CN101824755A - 合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及既同时满足耐磨耗性和耐低温弯曲性，且耐光牢固性良好的合成皮革。所述合成皮革是将保护层、表皮层、纤维质基材依次层压形成的合成皮革，而形成表皮层的聚氨酯树脂，是使尿烷多异氰酸酯预聚物(A)和含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)反应形成的。所述(A)的当量比(异氰酸酯基/羟基)为2.0～6.0，数均分子量为3000～30000。所述(B)的当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.2～0.8，数均分子量为3000～30000。尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与多元醇成分(C)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)为1.01～2.0，尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与多元醇成分(C)的重量比((A)/(C))为0.7～2.0。

Description

合成皮革
技术领域
本发明是涉及合成皮革，尤其是涉及耐磨耗性、耐低温弯曲性、耐光牢固性优良的合成皮革。
背景技术
以往合成皮革作为天然皮革的替代品，或者作为具有超过天然皮革的良好物性的皮革原材料，广泛用于衣料、皮包、皮靴、室内装饰材料等多种用途中。
为了获得像天然皮革一样的触感和质地，合成皮革通常在由纤维质形成的基材(例如，无纺布、织物、编织物等)上适当选择层压由聚氨酯树脂形成的树脂层，例如，表皮层、发泡层、粘接层等而形成。作为聚氨酯树脂，主要是使用溶剂系的树脂，但是近年来考虑到环境的问题，正在研究使用无溶剂系(也叫无溶媒系，以下相同)树脂的技术。
作为使用无溶剂系树脂的合成皮革的实例，可列举如下方法，在由聚氨酯树脂形成的树脂层上使用由熔融制膜法制得的热塑性弹性体层的方法。专利文献1中公开了一种层压体(合成皮革)，即在纤维质基材的表面上具有含气泡的多孔质层，所述多孔质层是由热塑性弹性体形成并利用熔融制膜法制造的含有气泡的多孔质层，并在该多孔质层上具有由特定的热塑性树脂组合物制成利用熔融制膜法制造的无孔质层，而且在该无孔质层的表面上存在凹凸图案或镜面图案。
另外，作为其他的例子，可列举对由聚氨酯树脂形成的树脂层，使用了无溶剂系的湿气固化型热熔聚氨酯树脂的方法。专利文献2中公开了一种制造聚氨酯多孔质片状结构物(合成皮革)的方法，通过将在常温下呈半固体状或固体状的含有异氰酸酯基的尿烷预聚物、能够与异氰酸酯基反应的化合物和/或尿烷固化催化剂，分别加热熔融后，边搅拌混合，边导入气体，进行机械发泡，并将该发泡物涂布或贴合在片状物上，通过冷却到常温来形成聚氨酯多孔质片状物。
作为合成皮革所要求的物性，可列举有酷似天然皮革的外观、触感、柔软的质地、剥离强度、撕裂强度、耐磨耗性、耐低温弯曲性等项目，其中，由于用于满足上述项目的聚氨酯树脂的特性是相悖的，所以耐磨耗性和耐低温弯曲性难以兼顾。
所述的以往的合成皮革，虽说获得了各自目的的效果，但耐磨耗性和耐低温弯曲性却不能同时满足。
专利文献1：日本特开平9-239886号公报
专利文献2：日本特开2002-249534号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种能同时满足耐磨耗性和耐低温弯曲性的无溶剂系合成皮革，进而提供一种耐光牢固性良好的合成皮革。
用于解决问题的方案
本发明的合成皮革，其特征在于，其为将由聚氨酯树脂形成的保护层、由聚氨酯树脂形成的表皮层和纤维质基材依次层压而成的合成皮革，
形成该表皮层的聚氨酯树脂是使尿烷多异氰酸酯预聚物(A)和含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)反应而形成。
所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)是使多异氰酸酯和多元醇，按当量比(多异氰酸酯含有的异氰酸酯基/多元醇含有的羟基)为2.0～6.0进行反应而形成的，且数均分子量为3000～30000。
所述尿烷多元醇预聚物(B)是使多异氰酸酯和含有聚碳酸酯多元醇的多元醇，按当量比(多异氰酸酯含有的异氰酸酯基/多元醇含有的羟基)为0.2～0.8进行反应而形成的，且数均分子量为3000～30000。
所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)和所述多元醇成分(C)的当量比((A)含有的异氰酸酯基/(C)含有的活性氢基)为1.01～2.0。
所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)和所述多元醇成分(C)的重量比((A)的重量/(C)的重量)为0.7～2.0。
