(v)的用量范围通常为5-80wt％(相对于这些化合物v'的总重量)。
然而，优选的是不含任何上述部分(ai)至(aiv)的化合物(v)。
在本发明的第二变通方案中，多异氰酸酯(iv)最典型地是二异氰酸酯，和化合物(v)是含有基本上一个(尤其是一个)能与异氰酸酯基反应的反应性基团以及至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
在本发明的第三变通方案中，由以上所述的多元醇成分、以上所述的多元酸、至少一种酸酐(vi)和至少一种含有一个环氧化物基和一个或多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(vii)反应，制备本发明的化合物(A)。典型地通过包括下述步骤的方法制备这一变通方案的化合物(A)：第一步，使由以上所述的多元醇成分和多元酸成分制备的羟基封端的聚酯与酸酐(vi)反应，和第二步，使在第一步中获得的产物与含有一个环氧化物基和一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物(vii)反应。
可使用的酸酐(vi)的实例包括但不限于琥珀酸酐，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐和/或均苯四酸酐。优选琥珀酸酐，马来酸酐和/或邻苯二甲酸酐。最优选琥珀酸酐。可使用的化合物(vii)的实例是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和/或单(甲基)丙烯酸酯化的双酚A二缩水甘油基醚。优选缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
以下是对于其中全部多元醇(i'和ii')/全部多元酸(ii)之比低于1的情况来说操作本发明的一些优选模式。典型地，使用含能与羧酸基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)。最典型地，使用含基本上一个(尤其是一个)能与羧酸基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)
在本发明的第四变通方案中，(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)选自以上所述的化合物(vii)。
在本发明的第五变通方案中，(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)选自以上所述的化合物(v)。
视需要,使用上述变通方案任何一个的化合物(A)的共混物(或混合物)。然而，优选以上所述的第一和/或第二变通方案的化合物(A)。
在本发明的上下文中优选通式(I)表示的化合物(A)：
Y-[多元醇(A)n-多元酸]m-Χ(Α)n'-Y'
其中
Y和Y'独立地为(甲基)丙烯酸酯化性化合物的残基；
X是环醚多元醇的残基，更尤其是二脱水己糖醇的残基；
A表示(聚)己内酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供环氧化物基的化合物和/或含有2-4个碳原子的环氧烷基的残基；
n和n'独立地为整数0-10；
m是整数1-5，优选1-3。
典型地Y和Y'独立地选自含有能与羟基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化性化合物。最典型地，Y和Y'含有一个(或基本上一个)能与羟基反应的反应性基团。优选的是以上针对第一和/或第二变通方案所述的化合物(iii)。通常Y和Y'相同。典型地，二脱水己糖醇是异山梨醇。
在本发明的这一特别的实施方案中，“多元酸”可以是以上所述的任何一种多元酸，其中优选脂族二元酸，更尤其是直链脂族二元酸或它们的等价物。“多元醇”可以选自环醚多元醇(i')(尤其是，二脱水己糖醇)和/或不同于环醚多元醇(尤其是，二脱水己糖醇)的多元醇(ii')。二者均如上所述。
在本发明的这一特别的实施方案中，典型地n和n'独立地为整数0-5，更典型地，它们是整数0-3。在这一实施方案的第一变通方案中，n和n'中的至少一个是0，优选n和n'二者均为0。在这一实施方案的第二变通方案中，n和n'中的至少一个不同于0。在这一实施方案的第三变通方案中，n和n'独立地为整数1-10，优选1-5，典型地1-3。
尤其是优选的是通式(II)表示的化合物(A)：
Y-[多元醇-多元酸]m-X-Y'
其中X，Y，Y'，多元醇，多元酸和m如上规定。这一化学式对应于上式(I)，其中n和n'二者均为0。最优选，Y和Y'不含如上规定的任何部分(ai)至(aiv)。通常Y和Y'相同。
