JP7011437B2 - 塗料組成物 - Google Patents
塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7011437B2 JP7011437B2 JP2017196076A JP2017196076A JP7011437B2 JP 7011437 B2 JP7011437 B2 JP 7011437B2 JP 2017196076 A JP2017196076 A JP 2017196076A JP 2017196076 A JP2017196076 A JP 2017196076A JP 7011437 B2 JP7011437 B2 JP 7011437B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- coating composition
- hydroxyl group
- mass
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、塗料組成物に関する。
従来、自動車の外装塗膜は、洗車機による擦り傷や鍵穴の周りの引っ掻き傷の防止対策が望まれてきた。最近、外観を重視する自動車のユーザーからこれらの傷に対する更なる改善の要求が高まっている。このため、自動車メーカーにとって、自動車の商品力を高めることのできる「耐洗車擦り傷性」及び「耐引っ掻き傷性」に優れた塗膜の得られる塗料の開発が重要課題となっている。
しかし、自動車の外装塗膜は、耐洗車擦り傷性や鍵穴の周りの耐引っ掻き傷性にとどまらず、耐衝撃性、耐候性、仕上がり性、付着性等の多くの塗膜性能を兼ね備えなければならない。そのため、塗膜を軟らかくする又は硬くするという技術だけでは、これら全てを満足する塗膜は得られず、自動車用塗料メーカーは多性能を同時に満足するバランスのとれた自動車用のクリア塗料組成物の開発に苦慮している。
特許文献１には、耐擦り傷性を向上させた自動車用のクリア塗料組成物が開示されている。具体的には、炭素数４以上の長鎖ヒドロキシアルキル基を有するモノマー及びラクトン変性モノマーに由来するセグメントを特定の割合で含有する水酸基含有アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有するクリア塗料組成物が開示されている。
特許文献２には、脂肪族オリゴカーボネートポリオール及びヒドロキシ官能ポリアクリレートポリオールを含有するポリオール成分と、ＯＨ反応性（ポリ）イソシアネート架橋剤と、を含有する塗料が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示された塗料組成物において、ラクトン変性モノマーに由来するセグメントの含有量の増加に伴い、耐擦り傷性は向上するが、耐酸性が低下する。そのため、耐傷性及び耐酸性を両立させることは困難であった。
また、特許文献２では、脂肪族オリゴカーボネートポリオールの効果により、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）の改良は見られるが、耐擦り傷性については十分とは言えず、改良が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜形成初期における耐傷性、傷を受けた後の傷回復性及び耐酸性に優れた塗膜が得られる塗料組成物を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る塗料組成物は、（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）硬化剤と、を含有し、前記（ｂ）硬化剤が下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物を含み、更に、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール１０質量部に対して、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を４０質量部以上９０質量部以下含有し、前記（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基を有するアクリル系単量体に由来する構造単位を含む重合体、又は、水酸基を有するアクリル系単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基若しくはエステル基を有するアクリル系単量体及びビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位と、を含む共重合体である。
本発明の第１態様に係る塗料組成物は、（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）硬化剤と、を含有し、前記（ｂ）硬化剤が下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物を含み、更に、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール１０質量部に対して、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を４０質量部以上９０質量部以下含有し、前記（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基を有するアクリル系単量体に由来する構造単位を含む重合体、又は、水酸基を有するアクリル系単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基若しくはエステル基を有するアクリル系単量体及びビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位と、を含む共重合体である。
［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
前記（ａ）ポリカーボネートポリオールが下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位と末端に水酸基とを有してもよい。
［一般式（ＩＩ）中、Ｙ２は、炭素数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基である。］
前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のモル総量に対する、Ｙ２が炭素数３～８の２価の脂肪族炭化水素基である前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のモル量の割合が、２０モル％以上であってもよい。
前記（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の水酸基と前記（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂由来の水酸基との合計と、前記（ｂ）硬化剤由来のイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１／２以上１／０．５以下であってもよい。
上記第１態様の塗料組成物は、更に、塗料組成物の総質量に対して、（ｄ）不活性有機溶剤を１質量％以上９０質量％以下含有してもよい。
上記態様の塗料組成物によれば、塗膜形成初期における耐傷性、傷を受けた後の傷回復性及び耐酸性に優れた塗膜が得られる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と称する）について詳細に説明する。
≪塗料組成物≫
本発明の一実施形態に係る塗料組成物は、（ａ）ポリカーボネートポリオール及び（ｂ）硬化剤を含有する。さらに、（ｂ）硬化剤は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物（以下、「トリイソシアネート化合物（Ｉ）」と称する）を含む。
本発明の一実施形態に係る塗料組成物は、（ａ）ポリカーボネートポリオール及び（ｂ）硬化剤を含有する。さらに、（ｂ）硬化剤は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物（以下、「トリイソシアネート化合物（Ｉ）」と称する）を含む。
［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
本実施形態の塗料組成物は、上記（ａ）ポリカーボネートポリオール及び上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）を含有することで、塗膜形成初期における優れた耐傷性、傷を受けた後の傷回復性及び耐酸性に優れた塗膜が得られる。
本実施形態の塗料組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する。
＜塗料組成物の構成成分＞
［（ａ）ポリカーボネートポリオール］
（（ａ）ポリカーボネートポリオールの構造）
本実施形態の塗料組成物に含まれる（ａ）ポリカーボネートポリオールは、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」と称する）と末端に水酸基とを有するものである。
［（ａ）ポリカーボネートポリオール］
（（ａ）ポリカーボネートポリオールの構造）
本実施形態の塗料組成物に含まれる（ａ）ポリカーボネートポリオールは、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」と称する）と末端に水酸基とを有するものである。
［一般式（ＩＩ）中、Ｙ２は、炭素数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基である。］
（Ｙ２）
繰り返し単位（ＩＩ）中のＹ２は、炭素数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基である。
Ｙ２の炭素数は、２～１５であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく３～８であることがさらに好ましい。
繰り返し単位（ＩＩ）中のＹ２は、炭素数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基である。
Ｙ２の炭素数は、２～１５であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく３～８であることがさらに好ましい。
また、前記２価の脂肪族炭化水素基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、鎖状である場合、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
前記２価の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基等の直鎖状アルキレン基；２－メチルプロピレン基、２－メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペプチレン、シクロオクチレン、シクロノニレン、シクロデシレン等の環状アルキレン（シクロアルキレン）基等が挙げられる。
中でも、Ｙ２としては、炭素数２～１０の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、炭素数３～８の直鎖状アルキレン基であることがより好ましい。
（繰り返し単位（ＩＩ）のモル総量に対する、Ｙ２が炭素数３～８の２価の脂肪族炭化水素基である繰り返し単位（ＩＩ）のモル量の割合）
本実施形態の塗料組成物に含まれる（ａ）ポリカーボネートポリオールにおいて、繰り返し単位（ＩＩ）のモル総量（ｘ）に対する、Ｙ２が炭素数３～８の２価の脂肪族炭化水素基である繰り返し単位（ＩＩ）のモル量（ｙ）の割合（ｙ／ｘ）は、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。
ｙ／ｘが、上記下限値以上であることにより、塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性がより良好となる。
一方、ｙ／ｘの上限値については、特別な限定はなく、例えば、１００モル％以下であってもよい。
本実施形態の塗料組成物に含まれる（ａ）ポリカーボネートポリオールにおいて、繰り返し単位（ＩＩ）のモル総量（ｘ）に対する、Ｙ２が炭素数３～８の２価の脂肪族炭化水素基である繰り返し単位（ＩＩ）のモル量（ｙ）の割合（ｙ／ｘ）は、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。