发明的效果
根据本发明提供一种由于是不含有有机溶剂的无溶剂系，所以环境负荷问题少，并能同时满足耐磨耗性和耐低温弯曲性，进而耐光牢固性优良的合成皮革。
具体实施方式
如上所述，本发明的合成皮革，是使由聚氨酯树脂形成的保护层、由聚氨酯树脂形成的表皮层、和纤维质基材依次层压而成的合成皮革。形成该表皮层的聚氨酯树脂是使尿烷多异氰酸酯预聚物(A)和含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)反应而形成的。
通常作为无溶剂系聚氨酯树脂，可列举有以下三种类型，(a)使用尿烷多异氰酸酯预聚物的湿气固化型，(b)使用尿烷多异氰酸酯预聚物和多元醇的双组分固化型，(c)使用尿烷多元醇预聚物和多异氰酸酯的双组分固化型。(a)(b)的类型不仅仅是由具有较大数均分子量的尿烷多异氰酸酯预聚物与湿气进行固化反应而生成的脲键、缩二脲键形式的高分子化，而且，有关(b)类型则进一步由与具有较小数均分子量的多元醇进行固化反应而生成的氨酯键形式的高分子化。因此，所得到的聚氨酯树脂，强度很高，耐磨耗性优良，但存在质地粗硬，耐低温弯曲性差的问题。另外，(c)类型除了由具有较大数均分子量的尿烷多元醇预聚物与具有较小数均分子量的多异氰酸酯进行固化反应而生成的尿烷键形式的高分子化之外，由多异氰酸酯与湿气进行固化反应而生成的脲键、缩二脲键形式的低分子的键较多。因此，所得到的聚氨酯树脂，质地柔软，耐低温弯曲性优良，但存在强度低，耐磨耗性差的问题。与此相对，本发明中，通过使数均分子量为3000～30000的尿烷多异氰酸酯预聚物(A)、与含有数均分子量为3000～30000的尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)按照所述当量比、重量比进行固化反应，可得到同时能满足尿烷多异氰酸酯预聚物所具有的耐磨耗性和尿烷多元醇预聚物所具有的耐低温弯曲性的聚氨酯树脂。另外，与同分子量的多异氰酸酯和多元醇相比，预聚物的分子量分布是平缓的(分子量从小到大混杂)。因此具有较大分子量的预聚物彼此之间进行固化反应时，可得到柔软的质地，具有较小分子量的预聚物彼此之间进行固化反应时，强度提高，使得到的树脂层达到良好的平衡。
本发明中使用的纤维质基材没有特殊限定，可列举出有织物、编织物、无纺布等纤维质布帛、和天然皮革等，只要根据要求适当选择即可。在纤维质布帛中，纤维的种类没有特殊限定，可列举有天然纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维等以往公知的纤维，它们可以2种以上组合使用。另外，也可以使用在纤维质布帛上涂布或浸渍以往公知的溶剂系或水系的高分子化合物，例如聚氨酯树脂或其共聚物，并使其干式凝固或湿式凝固而成的物质。其中，从强度和加工性的方面考虑，优选使用由合成纤维形成的编织物，尤其优选使用由聚酯纤维形成的编织物。
本发明的合成皮革是在所述纤维质基材的一个面上层压作为第1树脂层的聚氨酯树脂形成的表皮层，并且层压作为第2树脂层的由聚氨酯树脂形成的保护层而成，所述聚氨酯树脂形成的表皮层是使尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)反应而成的。
所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)是分子末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物，尿烷多元醇预聚物(B)是分子末端具有羟基的尿烷预聚物。
众所周知，聚氨酯树脂是具有尿烷键(-NHCOO-)的高分子化合物的总称，通常通过使多元醇与多异氰酸酯反应(交联固化反应)而进行制造。尿烷预聚物是在适当的时刻终止多元醇与多异氰酸酯反应的物质，且在主链上具有尿烷键的化合物。对于尿烷预聚物，通过在制造时的多元醇与多异氰酸酯的比率，可形成分子末端具有异氰酸酯基的尿烷多异氰酸酯预聚物(A)和分子末端具有羟基的尿烷多元醇预聚物(B)。
在制造尿烷多异氰酸酯预聚物(A)时能使用的多元醇没有特殊限定，可列举例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、硅酮改性多元醇等，这些中可单独1种或者组合2种以上使用。其中，从质地柔软，耐低温弯曲性良好的观点出发，优选使用聚醚多元醇。
另一方面，在制造尿烷多异氰酸酯预聚物(A)时可使用的多异氰酸酯也没有特殊限定，可列举例如苯撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，六甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯、以及含有4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的二聚体或三聚体的缩聚MDI等。其中，从易于控制固化反应和耐试剂性良好方面考虑，优选使用4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