因此，甚至更优选的是通式(III)表示的化合物(A)：
Y-[多元醇-多元酸]m-X-Y
其中X，Y，多元醇，多元酸和m如上规定。
在这一实施方案的第一变通方案中，Y是不饱和一元酸的残基-参见下式(IV):
其中z是整数0-3，R是-H或-CH3，B是酸酐的残基，和D是多元醇的残基，典型地二元醇的残基。优选地z是0或1。
在本发明的特别的实施方案中，z是0和Y是(甲基)丙烯酸(更尤其是丙烯酸)的残基(参见以上所述的第一变通方案)。在本发明的另一实施方案中，z>0，更尤其是1，和Y是单-羟化聚酯(甲基)丙烯酸酯的残基。更尤其Y是至少一种酸酐(vi)与以上所述的至少一种化合物(v)的加合物(或反应产物)的残基。尤其优选的化合物(v)是羟化烷基(甲基)丙烯酸酯。
在这一实施方案的第二变通方案中，Y是通式(V)表示的残基：
其中W是如上规定的多异氰酸酯(iv)的残基，V是多元醇的残基，R是-H或-CH3，和p是整数1-5，更优选1-2。最典型地p是1。典型地V是二元醇的残基。
取决于所使用的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)的类型，本发明的化合物(A)可以是聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或含至少一个氨基甲酸酯基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯尤其是适合于在涂料应用中使用。本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯可用于涂料应用(其中包括清漆)或油墨中。
典型地，除了以上所述的那些以外的化合物没有用于制备本发明的化合物(A)。
典型地，本发明的化合物(A)的分子量(MW)为400-4,000道尔顿，这通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物测量。更典型地，分子量为至少500道尔顿，更优选至少1,000道尔顿。一般地，分子量为最多2,000道尔顿。
优选地，本发明的化合物(A)含有10-80wt％环醚多元醇(尤其是，二脱水己糖醇)，相对于化合物(A)的总重量。典型地，这一用量为至少20％，更优选至少25％，甚至更优选至少30wt％。典型地，这一用量为最多70％，更优选最多50wt％，基于化合物(A)的总重量。
本发明允许制备具有高的可再生物含量的化合物(A)。例如可制备化合物(A)，其中制备该化合物所使用的至少25wt％，甚至至少30wt％原材料来自于可再生来源，相对于化合物(A)的总重量。这一用量可以甚至更高，例如它可以是至少50wt％，甚至至少70wt％。
优选地，本发明的化合物(A)在25℃下测量的粘度范围为400-40,000mPa.s。典型地，粘度为最多25,000mPa.s，更优选最多10,000mPa.s。
优选地，本发明的化合物(A)的特征在于已固化材料的玻璃化转变温度(Tg)范围为35-100℃，这通过差示扫描量热法(例如根据ASTME1640-09，采用3℃/min的加热梯度)测量。典型地，Tg为至少50℃，更优选至少60℃。典型地，Tg为最多160℃，更优选最多120℃。
本发明的化合物(A)的优点是它们的高固化速度。本发明的化合物(A)高度适合于在涂料组合物中使用。涂料组合物可以是无色(例如清漆)或着色的。本发明的化合物(A)尤其适合于制备硬涂层。本发明的化合物(A)进一步还适合于在油墨，清漆和粘合剂中使用。本发明的化合物(A)还适合于制备复合材料中的聚合物基体(无色或着色)。它们进一步适合于在立体平版印刷应用中使用。
本发明的第二方面因此涉及含本发明的至少一种化合物(A)的可辐射固化的组合物。
典型地，本发明的组合物包含至少5wt％本发明的化合物(A)，相对于组合物的总重量。典型地，这一用量为至少10％，通常至少20％，更典型地至少50wt％.典型地，这一用量为最多90％，更典型地最多70wt％。
典型地，本发明的组合物进一步包含不同于化合物(A)的至少一种化合物(B)。
典型地，本发明的组合物包含至少10wt％化合物(B)，相对于组合物的总重量。典型地，这一用量为至少20％，更典型地至少30wt％。典型地这一用量为最多50％，更典型地最多70wt％。
在本发明的上下文中优选含相对于化合物(A)和(B)的总重量为10-90wt％的化合物(A)和90-10wt％的化合物(B)的组合物。更典型地，这些组合物包含相对于化合物(A)和(B)的总重量为30-70wt％的化合物(A)和70-30wt％的化合物(B)。