ｙ／ｘが、上記下限値以上であることにより、塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性がより良好となる。
一方、ｙ／ｘの上限値については、特別な限定はなく、例えば、１００モル％以下であってもよい。
なお、ｙ／ｘは、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）分光法により構成される成分の割合を求めて得ることができる。
（（ａ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量）
本実施形態の塗料組成物に含まれる（ａ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は５００以上５０００以下であることが好ましく、９００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が上記下限値以上であることで、塗膜の傷回復性がより良好となる。また、数平均分子量が上記上限値以下であることで、硬化時のイソシアネートとの反応がより早くなり、乾燥時間をより短縮できる。さらに、塗膜形成初期における耐傷付き性がより良好となる。
本実施形態の塗料組成物に含まれる（ａ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は５００以上５０００以下であることが好ましく、９００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が上記下限値以上であることで、塗膜の傷回復性がより良好となる。また、数平均分子量が上記上限値以下であることで、硬化時のイソシアネートとの反応がより早くなり、乾燥時間をより短縮できる。さらに、塗膜形成初期における耐傷付き性がより良好となる。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
（（ａ）ポリカーボネートポリオールの製造方法）
（ａ）ポリカーボネートポリオールは、特に限定されないが、例えば、２官能ジオール化合物と、炭酸エステルとを原料に用い、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９～２０頁」（参考文献１）に記載されるエステル交換反応により合成することができる。
（ａ）ポリカーボネートポリオールは、特に限定されないが、例えば、２官能ジオール化合物と、炭酸エステルとを原料に用い、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９～２０頁」（参考文献１）に記載されるエステル交換反応により合成することができる。
前記２官能ジオール化合物は特に限定されないが、具体例として、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等の炭素数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基を有するジオール類が挙げられる。これら２官能ジオール化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、（ａ）ポリカーボネートポリオールの原料として、２官能ジオールの他に、３官能以上の多価アルコール化合物を用いてもよい。
前記多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
［（ｂ）硬化剤］
（トリイソシアネート化合物（Ｉ））
○トリイソシアネート化合物（Ｉ）の構造
本実施形態の塗料組成物に含まれる（ｂ）硬化剤は、トリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む。
（トリイソシアネート化合物（Ｉ））
○トリイソシアネート化合物（Ｉ）の構造
本実施形態の塗料組成物に含まれる（ｂ）硬化剤は、トリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む。
［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
・Ｙ１
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
前記炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基等の直鎖状アルキレン基；２－メチルプロピレン基、２－メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペプチレン、シクロオクチレン、シクロノニレン、シクロデシレン等の環状アルキレン（シクロアルキレン）基等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基等の直鎖状アルキレン基；２－メチルプロピレン基、２－メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペプチレン、シクロオクチレン、シクロノニレン、シクロデシレン等の環状アルキレン（シクロアルキレン）基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
中でも、前記炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。
Ｙ１における前記エステル基（－ＣＯＯ－）及びエーテル基（－Ｏ－）からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、上述した炭素数１～２０の２価の炭化水素基のＣ－Ｃ結合の１又は複数の間にエステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含むものである。中でも、下記一般式（Ｉ－１）で表される基（以下、「基（Ｉ－１）」と称する場合がある」）が好ましい。
－（ＣＨ２）ｎ１－Ｙ３－（ＣＨ２）ｎ２－ ・・・（Ｉ－１）
－（ＣＨ２）ｎ１－Ｙ３－（ＣＨ２）ｎ２－ ・・・（Ｉ－１）
基（Ｉ－１）において、－（ＣＨ２）ｎ１－のＹ３と反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中のＣと結合しており、－（ＣＨ２）ｎ２－のＹ３と反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中のＮＣＯと結合している。また、ｎ１及びｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０となる整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。
中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０～２０の整数であることが好ましく、０～４がより好ましく、０～２がさらに好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０～２０の整数であることが好ましく、０～４がより好ましく、０～２がさらに好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
基（Ｉ－１）において、Ｙ３は、エステル基又はエーテル基である。中でも、反応速度が上がることから、Ｙ３はエステル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、中でも、Ｙ１としては、単結合、又は、エステル基を含んでもよい炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基であることが好ましい。
複数あるＹ１が、単結合、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群の１種以上である場合、本実施形態の塗料組成物から得られる塗膜性能をより向上させることができる。
また、複数あるＹ１の全てが、単結合又は脂肪族炭化水素基である場合、本実施形態の塗料組成物から得られた塗膜の耐候性をより良好とすることができる。
複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル基を有する場合、本実施形態の塗料組成物から得られた塗膜の耐加水分解性をより良好とすることができる。
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有する場合、イソシアネート基の反応性をより高めることができ、本実施形態の塗料組成物から得られた塗膜の耐熱性をより向上することができる。
・Ｒ１
Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
本実施形態において、複数あるＹ１の全てが、単結合、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する場合、トリイソシアネート化合物（ＩＩ）で好ましいものとして具体的には、例えば、特公昭６３－１５２６４号公報（参考文献２）に開示されている４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する、分子量２５１）、特開昭５７－１９８７６０号公報（参考文献３）に開示されている１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する、分子量２０９）、特公平４－１０３３号公報（参考文献４）に開示されているビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する、分子量３１１）、特開昭５３－１３５９３１号公報（参考文献５）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する、分子量２６７）等が挙げられる。
本実施形態において、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル基を有する場合、トリイソシアネート化合物（ＩＩ）で好ましいものとして具体的には、例えば、特公昭６３－１５２６４号公報（参考文献２）に開示されているＮＴＩ（分子量２５１）、特開昭５７－１９８７６０号公報（参考文献３）に開示されているＨＴＩ（分子量２０９）等が挙げられる。
本実施形態において、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有する場合、トリイソシアネート化合物（ＩＩ）で好ましいものとして具体的には、例えば、特公平４－１０３３号公報（参考文献４）に開示されているＧＴＩ（分子量３１１）、特開昭５３－１３５９３１号公報（参考文献５）に開示されているＬＴＩ（分子量２６７）等が挙げられる。
○トリイソシアネート化合物の製造方法
本実施形態において、イソシアネート成分に含まれるトリイソシアネート化合物は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン及びアルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。
本実施形態において、イソシアネート成分に含まれるトリイソシアネート化合物は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン及びアルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。
前記アミノ酸誘導体としては、例えば２，５－ジアミノ吉草酸、２，６－ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸であるため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、エステル基を有するトリアミンとすることができる。得られたエステル基を有するトリアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル基を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
前記エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
前記アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン）等が挙げられる。これらアルキルトリアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、炭化水素のみを含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
