JP4429530B2 - 水性ウレタンポリオール及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にウレタン結合、水酸基および親水基をともに有する水性ウレタンポリオールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水性塗料が注目されている。建築外装から産業製品、例えば食缶用、コイルコーティング用等の工業塗料に使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車用１液性塗料に関する提案も多く、特開昭５６−１５７３５８号報、特開昭６３−１７５０７９号報、特開昭６３−１９３９６８号報等に水性塗料が開示されている。ここで用いられている硬化剤の多くはアルキルエーテル化メラミン樹脂単独である。アルキルエーテル化メラミン樹脂などのメラミン系樹脂を硬化剤として形成される塗膜は硬度、密着性などの優れた物性を有するものの、耐衝撃性などのかとう性が不足している。
【０００３】
そこで、塗膜中にウレタン結合を導入し、かとう性を付与する提案が多い。ウレタン結合の導入方法としては、例えば硬化剤に水性化されたブロックポリイソシアネートを用いる方法、ウレタンディスパージョンを添加する方法等がある。ブロックポリイソシアネートの水性化技術として例えば、特開昭５２−５９６５７号公報ではブロックポリイソシアネートを水性化するために界面活性剤を使用している。特開昭５６−１５１７５３号公報は炭素数７〜２６の高級脂肪酸を含むポリエチレンオキサイドを使用し、かつポリイソシアネートのイソシアネート基を重亜硫酸ソーダで封鎖することによりブロックポリイソシアネートの水性化を可能にしている。
【０００４】
ポリイソシアネートに親水性基である特定のポリオキシエチレンを反応させ親水成分の溶出を防ぎ、高速撹拌機等を用いて水性化する技術が特開昭６１-３１４２２号公報に開示されている。
耐熱性のあるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートのブロック体を水性化する技術が特開昭６２−１５１４１９号公報、特開平２−３４６５号公報に開示されている。
【０００５】
特開昭６２−１５１４１９号公報はポリイソシアネートの一部にポリオキシエチレン基を付加させ、更にポリエチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体等の水溶性高分子化合物を混合している。
特開平２−３４６５号公報はヒドロキシカルボン酸により親水性を付与している。この技術は、ブロックイソシアネート基の解離後、イソシアネート基が再生し、水酸基と反応し、ウレタン結合を形成する。これまでのブロックポリイソシアネートはメラミン系硬化剤と比べ低温硬化性に劣る場合があった。
【０００６】
ウレタンディスパージョンに関する技術としては、特開平１０−１８３０６０号公報等がある。一般にウレタンディスパージョンは官能基を持たないので架橋構造に組み込まれないため、これを使用した塗膜は耐水性などが劣る場合があった。
一方で、ウレタン結合と水酸基とを共に有するウレタンポリオールの提案もある。ウレタンポリオールは主剤としての活用であり、（ブロック）ポリイソシアネート、メラミン系硬化剤などの硬化化剤と組み合わせることにより、多様な対応が可能になる。ここで、（ブロック）ポリイソシアネートとはブロックポリイソシアネートまたはポリイソシアネートをいう。
【０００７】
この提案の例としては、例えば特開昭６０−９６６６２号公報、特開昭６０−９６６６３号公報では、有機ポリイソシアネートとポリエステルポリールから得られたポリエステル−ポリウレタンポリオールが、特開平３−１４９２１５号公報、特開昭３−１４９２７２号公報では、２〜５官能性ポリイソシアネートとジオールから得られるウレタンポリオールが、特開昭４−２２７７６号公報では、２〜５官能性ポリイソシアネートと対称な１，３−ジオールから得られるウレタンポリオールが挙げられる。しかしながら、これらはすべて親水基を持たない非水系であり、地球環境を考慮した水性のウレタンポリオールの出現が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐チッピング性などのかとう性を付与できる水性ウレタンポリオールを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記課題を達成し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記の通り。
１． 脂肪族、脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導され、かつ、下記１）〜３）の特徴を有するポリイソシアネートを前駆体とする、分子内にウレタン結合、水酸基およびカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、ポリエチレンオキサイドから選択される、親水基をともに有する水性ウレタンポリオール。
１）イソシアネート基平均数 ５．５〜２０
２）イソシアネート基濃度 ３〜２０ｗｔ％
３）ジイソシアネートモノマー濃度 ３ｗｔ％以下
【００１０】
２． ポリイソシアネートとジオールから誘導される１．記載の水性ウレタンポリオール。
３． ポリイソシアネートが脂肪族、脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上とポリオールの少なくとも１種以上から誘導される１．から２．のいずれかに記載の水性ウレタンポリオール。
４． １．、２．または３．のいずれかに記載の水性ウレタンポリオールを含む水性塗料組成物。
５． （ブロック）ポリイソシアネート、メラミン系硬化剤から選ばれる少なくとも１種以上を含む４．記載の塗料組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の水性ウレタンポリオールの前駆体となるポリイソシアネートを構成する脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。
【００１２】
なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
上記ジイソシアネートはオリゴマー化されポリイソシアネートとなる。
このポリイソシアネートは例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造される。
【００１３】
本発明の水性ウレタンポリオールの前駆体であるポリイソシアネートの原料として前記ジイソシアネートに加え、ポリオールを用いることができる。そのポリオールとしては、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールがある。低分子量ポリオールとしてはジオール類、トリオール類、テトラオール類などがある。
