JPH0920882A - プラスチック−金属接着用組成物及びプラスチック−金属接着方法 - Google Patents

プラスチック−金属接着用組成物及びプラスチック−金属接着方法

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JPH0920882A
JPH0920882A JP17173595A JP17173595A JPH0920882A JP H0920882 A JPH0920882 A JP H0920882A JP 17173595 A JP17173595 A JP 17173595A JP 17173595 A JP17173595 A JP 17173595A JP H0920882 A JPH0920882 A JP H0920882A
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献三 蓮沼
Shinichi Hashimoto
真一 橋本
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックと金属の接着面に泡の生じない
接着剤組成物及び該組成物を用いた効率的な接着方法を
提供すること。 【解決手段】 ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
イソシアネート及びアジリジン系硬化剤を含有するプラ
スチック−金属接着用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックと金属、
特に、プリント配線基板用のポリエステルフィルムと銅
箔との接着に有用な接着剤組成物、及びプラスチックと
金属との接着方法に関するものである。
【従来の技術】近来の電子産業の発展に伴いプリント配
線基板は多方面に広く用いられ、その形態も種々であ
る。また機器の小型化の要求からフレキシブルタイプが
多用されている。プリント配線基板において、高度な耐
熱性が要求される場合には絶縁性基材としてポリイミド
が使用されることも多くなっているが、価格の点及び機
械的強度の点からポリエステルフィルム(主としてポリ
エチレンテレフタレート延伸フィルム)が用いられるこ
とも多く、銅箔−ポリエステル接合品がその主体となっ
ている。銅箔−ポリエステルの接合には一般的に接着剤
が使用されている。従来使用されているものとしては、
エポキシ樹脂/ポリエステル系接着剤、エポキシ樹脂/
ニトリルゴム系接着剤、エポキシ樹脂/アクリルエラス
トマー系接着剤及びエポキシ樹脂/ウレタン系接着剤な
どであり、これらには何れもエポキシ樹脂の硬化剤が添
加されている。
【0002】エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系
硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸及び酸無水物系
硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂などの硬化剤及びイソシアネート
類硬化剤が使用されており、適当な後加熱により良好な
接着性能を発揮している。上記の接着剤では、ポリエス
テル用としては必要性能全般的にはエポキシ樹脂/ポリ
エステル系が良好であり、硬化剤としてはイソシアネー
トの使用が好適である。ところが、これらの従来の接着
剤を用いると接着面に発泡が生じることが分った。プリ
ント基板製造に当っては印刷パターンをエッチングによ
り作成するが、接着面に泡があると、パターンの断線そ
の他の不良が発生し、特に最近では、パターンの細密化
によりごく小さな泡も問題になるようになっている。こ
のような接着面における泡発生の原因としては、イソシ
アネートと水、カルボン酸の反応によるCO2 の発生、
接着剤中の残留溶剤の加熱蒸発、加熱圧着時、接着剤と
被着体間に残存する空気の加熱膨張などが考えられる。
従来は、接着剤塗布基材(乾燥済)の加熱接着前の予備
乾燥、圧着後の保存、加熱条件の調整などによって発泡
を抑制していたが完全とは云えなかった。
【0003】
【発明が解決すべき課題】本発明は、プラスチックと金
属の接着面に泡の生じない接着剤組成物及び該組成物を
用いた効率的な接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
/ポリエステル系接着剤に、ポリイソシアネートとアジ