（その他硬化剤）
本実施形態の塗料組成物は（ｂ）硬化剤として、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）の他に、更に、他の硬化剤を含有してもよい。
本実施形態の塗料組成物は（ｂ）硬化剤として、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）の他に、更に、他の硬化剤を含有してもよい。
前記他の硬化剤としては、例えば、脂肪族（鎖式及び環式を含む）又は芳香族のイソシアネート基を有するジイソシアネート及びポリイソシアネート等が挙げられる。
なお、ここでいう「ポリイソシアネート」とは、イソシアネート基を１つ以上有する化合物を複数結合させて得られる複数のイソシアネート基を有する反応物を意味する。
前記ジイソシアネートとしては例えば、以下のもの等が挙げられる。
（１）１，４－テトラメチレンジイソシアネート（以下、「ＴＭＤＩ」と称する場合がある）、ペンタメチレンジイソシアネート（以下、「ＰＤＩ」と称する場合がある）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（以下、「ＭＰＤＩ」と称する場合がある）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の鎖式脂肪族ジイソシアネート
（１）１，４－テトラメチレンジイソシアネート（以下、「ＴＭＤＩ」と称する場合がある）、ペンタメチレンジイソシアネート（以下、「ＰＤＩ」と称する場合がある）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（以下、「ＭＰＤＩ」と称する場合がある）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の鎖式脂肪族ジイソシアネート
（２）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン（以下、「１，３－Ｈ６－ＸＤＩ」と称する場合がある）、３（４）－イソシアナトメチル－１－メチル－シクロヘキシルイソアネート（以下、「ＩＭＣＩ」と称する場合がある）、ビス（イソシアナトメチル）－ノルボルナン（以下、「ＮＢＤＩ」と称する場合がある）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と称する場合がある）等の環式脂肪族（脂環族）ジイソシアネート
（３）１，３－ビス（イソシアナトメチル）－ベンゼン、１，３－ビス（２－イソシアナトプロピル－２）ベンゼン、ジフェニルメタン－４，４´－ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート
中でも、ジイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐候性がより良好となること、及び、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩが好ましい。これらジイソシアネートを１種含有してもよく、２種以上含有してもよい。
また、前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）、ビウレット構造（以下、「ビウレット型ポリイソシアネート」と称する場合がある）、アロファネート構造（以下、「アロファネート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）、及びウレタン構造（以下、「ウレタン変性ポリイソシアネート」と称する場合がある）からなる群から選択される１種類以上を含んでもよい。
（ｂ）硬化剤中のイソシアネート基の数の総量に対する、その他の硬化剤に由来するイソシアネート基の数の割合は、０％以上７０％以下であることが好ましく、０％以上５０％以下であることがより好ましく、０％以上３０％以下であることがさらに好ましい。
前記割合が上記範囲内にあることにより、本実施形態の塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性をより向上させることができる。
前記割合が上記範囲内にあることにより、本実施形態の塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性をより向上させることができる。
なお、硬化剤中のイソシアネート基の数の総量に対する、その他の硬化剤に由来するイソシアネート基の数の割合は、例えば、その他の硬化剤の配合量から算出することができる。
［（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂］
本実施形態の塗料組成物は、更に、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有してもよい。
本実施形態の塗料組成物は、更に、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有してもよい。
（（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の構成成分）
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂は、塗料組成物の主剤として用いることができ、表面硬度、耐水性、耐候性、耐熱性等を付与することができる成分である。（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基を有するアクリル系単量体に由来する構造単位を必須とした重合体であればよく、重合体を構成する構造単位の種類については特に限定はない。
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基又はエステル基を有するアクリル系単量体、ビニル系単量体等に由来する構造単位をさらに含んだ共重合体であってもよい。
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂は、塗料組成物の主剤として用いることができ、表面硬度、耐水性、耐候性、耐熱性等を付与することができる成分である。（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基を有するアクリル系単量体に由来する構造単位を必須とした重合体であればよく、重合体を構成する構造単位の種類については特に限定はない。
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基又はエステル基を有するアクリル系単量体、ビニル系単量体等に由来する構造単位をさらに含んだ共重合体であってもよい。
○水酸基を有するアクリル系単量体
水酸基を有するアクリル系単量体として具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸１－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、又は、これらのε－カプロラクトン付加物等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
水酸基を有するアクリル系単量体として具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸１－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、又は、これらのε－カプロラクトン付加物等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
○カルボキシル基を有するアクリル系単量体
カルボキシル基を有するアクリル系単量体として具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、又は、これらの無水物等の不飽和カルボン酸類等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系単量体として具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、又は、これらの無水物等の不飽和カルボン酸類等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
○エステル基を有するアクリル系単量体
エステル基を有するアクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
エステル基を有するアクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
○ビニル系単量体
ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；スチレン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；スチレン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
（（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価）
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
水酸基価が上記下限値以上であることで、塗料組成物から得られる塗膜の塗膜硬度や塗膜強度をより向上させることができる。さらに、塗膜形成初期における耐傷付き性がより良好なものとすることができる。
また、上記上限値以下であることで、塗料組成物から得られる塗膜の架橋密度が適切な範囲に調整され、傷回復性がより良好なものとすることができる。
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
水酸基価が上記下限値以上であることで、塗料組成物から得られる塗膜の塗膜硬度や塗膜強度をより向上させることができる。さらに、塗膜形成初期における耐傷付き性がより良好なものとすることができる。
また、上記上限値以下であることで、塗料組成物から得られる塗膜の架橋密度が適切な範囲に調整され、傷回復性がより良好なものとすることができる。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準じて測定することができる。
（（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量）
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上１００００以下であることが好ましく、１５００以上８０００以下であることがより好ましく、２０００以上６０００以下であることがさらに好ましい。
（ｃ）水酸基含アクリル樹脂の数平均分子量が上記下限値以上であることで、塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性をより良好にすることができる。また、（ｃ）水酸基含アクリル樹脂の数平均分子量が上記上限値以上であることで、塗料組成物の粘度が適切な範囲に調整され、塗装外観をより良好とすることができる。また、塗膜形成初期における耐傷付き性をより良好にすることができる。
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上１００００以下であることが好ましく、１５００以上８０００以下であることがより好ましく、２０００以上６０００以下であることがさらに好ましい。
（ｃ）水酸基含アクリル樹脂の数平均分子量が上記下限値以上であることで、塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性をより良好にすることができる。また、（ｃ）水酸基含アクリル樹脂の数平均分子量が上記上限値以上であることで、塗料組成物の粘度が適切な範囲に調整され、塗装外観をより良好とすることができる。また、塗膜形成初期における耐傷付き性をより良好にすることができる。
なお、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、（ａ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量の測定方法と同様の方法を用いて、測定することができる。
（（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度）