ジオール類としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、
【００１４】
２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどがあり、トリオール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、テトラオール類としては、例えばペンタエリトリトールなどがある。
【００１５】
高分子量ポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどがある。
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、前記の低分子量ポリオールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えばε−カプロラクトンを低分子量ポリオールで開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１６】
これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネートまたはこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネートまたはこれらから得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などから好ましい。
ポリエーテルポリオール類としては、低分子量ポリオールの単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を多価ヒドロキシ化合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１７】
前記低分子量ポリオールとしては、前記に加え
▲１▼ 例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、、ジペンタエリスリトールなど
▲２▼ 例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
▲３▼ 例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
▲４▼ 例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
▲５▼ 例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
▲６▼たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
【００１８】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物と、
【００１９】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物を用い、
【００２０】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【００２１】
前記のジイソシアネートとポリオールを反応させ、ポリイソシアネートの１例が得られる。ジイソシアネートとポリオールはイソシアネート基／水酸基の当量比は得られるポリイソシアネートの粘度の観点から５／１以上が好ましく、生産性の観点から５０／１以下が好ましい。より好ましくは５／１〜２０／１である。
反応温度は反応性の観点から５０℃以上が好ましく、副反応抑制の観点から２００℃以下が好ましい。より好ましくは５０〜１５０℃である。反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級、４級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
【００２２】
イソシアネート基と水酸基の１部またはすべてが反応する前後または同時に、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応を行うこともでき、その際に反応触媒を使用することができる。
反応終了後、反応触媒を使用した場合は触媒を失活することが好ましい。
その後、未反応のジイソシアネートを薄膜蒸留器、抽出などで除去することが好ましい。
【００２３】
得られたポリイソシアネートの統計平均的に１分子中に存在するイソシアネート基の数（以下イソシアネート基平均数と言う）は３．０〜２０、好ましくは５．５〜２０、更に好ましくは６〜１２である。硬化性の観点から３．０以上が好ましく、形成された塗膜の機械的物性の観点から２０以下が好ましい。
イソシアネート基濃度はウレタンポリオールの水酸基数への影響の観点から３ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００２４】
未反応ジイソシアネート濃度はウレタンポリオールの水酸基数への影響の観点から３ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下、更に好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
本発明の水性ウレタンポリオールは親水基が付加されている。親水基の導入方法としては、例えば、得られたポリイソシアネートに親水基を付与する。
前記親水基としては例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などアニオン性、アミノ基などのカチオン性基のイオン性基、ポリエチレンオキサイドのようなのノニオン性基などがある。これらの官能基を有する化合物はイソシアネート基と反応する活性水素もまた有する。具体的には、イオン性基を有する化合物としては、オキシ酸としてカルボキシル基を有する、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等があり、スルホン酸基を有するものとしては例えばイセチオン酸などがあり、メルカプトカルボン酸としては例えばメルカプト酢酸などがある。
【００２５】
ノニオン性基を有するものとしては、例えばポリエチレンオキサイドがある。ポリエチレンオキサイドは、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られ、プロピレンオキサイドを含んでも良い。エチレンオキサイド含有量は５０ｗｔ％以上が好ましく、数平均分子量は２００〜２，０００が好ましい。
上記の親水基と活性水素をともに含む化合物と前記ポリイソシアネートを反応させる。この反応は、溶剤を用いて行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネート基に対して不活性であることが好ましい。反応温度は、４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。必要に応じてジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等の塩基性化合物を反応触媒に使用しても良い。