リジン系硬化剤とを含有させると上記課題を効率的に解
決できるとの知見に基づいてなされたのである。すなわ
ち、本発明は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
イソシアネート及びアジリジン系硬化剤を含有すること
を特徴とするプラスチック−金属接着用組成物を提供す
る。本発明は、又、上記接着用組成物をプラスチック基
材及び/又は金属基材に塗布乾燥後、両者を加熱圧着す
ることを特徴とするプラスチックと金属の接着方法を提
供する。
【0004】
【発明の実施の形態】本発明で用いるポリエステル樹脂
としては、テレフタール酸、イソフタール酸、アジピン
酸、セバシン酸などの2塩基性酸とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリ
コール類との共縮合重合物などがあげられる。これらの
うち、分子量10,000〜30,000でガラス転移点が
−20〜30℃の非結晶性のものが好ましい。上記ポリ
エステル樹脂は、エリーテルUE−3400(分子量25,000 T
g-20℃ユニチカ(株)製)、バイロンGM 900(PBT系分子
量23,000、Tg-20 ℃、東洋紡(株)製)及びバイロン30
0 (分子量23,000 Tg 7℃、東洋紡(株))などとして
容易に入手し得る。本発明で用いるエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、フェノ
ール・ノボラック型、ウレタン変性品などがあげられ
る。上記エポキシ樹脂は、エピコート1001(ビスフェノ
ールAタイプ、油化シェルエポキシ(株)製)、アデカ
レジン EPU-6A(ウレタン化エポキシ 旭電化(株)製)
及びエピコート152(フェノールノボラック型、油化シェ
ルエポキシ(株)製)などとして容易に入手し得る。
【0005】本発明で用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなど芳香族、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなど脂肪族のアダクト体、イソシアヌレート・ビュ
レット体などがあげられる。ブロック・イソシアネート
の使用も可能である。上記ポリイソシアネートは、スミ
ジュールL(TDI-TMP アダクト 住友バイエルウレタン
(株)製)、コロネートHL(HDI-TMP アダクト 日本
ポリウレタン(株)製)及びデスモジュールCTステー
ブル(TDI フェノールブロックタイプ 住友バイエルウ
レタン(株)製)などとして容易に入手し得る。
【0006】本発明で用いるアジリジン系硬化剤として
は、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニル
プロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−
アジリジニルプロピオネートなどなどがあげられる。上
記アジリジン系硬化剤は、それぞれTAZM及びTAZ
O(相互薬工(株)製)として容易に入手できる。この
他にも、APO(トリ−1−アジリジニルホスフィンオ
キシド)、HDU(N,N'−ヘキサメチレン−1,6−ビス
(1−アジリジンカルボキシアミド))、MDEI(N,
N'−ジフェニルメタン−4,4'−ビス(1−アジリジンカ
ルボキシアミド))、TDEI(N,N'−トルエン−2,4
−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド))、TEM
(トリエチレンメラミン)及びBIA(ビス イソフタ
ロイル−1−(2−メチルアジリジン))などがあげら
れる。本発明の接着用組成物には、上記成分を溶解でき
る溶剤を含有させるのが好ましい。メチルエチルケト
ン、トルエン、酢酸エチル、セロソルブ、ジオキサンな
どの単独または混合品が好適である。ブラッシング防止
のためシクロヘキサノンなどの高沸点溶剤を添加しても
よい。
【0007】本発明の接着用組成物における各成分の含
有量は任意とすることができるが、ポリエステル樹脂/
エポキシ樹脂が2/8〜9/1(重量比)の混合物10
0重量部当たり、ポリイソシアネートを5〜20重量部
及びアジリジン系硬化剤0.05〜2重量部を含有するの
が好ましい。具体的には、次ぎに示す組成とするのが好