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、－２０℃以上６０℃以下であることが好ましく、０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が上記下限値以上であることで、塗料組成物から得られる塗膜の表面硬度がより高くなり、塗膜形成初期における耐傷付き性をより良好にすることができる。また、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が上記上限値以下であることで、塗料組成物から得られる塗膜の硬度が適切な範囲に調整され、傷回復性をより良好にすることができる。
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、－２０℃以上６０℃以下であることが好ましく、０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。
（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が上記下限値以上であることで、塗料組成物から得られる塗膜の表面硬度がより高くなり、塗膜形成初期における耐傷付き性をより良好にすることができる。また、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が上記上限値以下であることで、塗料組成物から得られる塗膜の硬度が適切な範囲に調整され、傷回復性をより良好にすることができる。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により測定することができる。
（（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の含有量）
本実施形態の塗料組成物において、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有する場合、上記（ａ）ポリカーボネートポリオール１０質量部に対して、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を０質量部より多く２００質量部以下含有することが好ましく、５質量部以上１５０質量部以下含有することがより好ましく、１０質量部以上１００質量部以下含有することがさらに好ましい。（ａ）ポリカーボネートポリオール１０重量部に対する（ｂ）水酸基含有アクリル樹脂の含有量が上記上限値以下であることにより、塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性をより優れたものとすることができる。
本実施形態の塗料組成物において、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有する場合、上記（ａ）ポリカーボネートポリオール１０質量部に対して、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を０質量部より多く２００質量部以下含有することが好ましく、５質量部以上１５０質量部以下含有することがより好ましく、１０質量部以上１００質量部以下含有することがさらに好ましい。（ａ）ポリカーボネートポリオール１０重量部に対する（ｂ）水酸基含有アクリル樹脂の含有量が上記上限値以下であることにより、塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性をより優れたものとすることができる。
（（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の製造方法）
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、上記水酸基を有するアクリル系単量体、並びに、必要に応じて、上記その他のアクリル系単量体及び上記ビニル系単量体から、適宜単量体を選択して、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等により重合させることによって得られる。
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、上記水酸基を有するアクリル系単量体、並びに、必要に応じて、上記その他のアクリル系単量体及び上記ビニル系単量体から、適宜単量体を選択して、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等により重合させることによって得られる。
［（ｄ）不活性有機溶剤］
本実施形態の塗料組成物は、塗装時の作業性を調整するために、必要に応じて、更に、（ｄ）不活性有機溶剤を含有してもよい。
本実施形態の塗料組成物は、塗装時の作業性を調整するために、必要に応じて、更に、（ｄ）不活性有機溶剤を含有してもよい。
（ｄ）不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、実質的に（ｂ）硬化剤に含まれるトリイソシアネート化合物（又は、その他硬化剤として含まれるジイソシアネート又はポリイソシアネート）に対して不活性な有機溶媒であり且つ活性水素を有しないものであることが好ましい。
なお、「実質的に不活性である」とは、当該有機溶媒を、（ｂ）硬化剤に含まれるトリイソシアネート化合物（又は、その他硬化剤として含まれるジイソシアネート又はポリイソシアネート）と混合し、塗料組成物の作製する際、又は、当該塗料組成物を用いて塗膜を形成させる際に、反応しないことを意味する。又は、当該有機溶媒を、（ｂ）硬化剤に含まれるトリイソシアネート化合物（又は、その他硬化剤として含まれるジイソシアネート又はポリイソシアネート）と混合し、塗料組成物の作製する際、又は、当該塗料組成物を用いて塗膜を形成させる際に、本実施形態の塗料組成物の効果が損なわれない程度の極微量しか反応しないことを意味する。
（ｄ）不活性有機溶剤として具体的には、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体；パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ－ｎ－ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン；メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら不活性有機溶剤を単独で含有してもよく、２種以上の混合溶媒として含有してもよい。
本実施形態の塗料組成物の総質量に対して、（ｄ）不活性有機溶剤を１質量％以上９０質量％以下含有することが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
［（ｅ）その他添加剤］
本実施形態の塗料組成物は、上記（ａ）ポリカーボネートポリオール、上記（ｂ）硬化剤、上記（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂、及び、上記（ｄ）不活性有機溶剤の他に、各種用途に応じて、更に、（ｅ）その他添加剤を含有してもよい。
本実施形態の塗料組成物は、上記（ａ）ポリカーボネートポリオール、上記（ｂ）硬化剤、上記（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂、及び、上記（ｄ）不活性有機溶剤の他に、各種用途に応じて、更に、（ｅ）その他添加剤を含有してもよい。
（ｅ）その他添加剤としては、硬化促進剤（触媒）、充填剤、有機又は無機顔料（染料、着色剤）、難燃剤、離型剤、流動性調整剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤等が挙げられる。中でも、本実施形態の塗料組成物は、更に、少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤を含有することが好ましい。
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２－エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２-エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが挙げられる。
充填剤、有機又は無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等、一般的に用いられているものが挙げられる。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、リン系化合物、シリコン系化合物、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系化合物が挙げられる。
離型剤、流動性調整剤及びレベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル社製）等のポリシロキサン等が挙げられる。
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体；フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系化合物、鉱物油系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、（ａ）ポリカーボネートポリオール及び（ｂ）硬化剤、並びに、必要に応じて、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂、（ｄ）不活性有機溶剤及び（ｅ）その他添加剤を均一に混合することで製造することができる。又は、予め、（ｂ）硬化剤以外を混合しておき、塗布直前に（ｂ）硬化剤を添加し、均一に混合することで製造してもよい。
本実施形態の塗料組成物は、（ａ）ポリカーボネートポリオール及び（ｂ）硬化剤、並びに、必要に応じて、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂、（ｄ）不活性有機溶剤及び（ｅ）その他添加剤を均一に混合することで製造することができる。又は、予め、（ｂ）硬化剤以外を混合しておき、塗布直前に（ｂ）硬化剤を添加し、均一に混合することで製造してもよい。
＜塗料組成物の物性＞
［ＯＨ／ＮＣＯ］
本実施形態の塗料組成物において、（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の水酸基と（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂由来の水酸基との合計と、（ｂ）硬化剤由来のイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、１／２以上１／０．５以下であることが好ましく、１／１．３以上１／０．７以下であることがより好ましく、１／１．２以上１／０．８以下であることがさらに好ましい。
モル比が上記下限値以上であることで、硬化速度をより速くすることができ、また得られる塗膜の柔軟性がより優れたものとなる。一方、モル比が上記上限値以下であることで、塗膜物性をより良好なものとすることができる。
［ＯＨ／ＮＣＯ］
本実施形態の塗料組成物において、（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の水酸基と（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂由来の水酸基との合計と、（ｂ）硬化剤由来のイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、１／２以上１／０．５以下であることが好ましく、１／１．３以上１／０．７以下であることがより好ましく、１／１．２以上１／０．８以下であることがさらに好ましい。
モル比が上記下限値以上であることで、硬化速度をより速くすることができ、また得られる塗膜の柔軟性がより優れたものとなる。一方、モル比が上記上限値以下であることで、塗膜物性をより良好なものとすることができる。
なお、上記モル比の算出方法としては、後述の実施例に示すように、まず、本実施形態の塗料組成物に配合する（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の水酸基、（ｂ）硬化剤由来のイソシアネート基、及び、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂由来の水酸基の各成分内でのモル比を、それぞれ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて測定する。次いで、得られた各モル比及び配合量から、ＯＨ／ＮＣＯを算出することができる。