化合物(B)可选自下述中的一种或多种：分子量(MW)为200-5,000道尔顿的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(B1)；光引发剂(B2)，更尤其是聚合的光引发剂；和用通式(VI)表示的化合物(B3)：
Y-X(A)n，-Y'
其中：
Y和Y'独立地为(甲基)丙烯酸酯化性化合物的残基；
X是环醚多元醇(更尤其是二脱水己糖醇)的残基；
A表示(聚)己内酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供环氧化物基的化合物和/或含有2-4个碳原子的环氧烷基的残基；和
n'是整数0-10。
关于X，Y，Y'，A和n'的更多信息，可在上面找到。Y和Y'典型地是含能与羟基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)的残基。一般地，Y和Y'含有一个(或基本上一个)能与羟基反应的反应性基团。最优选Y和Y'相同，和最优选它们是(甲基)丙烯酸的残基。典型地，n'是整数0-10。通常n'为最多5和优选n'为最多3。在优选的变通方案中，n'为0。二脱水己糖醇典型地是异山梨醇。优选的化合物(B3)是异山梨醇的二(甲基)丙烯酸酯。在另一变通方案中，n'为至少1，和最多10，优选最多5，最优选最多3。化合物(B3)典型地不同于化合物(B1)。
化合物(B1)的分子量(MW)(和更尤其是重均分子量)典型地为200-5,000道尔顿。典型地，这些化合物的MW为至少300，和更优选至少500道尔顿。典型地，这些化合物的MW为最多2,000，和更优选最多1,000道尔顿。
化合物(B1)典型地是低聚物或聚合物，更典型地它们是低聚物。
优选地，化合物(B1)选自下述中的一种或多种：不同于化合物(A)的聚酯(甲基)丙烯酸酯，不同于化合物(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，烷氧化的(甲基)丙烯酸酯化的低聚物，环氧基(甲基)丙烯酸酯，胺化(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸类，和(甲基)丙烯酸(共)聚合物(也称为全丙烯酸类)，任选地被氯化的惰性聚酯。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例是丙烯酸酯化的环氧化大豆油化合物，例如860(Cytec)，含脂肪酸的聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如870，657，450(Cytec)，和聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如800，884，810和830(Cytec)。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例是双酚A的二缩水甘油基醚的二(甲基)丙烯酸酯(BADGED(M)A)，及其改性物(参见例如获自Cytec的3700或600，3701，3703，3708和3639)。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例是284，264，210，230，1290(Cytec)。合适的胺化(甲基)丙烯酸酯的实例是80，81，83，7100，P115和其他。可使用的合适的(甲基)丙烯酸(共)聚合物的实例是745和/或1200。合适的惰性聚酯的实例包括但不限于525，及其任选地氯化变通方案(例如436和其他)。
可在本发明的上下文中使用的合适的聚合的光引发剂(B2)的实例是P36、P39和类似物。
通常本发明的组合物进一步包含不同于化合物(A)和(B)的至少一种化合物(C)。化合物(C)典型地是反应性稀释单体。化合物(C)典型地含有至少一个活性能量射线可固化的基团，更尤其是至少一个(甲基)丙烯酰基、烯丙基和/或乙烯基。最典型的是(甲基)丙烯酰基。
化合物(C)可以是单-和/或多-官能的(甲基)丙烯酸酯。特别使用丙烯酸酯化形式。