重要的是多异氰酸酯与多元醇反应时的异氰酸酯基/羟基的当量比为2.0～6.0，，优选为3.0～4.5。当量比小于2.0时，所得的尿烷多异氰酸酯预聚物(A)的粘度增高，加工性变差，或者所得聚氨酯树脂的强度很低，合成皮革的耐磨耗性变差。当量比超过6.0时，所得的合成皮革的质地变硬，或者耐低温弯曲性变差。
对于制造尿烷多异氰酸酯预聚物(A)，可采用以往公知的各种方法，并没有特殊限定，例如可采用如下方法，即，将除去水分的多元醇与多异氰酸酯混合后，加热，使其以间歇方式进行反应的方法，或者将除去水分的多元醇和多异氰酸酯分别进行加热，以规定的比例投入挤出机，使其以连续挤出反应方式进行反应的方法等。
重要的是如此制得的尿烷多异氰酸酯预聚物(A)的数均分子量为3000～30000，最优选3000～20000，更优选5000～20000，进一步优选为5000～10000。当数均分子量小于3000时，耐低温弯曲性变差。数均分子量大于30000时，加工性变差。本说明书中，数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚乙二醇换算的数均分子量(Mn)。
另外，所得的尿烷多异氰酸酯预聚物(A)在80℃下的熔融粘度，优选50000cps以下，更优选10000cps以下。当80℃下的熔融粘度大于50000cps时，往往是为得到适于加工的粘度而需要高温加热，导致作业性变差。此处，熔融粘度，可使用BM型粘度计(株式会社东京计器制作所制)在80℃下测定的。
接着对所述尿烷多元醇预聚物(B)进行说明。
在制造尿烷多元醇预聚物(B)时可使用的多元醇和多异氰酸酯，没有特殊限定，可列举例如与上述制造尿烷多异氰酸酯预聚物(A)时所用的物质同样的多元醇和多异氰酸酯，这些中可单独1种或组合2种以上使用。作为制造尿烷多元醇预聚物(B)时的多元醇，重要的是含有聚碳酸酯多元醇，通过至少一部分使用聚碳酸酯多元醇，可得到耐光牢固性良好的合成皮革。另外，作为多异氰酸酯，从易于控制固化反应的观点出发，优选4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
重要的是使多异氰酸酯和多元醇反应时异氰酸酯基/羟基的当量比为0.2～0.8，优选为0.3～0.6，当量比小于0.2时，则所得合成皮革的质地变硬，或者耐低温弯曲性变差。当量比超过0.8时，则所得尿烷多元醇预聚物(B)的粘度增高，加工性变差，或者所得聚氨酯树脂的强度很低，合成皮革的耐磨耗性变差。
关于尿烷多元醇预聚物(B)的制造方法，可采用与上述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)同样的以往公知的各种方法。
重要的是如此制得的尿烷多元醇预聚物(B)的数均分子量为3000～30000，优选为5000～20000，更优选为7000～15000，数均分子量小于3000时，则耐低温弯曲性变差，数均分子量大于30000时，则加工性变差。
另外，所得尿烷多元醇预聚物(B)在80℃下的熔融粘度，优选50000cps以下，更优选10000cps以下。当80℃下的熔融粘度超过50000cps时，则往往为得到适于加工的粘度，而需要高温加热，导致作业性变差。
作为与尿烷多异氰酸酯预聚物(A)反应的多元醇成分(C)，虽然也可以仅是所述的尿烷多元醇预聚物(B)，但为了提高合成皮革的耐磨耗性和耐低温弯曲性，可优选并用低分子多元醇(D1)和扩链剂(D2)等活性氢化合物(D)。
即，作为多元醇成分(C)，通过与尿烷多元醇预聚物(B)一起使用低分子多元醇(D1)，由于增加了所谓的软链段成分，所以提高了所得合成皮革的耐低温弯曲性。
作为低分子多元醇(D1)没有特殊限定，可列举例如与上述制造尿烷多异氰酸酯预聚物(A)和尿烷多元醇预聚物(B)时所用的物质同样的多元醇，这些中可单独1种或组合2种以上使用。其中，从提高耐低温弯曲性考虑，优选聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇。从不损害耐磨耗性等耐久性，而提高耐低温弯曲性方面考虑，更优选聚碳酸酯多元醇。
低分子多元醇(D1)的数均分子量优选为500～2000，更好为500～1000，当数均分子量小于500时，则往往无法得到所要的耐低温弯曲性，当数均分子量超过2000时，则往往所得聚氨酯的强度很低，耐磨耗性变差。
作为多元醇成分(C)，通过与尿烷多元醇预聚物(B)一起使用扩链剂(D2)，增加了聚氨酯树脂的键合点，从而提高了所得到的合成皮革的耐磨耗性。
作为扩链剂(D2)并没有特殊限定，可列举例如在一个分子中至少具有2个能与异氰酸酯反应的活性氢基(含有例如羟基、氨基等能与异氰酸酯基反应的氢原子的基团)的、分子量在400以下的低分子化合物。可列举例如乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，6-己二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇、乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺、肼、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二环己甲烷、苯二甲胺等二胺，这些中可单独1种或组合2种以上使用。其中，从有效提高耐磨耗性方面考虑，优选多元醇，更优选1，4-丁二醇。
此外，根据需要，在不损害固化所得聚氨酯树脂物性的范围内，可以向所述多元醇成分(C)中，单独1种或组合2种以上添加以下添加剂，即，尿烷化催化剂、交联剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变剂、粘合赋予剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、热塑性树脂、热固化性树脂、染料、颜料、阻燃剂、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性促进剂、憎水剂憎水剂、憎油剂、中空发泡体、含结晶水的化合物、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、惰性气体、抗粘连剂、防水解剂、增粘剂等添加剂。其中，为减轻工艺负荷和提高合成皮革的物性，优选添加尿烷化催化剂。
本发明合成皮革的由聚氨酯树脂形成的表皮层，是利用由所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)、和含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)的固化反应而形成的聚氨酯树脂所形成。重要的是使尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与多元醇成分(C)反应时的异氰酸酯基与活性氢基的当量比((A)含有的异氰酸酯基/(C)含有的活性氢基)为1.01～2.0，优选为1.2～1.4。当量比小于1.01时，则会残留未反应的尿烷多元醇预聚物(B)，固化所得聚氨酯树脂的强度很低，耐磨耗性变差。当量比大于2.0时，则会过度进行固化反应，所得合成皮革的质地变得粗硬，或者耐低温弯曲性变差。
这里，多元醇成分(C)，仅单独用尿烷多元醇预聚物(B)时，所述活性氢基只是羟基。多元醇成分(C)进一步含有能与异氰酸酯基反应的活性氢化合物(D)时，(C)所含有的活性氢基的量，除了包括尿烷多元醇预聚物(B)含有的羟基的量外，还包括活性氢化合物(D)含有的羟基和氨基等活性氢基的量。
另外，重要的是使尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)反应时的重量比((A)的重量/(C)的重量)为0.7～2.0，优选为0.8～2.0，更优选为0.8～1.8，尤其优选为1.0～1.25。重量比小于0.7时，固化得到的聚氨酯树脂强度很低，耐磨耗性变差。重量比超过2.0时，所得合成皮革的质地变得粗硬，或者耐低温弯曲性变差。
此处，多元醇成分(C)含有能与异氰酸酯基反应的活性氢化合物(D)时，(C)的重量中也包括(D)的重量。另外，在多元醇成分(C)中即使添加不含有活性氢的添加剂时，该添加剂也不是多元醇成分(C)本身，因此(C)的重量中不包括该添加剂的重量。
多元醇成分(C)中尿烷多元醇预聚物(B)的占有比率，优选在50重量％以上。更详细讲，多元醇成分(C)含有活性氢化合物(D)时，活性氢化合物(D)与尿烷多元醇预聚物(B)的重量比((D)的重量/(B)的重量)优选为0.01～1.0，更优选为0.04～0.5。通过将该重量比设为0.01以上，从而固化得到的聚氨酯树脂强度很高，可进一步提高耐磨耗性。重量比大于1.0时，则往往所得的合成皮革的质地变得粗硬，或者耐低温弯曲性变差。
由如此得到的聚氨酯树脂形成的表皮层，能同时满足耐磨耗性和耐低温弯曲性，进而能形成耐光牢固性优良的合成皮革。
上述的由聚氨酯树脂形成的表皮层，由于尿烷异氰酸酯预聚物(A)的一部分异氰酸酯基与大气中的水分反应所产生的二氧化碳而成为多孔质层。由聚氨酯树脂形成的表皮层的厚度，优选为50～350μm，更优选为100～200μm。厚度小于50μm时，耐磨耗性变差。厚度大于350μm时，所得合成皮革的质地变得粗硬。
本发明的合成皮革，是在纤维质基材的一个面上层压有由聚氨酯树脂形成表皮层，进而在该表皮层的表面上，层压有作为第2树脂层的由聚氨酯树脂形成保护层。由此可提高合成皮革的耐磨耗性。此外，本发明中，保护层是指形成在表皮层的表面并保护该表面层的的最外层的树脂层的总称。虽说至少由一层树酯层形成，但可以由相同或不相同组成的2层以上树酯层形成。
用于形成保护层的聚氨酯树脂没有特殊限定，例如有聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等。这些中可单独使用1种或2种以上组合使用。其中，从耐磨耗性和耐光牢固性方面考虑，优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂。聚氨酯树脂的形态，不管是无溶剂系、热熔系、溶剂系、水系，也不管是单组分型、双组分固化型的，都可使用，只要根据目的和用途进行适当选择即可。
根据需要，在不损害聚氨酯树脂物性的范围内，在保护层的聚氨酯树脂中，可使用单独1种或组合2种以上的下述任意成分，即，尿烷化催化剂、交联剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变剂、粘合赋予剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、热塑性树脂、热固化性树脂、染料、颜料、阻燃剂、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性促进剂、憎水剂、憎油剂、中空发泡剂、含结晶水化合物、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、惰性气体、抗粘连剂、防水解剂、除色剂、触感促进剂、滑动改进剂、增粘剂等。
保护层的厚度优选为10～100μm，更优选20～50μm，厚度小于10μm时，则往往耐磨耗性变差，或难以形成均匀的保护层，欠缺部分的保护层。厚度大于100μm时，则往往耐低温弯曲性变差，合成皮革的触感和质地变得粗硬。
以下对本发明合成皮革的制造方法进行说明，该制造方法包括以下工序，即，将处于加热状态的尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与处于加热状态的含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)进行混合，调制预聚物组合物的工序。
将所述处于加热状态的预聚物组合物涂布在[1]纤维质基材上，或者涂布在[2]脱模性基材上并再在该涂布面上贴合纤维质基材，从而形成由聚氨酯树脂形成的表皮层的工序。
此外，[2]中，只要将预聚物组合物涂布在脱模性基材上即可，可以直接涂布在脱模性基材上(下述(2)的形式)，或者，也可以在脱模性基材上形成保护层后，再在其上涂布预聚物组合物(下述(3)的方式)。
更详细讲，例如可按照以下方法制造上述合成皮革。
(1)将处于加热状态的尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与处于加热状态的含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)混合而形成预聚物组合物，并将该预聚物组合物涂布在纤维质基材上，在该预聚物组合物呈粘稠性状态下贴合在脱模性基材上，冷却到室温，并进行老化处理形成表面层。接着，剥离脱模性基材，再在露出的表皮层的表面上涂布含聚氨酯树脂的组合物，并根据需要进行热处理和老化处理而形成保护层(上述[1]的方式)。
(2)将处于加热状态的尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与处于加热状态的含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)混合而形成预聚物组合物，并将该预聚物组合物涂布在脱模性基材上，在该预聚物组合物呈粘稠性状态下贴合在纤维质基材上，冷却到室温，进行老化处理形成表皮层。接着，剥离脱模性基材，在露出的表皮层的表面上涂布含有聚氨酯树脂的组合物，并根据需要进行热处理和老化处理而形成保护层(上述[2]的方式)。
(3)将含有聚氨酯树脂的组合物涂布在脱模性基材上，根据需要进行热处理和老化处理形成保护层。接着，在保护层表面上涂布将处于加热状态的尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)进行混合形成的预聚物组合物，在该预聚物组合物呈粘稠性状态下贴合在纤维质基材上，并冷却到室温，进行老化处理形成表皮层。最后剥离脱模性基材(上述[2]的方式)。
在所述(1)～(3)中，由于可形成薄膜的保护层，而且可形成均匀厚度的表皮层，所以优选(2)的方法。以下沿着(2)的方法进行说明，但树脂的涂布方法和热处理等各种事项，基本上采用(1)和(3)的方法时也是共通的事项。
首先，为了形成表皮层，制造预聚物组合物。
在可控温度的原料槽内，将尿烷多异氰酸酯预聚物(A)调制成加工性适宜的粘度，优选为1000～20000cps的范围，更优选为1000～10000cps的范围。粘度小于1000cps时，则往往得不到所希望的物性(尤其是耐低温弯曲性)，粘度大于20000cps时，则往往加工性变差。加热温度通常为40～150℃，优选设定为70～100℃，当过低时，则往往达不到所希望的粘度，加工性变差，过高时，则往往预聚物因热而导致劣化。
将含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)也同样在可控温度的原料槽内，根据需要添加混合上述添加剂，通过加热调整到加工性适宜的粘度范围内，优选为1000～20000cps的范围，更优选为1000～10000cps的范围，粘度小于1000cps时，则往往得不到所希望的物性(尤其使耐低温弯曲性)，粘度大于10000cps时，则加工性变差。加热温度通常为30～150℃，优选设定为40～120℃。
对于将处于加热状态的尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与多元醇成分(C)进行混合，可使用具有可加热保温结构的搅拌头，将两者按规定比例混合，搅拌后，供给到涂布装置中。
作为将预聚物组合物涂布在脱模性基材上的方法，可采用以往公知的各种方法，没有特殊限定，例如有可使用喷涂器、辊涂器、刮刀涂布器、逗点涂布器和T型口模涂布器等装置的方法。其中，从能形成均匀薄膜层的方面出发，优选刮刀涂布器或逗点涂布器。
本发明中所用的脱模性基材没有特殊限定，可列举由对于聚氨酯树脂具有脱模性的树脂(例如烯烃树脂、硅酮树脂、氟系树脂等，以下称作脱模剂)本身形成的薄膜；将由脱模剂形成的脱模层层压在纸、布帛、薄膜等基材上而形成的脱模纸、脱模布、脱模薄膜等。脱模性基材可具有凹凸图案，通过使用这样的脱模性基材，可对合成皮革表面赋予外观性。
预聚物组合物的涂布厚度优选为25～300μm，更优选为50～200μm，通过将涂布厚度设定为此范围，能获得具有涂布厚度的优选1.1～2倍，更优选1.2～1.5倍厚度的表皮层，形成具有优选为50～350μm，更优选为100～200μm的厚度的表皮层。
将预聚物组合物涂布在脱模性基材上后，优选进行热处理。由于尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)的固化反应是在常温下进行，所以未必需要进行热处理，但是，通过热处理可促进固化反应，所以就生产效率而言，优选进行热处理。
作为此时的热处理温度，可根据选择的预聚物和多元醇、任意使用的添加剂、涂布厚度等作适当选择。优选60～150℃，更优选80～130℃，热处理温度低于60℃时，则不能充分得到进行热处理所带来的促进反应的效果。热处理温度超过150℃时，则固化反应不可控制，加工稳定性不好。另外，热处理时间优选30秒～5分钟，更优选1～3分钟。热处理时间小于30秒时，不能充分得到进行热处理所带来的促进反应的效果。当热处理时间超过5分钟时，则往往固化反应过度进行，与纤维质基材的粘结性变差。
接着，在预聚物组合物(其中一部分进行固化反应，形成聚氨酯树脂)呈粘稠性状态下，贴合在纤维质基材上，冷却到室温，通过老化处理形成表皮层。
尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与尿烷多元醇预聚物(B)的反应速度，因为可根据选择的预聚物、多元醇、任意使用的添加剂(尤其是尿烷化催化剂)的种类和用量，会有很大变动，所以需要根据选择的条件适当设定老化处理条件，通常在室温下进行1～7天左右。在此过程中，尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)完成固化反应。未充分完成固化反应时，则耐磨耗性等物性不良。
接着，剥离脱模性基材后，在表皮层上形成由聚氨酯树脂形成的保护层。
作为为了形成保护层，而将聚氨酯树脂组合物涂布在表皮层上的方法，可采用以往公知的各种方法，没有特殊限定，例如有使用逆辊式涂布器，喷涂器、辊涂器，凹版涂布器、辊舐涂布器、刮刀涂布器、逗点涂布器、T型口模涂布器等装置的方法。其中，从能形成均匀薄层的观点出发，优选利用逆辊式涂布器、刮刀涂布器或逗点涂布器涂布。聚氨酯树脂组合物的涂布厚度，可根据所述保护层的厚度进行适当设定。
接着，根据需要进行热处理。热处理是为了以下目的而进行的，蒸发掉聚氨酯树脂组合物中的溶剂，使树脂干燥，并且使用通过热处理引起交联反应的交联剂时；或使用二液固化型树脂时，通过热处理，促进反应并形成具有充分强度的皮膜。热处理温度优选为50～150℃，更优选为60～120℃。热处理温度低于50℃时，则热处理会花费大量时间，工艺负荷加大，或者树脂交联不充分，而耐磨耗性不良。热处理温度超过150℃时，则合成皮革的质地变得粗硬。另外，热处理时间优选2～20分钟，更优选2～10分钟，热处理时间小于2分钟时，则树脂交联不充分，耐磨耗性不良。热处理时间大于20分钟时，则加工速度迟缓，工艺负荷加大。
另外，作为聚氨酯树脂，在使用热熔系树脂时，将加热熔融的树脂涂布于表皮层上后，可通过冷却来形成，而不需要热处理。
进而根据需要进行老化处理，完成上述反应。如此在表皮层上形成保护层，可得到本发明的合成皮革。
实施例
以下利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例所限定，实施例中的“份”是以重量为基准，所得合成皮革可按以下方法进行评价。
[耐磨耗性]
将宽70mm、，长300mm大小的试验片，从纵向、横向上各取1片，在背面上添加宽70mm、长300mm、厚10mm大小的聚氨酯泡沫。在聚氨酯泡沫的下面中央处设置直径4.5mm的金属丝，并对在金属丝上与金属丝平行地盖上棉布而形成的磨擦体施加9.8N的荷重，进行磨损。磨擦体在试验片表面上140mm的区间内，以每分钟60次的往返速度反复磨损25000次。可按下述基准评价磨损后的试验片外观，4级以上用“○”表示，3级用“△”表示，2级以下用“×”表示。
5级：外观无变化
4级：虽然可看到稍有磨损，但不明显
3级：可看到有明显磨损，有纤维质基材露出
2级：纤维质基材露出稍明显
1级：纤维质基材露出相当明显
[耐低温弯曲性]
将宽40mm、长70mm大小的试验片，从纵向、横向各取3片，将各个试验片以表面(保护层面)在外侧的方式沿长度方向折成两折，。使用德马蒂亚型(De Mattie Type)弯曲试验机(株式会社上岛制作所制)，夹持间距30±0.2mm、行程15mm、速度100次/分钟，在-10℃环境下进行30000次弯曲试验。弯曲试验后的试验片外观按下述基准评价，4级以上用“○”表示、3级用“△”表示、2级以下用“×”表示。
5级：外观无变化
4级：可看到表面有弯曲痕迹，但不明显
3级：可看到表面有弯曲痕迹，没有裂纹，但有白化现象
2级：产生裂纹，纤维质基材露出稍明显(裂纹10mm以下)
1级：产生裂纹，纤维质基材明显露出(裂纹超过10mm)
[耐光牢固性]
将宽50mm、长50mm大小的试验片，使用备有金属卤化物灯(水冷式)的耐光牢固度试验机：超促进耐候性试验机(EYESuper UV Tester)SUV-F11(岩崎电气株式会社制)，在下述条件下进行试验。
照射总量：80MJ/m2
照射强度：100mW/cm2
温度：70±2℃
循环时间：24小时
目视观察照射前后的试验片，对于照射后的试验片，使用JIS L-0804标准的灰度级(gray scale)给与等级，按下述基准评价。
○：4级以上
△：3级以上，不足4级
×：不足3级
尿烷预聚物可按如下进行制造。
[制造例A1]
向保温在60℃下的1升4口烧瓶内，装入100份数均分子量为1000的聚醚多元醇(PTMG1000，三洋化成工业株式会社制)、和88份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下搅拌，直到羟基消失(当量比(异氰酸酯基/羟基)为3.5)，得到尿烷多异氰酸酯预聚物(数均分子量：3250)。
[制造例A2～A10]
按照和制造例A1同样的顺序，根据表1制得尿烷多异氰酸酯预聚物。
Figure GSA00000105703900191
[制造例B1]
向保温在60℃下的1升4口烧瓶内装入100份数均分子量为1000的聚碳酸酯多元醇(Kuraraypolyol C1090、Kuraray Co.Ltd制)，搅拌后，加入15份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下搅拌直到异氰酸酯基消失(当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.60)，得到尿烷多元醇预聚物(数均分子量：8086)。
[制造例B2～B11]
按照和制造例B1同样的顺序，根据表2制得尿烷多元醇预聚物。
Figure GSA00000105703900211
[实施例1]
配方1
制造例A1的尿烷多异氰酸酯预聚物(A1)    100份
制造例B1的尿烷多元醇预聚物(B1)        100份
碳黑颜料(Polyton black、大日本油墨化学工业株式会社制)  2份
氨系尿烷化催化剂(TOYOCAT-DT、TOSOH株式会社制)1份
当量比(A1的异氰酸酯基/B1的羟基)＝1.71
重量比(A1的重量/B1的重量)＝1
(调制方法：向加热到60℃的尿烷多元醇预聚物(B1)中，添加碳黑颜料、氨系尿烷化催化剂，搅拌，使其分散。接着，加入加热到40℃的尿烷多异氰酸酯预聚物(A1)，搅拌后，立刻供给到涂布作业中。)
配方2
消光剂：LLC WL Mat UM-2509                 550份
聚氨酯树脂：LLC WL Clear UX-2009           150份
触感促进剂(硅酮)：LLC WL Conditioner SL-5  60份
滑动改进剂(硅酮)：LLC WL Conditioner SL-6  20份
交联剂：LLC WL  Fixer  UX-10               225份
增粘剂：LLC Thicker  NA-2                  适量
水                                         约110份
上述成分除水外全部由DIC株式会社制造，合计量为1115份，用约110份水和微量的增粘剂，将粘度调制成2000cps(23℃)。