＜塗料組成物の塗装方法＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に示す塗装方法により、塗膜を形成させることができる。塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法等が挙げられる。
本実施形態の塗料組成物は、以下に示す塗装方法により、塗膜を形成させることができる。塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法等が挙げられる。
＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、耐傷付き性、傷回復性及び耐酸性に優れるため、自動車外装用クリア塗料、自動車内装用塗料として好適に使用される。また、家電製品、ＯＡ製品、皮革（合成皮革を含む）の表面処理等に好ましく用いることができる。
本実施形態の塗料組成物は、耐傷付き性、傷回復性及び耐酸性に優れるため、自動車外装用クリア塗料、自動車内装用塗料として好適に使用される。また、家電製品、ＯＡ製品、皮革（合成皮革を含む）の表面処理等に好ましく用いることができる。
以下、実施例等を用いて、本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例１～４は参考例である。
≪試験方法≫
＜物性１＞水酸基価
ポリカーボネートポリオール及び水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準じて測定した。
＜物性１＞水酸基価
ポリカーボネートポリオール及び水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準じて測定した。
＜物性２＞数平均分子量
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある）測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある）測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
＜物性３＞ポリカーボネートポリオールの組成
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００）を用いた、１３Ｃ－ＮＭＲの測定によって、構成するジオール成分の構造を特定し、水酸基に隣接していた炭素元素数の比率より計算して求めた。
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００）を用いた、１３Ｃ－ＮＭＲの測定によって、構成するジオール成分の構造を特定し、水酸基に隣接していた炭素元素数の比率より計算して求めた。
＜物性４＞ＮＣＯ含有率
ＮＣＯ含有率［質量％］は、合成例で製造したトリイソシアネートのイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
ＮＣＯ含有率［質量％］は、合成例で製造したトリイソシアネートのイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
＜物性５＞ペンドラム硬度
実施例及び製造例で得られた塗膜について、２３℃の恒温室にて２４時間置いた後、ペンドラム硬度の評価に供した。ペンドラム硬度は、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製ペンドラム式硬度計（ケーニッヒ振り子使用）にて測定した。
実施例及び製造例で得られた塗膜について、２３℃の恒温室にて２４時間置いた後、ペンドラム硬度の評価に供した。ペンドラム硬度は、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製ペンドラム式硬度計（ケーニッヒ振り子使用）にて測定した。
＜評価１＞耐傷付き性（光沢保持率）
実施例及び製造例で得られた塗膜について、まず、初期光沢（グロス）（Ｇ０）を測定した。次いで、塗面上（初期光沢（グロス）（Ｇ０）を測定した箇所）に、インダストリーコーワ社製の４行真鍮ブラシを用いて、柄に対して並行に、加重：６００ｇ、ストローク速度：３０ｃｍ／秒、ストローク幅：５ｃｍで２０往復して傷を付けた。傷を付けた直後に、傷の付いた部分をスガ試験機株式会社製、変角光沢計にて６０度角度の光沢（グロス）（Ｇ１）を測定した。次いで、下記式（Ａ）を用いて、光沢保持率［％］を算出した。
光沢保持率［％］＝（Ｇ１／Ｇ０）×１００ ・・・（Ａ）
実施例及び製造例で得られた塗膜について、まず、初期光沢（グロス）（Ｇ０）を測定した。次いで、塗面上（初期光沢（グロス）（Ｇ０）を測定した箇所）に、インダストリーコーワ社製の４行真鍮ブラシを用いて、柄に対して並行に、加重：６００ｇ、ストローク速度：３０ｃｍ／秒、ストローク幅：５ｃｍで２０往復して傷を付けた。傷を付けた直後に、傷の付いた部分をスガ試験機株式会社製、変角光沢計にて６０度角度の光沢（グロス）（Ｇ１）を測定した。次いで、下記式（Ａ）を用いて、光沢保持率［％］を算出した。
光沢保持率［％］＝（Ｇ１／Ｇ０）×１００ ・・・（Ａ）
（評価基準）
なお、上記算出された光沢保持率から、その値が高い程、耐傷付き性に優れると評価した。
なお、上記算出された光沢保持率から、その値が高い程、耐傷付き性に優れると評価した。
＜評価２＞傷回復率
次いで、上記「評価１」の耐傷付き性評価にて使用したサンプルを、２３℃の恒温室にて２４時間放置した。次いで、上記「評価１」で測定した傷を付けた部分の光沢（グロス）（Ｇ２）を測定した。次いで、下記式（Ｂ）を用いて、傷回復率［％］を算出した。
傷回復率［％］＝｛（Ｇ２－Ｇ１）／Ｇ０｝×１００ ・・・（Ｂ）
次いで、上記「評価１」の耐傷付き性評価にて使用したサンプルを、２３℃の恒温室にて２４時間放置した。次いで、上記「評価１」で測定した傷を付けた部分の光沢（グロス）（Ｇ２）を測定した。次いで、下記式（Ｂ）を用いて、傷回復率［％］を算出した。
傷回復率［％］＝｛（Ｇ２－Ｇ１）／Ｇ０｝×１００ ・・・（Ｂ）
＜評価３＞耐酸性
実施例及び製造例で得られた塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００－６－１に従い、点滴法により外観変化を観察した。酸は０．１Ｎ硫酸を用い、１２時間後の外観を観察した。
実施例及び製造例で得られた塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００－６－１に従い、点滴法により外観変化を観察した。酸は０．１Ｎ硫酸を用い、１２時間後の外観を観察した。
（評価基準）
外観変化の無い場合を〇、わずかに液痕が有る場合を△、明らかに液痕が認められる場合を×とした。
外観変化の無い場合を〇、わずかに液痕が有る場合を△、明らかに液痕が認められる場合を×とした。
［合成例１］ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４－アミノメチル－１，８－オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。次いで、減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥して、白色固体のトリアミン塩酸塩を得た。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ－ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けた。次いで、反応液が１８０℃に達したら、そのまま温度を保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。次いで、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した。次いで、真空蒸留することにより、沸点１６１～１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明なＮＴＩ ４２０ｇを得た。ＮＴＩのＮＣＯ含有率は、５０質量％であった。
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４－アミノメチル－１，８－オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。次いで、減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥して、白色固体のトリアミン塩酸塩を得た。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ－ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けた。次いで、反応液が１８０℃に達したら、そのまま温度を保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。次いで、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した。次いで、真空蒸留することにより、沸点１６１～１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明なＮＴＩ ４２０ｇを得た。ＮＴＩのＮＣＯ含有率は、５０質量％であった。
［合成例２］ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１００ｍＬ、及び、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次いで、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を加熱して８０℃まで昇温し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。次いで、塩化水素ガスを２０～３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を加熱して１１６℃まで昇温し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。次いで、生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶して、リジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ－ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持した。次いで、反応液を１５０℃まで昇温し、反応液中のリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩をほとんど溶解させた。次いで、冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した。次いで、真空蒸留することにより、沸点１５５～１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ ８０．４ｇを得た。ＬＴＩのＮＣＯ含有率は、４７．１質量％であった。
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１００ｍＬ、及び、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次いで、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を加熱して８０℃まで昇温し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。次いで、塩化水素ガスを２０～３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を加熱して１１６℃まで昇温し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。次いで、生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶して、リジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ－ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持した。次いで、反応液を１５０℃まで昇温し、反応液中のリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩をほとんど溶解させた。次いで、冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した。次いで、真空蒸留することにより、沸点１５５～１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ ８０．４ｇを得た。ＬＴＩのＮＣＯ含有率は、４７．１質量％であった。