合适的化合物(C)的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正月桂酯，(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，单(甲基)丙烯酸壬基苯酚乙氧化物，2-(-2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)，二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A，TPGD(M)A)，乙氧化和/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)和它的乙氧化和/或丙氧化衍生物，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)和它的乙氧化和/或丙氧化衍生物，二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(二TMPT(M)A)甘油三(甲基)丙烯酸酯和它的乙氧化和/或丙氧化衍生物，双酚A二(甲基)丙烯酸酯和它的乙氧化和/或丙氧化衍生物，苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯和它的乙氧化和/或丙氧化衍生物，用(甲基)丙烯酸酯化脂族缩水甘油基醚(特别是其中烷基链包括6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的那些)和/或饱和及不饱和羧酸的缩水甘油酯(特别是长链烷基羧酸的缩水甘油酯，其中烷基链包括6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子)获得的(甲基)丙烯酸酯类。优选的单体(C)是二-和/或三-(甲基)丙烯酸酯化的单体，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)，二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A，TPGD(M)A)，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)和它的乙氧化和/或丙氧化衍生物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)和它的乙氧化和/或丙氧化衍生物，甘油三(甲基)丙烯酸酯和它的乙氧化和/或丙氧化衍生物，双酚A二(甲基)丙烯酸酯和它的乙氧化和/或丙氧化衍生物。
典型地，本发明的组合物包含相对于组合物中有机不挥发物含量的总重量为0-90wt％和更尤其是5-60wt％的化合物(C)。若存在的话，则它们的存在量典型地为至少5wt％，通常至少10wt％，典型地至少20wt％，更典型地至少30wt％。典型地这一用量为最多60wt％，更典型地最多40wt％。
典型地通过紫外辐射线，通常在光引发剂存在下固化本发明的组合物，所述光引发剂可以是聚合的光引发剂(B2)。它们也可通过电子束辐射线固化，从而允许使用不含光引发剂的组合物。本发明的组合物提供极快的固化。
若存在的话，光引发剂的添加量典型地为0.1-10质量份/100质量份可光聚合的化合物。合适的光引发剂的实例包括但不限于芳基酮类型的光引发剂(例如苯乙酮，二苯甲酮，烷基氨基苯乙酮，苄基化合物，苯偶姻，苯偶姻醚，苯偶姻二甲基缩酮，苯甲酰基苯甲酸酯或[α]-酰肟酯)，含硫的光聚合引发剂(例如硫化物或噻吨酮)，酰基氧化膦(例如酰基二芳基氧化膦)或其他光聚合引发剂。可以结合其中的至少两种的混合物形式使用该光聚合引发剂。进一步地，可结合使用光聚合引发剂与光敏剂，例如胺。
或者或另外，本发明的组合物可包含至少一种自由基聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰，甲基环己酮过氧化物，氢过氧化枯烯，二异丙基苯过氧化物，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基和类似物。
本发明的组合物可进一步包含下述中的至少一种(若要求的话)：紫外吸收剂，光稳定剂，抗氧化剂，热聚合抑制剂，流平剂，消泡剂，增稠剂，防止沉降剂，颜料(有机着色颜料，无机颜料)，着色染料，红外吸收剂，荧光增白剂，分散剂，抗静电剂，防雾剂和/或偶联剂。
在本发明的特别的实施方案中，组合物是涂料组合物。可将本发明的涂料组合物施加到许多不同的基底上，其中包括但不限于纸张，木材，金属，混凝土，塑料等。
本发明的组合物在塑料上尤其显示出优良的粘合性，所述塑料包括聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚乙烯，丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等。本发明的优选组合物是硬涂层组合物。在本发明的上下文中，硬涂层组合物是指在固化之后Persoz硬度为至少300s的组合物，这在25℃下对玻璃上的40微米的薄膜进行测量。
在本发明的另一特别的实施方案中，组合物是油墨或罩印清漆。该油墨可以是在平版印刷、柔性版印刷或喷墨应用中使用的油墨。可在包装工业中使用本发明的油墨，且它适合于在食品包装和更尤其是间接食品接触用食品包装中使用。