適である。 (a) ポリエステル樹脂 60〜80重量部 (b) エポキシ樹脂 20〜40重量部 (c) 溶 剤 約300重量部 (d) ポリイソシアネート 10〜15重量部 (e) アジリジン系硬化剤 0.1〜1.5重量部(対ポリ
イソシアネート 1〜10重量%) アジリジン系硬化剤添加量少なすぎると発泡抑制効果が
不十分となり、多すぎると硬化進みすぎて接着不良とな
りやすい。
【0008】本発明で接着の対象とするプラスチックと
しては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、アク
リル樹脂(主としてPMMA)、酢酸セルロースなどの
フィルム、シート、厚物や物品などがあげられる。又、
金属としては、銅、ステンレス、鉄、アルミニウムなど
の箔、フィルム、シート、厚物や物品などがあげられ
る。これらのうち、特に、本発明の接着剤組成物は、ポ
リエステルスィルムと銅箔の接着に好適である。本発明
では、上記接着用組成物をプラスチック基材及び/又は
金属基材に塗布乾燥後、両者を加熱圧着することにより
両者を容易に接着することができる。ポリエステルスィ
ルムと銅箔の接着を例として、次ぎに具体的に説明す
る。上記接着剤をポリエステルフィルムまたは銅箔にロ
ールコーターを使用して乾燥後の膜厚が約20μm にな
るよう塗布、100℃×1〜2分乾燥しロールで銅箔ま
たはポリエステルフィルムと加熱圧着する。加熱圧着条
件としては、100〜120℃で5〜10m/min 、2
〜3kg/cm・G加圧が好適な条件としてあげられる。そ
の後加熱エージングするのが好ましく、具体的には、4
5℃〜60℃で数日加熱保存するのがよいが常温放置で
もよい。この方法により接着強度に優れ、かつ接着面に
泡のないものを得ることができる。
【0009】
【発明の効果】本発明によれば、比較的短期間で接着性
能良好な気泡のないプラスチック−金属接着品を得るこ
とができる。このプラスチック−金属接着品はプリント
基板用として好適でありファインパターン作製用として
使用できる。次ぎに実施例により本発明を説明する。
【実施例】
実施例1 ポリエステル樹脂:エリーテルUE−3400(分子量
25,000 Tg-20℃ユニチカ(株)製) 70重量部、エポ
キシ樹脂:エピコート1001(ビスフェノールAタイ
プ、油化シェルエポキシ(株)製) 30重量%をメチ
ルエチルケトン(MEK)/シクロヘキサノン=280
重量部/20重量部の混合溶媒に溶解し、これにポリイ
ソシアネート:スミジュールL(TDI-TMP アダクト 住
友バイエルウレタン(株)製) 13重量部及びアジリ
ジン系硬化剤:トリメチロールプロパン−トリ−β−ア
ジリジニルプロピオネート(TAZM:相互薬工(株)
製)0.6重量部を添加攪拌して均一な接着剤溶液を調製
した。上記接着剤をポリエステルフィルム(125μm
厚:ルミラー1255 東レ(株)製) にロールコータ
ーを使用して乾燥後の膜厚が約20μm になるよう塗
布、100℃で1分間乾燥しロールで銅箔(35μm 厚
電解銅箔:三井金属鉱業(株)製 3EC−3)と加熱
圧着した。加熱圧着条件は、120℃で5m/min 、3
kg/cm2 である。その後室温で7日間保存するか、又は
60℃で5日間加熱エージングした。
【0010】実施例2 ポリエステル樹脂:バイロン300(分子量23,000 Tg
7℃、東洋紡(株))80重量部、エポキシ樹脂:エピ
コート152(フェノールノボラック型 油化シェルエ
ポキシ(株)製) 20重量部をMEK/トルエン=7
0/30(重量比) 300重量部に溶解し、これにポ
リイソシアネート:コロネートHL(HDI-TMP アダクト
日本ポリウレタン(株)製)10重量部及びアジリジ
ン系硬化剤:TAZM 0.3重量部を添加して接着剤溶
液を調製した。上記接着剤を銅箔(35μm 厚電解銅
箔:三井金属鉱業(株)製 3EC−3)にロールコー
ターを使用して乾燥後の膜厚が約20μm になるよう塗
布、100℃で2分間乾燥しロールでポリエステルフィ
ルム(125μm 厚:ルミラー1255 東レ(株)
製) と加熱圧着した。加熱圧着条件は、100℃で5m
/min 、3kg/cmである。その後室温で7日間保存する
か、又は45℃で20日間加熱エージングした。
【0011】実施例3 ポリエステル樹脂:バイロンGM−900(PBT系分子量
23,000、Tg-20 ℃、東洋紡(株)製) 80重量部、エ
ポキシ樹脂:アデカレジンEPU−6A(ウレタン化エ
ポキシ 旭電化(株)製) 20重量部、ポリイソシア
ネート:デスモジュールCTステーブル(TDI.フェノー