［合成例３］ＧＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、及び、トルエン１５０ｍＬを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。次いで、生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶して、ビス（２－アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２－アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ－ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、温度をそのまま保持し、１３時間ホスゲンを吹込み続けた。次いで、反応生成物をろ過後、減圧濃縮した。さらに、薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ ５４ｇを得た。ＧＴＩのＮＣＯ含有率は、３９．８質量％であった。
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、及び、トルエン１５０ｍＬを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。次いで、生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶して、ビス（２－アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２－アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ－ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、温度をそのまま保持し、１３時間ホスゲンを吹込み続けた。次いで、反応生成物をろ過後、減圧濃縮した。さらに、薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ ５４ｇを得た。ＧＴＩのＮＣＯ含有率は、３９．８質量％であった。
［合成例４］ポリカーボネートポリオールの合成
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤＯ）２３６ｇ（２ｍｏｌ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＭＤ）２８８ｇ（２ｍｏｌ）、及び、エチレンカーボネート３５２ｇ（４ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、７０℃で撹拌溶解した後、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加えた。次いで、この混合液を１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度１．０～１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、２０時間反応させた。次いで、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１６５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０～１６０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。次いで、オイルバスの設定を１９０℃に上げ、フラスコの内温１８０～１８５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに１０時間反応させた。この反応により、常温で粘調な液体としてポリカーボネートポリオール（以下、「ＰＣ－１」と称する場合がある）を得た。得られたＰＣ－１は、数平均分子量が１０００（ポリスチレン換算）であった。ＰＣ－１の組成［モル％］は１，６－ＨＤＬ：１，４－ＣＨＭＤ＝４５：５５であった。また、ＰＣ－１において、繰り返し単位（ＩＩ）のモル総量（ｘ）に対する、Ｙ２が炭素数３～８の２価の脂肪族炭化水素基である繰り返し単位（ＩＩ）のモル量（ｙ）の割合（ｙ／ｘ）は、１００モル％であった。水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中の平均水酸基価数が２．５であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤＯ）２３６ｇ（２ｍｏｌ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＭＤ）２８８ｇ（２ｍｏｌ）、及び、エチレンカーボネート３５２ｇ（４ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、７０℃で撹拌溶解した後、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加えた。次いで、この混合液を１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度１．０～１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、２０時間反応させた。次いで、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１６５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０～１６０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。次いで、オイルバスの設定を１９０℃に上げ、フラスコの内温１８０～１８５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに１０時間反応させた。この反応により、常温で粘調な液体としてポリカーボネートポリオール（以下、「ＰＣ－１」と称する場合がある）を得た。得られたＰＣ－１は、数平均分子量が１０００（ポリスチレン換算）であった。ＰＣ－１の組成［モル％］は１，６－ＨＤＬ：１，４－ＣＨＭＤ＝４５：５５であった。また、ＰＣ－１において、繰り返し単位（ＩＩ）のモル総量（ｘ）に対する、Ｙ２が炭素数３～８の２価の脂肪族炭化水素基である繰り返し単位（ＩＩ）のモル量（ｙ）の割合（ｙ／ｘ）は、１００モル％であった。水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中の平均水酸基価数が２．５であった。
［実施例１］
（１）塗料組成物１の製造
ポリカーボネートポリオールとして旭化成（株）社製デュラノール（登録商標）Ｔ５６５２（以下、「Ｔ５６５２」と称する場合がある）を３００ｇ、レベリング剤ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル社製）２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）１．２ｇ、並びに、キシレン及び酢酸ブチルの混合溶媒（キシレン：酢酸ブチル＝７０：３０）を添加して撹拌混合し、固形分５０質量％の塗料主剤を得た。これに硬化剤としてＮＴＩをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１／１となるように添加し、混合して塗料組成物１を得た。
（１）塗料組成物１の製造
ポリカーボネートポリオールとして旭化成（株）社製デュラノール（登録商標）Ｔ５６５２（以下、「Ｔ５６５２」と称する場合がある）を３００ｇ、レベリング剤ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル社製）２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）１．２ｇ、並びに、キシレン及び酢酸ブチルの混合溶媒（キシレン：酢酸ブチル＝７０：３０）を添加して撹拌混合し、固形分５０質量％の塗料主剤を得た。これに硬化剤としてＮＴＩをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１／１となるように添加し、混合して塗料組成物１を得た。
なお、塗料組成物１の製造に用いた旭化成（株）社製デュラノール（登録商標）Ｔ５６５２の物性としては、Ｃ５とＣ６との共重合体であり、数平均分子量が２０００である。また、ｙ／ｘは、１００モル％である。また、固形分換算水酸基価５１～６１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）塗膜１の製造
（１）で得られた塗料組成物１を、乾燥後の塗膜厚さが３０μｍとなるように、ガラス板上に均一に塗布し、室温にて１５分乾燥した。次いで、１４０℃のオーブンにて６０分間乾燥した後、オーブンより取り出して塗膜１を得た。得られた塗膜１について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
（１）で得られた塗料組成物１を、乾燥後の塗膜厚さが３０μｍとなるように、ガラス板上に均一に塗布し、室温にて１５分乾燥した。次いで、１４０℃のオーブンにて６０分間乾燥した後、オーブンより取り出して塗膜１を得た。得られた塗膜１について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
［実施例２］
（１）塗料組成物２の製造
水酸基含有アクリル樹脂として、Ｎｕｐｌｅｘ社製Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（溶媒：キシレン及びメトキシピロピルアセテートの混合溶液、固形分６１重量％、固形分換算水酸基価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量３０００）（以下、「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」と称する場合がある）を２９５ｇ、ポリカーボネートポリオールとしてＴ５６５２を２０ｇ、レベリング剤ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル社製）２．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）１．２ｇ、及び、キシレン及び酢酸ブチルの混合溶媒（キシレン：酢酸ブチル＝７０：３０）を添加して撹拌混合し、固形分５０質量％の塗料主剤を得た（溶剤を除く主剤中のポリカーボネートポリオールの割合は１０％）。これに硬化剤としてＮＴＩをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１／１となるように添加し、混合して塗料組成物２を得た。
（１）塗料組成物２の製造
水酸基含有アクリル樹脂として、Ｎｕｐｌｅｘ社製Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（溶媒：キシレン及びメトキシピロピルアセテートの混合溶液、固形分６１重量％、固形分換算水酸基価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量３０００）（以下、「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」と称する場合がある）を２９５ｇ、ポリカーボネートポリオールとしてＴ５６５２を２０ｇ、レベリング剤ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル社製）２．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）１．２ｇ、及び、キシレン及び酢酸ブチルの混合溶媒（キシレン：酢酸ブチル＝７０：３０）を添加して撹拌混合し、固形分５０質量％の塗料主剤を得た（溶剤を除く主剤中のポリカーボネートポリオールの割合は１０％）。これに硬化剤としてＮＴＩをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１／１となるように添加し、混合して塗料組成物２を得た。
（２）塗膜２の製造