固化时间和条件可随组合物中的成分、涂布膜的厚度和所使用的活性能量射线源而变化。通常通过辐照约0.1-约60秒来实现固化。此外为了完成固化反应，可在用活性能量射线辐照之后，进行热处理。可借助在本领域中使用的任何合适的技术，其中包括但不限于刷涂，浸涂，辊涂，幕涂，喷涂，真空涂布，柔性版印刷，照相凹版印刷，平版印刷，喷墨印刷等，施加本发明的组合物。
本发明的组合物在25℃下的粘度范围典型地为400-40,000mPa.s。更优选在这一温度下的粘度范围为400-20,000mPa.s，最优选400-10,000mPa.s。
尽管可使用溶剂，但本发明的组合物典型地包括最多0.1wt％的溶剂。通常这一用量为最多0.01wt％，更优选最多0.001wt％。
本发明的化合物(A)典型地是水不溶性化合物。“水不溶性化合物”在本发明中是指该化合物不可自乳化或者不可自分散，而是在水或水溶液中在合适的外乳化剂存在下形成乳液或分散液。典型地，这种水性组合物(乳液或分散液)包括最多70wt％的水。
通常这一用量为最多65wt％，更优选最多50wt％。本发明的再进一步的方面涉及涂料组合物，油墨，罩印清漆，或粘合剂，其包括至少一种本发明的化合物(A)和/或至少一种本发明的组合物。还提供由至少一种本发明的化合物(A)和/或至少一种本发明的组合物制备的涂料组合物，油墨，罩印清漆，或粘合剂。
本发明的再一方面涉及本发明的组合物施加到其上和通常施加到它的至少一个表面上的制品或基底。特别地，提供用本发明的组合物完全或者部分涂布的制品或基底。该涂料组合物可以是以上所述的硬涂层组合物。
本发明的再一方面涉及用本发明的油墨或罩印清漆印刷的食品包装。该食品包装尤其是是用于间接食品接触的食品包装。
本发明的再一方面涉及制备涂布的制品或基底的方法，该方法包括下述步骤：施加本发明的涂料组合物到它的至少一个表面上，接着辐射固化(例如借助UV和/或电子束)。该涂料组合物可以是以上所述的硬涂层组合物。
本发明的再一方面涉及一种复合组合物(无色或着色)，它包括至少一种本发明的化合物(A)和/或至少一种本发明的组合物，和至少一种增强材料。所使用的增强材料可以是纤维或非纤维的。非纤维材料的实例包括但不限于三水合氧化铝，硫酸钡，碳酸钙，粘土，玻璃微球，高岭土，金属填料，炭黑，云母，有机填料(木粉，玉米穗轴，稻谷/花生壳，和坚果壳)，氧化硅类，滑石，硅灰石和其他纳米尺寸的材料。纤维材料的实例包括但不限于在US8012573、EP2226171、US7250209中描述的硼纤维，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，玻璃纤维，天然(例如但不限于大麻，黄麻，亚麻，洋麻，叶纤维)或合成纤维。通常玻璃填料用作增强材料。合适的玻璃填料的实例包括但不限于玻璃纤维，玻璃布，非织造玻璃织物和其他玻璃纤维布，玻璃珠，玻璃薄片，玻璃粉，和粉碎的玻璃物质等等。在它们当中，玻璃纤维，玻璃布和非织造的玻璃织物是优选的，因为它们在减少线性膨胀系数方面是高度有效的。最优选玻璃布。
在以下的实施例中更加详细地描述了本发明，所述实施例绝不限制打算本发明。
在本发明当中和尤其是在实施例中，采用下述测量方法。
借助GPC测定分子量：将小部分样品溶解在四氢呋喃(THF)中并注入到配有4PLGelMixed-A聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱(300mmX7.5mmX20μm)的液相色谱(Merck-HitachiL7100)内。典型地添加聚苯乙烯标准物(典型地，分子量范围：200-7,500,000道尔顿)作为内标。通过GPC柱，基于在溶液内它们的分子大小分离样品中的组分，并通过折射指数检测仪检测。典型地收集数据并通过PolymerLaboratoriesCirrusGPC软件处理。
固化速度：在给定的灯下得到全固化的薄膜的最大带速，这通过溶剂擦拭来测量(ADR:丙酮双重擦拭)。对于具有最佳性能的全固化的涂层来说，要求最小50ADR。
最小固化剂量：是固化10μm涂层所要求的最小UV能量，所述涂层耐受最少50次丙酮双重擦拭(ADR)。所选的UV灯是80W/cm输出的中压汞灯。固化涂层的剂量越低，则树脂的反应性越好。对于给定的灯和反射器来说，最小固化剂量对应于固化速度。
丙酮双重擦拭：通过在表面上放置一些滑石并用手指，然后用棉擦拭，评估薄膜的全固化特征。褪光特征(mataspect)表明没有充分固化的薄膜。典型地采用在丙酮内浸透的软棉布，还对涂层进行50次双重擦拭。充分固化的薄膜在视觉上没有受到这一试验影响。
Persoz硬度：针对采用最小固化剂量2x固化的在玻璃上的40μm薄膜，测量摆锤硬度，并以摆锤的振幅从12°下降到4°所要求的时间(s)而测量。较硬的涂层导致较长的摆动时间(较小的阻尼效应)。
