CN116515442A - 一种用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶及其制备方法，涉及聚氨酯胶黏剂领域。本申请提供的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，将双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂与聚醚多元醇制备第一预聚物，将结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇制备第二预聚物，第一预聚物和第二预聚物混合制备得到聚氨酯热熔胶。该方法通过引入双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂结构到聚氨酯热熔胶中，该结构具有较大的共轭体系，可以与金属的空轨道产生较大的静电力，从而提升聚氨酯热熔胶对金属材料的附着力，进而提升聚氨酯热熔胶对金属材料的粘接效果。
Description
技术领域
本申请涉及聚氨酯胶黏剂领域，尤其涉及一种用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
反应型聚氨酯(PUR)热熔胶是一种100％固含量，具有优异的耐水解性、耐热性的环保产品，它既可以通过物理冷却固化产生初粘力，又可以通过化学反应固化交联，具有粘结强度高、固化速度快等特点，在胶黏剂行业中占有越来越大的比重。在电子家电行业，聚氨酯热熔胶逐步替代传统的双面胶、焊接等工艺用来组装零部件，可以极大地提高厂家的生产效率和产品的可靠性。
随着电子家电行业的发展，市场对电子消费产品提出越来越高的要求，大量的金属元件由于其具有强度高、受热不易变形、散热强等优势被用来替代传统的橡塑材料元件，尤其在手机、电脑、平板等领域，轻质化的合金材料所占的比例越来越高，金属部件的使用不仅会提高电子产品的质量稳定性，还能提高产品的外观。
但是现有的聚氨酯热熔胶存在对金属材料的附着力低，固化后粘接强度低，耐候性差等缺点，在对粘接强度要求高的电子家电领域还不能胜任。
发明内容
本申请的目的在于提供一种用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶及其制备方法，旨在解决现有的聚氨酯热熔胶对金属材料的附着力低，固化后粘接强度低，耐候性差的问题。
为实现以上目的，本申请提供一种用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，包括：
将双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂与聚醚多元醇加热混合均匀，加入二异氰酸酯反应，制备得到第一预聚物；
将结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇加热混合均匀，加入二异氰酸酯反应，制备得到第二预聚物；
将所述第一预聚物和所述第二预聚物混合均匀制备得到所述用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶。
优选地，所述第一预聚物和所述第二预聚物的质量比为(0.25-4)：1，例如0.25:1，或0.4:1，或0.5:1，或1:1，或1.5:1，或2:1，或2.5:1，或3:1，或3.5:1，或4:1；优选地，第一预聚物和第二预聚物的质量比为(0.5-3)：1。
优选地，所述第一预聚物按质量百分比计，包括：
更优选地，所述第一预聚物按质量百分比计，包括：
优选地，所述将双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂与聚醚多元醇加热混合均匀，加入二异氰酸酯反应，制备得到第一预聚物，包括：
在温度为120-150℃的反应釜中加入双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂与聚醚多元醇，搅拌至物料混合均匀后，真空除水1-3h、降温至90-120℃，加入二异氰酸酯反应1-2h，出料制得所述第一预聚物；
优选地，所述加入二异氰酸酯反应1-2h后，还包括：
加入所述催化剂，继续反应0.1-1h。
优选地，所述第二预聚物按质量百分比计，包括：
更优选地，所述第二预聚物按质量百分比计，包括：
优选地，所述将结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇加热混合均匀，加入二异氰酸酯反应，制备得到第二预聚物，包括：
在温度为120-150℃的反应釜中加入结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇，搅拌至物料混合均匀后，真空除水1-3h、降温至90-120℃，加入二异氰酸酯反应1-2h，出料制得所述第二预聚物；
优选地，所述加入二异氰酸酯反应1-2h后，还包括：
加入所述催化剂，继续反应0.1-1h。
优选地，所述聚氨酯热熔胶中含有以下结构，该结构为双酚A型环氧树脂
和双酚F型环氧树脂的骨架结构：