（１）で得られた塗料組成物２を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜２を得た。得られた塗膜２について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
（１）で得られた塗料組成物２を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜２を得た。得られた塗膜２について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
［実施例３～７］
（１）塗料組成物３～７の製造
以下の表１に記載の（ａ）ポリカーボネートポリオール、（ｂ）硬化剤、及び、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の種類及び含有量とした以外は、実施例２の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物３～７を得た。
（１）塗料組成物３～７の製造
以下の表１に記載の（ａ）ポリカーボネートポリオール、（ｂ）硬化剤、及び、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂の種類及び含有量とした以外は、実施例２の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物３～７を得た。
なお、塗料組成物３の製造に用いた旭化成（株）社製デュラノール（登録商標）Ｔ５６５１（以下、「Ｔ５６５１」と称する場合がある）の物性は、数平均分子量１０００、固形分換算水酸基価１００～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｙ／ｘは、１００モル％である。
また、塗料組成物４の製造に用いた旭化成（株）社製デュラノール（登録商標）Ｇ４６７２（以下、「Ｇ４６７２」と称する場合がある）の物性は、数平均分子量２０００、固形分換算水酸基価４５～５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｙ／ｘは、１００モル％である。
また、塗料組成物５の製造に用いた旭化成（株）社製デュラノール（登録商標）Ｇ３４５２（以下、「Ｇ３４５２」と称する場合がある）の物性は、数平均分子量２０００、固形分換算水酸基価５１～６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｙ／ｘは、１００モル％である。
また、塗料組成物６の製造に用いた旭化成（株）社製デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｅ（以下、「Ｔ５６５０Ｅ」と称する場合がある）の物性は、数平均分子量５００、固形分換算水酸基価２００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｙ／ｘは、１００モル％である。
（２）塗膜３～７の製造
（１）で得られた塗料組成物３～７を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜３～７を得た。得られた塗膜３～７について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
（１）で得られた塗料組成物３～７を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜３～７を得た。得られた塗膜３～７について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
［実施例８］
（１）塗料組成物８の製造
Ｔ５６５２の添加量を６０ｇ、Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２の添加量を２３０ｇとした以外は、実施例２の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物８を得た。
（１）塗料組成物８の製造
Ｔ５６５２の添加量を６０ｇ、Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２の添加量を２３０ｇとした以外は、実施例２の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物８を得た。
（２）塗膜８の製造
（１）で得られた塗料組成物８を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜８を得た。得られた塗膜８について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
（１）で得られた塗料組成物８を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜８を得た。得られた塗膜８について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
［実施例９］
（１）塗料組成物９の製造
Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２の替わりに、Ｓｅｔａｌｕｘ１１８４（溶媒：キシレン及びメトキシピロピルアセテートの混合溶液、固形分５２重量％、固形分換算水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量３０００）を用い、Ｓｅｔａｌｕｘ１１８４の添加量を３４６ｇとした以外は、実施例２の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物９を得た。
（１）塗料組成物９の製造
Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２の替わりに、Ｓｅｔａｌｕｘ１１８４（溶媒：キシレン及びメトキシピロピルアセテートの混合溶液、固形分５２重量％、固形分換算水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量３０００）を用い、Ｓｅｔａｌｕｘ１１８４の添加量を３４６ｇとした以外は、実施例２の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物９を得た。
（２）塗膜９の製造
（１）で得られた塗料組成物９を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜９を得た。得られた塗膜９について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
（１）で得られた塗料組成物９を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜９を得た。得られた塗膜９について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
［比較例１］
（１）塗料組成物１０の製造
ポリカーボネートポリオール配合しなかったこと以外は、実施例２の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物１０を得た。
（１）塗料組成物１０の製造
ポリカーボネートポリオール配合しなかったこと以外は、実施例２の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物１０を得た。
（２）塗膜１０の製造
（１）で得られた塗料組成物１０を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜１０を得た。得られた塗膜１０について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表２に示す。
（１）で得られた塗料組成物１０を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜１０を得た。得られた塗膜１０について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表２に示す。
［比較例２］
（１）塗料組成物１１の製造
ＴＴＩの替わりに、旭化成株式会社製デュラネートＴＰＡ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート型ポリイソシアネート）を用いた以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物１１を得た。
（１）塗料組成物１１の製造
ＴＴＩの替わりに、旭化成株式会社製デュラネートＴＰＡ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート型ポリイソシアネート）を用いた以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物１１を得た。
（２）塗膜１１の製造
（１）で得られた塗料組成物１１を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜１１を得た。得られた塗膜１１について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表２に示す。
（１）で得られた塗料組成物１１を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜１１を得た。得られた塗膜１１について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表２に示す。
［比較例３］
（１）塗料組成物１２の製造
ＴＴＩの替わりに、旭化成株式会社製デュラネートＴＰＡ－１００を用いた以外は、実施例２の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物１２を得た。
（１）塗料組成物１２の製造
ＴＴＩの替わりに、旭化成株式会社製デュラネートＴＰＡ－１００を用いた以外は、実施例２の（１）と同様の方法を用いて、塗料組成物１２を得た。
（２）塗膜１２の製造
（１）で得られた塗料組成物１２を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜１２を得た。得られた塗膜１２について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表２に示す。
（１）で得られた塗料組成物１２を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、塗膜１２を得た。得られた塗膜１２について、上記試験方法を用いて、ペンドラム硬度の測定、耐傷付き性、傷回復率及び耐酸性の評価を実施した。結果を以下の表２に示す。
表１から、（ａ）ポリカーボネートポリオール、及び、（ｂ）硬化剤として、トリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物である実施例１～９では、耐傷付き性（光沢保持率が７５％以上）、傷回復性（傷回復率が７％以上）及び耐酸性（○）が全て優れていた。
さらに、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有する塗料組成物である実施例２～９は、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有しない実施例１と比較して、ベンドラム硬度（７５以上）が高く、耐傷付き性（光沢保持率が８５％以上）がより優れていた。
さらに、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有する塗料組成物である実施例２～９は、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有しない実施例１と比較して、ベンドラム硬度（７５以上）が高く、耐傷付き性（光沢保持率が８５％以上）がより優れていた。
表２から、（ｂ）硬化剤として、トリイソシアネート化合物（ＮＴＩ）、及び（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有し、（ａ）ポリカーボネートポリオールを含有しない塗料組成物である比較例１では、耐傷付き性（光沢保持率が６０％）、傷回復性（傷回復率が３％）及び耐酸性の全てが劣っていた。
また、（ａ）ポリカーボネートポリオール、及び、（ｂ）硬化剤として、ＴＰＡ－１００（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）を含有する比較例２では、耐酸性（○）が優れていたが、耐傷付き性（光沢保持率が７０％）及び傷回復性（傷回復率が５％）が劣っていた。