机械性能：画出约100μm的自立式薄膜的应力应变曲线，并采用5x配制剂的最大固化速度进行固化。测量条件：ZwickZ010；温度：23℃；相对湿度：50％；伸长速度：50mm/min；样品尺寸：30x10x0.08mm；样品数量：2-7。
Tg测量：根据ASTME1640-09，测量Tg。条件如下所述：DMAQ800(TA仪器)拉伸模式，频率：1Hz，应变10-30拉伸模式，频率：1Hz，应变10-30μm，加热曲线：在3℃/min下从-50到250℃，样品尺寸：12x7.5x0.08mm。
粘度：在固定的剪切速率下，采用椎板型流变仪MCR100(Paar-Physica)测量。根据ASTME1356-08，通过DSC，测量转变温度(Tg)。
流变性(屈服值，粘度，脆性指数)：根据ISO3219，使用椎板型流变仪MCR100(Paar-Physica)来测量。测量本发明(柔性版)油墨用的测量几何结构具有25mm的直径和对于椎体来说1°的角度。测量是25℃下在范围为D＝0s-1(0粘度)，D＝2.5s-1至D＝2500s-1的控制的剪切速度下的流体曲线。
光学密度：测量在恒定的薄膜厚度下印刷的油墨的色密度。在这一情况下，使用实验室施涂器印刷油墨，并采用密度计测量色密度，所述密度计用光度法比较了反射光与入射光。因此，使用配有合适的滤色器的GretagMacbethSpectroeye分光光度计/密度计，测量光学密度。通过比较印刷之前和之后印刷形式或基底的重量，测定薄膜厚度(单位g/m2)。
光泽：通过TRI-MICROGLOSS20-60-85SHEEN装置，测量光泽。采用60°的几何结构，进行测量。
NCO含量：根据ISO11909，异氰酸酯含量典型地用胺滴定测定。
耐化学性：在涂层上施加数个点的特定化学品。允许良好的接触预定的时间段。视需要，用在溶剂内浸透的棉布清洁涂层，并检测涂层的外观。分值：0(差)一直到5(优良)。
可再生原材料含量：以可再生原材料/原材料的总重量的重量比形式，计算可再生原材料的含量。
实施例：
合成例1:聚酯丙烯酸酯1
将400g异山梨醇(获自Roquette的PosysorbP)，582g二聚酸(获自Croda的Pripol1017)，295g丙烯酸，45g对甲苯磺酸(65％，在水中)，1,5g甲醚氢醌，0.3g氧化铜，0.3g亚磷酸三苯酯和587g甲苯引入到配有搅拌器、与温度调节器相连的热电偶、气体入口管、与真空的连接和蒸馏塔的双壁玻璃反应器内。然后加热该混合物到约120℃。继续酯化，直到不再蒸馏出更多的水。然后冷却该混合物到60℃，并添加另外470g甲苯。用200g水洗涤该混合物三次，并通过共沸蒸馏干燥。随后，在约30mmHg的减压下蒸馏甲苯，并过滤该反应产物。如此获得的聚酯-丙烯酸酯具有泛黄的颜色和在25℃下粘度为10190mPas。这一聚酯的官能度为2。
合成例2：聚酯丙烯酸酯2
将548g异山梨醇(获自Roquette的PosysorbP)，182g己二酸，404g丙烯酸，35g甲磺酸(70％，在水中)，1.4g甲醚氢醌，0.4g氧化铜，0.15g亚磷酸三苯酯和610g甲苯引入到配有搅拌器、与温度调节器相连的热电偶、气体入口管、与真空的连接和蒸馏塔的双壁玻璃反应器内。然后加热该混合物到约120℃。继续酯化，直到不再蒸馏出更多的水。然后冷却该混合物到60℃，并添加另外410g甲苯。用200g水洗涤该混合物三次，并通过共沸蒸馏干燥。随后，在约30mmHg的减压下蒸馏甲苯，并过滤该反应产物。如此获得的聚酯-丙烯酸酯具有泛黄的颜色和在25℃下粘度为16,000mPas。这一聚酯的官能度为2。
合成例3:聚酯丙烯酸酯3
将288g异山梨醇(获自Roquette的PosysorbP)，465g丙氧化甘油(MW:260)，158g琥珀酸,435g丙烯酸，41g甲磺酸(70％，在水中)，1.5g甲醚氢醌，0.4g氧化铜，0.4g亚磷酸三苯酯和650g甲苯引入到配有搅拌器、与温度调节器相连的热电偶、气体入口管、与真空的连接和蒸馏塔的双壁玻璃反应器内。然后加热该混合物到约120℃。继续酯化，直到不再蒸馏出更多的水。然后冷却该混合物到60℃，并添加另外250g甲苯。用200g水洗涤该混合物三次，并通过共沸蒸馏干燥。随后，在约30mmHg的减压下蒸馏甲苯，并过滤该反应产物。如此获得的聚酯-丙烯酸酯具有泛黄的颜色和在25℃下粘度为4100mPas。这一聚酯的官能度为3。
合成例4:聚酯丙烯酸酯4
将144g异山梨醇(获自Roquette的PosysorbP)，356g丙交酯，0.5g辛酸亚锡，0.5g亚磷酸三苯酯和0.25g氢醌单甲醚引入到配有搅拌器、与温度调节器相连的热电偶、气体入口管、与真空的连接和蒸馏塔的双壁玻璃反应器内。升高温度到140℃并在这一温度下保持，直到游离丙交酯小于3％。