其中，R为H或CH3。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的任一种或多种；所述二异氰酸酯包括4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯MDI、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物MDI-50、2,4-甲苯二异氰酸酯2,4-TDI、2,6-甲苯二异氰酸酯2,6-TDI中的任一种或多种。
优选地，所述结晶型聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇中的任一种或多种；所述非晶型聚酯多元醇包括聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸二缩乙二醇酯二醇中的任一种或多种。
本申请还提供由上述的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法制备得到的聚氨酯热熔胶，所述聚氨酯热熔胶粘接金属材料后的剪切强度为5-10MPa，例如可以为6-10MPa，或7-10MPa，或8-10MPa，或7-9MPa，金属材料例如可以为不锈钢、镀锌板、铝合金、镁合金等。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，将双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂与聚醚多元醇制备第一预聚物，将结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇制备第二预聚物，第一预聚物和第二预聚物混合制备得到聚氨酯热熔胶。相较于传统一步法制备的聚氨酯热熔胶，采用本发明两种预聚物混合的方法，能够更容易实现热熔胶本体内结晶区和非晶区的平衡以及互穿网络的形成，有利于材料抗冲击性能、力学性能和拉伸性能等的提升。该方法通过引入双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂结构到聚氨酯热熔胶中，该结构具有较大的共轭体系，可以与金属的空轨道产生较大的静电力，从而提升聚氨酯热熔胶对金属材料的附着力，进而提升聚氨酯热熔胶对金属材料的粘接效果。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在下述实施例和对比例中，有机二异氰酸酯的纯度在99％以上，双酚A型环氧树脂/双酚F型环氧树脂、聚醚多元醇、结晶型聚酯多元醇、非晶型聚酯多元醇和催化剂的含水率要求在400ppm以下。
实施例1
实施例1提供一种用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
第一预聚物的制备：在带搅拌桨和温度计的500ml反应釜中加入双酚A型环氧树脂和聚醚多元醇升温至140℃，物料混合均匀后开始真空除水2h，真空度需要保持在-0.095MPa以下，然后降温至100℃加入二异氰酸酯反应1.5h后加入催化剂，继续反应0.5h后出料即可，各原料的具体用量如表1所示。
第二预聚物的制备：在带搅拌桨和温度计的500ml反应釜中加入结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇升温至140℃，物料混合均匀后开始真空除水2h，真空度需要保持在-0.095MPa以下，然后降温至100℃加入二异氰酸酯反应1.5h后加入催化剂，继续反应0.5h后出料即可，各原料的具体用量如表1所示。
聚氨酯热熔胶的制备：将150g第一预聚物和350g第二预聚物(第一预聚物:第二预聚物＝3:7)加入带搅拌桨和温度计的1000ml反应釜中，升温至120℃搅拌均匀后出料即可制得实施例1的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶。
表1实施例1各原料的具体物质和用量
实施例2
实施例2的第一预聚物和第二预聚物的合成过程和各原料的具体比例跟实施例1所用的原料及比例相同。
与实施例1不同的是，实施例2的聚氨酯热熔胶的制备：将250g的实施例1的第一预聚物和250g的实施例1的第二预聚物(第一预聚物:第二预聚物＝1:1)加入带搅拌桨和温度计的1000ml反应釜中，升温至120℃搅拌均匀后出料即可制得实施例2的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶。
实施例3
实施例3的第一预聚物和第二预聚物的合成过程和各原料的具体比例跟实施例1所用的原料及比例相同。
与实施例1不同的是，实施例3的聚氨酯热熔胶的制备：将350g的实施例1的第一预聚物和150g的实施例1的第二预聚物(第一预聚物:第二预聚物＝7:3)加入带搅拌桨和温度计的1000ml反应釜中，升温至120℃搅拌均匀后出料即可制得实施例3的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶。