ルブロックタイプ 住友バイエルウレタン(株)製)
10重量部をジオキサン300重量部に溶解、アジリジ
ン系硬化剤:TAZM0.3重量部を添加して接着剤溶液
を調製した。上記接着剤をポリエステルフィルム(12
5μm 厚:ルミラー1255 東レ(株)製) にロール
コーターを使用して乾燥後の膜厚が約20μm になるよ
う塗布、100℃で2分間乾燥しロールで銅箔(35μ
m 厚電解銅箔:三井金属鉱業(株)製 3EC−3)と
加熱圧着した。加熱圧着条件は、120℃で5m/min
、3kg/cm2 である。その後室温で7日間保存する
か、又は45℃で11日間加熱エージングした。
【0012】比較例1〜3 実施例1〜3の配合液からアジリジン系硬化剤:TAZ
Mを抜いた液を用いた以外は実施例1〜3と同様にして
接合品を製造した。実施例及び比較例により得られた接
合品の接着特性を次ぎのようにして評価した。接着面の状態 ルーペを用いて発泡状態及び接着状態を観察し、以下の
基準で評価した。 ×: 発泡が多いもの、または接着不良 △: 微小発泡が少量あるもの、または接着稍々甘いも
の 〇: 発泡なく、接着も良好半田耐熱性 約4cm×4cmの接着片を210℃の半田浴上に浮かべ、
30秒間保持後、銅箔/PETフィルム接合品にハガ
レ、フクレ、チヂミなどが発生すれば不合格(×)、発
生しなければ合格(〇)とした。はくり強度 (JIS C−6471準拠) 接着片から巾10mmのサンプルを切出し、90°はくり
強度をクロスヘッドスピード200mm/min で測定し
た。 1) 常態はくり強度(kg/cm): 23℃ 65%RHで
測定 2) 耐アセトンはくり強度(kg/cm):巾10mmの試験片
をアセトンに15hrs浸漬後、室温に1時間保存後、2
3℃ 65%RHで測定得られた結果をまとめて表−1
に示す。
【0013】
【表1】 表−1 室温保存7日後 後 加 熱 後 状態 半田 はくり強度 状態 半田 はくり強度 耐熱 常態 耐アセトン 耐熱 常態 耐アセトン 実施例1 〇 〇 1.2 0.7 〇 〇 1.1 0.6 比較例1 〇 × 1.0 0.5 ×小泡全面 〇 1.1 0.7 実施例2 〇 〇 1.6 0.7 〇 〇 1.6 0.7 比較例2 〇 × 1.3 0.5 △ 〇 1.7 0.7 実施例3 〇 〇 2.1 1.0 〇 〇 1.8 0.8 比較例3 〇 × 1.6 0.9 × 〇 1.7 0.7
【0014】表−1の結果から、実施例1、2及び3で
は、室温保存7日後でも半田耐熱性が合格となり、また
低温での熱加熱後でも発泡しないことがわかる。又、は
くり強度も良好である。これに対してアジリジン系硬化
剤を添加してない比較例1〜3では、室温保存7日後で
は発泡がないが、半田耐熱性が不合格である。後加熱に
よって始めて半田耐熱合格となるが、今度は発泡が生じ
てしる。この様に本発明の接着剤を用いるとプリント配
線基板として良好な性能を有する銅箔−ポリエステル接
合品を効率よく製造し得る。また念のため室温保存7日
間及び後加熱品につき、さらに150℃で3時間の高温
加熱を実施して性能を評価したが、上記後加熱後の性能
と殆ど同じであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 167/02 JFR C09J 167/02 JFR JFS JFS

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
    イソシアネート及びアジリジン系硬化剤を含有すること
    を特徴とするプラスチック−金属接着用組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1の接着用組成物をプラスチック
    基材及び/又は金属基材に塗布乾燥後、両者を加熱圧着
    することを特徴とするプラスチックと金属の接着方法。
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WO1999029797A1 (fr) * 1997-12-09 1999-06-17 Toagosei Co., Ltd. Composition adhesive thermofusible et cartes a circuit integre stratifiees par la resine
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