通过添加340g甲苯，58g琥珀酸，83g丙烯酸，19g甲磺酸(70％，在水中)，0.08g氧化铜，0.85gmeHQ，冷却该混合物。加热该混合物到120℃，直到不再蒸馏出更多的水。然后冷却该混合物到60℃，并添加另外180g甲苯。用150g水洗涤该混合物三次，并通过共沸蒸馏干燥。随后，在约30mmHg的减压下蒸馏甲苯，并过滤该反应产物。如此获得的聚酯-丙烯酸酯具有泛黄的颜色和在60下粘度为250,000mPas。
合成例5:聚酯丙烯酸酯5
将360g异山梨醇(获自Roquette的PosysorbP)，673g二聚酸(获自Croda的Pripol1017)，231g丙烯酸，39g对甲苯磺酸(65％，在水中)，1.5g甲醚氢醌，0.3g氧化铜和590g甲苯引入到配有搅拌器、与温度调节器相连的热电偶、气体入口管、与真空的连接和蒸馏塔的双壁玻璃反应器内。然后加热该混合物到约120℃。继续酯化，直到不再蒸馏出更多的水。然后冷却该混合物到60℃，并添加另外460g甲苯。用200g水洗涤该混合物三次，并通过共沸蒸馏干燥。随后，在约30mmHg的减压下蒸馏甲苯，并过滤该反应产物。如此获得的聚酯-丙烯酸酯具有泛黄的颜色和在25℃下粘度为23,300mPas。这一聚酯的官能度为2。
合成例6:聚氨酯丙烯酸酯1
如下所述合成聚酯多元醇a)：
在配有搅拌器、与水冷冷凝器相连的蒸馏柱、氮气入口和与温度调节器相连的热电偶的双壁玻璃反应器内加热113g二甘醇(DEG)，195g异山梨醇，272g邻苯二甲酸酐和2.15gFascat4102的混合物到220℃。
在大气压下，在220℃下保持该反应混合物，直到不再蒸馏出水。然后逐渐施加减压，达到900mmHg的真空，同时酸值下降。一旦达到10mgKOH/g的酸值，则冷却该混合物到约100℃。
所得聚酯的OH值为90mgKOH/g。
然后如下所述制备聚氨酯丙烯酸酯b)：
将209g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)引入到配有搅拌器的双壁玻璃反应器内。在30℃下，在1小时内在反应器中喂入110g丙烯酸羟乙酯，0.3gDBTL和0.3g甲醚氢醌。放热反应，温度升高直到90℃导致NCO下降到12.45％NCO。
然后，在90℃下，在反应器内引入548g聚酯a)和183g己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。继续反应，直到获得0.15％的NCO％。
在冷却混合物的同时，添加额外量的180gHDDA。
该树脂在60℃下的粘度为4400mPas。
表2：合成例的概述
(1):异山梨醇二丙烯酸酯
(2):己二醇二丙烯酸酯
ISO:异山梨醇
配制例1-3：由实施例1的化合物制备的油墨
由实施例1获得的化合物制备柔性版油墨。在下表3中概述了油墨的组成及性能。比较油墨的性能与以下文献中引证的标准柔性版油墨(配制例1R-配制例3R)。
表3
452：脂肪酸改性的聚酯丙烯酸酯，3420：改性的环氧丙烯酸酯，570：在乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯内的聚酯，160：乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，PBZ：对苯基二苯甲酮，EDB：乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯。
上述结果表明，本发明的化合物(A)具有与UV配制剂中的其他组分良好的溶解性，且具有非常高的反应性。固化速度高且要求较低的总能量剂量。另一优点是本发明的油墨允许使用显著量的可再生原材料。
配制例4：由实施例5制备的油墨
配制例4：由实施例5中获得的化合物制备彩印油墨。在下表4中概述了油墨的组成与性能。比较该油墨的性能与基于657的标准彩印油墨(FEx4R)。
表4：
657：脂肪酸聚酯四丙烯酸酯，PLustalc：获自MondoMineralsB.V的微米化滑石，OTA：丙氧化甘油三-丙烯酸酯，PR57:1：颜料，PI：光引发剂
此处还具有优良的结果和改进的固化速度结合突出地高的可再生原材料含量。
配制例5：由实施例2的化合物制备的涂料组合物
由实施例2的化合物制备涂料组合物。下表5中概述了涂料的组成及性能。比较本发明的涂料组合物的性能与基于800的标准硬涂层的那些(配制例5R)。
采用棒涂器，在白纸上施加10微米厚的涂层以供反应性测量，并在Lenetta纸张上施加20微米厚的涂层以供耐化学性测量。如上所述，在玻璃(40微米的涂层)上测量硬度。采用80Watt/cm中压汞灯，固化该薄膜，并在全固化的薄膜上评估性能(对于50ADR来说最小要求的剂量)。