实施例4
实施例4提供一种用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
第一预聚物的制备：在带搅拌桨和温度计的500ml反应釜中加入双酚F型环氧树脂和聚醚多元醇升温至145℃，物料混合均匀后开始真空除水2h，真空度需要保持在-0.095MPa以下，然后降温至110℃加入二异氰酸酯反应1.5h后加入催化剂，继续反应0.5h后出料即可，各原料的具体用量如表2所示。
第二预聚物的制备：在带搅拌桨和温度计的500ml反应釜中加入结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇升温至135℃，物料混合均匀后开始真空除水2h，真空度需要保持在-0.095MPa以下，然后降温至105℃加入二异氰酸酯反应1.5h后加入催化剂，继续反应0.5h后出料即可，各原料的具体用量如表2所示。
聚氨酯热熔胶的制备：将150g第一预聚物和350g第二预聚物(第一预聚物:第二预聚物＝3:7)加入带搅拌桨和温度计的1000ml反应釜中，升温至120℃搅拌均匀后出料即可制得实施例4的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶。
表2实施例4各原料的具体物质和用量
实施例5
实施例5的第一预聚物和第二预聚物的合成过程和各原料的具体比例跟实施例4所用的原料及比例相同。
与实施例4不同的是，实施例5的聚氨酯热熔胶的制备：将250g的实施例4的第一预聚物和250g的实施例4的第二预聚物(第一预聚物:第二预聚物＝1:1)加入带搅拌桨和温度计的1000ml反应釜中，升温至120℃搅拌均匀后出料即可制得实施例5的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶。
实施例6
实施例6的第一预聚物和第二预聚物的合成过程和各原料的具体比例跟实施例4所用的原料及比例相同。
与实施例4不同的是，实施例6的聚氨酯热熔胶的制备：将350g的实施例4的第一预聚物和150g的实施例4的第二预聚物(第一预聚物:第二预聚物＝7:3)加入带搅拌桨和温度计的1000ml反应釜中，升温至120℃搅拌均匀后出料即可制得实施例6的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶。
对比例1
第一预聚物的制备：在带搅拌桨和温度计的500ml反应釜中加入聚醚多元醇升温至140℃，物料混合均匀后开始真空除水2h，真空度需要保持在-0.095MPa以下，然后降温至110℃加入二异氰酸酯反应1.5h后加入催化剂，继续反应0.5h后出料即可，各原料的具体用量如表3所示。
第二预聚物的制备：在带搅拌桨和温度计的500ml反应釜中加入结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇升温至135℃，物料混合均匀后开始真空除水2h，真空度需要保持在-0.095MPa以下，然后降温至105℃加入二异氰酸酯反应1.5h后加入催化剂，继续反应0.5h后出料即可，各原料的具体用量如表3所示。
聚氨酯热熔胶的制备：将250g第一预聚物和250g第二预聚物(第一预聚物:第二预聚物＝1:1)加入带搅拌桨和温度计的1000ml反应釜中，升温至120℃搅拌均匀后出料即可制得对比例1的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶。
表3对比例1各原料的具体物质和用量
对比例2
采用一步法制备：在带搅拌桨和温度计的1000ml反应釜中加入双酚A型环氧树脂、聚醚多元醇、结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇升温至140℃，物料混合均匀后开始真空除水2h，真空度需要保持在-0.095MPa以下，然后降温至100℃加入二异氰酸酯反应1.5h后加入催化剂，继续反应0.5h后出料即可，各原料的具体用量如表4所示。
表4对比例2各原料的具体物质和用量
对比例3
采用一步法制备：在带搅拌桨和温度计的1000ml反应釜中加入双酚F型环氧树脂、聚醚多元醇、结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇升温至140℃，物料混合均匀后开始真空除水2h，真空度需要保持在-0.095MPa以下，然后降温至100℃加入二异氰酸酯反应1.5h后加入催化剂，继续反应0.5h后出料即可，各原料的具体用量如表5所示。
表5对比例3各原料的具体物质和用量
PA23002618
对上述制备得到的实施例1-实施例6和对比例1-对比例3的聚氨酯热熔胶分别通过以下测试方法测定聚氨酯热熔胶的基本性能。
粘度的测定：采用NDJ-1C旋转粘度计在110℃用27#转子在20rpm条件下测定聚氨酯热熔胶的高温粘度。
固化后的剪切强度的测定：由电子式万能材料试验机(GC-WS-1000S)测定，用点胶机将聚氨酯热熔胶均匀点在两片基材(130mm×25mm×2mm)表面，控制粘接区域的面积为8mm×25mm，胶层厚度为2mm，保压48h测其最终的剪切强度。