【００２６】
親水基の全イソシアネート基に対する付加割合は１〜５０当量％が好ましく、より好ましくは４〜４０当量％である。５０当量％を越えると、これを用いて得られる塗膜の耐水性などが劣る場合がある。
更に水分散性の向上などの目的に応じて、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。具体的な前記界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤がある。
【００２７】
この様にして得られた親水基を有するポリイソシアネートとポリオールを反応し、本発明の水性ウレタンポリオールを得ることができる。また、ポリイソシアネートとポリオールを反応させた後、または同時に親水基を付与することもできる。なお、本発明でいう水性ウレタンポリオールとは、水を含む媒体中に分散、溶解し得るウレタンポリオールである。
【００２８】
前記のポリオールとしては、水酸基を２個以上有する化合物が好ましく、ジオール類、トリオール類などがあり、ジオール類としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、
【００２９】
２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどがあり、トリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３０】
これらは２種以上を併用してもよい。
好ましいポリオールはジオールであり、１級水酸基と２級水酸基を併せ持つジオールが特に好ましい。
場合により前記ポリイソシアネートにモノアルコールを付加してもよい。このモノアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、オクタノールなどが挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネートとポリアルコールの反応でイソシアネート基／水酸基の当量比は１未満が好ましく、粘度の観点から１／２以下がより好ましく、塗膜物性の観点から１／２０以上がより好ましい。特に好ましくは、１／２〜１／１０である。
本発明のウレタンポリオールは統計的１分子当たりのウレタン結合数は３以上が好ましく、より好ましくは５．５以上、更に好ましくは６以上であり、５０以下が好ましい。水酸基数は３以上が好ましく、より好ましくは５．５以上、更に好ましくは６以上であり、５０以下が好ましい。
【００３２】
前記の反応は溶剤存在下で行うことができる。この場合はイソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤などがある。
これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、前記ウレタンポリオールに加えポリオールの水酸基と反応する官能基を有する硬化剤を含む。硬化剤としては、例えば２液性の常温硬化の可能なポリイソシアネート、１液性の熱硬化型の例えば、ブロックポリイソシアネート、メラミン系硬化剤、等がある。
ここで使用するポリイソシアネートは１分子中にイソシアネート基を２〜２０個有し、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーが好ましい。
【００３４】
ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、例えば、水、ｔ−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートをビウレット化剤／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。その具体例としては特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報、特開昭５９−９５２５９号公報などがある。
【００３５】
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０ｗｔ％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。その具体例としては、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−７８４６０号公報、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報、特開昭６４−３３１１５号公報、特開平２−２５０８７２号公報、特開平６−３１２９６９号公報等がある。
【００３６】
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えばトリメチロールプロパンなどの２〜６価のポリオールとジイソシアネートをポリオールの水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基の当量比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。
ブロックポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤により封鎖し、得られる化合物である。
【００３７】
そのブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１） メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類
【００３８】
（２） アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノまたはジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、
ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
【００３９】
（３） フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４） 活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（５） メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（６） 酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（７） 酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（８） イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
【００４０】