表5：
800：聚酯丙烯酸酯，TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯，BCPK：二苯甲酮1-羟基-环己基苯基-酮液体混合物。
以上结果表明，采用本发明的组合物可获得较高的固化速度。采用较低官能度的材料和采用显著量的可再生原材料获得了类似的性能。

Claims (16)

1.一种可辐射固化的组合物，包含：
a.至少一种由下述物质制备的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：(i)多元醇成分，(ii)多元酸成分和(iii)一种或多种(甲基)丙烯酸酯化性化合物，其中多元醇成分包括至少30wt％的一种或多种二脱水己糖醇，相对于多元醇成分的总重量，和其中化合物(A)任选地进一步含有选自含(聚)己内酯的部分(ai)，含(聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯的部分(aii)，提供环氧化物基的部分(aiii)和提供含有2-4个碳原子的环氧烷基的部分(aiv)中的一个或多个部分；和
b.至少一种下述通式(VI)表示的化合物(B3)：
Y-X(A)n'-Y'(VI)
其中，Y和Y'独立地为(甲基)丙烯酸酯化性化合物的残基，X是二脱水己糖醇的残基，A代表(聚)己内酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供环氧化物基的化合物和/或含有2-4个碳原子的环氧烷基的残基，和n'是整数0-10。
2.权利要求1的可辐射固化的组合物，其中所述n'是0。
3.权利要求1的可辐射固化的组合物，其中多元醇成分包括40-100wt％的二脱水己糖醇，和任选地0-60wt％的不同于环醚多元醇的一种或多种多元醇。
4.权利要求1-3任一项的可辐射固化的组合物，其中二脱水己糖醇是异山梨醇。
5.权利要求1-3任一项的可辐射固化的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)借助酯基和/或借助氨基甲酸酯基连接到分子的主链上。
6.权利要求1-3任一项的可辐射固化的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)用通式(I)表示：
Y-[多元醇(A)n-多元酸]m-X(A)n'-Y'
其中：
Y和Y'独立地是(甲基)丙烯酸酯化性化合物的残基；
X是二脱水己糖醇的残基；
A代表(聚)己内酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供环氧化物基的化合物或含有2-4个碳原子的环氧烷基的残基；
n和n'独立地是整数0-10；和m是整数1-5。
7.权利要求6的可辐射固化的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物选自：不饱和酸，不饱和酸的酰卤，和/或不饱和酸的C1-C4烷基酯。
8.权利要求6的可辐射固化的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)是(甲基)丙烯酸。
9.权利要求6的可辐射固化的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)是至少一种多异氰酸酯(iv)和至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的反应性基团以及至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物(v)的反应产物。
10.权利要求1-3任一项的可辐射固化的组合物，它包含至少5wt％的所述至少一种化合物(A)。
11.权利要求10的可辐射固化的组合物，进一步包含选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸类共聚物中的至少一种化合物(B1)。
12.权利要求10的可辐射固化的组合物，进一步包含至少一种光引发剂。
13.权利要求12的可辐射固化的组合物，其中所述光引发剂是聚合的光引发剂(B2)。
14.权利要求10的可辐射固化的组合物，它是在固化之后，Persoz硬度为至少300s的硬涂层组合物，所述硬度是在25℃下对玻璃上的40μ薄膜进行测量的。
15.权利要求10的组合物，它是油墨。
16.一种制品或基底，它具有施加到它的至少一个表面上的权利要求1-13任何一项的组合物。
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