实施例1-实施例6和对比例1-对比例3的聚氨酯热熔胶的基本性能如表6所示，其中，PC材料为电子领域常用的聚碳酸酯，由表6数据可以看出，实施例1-3含有双酚A型环氧树脂结构的聚氨酯热熔胶、以及实施例4-6含有双酚F聚氨酯热熔胶结构的聚氨酯热熔胶对金属的粘接效果比不含该结构的对比例1好，而对PC材料的粘接效果区别不大。采用两步法制备的聚氨酯热熔胶比一步法制备的聚氨酯热熔胶强度高，对基材的粘接力好，这是因为两步法可以实现热熔胶本体内结晶区和非晶区的平衡以及互穿网络的形成，有利于材料抗冲击性能、力学性能和拉伸性能等的提升。
表6聚氨酯热熔胶的基本性能PA23002618
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括：
将双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂与聚醚多元醇加热混合均匀，加入二异氰酸酯反应，制备得到第一预聚物；
将结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇加热混合均匀，加入二异氰酸酯反应，制备得到第二预聚物；
将所述第一预聚物和所述第二预聚物混合均匀制备得到所述用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶。
2.根据权利要求1所述的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述第一预聚物和所述第二预聚物的质量比为(0.25-4)：1。
3.根据权利要求1所述的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述第一预聚物按质量百分比计，包括：
4.根据权利要求3所述的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述将双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂与聚醚多元醇加热混合均匀，加入二异氰酸酯反应，制备得到第一预聚物，包括：
在温度为120-150℃的反应釜中加入双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂与聚醚多元醇，搅拌至物料混合均匀后，真空除水1-3h、降温至90-120℃，加入二异氰酸酯反应1-2h，出料制得所述第一预聚物；
优选地，所述加入二异氰酸酯反应1-2h后，还包括：
加入所述催化剂，继续反应0.1-1h。
5.根据权利要求1所述的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述第二预聚物按质量百分比计，包括：
6.根据权利要求5所述的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述将结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇加热混合均匀，加入二异氰酸酯反应，制备得到第二预聚物，包括：
在温度为120-150℃的反应釜中加入结晶型聚酯多元醇和非晶型聚酯多元醇，搅拌至物料混合均匀后，真空除水1-3h、降温至90-120℃，加入二异氰酸酯反应1-2h，出料制得所述第二预聚物；
优选地，所述加入二异氰酸酯反应1-2h后，还包括：
加入所述催化剂，继续反应0.1-1h。
7.根据权利要求1所述的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯热熔胶中含有以下结构：
其中，R为H或CH3。
8.根据权利要求1所述的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的任一种或多种；所述二异氰酸酯包括4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯MDI、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物MDI-50、2,4-甲苯二异氰酸酯2,4-TDI、2,6-甲苯二异氰酸酯2,6-TDI中的任一种或多种。
9.根据权利要求1所述的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述结晶型聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇中的任一种或多种；所述非晶型聚酯多元醇包括聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸二缩乙二醇酯二醇中的任一种或多种。
10.由权利要求1至9任一项所述的用于粘接金属材料的聚氨酯热熔胶的制备方法制备得到的聚氨酯热熔胶，所述聚氨酯热熔胶粘接金属材料后的剪切强度为5-10MPa。
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