CN1106855A - 无溶剂两组分聚氨酯活性粘合剂及其在车辆夹层内镶板生产中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产车辆夹层型内镶板的无溶
剂两组分聚氨酯活性粘合剂，其中包含(A)一种基于
二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组分，(B)一种含
有最多3个OH基团的含水多元醇组分，水含量为
0.25—2.0％(重量)，OH值为300—600，和任选地
(C)辅助物质和添加剂，其中组分(A)和组分(B)的
量按一定比例以便使异氰酸酯指数为120—250。
Description
本发明涉及无溶剂两组分粘合剂，用这种粘合剂喷涂的粘合剂膜可以加工若干小时。这种粘合剂较好是用于夹层型结构的车辆内镶板，如车顶衬里，在此，粘合剂一方面用来将平板材料（如泡沫板、玻璃纤维垫及装饰材料）粘合在一起，另一方面用来增加夹层构造的刚性。
粘合剂已经用于上述的应用场合。例如，上述的夹层可在热和压力影响下用可从市场上得到的由聚乙烯，聚丙烯或聚酰胺制成的热塑性薄膜粘合在一起。然而，这种粘合保留了其固有热塑性质，因此不能耐受高温应力，例如，在110℃贮存48小时后不可能不脱落。此外，这种类型的粘合剂是一种挠性热塑性材料，不能增加夹层结构的刚性。
德国公开3，543，120中所述聚氨酯热熔粘合剂由于其固有的性质也不能增加夹层结构的刚性。
实际中使用的另一种方法是利用具有NCO基团并含有一部分溶剂的预聚物。这种材料在大气水分存在下能固化。但是，除了与其中所含的溶剂有关的缺点之外，这种类型的夹层结构（提供粘合剂以得到模塑部件）的加工时间被限制到仅有20分钟。因此不可能进行灵活的生产，即在一个地方大量生产夹层结构，然后在另一个地方进行加压。
最后，两组分活性粘合剂是已知的，且可例如低分子多异氰酸酯和低分子多元醇制备，例如可特别参见Polyurethan handbuch，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993，643页以后。例如，充分支化的短链多元醇与少量过量的多异氰酸酯混合可以得到一种确定的固化刚性粘合剂。这类型粘合剂的粘合力和弯曲刚度相当于一般的要求。然而，其缺点是加工时间短，最长为40分钟。
在实际中，要求粘合剂可以在约长达8小时的一个工作班中用所谓的冷成形和所谓的热成形加压工艺进行加工。这种工艺的不同在下面实例1和3中进行解释。美国专利4，166，303中所述的聚氨酯组合物不符合这些要求。
因此，本发明的目的是开发一种既能满足经济方面、良好粘合方面以及增加弯曲刚度方面的要求又能满足1-10小时之间的灵活可加工性方面的要求的粘合剂。令人惊奇的是，这个目的可用本发明的粘合剂来达到。
本发明提供了无溶剂两组分聚氨酯活性粘合剂，其中包含：
（A）一种基于二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组分;
（B）一种含有最多3个OH基团的含水多元醇组分，水含量为0.25-2.0%（重量），OH值为300-600，较好为350-550;和任选地
（C）辅助物质和添加剂，
其中组分（A）和组分（B）的量按一定比例以便使异氰酸酯指数为120-250。
在本发明优选的具体实施方案中，组分（B）的水含量是0.5-1.1%（重量），异氰酸酯指数是140-170。
本发明也涉及该无溶剂两组分聚氨酯活性粘合剂在夹层型车辆内镶板，尤其汽车内镶板生产中的用途。
本发明最基本的是相当高的水含量和高的NCO指数。这两个特征对聚氨酯活性粘合剂来说是独特的。但是，如果没有这些特征，该粘合剂就不能满足所企望的目的。例如，不具有这些规定特性的组合物的加工时间仅为约40分钟（如下面比较实例2所说明的），而不是可高达15小时，如对一次生产试验近似测定的。