（９） 尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
（１０） オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１１） アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１２） イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１３） ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等
がある。
【００４１】
好ましいブロック剤は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系から選ばれる少なくとも１種である。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩または３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
【００４２】
反応は、反応速度の観点から−２０℃以上が好ましく、副反応抑制の観点から１５０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは３０〜１００℃である。
本発明に用いることができるメラミン系硬化剤は、例えばメラミンにアルキルエーテル基を付加して得られる。この付加方法としては、メラミンとホルムアルデヒドをアルカリ条件下で反応させメチロール化した後、酸性条件下アルコールと反応させアルキルエーテル化する方法またはメラミン、ホルムアルデヒド、アルコールを酸性条件下反応させアルキルエーテル化する方法がある。
【００４３】
メラミンは通常６個の活性水素を分子内に有するが、この活性水素をメチロール基に変換する場合、メラミンとホルマリンのモル比、反応液のＰＨ等により、メチロール化度が決定される。アルキルエーテル化に用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの１価アルコールがあり、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
この様にして得られたメラミン系硬化剤としては、例えば、メトキシ、ブトキシ基などの完全アルキル化エーテル化メラミン、メチロール型メチル化、ブチル化メラミン、イミノ型メチル化メラミン、イミノ型ブチル化メラミンなどがある。
前記のウレタンポリオールと硬化剤の配合比は、目的とする塗膜性能により異なるが、（ブロック）ポリイソシアネートの場合は水酸基／イソシアネート基の当量比が５／１〜１／５が好ましく、より好ましくは３／１〜１／３、更に好ましくは２／１〜１／２である。ブロックポリイソシアネートとメラミン系硬化剤を併用することもできる。
【００４５】
また、必要に応じて、各種ポリオールを併用することができる。これらのポリオールとしては例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキシポリオール類、フッ素ポリオール類、塩素化ポリオール類などが挙げられる。
ポリエステルポリール類、ポリエーテルポリオール類、アクリルポリオール類としては、前記のポリオール類が挙げられる。
【００４６】
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物が挙げられる。
エポキシポリオール類としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、環状脂肪族エポキシ型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、複素環型などがあり、グリシジル基とアミンを反応させることにより水酸基を付加しても良い。この場合のアミンとしては、第１アミンである例えばｎ−プロピルアミン、イソブチルアミンなど、第２アミンである例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、第３アミンである例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなど、アミノアルコールである例えば２−アミノエタノール、２，２’−イミノジエタノールなどが挙げられる。
【００４７】
フッ素ポリオール類としては分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
塩素化ポリオールとしては、分子内に塩素および水酸基を有するポリオールであり、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリエチレンなどを触媒の存在下または紫外線の照射下、塩素ガスを吹き込んで反応させて得ることができる。
【００４８】
併用する好ましいポリオールは、アクリルポリール、ポリエステルポリオールである。
本発明のウレタンポリオール及び塗料組成物に硬化促進剤を添加することができる。
硬化剤が（ブロック）ポリイソシアネートの場合は、主に塩基性化合物が用いられる。その具体例は、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロオクタンなどのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛などの金属カルボン酸塩などがある。
【００４９】
硬化剤がメラミン系硬化剤の場合は、主に酸性化合物が用いられる。その具体例は、カルボン酸類として例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカン次カルボン酸などがあり、スルホン酸類としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などがあり、
【００５０】
リン酸エステル類としては、例えばジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、
ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトなどがある。
【００５１】
これらの酸化合物はアミン化合物と反応させることができる。そのアミン化合物としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがある。
これら硬化促進剤は配合される塗料樹脂分に対して、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
【００５２】
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。
この様に調整された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装における水性トップクリアコート、水性ベースコート、水性中塗りなどに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【００５４】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。部はすべて質量部である。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００５５】
（未反応モノマー濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られる未反応ジイソシアネート相当の分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）のピークの濃度をその面積％で表した。
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。
（耐衝撃性評価）
撃心１．２７ｃｍ、荷重５００ｇ、高さ５０ｃｍとしたデュポン式耐衝撃試験器を用いて塗膜温度２５℃で評価した。塗膜に異常が認められた場合を×、認められない場合を○とした。
【００５６】
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部分質量の浸漬前質量に対する値を計算し、８０％未満の場合は×、８０％以上９０％未満の場合は○、９０％以上の場合は◎で表した。
【００５７】
【製造例１】
（ポリイソシアネートの製造）
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００部、６価ポリエーテルポリオール（旭電化の商品名「アデカポリエーテルポリオールＳＰ−６００」数平均分子量６１０）４９部（イソシアネート基／水酸基の当量比１５／１）を仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃で９時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸留器で未反応ジイソシアネートを除去した。得られたポリイソシアネートの数平均分子量は１９４０、イソシアネート基濃度は１６．９ｗｔ％、粘度は６２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応モノマー濃度０．３ｗｔ％であった。イソシアネート基平均数は７．８であった。
【００５８】
【製造例２〜３】
表１に示すポリオール、反応温度、反応時間にした以外は製造例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【製造例４】
（アクリルポリオールの製造）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、メチルイソブチルケトン９５部を仕込み、１１５℃に昇温する。アクリルモノマー（スチレン／メタアルリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート＝１０／４０／３０／７／２７（質量部）にアゾイソブチロニトリル１．１ｇを溶解し、反応器に３Ｈｒかけて滴下した。３０分後、アゾイソブチロニトリル１．１ｇをメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと言う）１３１ｇに溶解し、その溶液を１Ｈｒかけて滴下した。得られたアクリルポリオールは固形分３４％、樹脂分水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
更に酸価と当量のジメチルエタノールアミンを添加し、カルボキシル基を中和した。
【００６１】
【実施例１】
（水性ウレタンポリオールの製造）
製造例１と同様な装置を用いて、製造例１で得られたポリイソシアネート５００部、メトキシポリエチレングリコール（日本油脂の商標「ユニオックスＭ５５０」）３３２部、ＭＩＢＫ３８６部、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと言う）０．０２５部を仕込み、８０℃で１Ｈｒ保持した。更に、１，３−ブタンジオール３８０部を添加し、８０℃で１Ｈｒ保持した。その後反応液の赤外スペクトル測定により、イソシアネート基の吸収が消失していたことを確認した。
【００６２】
【実施例２、３】
（水性ウレタンポリオールの製造）
表２に示した条件で実施例１と同様に行った。
【００６３】
【表２】

【００６４】
【実施例４】
（水性ウレタンポリオールを用いた塗料組成物）
実施例１のウレタンポリオール４０部（樹脂分２４部）、製造例４のアクリルポリオール２００部（樹脂分６８部）、メラミン系硬化剤サイメル３００（三井サイアナミドの商品名）１２部、硬化促進剤 キャタリスト４０５０（三井サイアナミドの商品名）０．６部を混合し、更にイオン交換水２６８部を添加し、固形分２０ｗｔ％の水性塗料を調整した。この塗料を鋼板及びポリプロピレン板にアプリケーター塗装をした。室温で３０分セッティング後、１４０℃のオーブン内で３０分焼き付けた。塗膜の形成された鋼板で耐衝撃性評価を行った結果○であった。ポリプロピレン板上に焼き付けられた塗膜のゲル分率を測定した結果◎であった。
【００６５】
【実施例５〜７】
表３に示した条件で実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６６】
【比較例１】
表３に示す条件で水性ウレタンポリールを用いることなく実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の水性ウレタンポリオールは耐候性、かとう性、硬化性良好な水性塗料組成物を提供することができる。

Claims (5)

1. 脂肪族、脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上から誘導され、かつ、下記１）〜３）の特徴を有するポリイソシアネートを前駆体とする、分子内にウレタン結合、水酸基およびカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、ポリエチレンオキサイドから選択される、親水基をともに有する水性ウレタンポリオール。
   １）イソシアネート基平均数 ５．５〜２０
   ２）イソシアネート基濃度 ３〜２０ｗｔ％
   ３）ジイソシアネートモノマー濃度 ３ｗｔ％以下
2. ポリイソシアネートとジオールから誘導される請求項１記載の水性ウレタンポリオール。
3. ポリイソシアネートが脂肪族、脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種以上とポリオールの少なくとも１種以上から誘導される請求項１から２のいずれかに記載の水性ウレタンポリオール。
4. 請求項１、２または３のいずれかに記載の水性ウレタンポリオールを含む水性塗料組成物。
5. （ブロック）ポリイソシアネート、メラミン系硬化剤から選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項４記載の塗料組成物。