また、（ａ）ポリカーボネートポリオール、（ｂ）硬化剤として、ＴＰＡ－１００（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）、及び、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有する塗料組成物である比較例３では、耐酸性（○）及び耐傷付き性（光沢保持率が９５％）が優れていたが、傷回復性（傷回復率が５％）が劣っていた。
また、（ａ）ポリカーボネートポリオール、及び、（ｂ）硬化剤として、ＴＰＡ－１００（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）を含有する比較例２では、耐酸性（○）が優れていたが、耐傷付き性（光沢保持率が７０％）及び傷回復性（傷回復率が５％）が劣っていた。
また、（ａ）ポリカーボネートポリオール、（ｂ）硬化剤として、ＴＰＡ－１００（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）、及び、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を含有する塗料組成物である比較例３では、耐酸性（○）及び耐傷付き性（光沢保持率が９５％）が優れていたが、傷回復性（傷回復率が５％）が劣っていた。
以上のことから、本実施形態の塗料組成物を用いることで、塗膜形成初期における耐傷性、傷を受けた後の傷回復性及び耐酸性に優れた塗膜が得られることが確かめられた。
本実施形態の塗料組成物は、傷回復塗料として、自動車の外装及び内装、並びに、家電製品、ＯＡ製品及び皮革（合成皮革を含む）の表面処理等に好ましく用いられる。
Claims (5)
- （ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）硬化剤と、を含有し、
前記（ｂ）硬化剤が下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物を含み、
更に、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール１０質量部に対して、（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂を４０質量部以上９０質量部以下含有し、
前記（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基を有するアクリル系単量体に由来する構造単位を含む重合体、又は、水酸基を有するアクリル系単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基若しくはエステル基を有するアクリル系単量体及びビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位と、を含む共重合体である塗料組成物。
- 前記（ａ）ポリカーボネートポリオールが下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位と末端に水酸基とを有する請求項１に記載の塗料組成物。
- 前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のモル総量に対する、Ｙ２が炭素数３～８の２価の脂肪族炭化水素基である前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のモル量の割合が、２０モル％以上である請求項２に記載の塗料組成物。
- 前記（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の水酸基と前記（ｃ）水酸基含有アクリル樹脂由来の水酸基との合計と、前記（ｂ）硬化剤由来のイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１／２以上１／０．５以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 更に、塗料組成物の総質量に対して、（ｄ）不活性有機溶剤を１質量％以上９０質量％以下含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017196076A JP7011437B2 (ja) | 2017-10-06 | 2017-10-06 | 塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017196076A JP7011437B2 (ja) | 2017-10-06 | 2017-10-06 | 塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019070068A JP2019070068A (ja) | 2019-05-09 |
| JP7011437B2 true JP7011437B2 (ja) | 2022-01-26 |
Family
ID=66440523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017196076A Active JP7011437B2 (ja) | 2017-10-06 | 2017-10-06 | 塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7011437B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009530425A (ja) | 2006-03-15 | 2009-08-27 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| JP2012097127A (ja) | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Origin Electric Co Ltd | 自己復元塗料組成物及びそれを用いた塗膜 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5661341A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-26 | Toray Ind Inc | Aliphatic triisocyanate |
| JPS6044561A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 速乾性被覆用組成物 |
| JP2548343B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1996-10-30 | 三井東圧化学株式会社 | 脂肪族トリイソシアネート化合物およびその製造方法 |
| JPH08120046A (ja) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂組成物 |
| WO1998031662A1 (fr) * | 1997-01-16 | 1998-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composes aliphatiques de triisocyanate, leur procede d'obtention et resines de polyurethane en etant faites |
| DE19800286A1 (de) * | 1998-01-07 | 1999-07-08 | Bayer Ag | Verwendung spezieller Isocyanate zur Herstellung wäßriger PUR-Überzüge |
-
2017
- 2017-10-06 JP JP2017196076A patent/JP7011437B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009530425A (ja) | 2006-03-15 | 2009-08-27 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| JP2012097127A (ja) | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Origin Electric Co Ltd | 自己復元塗料組成物及びそれを用いた塗膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019070068A (ja) | 2019-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5582458B2 (ja) | 自己修復型形成性コーティング組成物及び塗装方法 | |
| JP7073064B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP7142043B2 (ja) | ポリイソシアネート混合物、塗料組成物及び塗膜 | |
| JP2006009019A (ja) | 高酸官能性ポリエステルから調製されたポリウレタン分散体 | |
| JP7440500B2 (ja) | アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン、それらの調製およびそれらの使用 | |
| CN108623779B (zh) | 聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法、其使用和其固化物 | |
| JP2009280665A (ja) | ポリカーボネートジオールを含有する硬化性塗料用組成物 | |
| JP5071958B2 (ja) | 水性ポリウレタン組成物 | |
| JP2008502765A (ja) | ポリマーおよび塗料としてのそれらの用途 | |
| JP2011105886A (ja) | ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物 | |
| JP7395321B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP7011437B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP2011190390A (ja) | コーティング剤組成物 | |
| JP6650244B2 (ja) | 塗料用硬化性組成物 | |
| JP6116577B2 (ja) | グリセロールジエステルを含有する被覆剤および多層塗膜における当該被覆剤の使用 | |
| JP2019023291A (ja) | イソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗装物品 | |
| JPH02276878A (ja) | 一液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物 | |
| TW202110923A (zh) | 胺基甲酸酯樹脂組成物及薄膜 | |
| JP6878796B2 (ja) | 速硬化型ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP7311677B2 (ja) | 塗料組成物及び塗膜 | |
| JP6650243B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JPH03160010A (ja) | 耐候性に優れた樹脂の製造方法 | |
| JP2019183014A (ja) | 塗料組成物及び塗膜 | |
| JP2022161606A (ja) | ポリウレタンウレア樹脂 | |
| JP2024060253A (ja) | ポリウレタンウレア樹脂組成物、コーティング剤、成形体、コーティング膜、合成皮革、及びポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200928 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210816 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7011437 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |