JPWO2019221090A1 - ポリウレタンプレポリマー、接着剤、及び合成擬革 - Google Patents

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Abstract

ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであって、前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール（Ａ）を３０質量％以上、２塩基酸に由来する部分構造としてイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造を含むポリエステルポリオール（Ｂ）を３０質量％以上、２塩基酸に由来する部分構造としてセバシン酸由来構造のみを含むポリエステルポリオール（Ｃ）を２０質量％以下、含み、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量が１１００〜２４００であり、前記ポリオールの水酸基当量に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基当量のモル比が２．１以下である、ポリウレタンプレポリマーである。

Description

本発明は、ポリウレタンプレポリマー、接着剤、及び合成擬革に関する。
ポリウレタンプレポリマーは、接着剤、塗料、シーリング材料等に用いられ、特に湿気硬化型のポリウレタンプレポリマーは空気中の水分で硬化するため１液で使用できる利点がある。上記のようなポリウレタンプレポリマーは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水（湿気）と反応して架橋構造を形成し得る官能基（例えば、イソシアネート基）を分子内に有する化合物で、未硬化であり常温で液体あるいは固体状のものであり、多種多様なポリウレタンプレポリマーが用途に応じて開発されている。
例えば、特許文献１は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、２塩基酸に由来する部分構造としてイソフタル酸部分とアジピン酸部分のみを含むが実質的にフタル酸部分およびテレフタル酸部分を含まない少なくとも１種のポリエステルポリオールと、を反応させることによって得られる液状ポリウレタンプレポリマーを開示する。当該液状ポリウレタンプレポリマーは、湿気又は活性水素含有硬化剤に曝すことによって硬化することができ、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）のような低表面エネルギーの表面への良好な接着性を示す無溶媒接着剤の製造において有用であることが記載されている。
ところで、人工皮革や合成皮革のような合成擬革を作製する際に使用する接着剤としても、ポリウレタンプレポリマーが用いられている。当該合成擬革は、靴、衣料、鞄、家具、車両内装材（例えば、インパネ、ドア、コンソール、座席シート）等の多様な用途に用いられている。合成擬革は一般的に、表皮層、接着剤層及び基材層を有する積層体となっており、上記接着剤層を形成する際に種々のポリウレタンプレポリマーが用いられている。上記の用途においては、良好な柔軟性のほかに、特に、冷寒地における良好な屈曲性、すなわち耐寒屈曲性が求められている。
特許第５５６３４８２号公報
また、合成擬革に使用される基材は多孔質なものが多く、そのような基材に通常のポリウレタンプレポリマーを塗布すると内部に浸透してしまい、接着強度が得られなくなることがある。すなわち、上記のような基材の接着に対しては、浸透をある程度抑える必要があるが、特許文献１はこのような課題についてはなんら記載していない。
さらに、硬化時間（オープンタイム）をある程度確保できるように硬化性を制御できれば、複雑な形状等への施工に対し作業性を向上させられる利点がある。
以上から本発明は、良好な柔軟性及び耐寒屈曲性を発揮し、優れた硬化性を有するポリウレタンプレポリマーを提供することにある。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の３種類のポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを特定の当量比で反応させて得られるポリウレタンプレポリマーにより当該課題を解決できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであって、前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール（Ａ）を３０質量％以上、２塩基酸に由来する部分構造としてイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造を含むポリエステルポリオール（Ｂ）を３０質量％以上、２塩基酸に由来する部分構造としてセバシン酸由来構造のみを含むポリエステルポリオール（Ｃ）を２０質量％以下、含み、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量が１１００〜２４００であり、前記ポリオールの水酸基当量に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基当量の比が２．１以下である、ポリウレタンプレポリマー。
［２］ 前記ポリイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む［１］に記載のポリウレタンプレポリマー。
［３］ 前記ポリオールの水酸基当量に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量のモルが１．５〜２．１である［１］又は［２］に記載のポリウレタンプレポリマー。
［４］ 前記ポリイソシアネートが、炭素数４〜１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートであり、前記炭素数４〜１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートを１０〜５０モル量％含む［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタンプレポリマー。
［５］ 前記ポリエーテルポリオール（Ａ）が、数平均分子量７００〜１３００のポリエーテルポリオール（Ａ−１）と数平均分子量２７００〜３３００のポリエーテルポリオール（Ａ−２）とを、３０：７０〜７０：３０の質量比で含む［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレタンプレポリマー。
［６］ 軟化点が３０〜１００℃の範囲にあり、かつ１００℃での溶融粘度が１１０ｄＰａ・ｓ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリウレタンプレポリマー。
［７］ 前記ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して、官能基数３〜５の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート架橋剤を３０質量部以下含有する［１］〜［６］のいずれかに記載のポリウレタンプレポリマー。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載のポリウレタンプレポリマーを含有する接着剤。
［９］ 合成擬革用である［８］に記載の接着剤。
［１０］ 表皮層と基材との間に接着剤層を有し、前記接着剤層が［１］〜［７］のいずれかに記載のポリウレタンプレポリマーの硬化物層である合成擬革。
本発明によれば、良好な柔軟性及び耐寒屈曲性を発揮し、優れた硬化性を有するウレタンプレポリマーを提供することができる。なお、本明細書における「優れた硬化性」とは、該プレポリマーを塗工後基材との接着を行う工程において、基材との接着を行うまでの間、タックを維持する時間を確保しつつ、貼り合わせ後に速やかに硬化が開始される性質を意味する。
以下、本発明の実施形態（本実施形態）を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
［１．ポリウレタンプレポリマー］
本実施形態のポリウレタンプレポリマーは、特定のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。特定のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）、及びポリエステルポリオール（Ｃ）の少なくとも３種を使用しこれらの含有量等を調整することで、良好な柔軟性及び耐寒屈曲性を有しながら、優れた硬化性をも発揮させている。例えば、ポリエーテルポリオール（Ａ）により良好な柔軟性と耐寒屈曲性を発揮させ、セバシン酸由来構造のみを含むポリエステルポリオール（Ｃ）により硬化性を発揮させているが、さらにイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造を含むポリエステルポリオール（Ｂ）により、ポリエーテルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）の効果のバランスをとって、本発明の効果が主に発揮されると推察される。
また、ポリイソシアネートやポリオールの構成や量等をさらに最適化することで、当該効果をより良好に発揮させることができる。
（ポリオール）
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（Ａ）を３０質量％以上、２塩基酸に由来する部分構造としてイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造を含むポリエステルポリオール（Ｂ）を３０質量％以上、２塩基酸に由来する部分構造としてセバシン酸由来構造のみを含むポリエステルポリオール（Ｃ）を２０質量％以下、含む。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ）：
既述のとおり、ポリオール中のポリエーテルポリオール（Ａ）は３０質量％以上とする。ポリエーテルポリオール（Ａ）が３０質量％未満では、良好な耐寒屈曲性が得られない場合がある。ポリエーテルポリオール（Ａ）は３５〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ＥＯ／ＴＨＦ共重合体等が挙げられる。良好な耐寒屈曲性と柔軟性の観点から、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、良好な耐寒屈曲性の観点から、１１００〜２４００であり、１１５０〜２３００であることが好ましく、１２００〜２２００であることがより好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、数平均分子量７００〜１３００のポリエーテルポリオール（Ａ−１）と数平均分子量２７００〜３３００のポリエーテルポリオール（Ａ−２）とを、３０：７０〜７０：３０の質量比で含むことが好ましく、４０：６０〜６０：４０の質量比で含むことがより好ましい。３０：７０〜７０：３０の質量比で含むことで、ポリエーテルポリオール（Ａ）の分子量分布が広くなり、良好な耐寒屈曲性が得られやすくなる。
（２）ポリエステルポリオール（Ｂ）：
既述のとおり、ポリオール中のポリエステルポリオール（Ｂ）は３０質量％以上とする。ポリエステルポリオール（Ｂ）が３０質量％未満では良好な耐寒屈曲性と硬化性の両立を困難にしてしまう。ポリエステルポリオール（Ｂ）は３０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
ポリエステルポリオール（Ｂ）の２塩基酸に由来する部分構造としてのイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造のうち、イソフタル酸由来構造（イソフタル酸残基）は主に柔軟性と硬化性に寄与し、セバシン酸由来構造（セバシン酸残基）は優れた硬化性に寄与する。すなわち、これらの構造がポリエーテルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）と相乗的に作用して耐寒屈曲性と柔軟性をより良好にし、優れた硬化性をもより効果的に発現すると考えられる。
２塩基酸に由来する部分構造を形成するイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造は、より良好な耐寒屈曲性の観点から、これらのモル比（イソフタル酸由来構造／セバシン酸由来構造）が３０/７０〜７０/３０であることが好ましく、４５／６５〜６５／４５であることがより好ましい。
ポリエステルポリオール（Ｂ）の酸成分で２塩基酸に由来する部分構造を形成するイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造の合計量は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。７０モル％以上であることで、靭性を有する構成体とすることができる。なお、２塩基酸に由来する部分構造を形成するイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造以外の２塩基酸に由来する部分構造を形成する酸成分としては、テレフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等の２塩基酸が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ｂ）を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、ｎ−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、へキシレングリコール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ｂ）の分子量は、数平均分子量で１５００〜４０００であることが好ましく、２０００〜３５００であることがより好ましい。数平均分子量１５００〜４０００であることで、良好な耐寒屈曲性を有することができる。ポリエステルポリオール（Ｂ）は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることもできる。
ポリエステルポリオール（Ｂ）は、例えば、フタル酸由来構造となるイソフタル酸、セバシン酸由来構造となるセバシン酸、既述のアルコール成分等から製造することが可能である。
（３）ポリエステルポリオール（Ｃ）：
既述のとおり、ポリオール中のポリエステルポリオール（Ｃ）は２０質量％以下とする。ポリエステルポリオール（Ｃ）が２０質量％を超えると、優れた硬化性が得られにくくなる。一方で、ポリエステルポリオール（Ｃ）がないと硬化しないか、あるいは硬化時間が長くなりすぎて優れた硬化性が得られにくくなる。かかる観点から、ポリエステルポリオール（Ｃ）は５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。
２塩基酸に由来する部分構造としてセバシン酸由来構造のみを含むポリエステルポリオール（Ｃ）は、そのセバシン酸由来構造により、主に優れた硬化性の発現に寄与する。
また、ポリエステルポリオール（Ｃ）を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、ｎ−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、へキシレングリコール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、２０００〜６０００であることが好ましく、３０００〜５０００であることがより好ましい。数平均分子量で２０００〜６０００であることで、優れた硬化性が発現し、良好な加工適性を得ることができる。
ポリエステルポリオール（Ｃ）は、例えば、セバシン酸由来構造となるセバシン酸、既述のアルコール成分等から製造することが可能である。
なお、本実施形態に係るポリオール中、ポリエーテルポリオール（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）、ポリエステルポリオール（Ｃ）は合計で６５質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。上記合計が１００質量％でない場合のその他のポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリエチレンブチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
（ポリイソシアネート）
本実施形態に係るウレタンプレポリマーの合成成分として使用するポリイソシアネートは特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等の２官能のポリイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４,４’-ジイソシアネート等である。なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを少なくとも含むことが好ましい。
車両用途や淡色系用途等のように耐光性が必要される場合は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとともに、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを併用することが好ましい。
また、ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートであり、当該炭素数４〜１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートを１０〜５０モル％含むことが好ましく、２０〜４０モル％含むことがより好ましい。炭素数４〜１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートを１０〜５０モル％含むことで、より良好な硬化性を発揮させることができる。炭素数４〜１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートとしては、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ポリオールとポリイソシアネートの比率は、ポリオールの水酸基当量に対するポリイソシアネートのイソシアネート基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で、２．１以下とし、１．５〜２．１であることが好ましく、１．７〜２．０であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが２．１を超えると、柔軟性及び耐寒屈曲性が低下しやすくなる。
本実施形態のウレタンプレポリマーは、配合成分として官能基数３〜５の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート架橋剤を配合してもよい。硬化性及び基材との密着性の観点から、ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して、当該ポリイソシアネート架橋剤を３０質量％以下含有すること好ましく、２〜２０質量％含有することがより好ましい。
また、本実施形態のウレタンプレポリマーは、軟化点が３０〜１００℃の範囲にあり、かつ１００℃での溶融粘度が１１０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。軟化点は５０〜８０℃の範囲にあることがより好ましい。また、１００℃での溶融粘度は４０〜１１０ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。軟化点が３０〜１００℃の範囲にあり、かつ１００℃での溶融粘度が１１０ｄＰａ・ｓ以下であることで、良好な加工適正を有することができる。
本実施形態に係るポリウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されない。例えば、既述のポリオールにポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨが２．１以下となるように混合し、８０〜１２０℃で６０〜１２０分間程度反応させて製造することができる。
以上のような本実施形態のウレタンプレポリマーは、後述の接着剤の他、塗料、シーリング材料等に有効に用いられる。
［２．接着剤］
本実施形態の接着剤は、本発明のポリウレタンプレポリマーを含有する。本実施形態の接着剤においては、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、触媒、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、発泡剤等を適量配合してもよいが、ポリウレタンプレポリマーからなることが好ましい。また、本実施形態の接着剤は合成擬革用、すなわち、合成擬革用接着剤であることが好ましい。
本実施形態の接着剤は、被着体表面に塗布することにより被着体同士を容易に接着させることができる。被着体としては、上記の合成擬革用の基材以外に例えば、金属、非金属（ポリカーボネート、ガラス等）の基材が挙げられる。
［３．合成擬革］
本実施形態の合成擬革は、表皮層と基材との間に接着剤層を有し、当該接着剤層が本実施形態のポリウレタンプレポリマーの硬化物層である。
基材としては、従来公知の合成擬革の基材が使用でき、例えば、綾織り、平織り等からなる織物、当該織物の綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布（ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス）、各種フィルム、シート等が挙げられる。
表皮層としては、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、ＴＰＵ等の表皮層形成用塗料で形成されたものが挙げられるが特に限定されない。
合成擬革は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、離型紙上に、表皮層を形成するための表皮層形成用塗料を、コンマコート、ナイフコート、ロールコート、グラビアコート、ダイコート、スプレーコート等の公知の方法にて塗布する。これを適宜乾燥し、表皮層を形成する。この表皮層上に、本発明のウレタンプレポリマー又は本発明の接着剤を、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法にて塗布する。その後、基材と圧着せしめる。さらに、熟成等を行い離型紙から剥離して本実施形態の合成擬革が得られる。
以上のような本実施形態の合成擬革は、靴、衣料、鞄、家具、車両内装材（例えば、インパネ、ドア、コンソール、座席シート）等に好適である。
次に、本発明を実施例及び比較例にさらに詳細に説明する。もっとも、本発明は実施例等によって限定されるものではない。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。
［実施例１〜１０（ＰＵ１〜１０）及び比較例１〜５（ＰＵ１１〜１５）］
攪拌機、温度計、ガス導入口等を付与した５００ミリリットルのガラス製反応容器に、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）、ポリエーテルポリオール（Ａ−３）、２塩基酸に由来する部分構造としてイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造を含むポリエステルポリオール（Ｂ）、２塩基酸に由来する部分構造としてセバシン酸由来構造のみを含むポリエステルポリオール（Ｃ）、及びポリイソシアネートを、表１に示す所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．２）仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを封入し内温を１２０℃で９０分撹拌反応させポリウレタンプレポリマーＰＵ１〜１５を得た。
実施例及び比較例で使用したポリオール及びポリイソシアネートは下記のとおりである。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ−１）：ｐｏｌｙＴＨＦ１０００（ＢＡＳＦ製、数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール）
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ−２）：ｐｏｌｙＴＨＦ３０００（ＢＡＳＦ製、数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール）
（３）ポリエーテルポリオール（Ａ−３）：ｐｏｌｙＴＨＦ１５００（ＢＡＳＦ製、数平均分子量１５００のポリオキシテトラメチレングリコール）
（４）ポリエステルポリオール（Ｂ）：ＨＳ２Ｆ−３０５Ｓ（豊国製油製、数平均分子量３１００
（５）ポリエステルポリオール（Ｃ）：ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（豊国製油製、数平均分子量５０００）
（６）ポリイソシアネート：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
［実施例１１〜１６（ＰＵ１６〜２１）］
攪拌機、温度計、ガス導入口等を付与した５００ミリリットルのガラス製反応容器に、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）、２塩基酸に由来する部分構造としてイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造を含むポリエステルポリオール（Ｂ）、２塩基酸に由来する部分構造としてセバシン酸由来構造のみを含むポリエステルポリオール（Ｃ）、表２に示す各種のポリイソシアネートを表２に示す所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９）仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを封入し内温を１００℃で１２０分撹拌反応させポリウレタンプレポリマーＰＵ１６〜２１を得た。
表２に示すポリイソシアネートは下記のとおりである。
（７）ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（８）１，５−ＰＤＩ：１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（バイオマス比率 重量比７０％のもの）
（９）１，６−ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（１０）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（１１）ＸＤＩ：ｍ−キシレンジイソシアネート
（溶融粘度測定）
ＢＭ型粘度計（東京計器製造所）を用い、ローターＮｏ．４／３０ｒｐｍ／１００℃の条件で、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１〜２１の溶融粘度を測定した。評価指標は下記のとおりとした。結果を表１及び表２に示す。
◎：７０〜９０ｄＰａ・ｓ
○：５０〜６９ｄＰａ・ｓ、又は、９１〜１１０ｄＰａ・ｓ
△：４０〜４９ｄＰａ・ｓ、又は、１１０〜１２０ｄＰａ・ｓ
×：上記範囲外
（軟化点測定）
「ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｗｈｅｔｈｅｒ ａ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ａ Ｌｉｑｕｉｄ ｏｒ Ｓｏｌｉｄ」に基づく固体−液体判定試験に準拠して、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１〜２１の軟化点を測定した。結果を表１及び表２に示す。
［合成擬革の作製及び評価］
（表皮層の形成）
合成擬革表皮用として、溶剤型ウレタン樹脂であるレザミンＮＥ−８８７５−３０（大日精化工業（株）製）と、合成擬革用着色剤としてセイカセブンＢＳ−７８０（大日精化工業（株）製）と、希釈溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合し、離型紙上にバーコーターで２５０μｍ／ｗｅｔの塗布量を均一に塗工した後、１２０℃で５分乾燥させ膜厚４０〜５０μｍの表皮層を得た。
（柔軟性評価のための標準合成擬革の作製）
上記離型紙上に形成された表皮層に、レザミンＵＤ−８３５１ＮＴ（ポリウレタン樹脂接着剤、大日精化工業（株）製）１００質量部、Ｃ−５０架橋剤（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業（株）製）１０質量部の配合で調整した接着剤を厚み１００μｍの接着剤層を形成するように塗工し、８０℃／２分の予備乾燥後得られた接着層と基材（織物）とをラミネートロール温度４０℃にて加圧圧着した。その後、５０℃／４８時間での条件で熟成を行い柔軟性評価のための標準合成擬革を得た。
（実施例及び比較例に係る合成擬革の作製）
上記離型紙上に形成された表皮層に、１００℃に熱したポリウレタンプレポリマーＰＵ１〜２１を塗布膜厚１００μｍとなるよう塗工し、基布（織物）をラミネートロール温度１００℃にて加圧圧着した。熟成工程として温度２５℃、相対湿度６５％の環境下で５日間熟成した。離型紙から剥離しポリウレタンプレポリマーＰＵ１〜２１を使用した評価用合成擬革を作製した。
（柔軟性評価）
得られた各合成擬革の柔軟性について、標準合成擬革を基準とし、手で触った感触で比較し、評価指標は下記のとおりとした。なお、評価が△、○、◎であれば合格である。
◎：標準合成擬革よりも柔らかい
○：標準合成擬革と同程度に柔らかい
△：標準合成擬革よりも少し硬い
×：標準合成擬革よりも大幅に硬い
（耐寒屈曲性試験）
上記得られた各合成擬革を幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ（評価範囲１００ｍｍ）の試験シートとし、当該試験シートを用いてデマッチャ試験機（安田精機製作所製、型番：ＮＯ．１１９−Ｌ ＤＥＭＡＴＴＩＡ ＦＬＥＸＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ）により、−１０℃環境下、伸縮屈曲範囲７２〜１０８％、−１０℃低温下にて屈曲試験を行った。評価指標は下記のとおりとした。なお、評価が△、○、◎であれば合格である。
◎：４００００回後でも割れなし
○：３００００回後で割れなし、４００００回までに割れあり
△：１００００回後で割れなし、３００００回までに割れあり
×：１００００回後で割れあり
（硬化性評価）
接着剤の硬化性評価は、表皮層上にポリウレタンプレポリマーＰＵ１〜２１塗工後、塗膜表面を指で触り、タックが失われるまでの時間とした。硬化時間は、３〜２４分の範囲であれば合格であり、なかでも、７〜１８分の範囲であれば良好であり、９〜１２分の範囲であればさらに良好な結果といえる。
Figure 2019221090
Figure 2019221090

Claims (10)

  1. ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであって、
    前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール（Ａ）を３０質量％以上、２塩基酸に由来する部分構造としてイソフタル酸由来構造及びセバシン酸由来構造を含むポリエステルポリオール（Ｂ）を３０質量％以上、２塩基酸に由来する部分構造としてセバシン酸由来構造のみを含むポリエステルポリオール（Ｃ）を２０質量％以下、含み、
    前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量が１１００〜２４００であり、
    前記ポリオールの水酸基当量に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基当量の比が２．１以下である、ポリウレタンプレポリマー。
  2. 前記ポリイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
  3. 前記ポリオールの水酸基当量に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比が１．５〜２．１である請求項１又は２に記載のポリウレタンプレポリマー。
  4. 前記ポリイソシアネートが、炭素数４〜１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートであり、前記炭素数４〜１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートを１０〜５０モル％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマー。
  5. 前記ポリエーテルポリオール（Ａ）が、数平均分子量７００〜１３００のポリエーテルポリオール（Ａ−１）と数平均分子量２７００〜３３００のポリエーテルポリオール（Ａ−２）とを、３０：７０〜７０：３０の質量比で含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマー。
  6. 軟化点が３０〜１００℃の範囲にあり、かつ１００℃での溶融粘度が１１０ｄＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマー。
  7. 前記ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して、官能基数３〜５の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート架橋剤を３０質量部以下含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマー。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマーを含有する接着剤。
  9. 合成擬革用である請求項８に記載の接着剤。
  10. 表皮層と基材との間に接着剤層を有し、前記接着剤層が請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマーの硬化物層である合成擬革。
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