按照本发明的粘合剂以混合物为基准计，含有60-70%（重量）的（A），即一种基于二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组分（即一种“MDI”组分0和30-40%（重量）的（B），即一种多元醇组分。
这两种组分（A）和（B）用为聚氨酯而开发的两组分高压技术的方法进行混合，然后在要被粘合的基质上铺展成薄层（单位面积重量约50-100克/米2）。在室温下施用粘合剂。涂布了粘合剂的平板基质，例如背衬织物、玻璃毡、或基质上的切断组纱、泡沫板以及装饰性材料依次铺放在一起，再压在一起，形成一种夹层结构。这种夹层结构可用下列工艺进行加工，以得到一种模塑件，如车顶衬里。
在所谓冷成形工艺中，将冷夹层结构放入加热模（80-130℃）中并将该模盖上。于是该夹层结构就受到冷压，因为该模两半中的热量仅在封密的模中才具有影响力。
在所谓热成形工艺中，夹层结构在一个加热工段中预热到130-200℃，然后放入冷模中。
这两种工艺从技术上讲都已完全成熟，且已加工了相当数量的各种制品。直到目前为止，还只能得到具有所述缺点的上述先有技术的粘合剂。
所使用MDI基组分（组分（A））可以是4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷与其异构体及其具有两个异氰酸酯基团以上的较高级的同系物的任何一种混合物（较好是室温下为液体的技术级）。这些（工业级的）MDI混合物在25℃时的粘度较好为20-500mPa·S（毫帕·秒）。较好使用NCO含量约为31.4%（重量）、25℃时粘度为200mPa·S的工业级MDI混合物。
多元醇组分（组分（B））较好是下列组分的混合物：
（B1）60-90%重量（相对于（B））的二和三官能的聚醚，其OH值为28-600，它可通过使环氧乙烷和/或环氧丙烷与二元醇（如乙二醇或1，2-丙二醇）和与含三羟基的醇类（如三羟甲基丙烷）反应来制备，
（B2）0-15%重量（相对于（B））的含有OH基的聚酯，其OH值为200-300，
（B3）5-20%重量（相对于（B））的二元醇，其分子量为62-200，
（B4）1-2%重量（相对于（B））的水，和
（B5）0.5-3%重量（相对于（B））的活化剂（如乙酸钾、锡化合物、和/或三元胺），其分子中至少应含有一个OH基。
组分（B1）至（B5）的总量为100%。
组分（B1）较好含有30-40%重量（相对于（B））OH值为112-300的二官能环氧丙烷聚醚、15-30%重量（相对于（B））OH值为300-600的三官能环氧丙烷/环氧乙烷聚醚和15-20%重量（相对于（B））OH值为28-56的三官能环氧丙烷/环氧乙烷聚醚。
组分（B2）较好含有0-15%重量（相对于（B））在室温下为液体的二官能聚酯，例如可由二醇（如二甘醇、1，2-丙醇或新戊二醇）与二羧酸（优选己二酸和/或邻苯二甲酸酐）缩合制得的聚酯。
组分（B3）较好含有5-20%重量（相对于（B））的二元醇，如乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇及1，4-丁二醇。
按照本发明任选使用辅助物质和使用的添加剂是已知普通类型的，例如催化剂、脱模剂和稳定剂。
下列实例进一步说明本发明组合物的制备和使用的详情。在上述公开中提出的本发明不限于这些实例的精神实质和范围。熟悉本技术的人们将容易理解下列制备过程的条件和工艺的已知变更可以用来制备这些组合物。除非另有指明，否则所有温度均为摄氏度，所有份数和百分数均分别为重量份和重量百分数。
实例1（按照本发明）
配方
38.8重量份 从丙二醇开始的环氧丙烷聚醚，OH值为270
19.4重量份 从三羟甲基丙烷开始的环氧丙烷聚醚，OH值为550
19.4重量份 从三羟甲基丙烷开始的环氧丙烷/环氧乙烷（87-13%重量）聚醚，OH值35
12.2重量份 邻苯二甲酸/二甘醇/乙二醇聚酯，OH值290
10.2重量份 乙二醇，OH值1806
100重量份 多元醇混合物，OH值438，在20℃的粘度约500mPa·S
用如下配方制成易于喷涂的多元醇组分：
100重量份 上述多元醇混合物，OH值438，在20℃的粘度约500mPa·S
1.0重量份 水
1.0重量份 25%重量乙酸钾和75%重量二甘醇的混合物
0.1%重量份 二丁基锡二月桂酸酯
102.1重量份 多元醇组分，OH值约495
粘合剂混合物的组成如下：
100.0重量份 上述多元醇组分，OH值约495
175.0重量份 普通工业粗制MDI，NCO含量约31.4%，在25℃的粘度约200mPa·S
275.0重量份 粘合剂混合物，异氰酸酯指数（包括水）约148
上面提到的活化剂的量对应于约2小时的加工时间。如果要铺设涂有粘合剂的较大的预制物坯料并只在约8小时后加压，则活化剂等的量必须减半。
加工（方法1）
用市购的高压柱塞装置（操作压力约200巴）将上述的多元醇和MDI组分混合，对两个组分的输出速率约每分钟400～800克混合物，并进行喷涂。混合物中NCO与OH基团的比例，按前面所述为1.48，相当于异氰酸酯指数为148。
部分自动化的工艺大体上可描述如下。混合头装在喷涂室内。将其上分散有玻璃纤维材料的聚酯织物引入到该喷涂室中。玻璃纤维及部分聚酯织物与每平方米约50-100克的粘合剂一起喷涂。与喷涂室相连，泡沫板铺放在用粘合剂弄湿的玻璃纤维上。在下一工段，将背面已喷涂了玻璃纤维和粘合剂的装饰性织物从上面引入并覆盖在泡沫板上。
在下一工段，将上下各面都涂有包括粘合剂的两种材料的泡沫板切成型材。将这种松散地压在一起的夹层结构集中堆放准备最后加工。
此时在加工过程中，按照本发明的粘合剂显示出其可被加工若干小时的有用性能。因此，加工者可以弹性地按排生产。
在加热模（80-130℃）前方堆起一叠夹层结构单元。例如，第一块夹层结构经1小时之久。这些夹层结构单元在约1分钟周期中加压，并从热模中移出。此时，粘合剂必须已固化，夹层结构变成刚性，所以仍然温热的新加压的部件（如车顶衬里）可以从模中取出而不致损坏。这也是所述加工方法的一个关键之处。如果此时粘合剂还未固化或者还太软，则该模制件如不延迟就不能取出，否则就会有某种程度的损坏。
实例2（比较）
用于本比较实例的粘合剂混合物不含添加的水。与本发明的多元醇混合物相比，本比较例的多元醇混合物含较多数量的四官能聚醚。用于本实例的异氰酸酯指数为120，相当于NCO过量，这就象具有明显固化的普通聚氨酯粘合剂一样。
配方
49.0重量份 从三羟甲基丙烷开始的环氧丙烷/环氧乙烷（87-13%重量）聚醚，OH值为35（参考实例1）
26.0重量份 从乙二胺开始的环氧丙烷聚醚，OH值为470
25.0重量份 从三羟甲基丙烷开始的环氧丙烷聚醚，OH值为550（参考实例1）
100.0重量份 多元醇混合物，OH值为277，在20℃的粘度约2，000mPa·S
用如下配方制成易于喷涂的多元醇组分：
100.0重量份 上述多元醇混合物，OH值为277
0.5重量份 25%重量乙酸钾和75%重量二甘醇的混合物
0.005重量份 二丁基锡二月桂酸酯
粘合剂混合物的组成如下：
100.0重量份 上述多元醇组分，OH值约277
80.0重量份 按照实例1的工业级粗制MDI（NCO含量约31.4%）
180.0重量份 粘合剂混合物，异氰酸酯指数为120
加工（方法1）
用与实例1中所述相同的高压柱塞装置将上述粘合剂组分进行喷涂。与本发明实例1的粘合剂相比，必须喷涂较大量（约130克/米2）的粘合剂才能达到足够的湿润程度。与本发明实例1相比，本实例的粘合剂膜不能发泡。该粘合剂在约40分钟内可以进行很好的加工，但在40分钟之后材料就会固化，无法再加热复原。因此，如实例1和3中所述，不可能从坯料加工。
实例3（按照本发明）
与实例1相比，高OH值三官能聚醚的比例增加，同时在模制部件还采用了不同的精加工工艺。
配方
35.3重量份 从丙二醇开始的环氧丙烷聚醚，OH值为270（参考实例1）
17.7重量份 从三羟甲基丙烷开始的环氧丙烷/环氧乙烷（87-13%重量）聚醚，OH值为35（参考实例1）
17.7重量份 从三羟甲基丙烷开始的环氧丙烷/环氧乙烷（87-13%重量）聚醚，OH值为35（参考实例1）
17.7重量份 从三羟甲基丙烷开始的环氧丙烷聚醚，OH值为550（参考实例1）
11.0重量份 邻苯二甲酸/二甘醇/乙二醇聚酯，OH值为290（参考实例1）
9.3重量份 乙二醇，OH值为1806
9.0重量份 从三羟甲基丙烷开始的环氧乙烷聚醚，OH值为550
100.0重量份 多元醇混合物，OH值为448，
用如下配方制成易于喷涂的多元醇组分：
100.0重量份 上述多元醇混合物，OH值为448
1.0重量份 25%重量乙酸钾和75%重量二甘醇的混合物
0.1重量份 二丁基锡二月桂酸酯
1.0重量份 水
102.1重量份 多元醇组分，OH值约为500
粘合剂混合物的组成如下：
100.0重量份 上述多元醇组分，OH值约为500
180.0重量份 按照实例1的工业级粗制MDI（NCO含量31.4%）
280.0重量份 粘合剂混合物，异氰酸酯指数为150（包括水）加工（方法2）
该粘合剂可按实例1所述方法涂布。如此粘结的模制部件可以很容易地从热模中取出。这些模制部件具有高的刚性。通过减少活化剂成分的用量，可使喷涂有该粘合剂的部件的可加工性延长至约10小时。
第二个具体实施方案可说明如下。用实例1所述方法把本实例的粘合剂喷涂到背衬织物、玻璃毡和装饰织物的一侧上。按下列顺序将所述平整部件彼此铺放在一起从而制成夹层结构：背衬织物、玻璃毡、泡沫板、玻璃毡及装饰织物。将该夹层结构存放过夜（即至少12小时）。按照本发明的喷涂粘合剂膜就有干燥的手感。将存放的夹层结构一个接着一个地推进到一个大的红外加热炉中，如用于生产车顶衬里的加热炉。如果泡沫板材料是聚苯乙烯共聚物，则该夹层板可以加热到130℃约2分钟;如果泡沫芯材是聚氨酯，则该夹层板可以加热到190℃约3分钟。然后将热的夹层板放入冷模中并加压约30秒钟制成车顶衬里。
令人惊奇的是，按照本发明的粘合剂在经过约12个小时的贮存之后还可以加热活化，并且，尽管手感干燥（即已固化），仍可产生固态、刚性的粘合。无论是实例2中所述的对比粘合剂还是先有技术中所提到的单组分粘合剂都不可能有这种性能。
Claims (4)
1、一种无溶剂两组分聚氨酯活性粘合剂，其中包含：
(A)一种基于二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(B)一种含有最多3个OH基团的含水多元醇组分，水含量为0.25-2.0%(重量)，OH值为300-600，和任选地
(C)辅助物质和添加剂，
其中组分(A)和组分(B)的量按一定比例以便使异氰酸酯指数为120-250。
2、按照权利要求1的无溶剂两组分聚氨酯活性粘合剂，其中组分（B）中的水含量为0.5-1.1%（重量）。
3、按权利要求1的无溶剂两组分聚氨酯活性粘合剂，其中所述的异氰酸酯指数为140-170。
4、一种生产车辆夹层型内镶板的方法，包括用按照权利要求1的无溶剂两组分聚氨酯粘合剂涂布两块或多块平整基质并压在一起制成夹层板。
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