将上述配方1调制的预聚物组合物，用逗点涂布器以片状涂布在具有皱纹状凹凸图案的脱模纸(R-51、Lintec.Corporation制)上，以使厚度达250μm。用干燥机在80℃下热处理5分钟后，将该预聚物组合物呈粘稠性状态下贴合在聚酯特里科(tricot)经编织布上，用轧液机以5kg/m2的荷重进行压合，在温度23℃、相对湿度65％的环境中进行1天老化处理，形成300μm厚的表皮层，剥离脱模纸，得到纤维质基材和表皮层的层压体。
将按照上述配方2调制的聚氨酯树脂组合物，用反向涂布器以片状涂布在所述层压体的表皮层面上，以形成70μm的厚度，在干燥机内于100℃下进行5分钟热处理，得到实施例1的合成皮革。
[实施例2～14]、[比较例1～10]
按照和实施例1同样的顺序，根据表3～5制得合成皮革。另外，比较例1由于表皮层的预聚物组合物涂布性不好，所以未进行合成皮革评价。表3～5中，“PTMG500”是指三洋化成工业株式会社制的聚醚多元醇，“C1050”是指Kuraray Co.Ltd制的聚碳酸酯多元醇(商品名：Kuraraypolyol C1050)，“C2090”是指Kuraray Co.Ltd制的聚碳酸酯多元醇(商品名：Kuraraypolyol C2090)，“1，4-BD”是指1，4-丁二醇，“1，3-PD”是指1，3-丙二醇。
Figure GSA00000105703900241
Figure GSA00000105703900261
如表3～5所示，与比较例的合成皮革相比，实施例的合成皮革同时满足了耐磨耗性和耐低温弯曲性，进而耐光牢固性也获得良好的结果。
产业上的可利用性
本发明的合成皮革，基于其优良的耐磨耗性、耐低温弯曲性及耐光牢固性，可适用于以往通常合成皮革所使用的例如以衣料、皮包、皮靴、室内装饰材料等为代表的各种用途，其用途没有特殊限定。

Claims (9)

1.一种合成皮革，其特征在于，其为将由聚氨酯树脂形成的保护层，由聚氨酯树脂形成的表皮层、纤维质基材依次层压而成的合成皮革，其中，
形成该表皮层的聚氨酯树脂，是将尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与含有尿烷多元醇预聚物(B)的多元醇成分(C)反应而形成的，
所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)，是将多异氰酸酯与多元醇按当量比即多异氰酸酯含有的异氰酸酯基/多元醇含有的羟基为2.0～6.0进行反应而形成的，且数均分子量为3000～30000，
所述尿烷多元醇预聚物(B)，是将多异氰酸酯与含有聚碳酸酯多元醇的多元醇按当量比即多异氰酸酯含有的异氰酸酯基/多元醇含有的羟基为0.2～0.8进行反应而形成的，且数均分子量为3000～30000，
所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与所述多元醇成分(C)的当量比即(A)含有的异氰酸酯基/(C)含有的活性氢基为1.01～2.0，
所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)与所述多元醇成分(C)的重量比即(A)的重量/(C)的重量为0.7～2.0。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其特征在于，所述多元醇成分(C)是由活性氢化合物(D)和所述尿烷多元醇预聚物(B)形成的，其中，所述活性氢化合物(D)为选自由数均分子量为500～2000的低分子多元醇(D1)和一个分子中至少具有2个活性氢基的分子量400以下的扩链剂(D2)组成的组中的至少1种，
所述活性氢化合物(D)与所述尿烷多元醇预聚物(B)的重量比即(D)的重量/(B)的重量为0.01～1.0。
3.根据权利要求2所述的合成皮革，其特征在于，所述扩链剂(D2)是分子量为400以下的多元醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的合成皮革，其特征在于，(A)的重量/(C)的重量为0.8～1.8。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)在80℃下的熔融粘度为50000cps以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述尿烷多元醇预聚物(B)在80℃下的熔融粘度为50000cps以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)，是使多异氰酸酯与多元醇按当量比3.0～4.5进行反应而形成的。
8.根据权利要求1～7中任一项记载的合成皮革，其特征在于，所述尿烷多异氰酸酯预聚物(A)，是使多异氰酸酯与含有聚醚多元醇的多元醇进行反应而形成的。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述尿烷多元醇预聚物(B)，是使多异氰酸酯与多元醇按当量比0.3～0.6进行反应而形成的。
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