KR100312398B1 - 무용매이성분계폴리우레탄반응성접착제및이의차량용샌드위치형내부판넬제조용도 - Google Patents

무용매이성분계폴리우레탄반응성접착제및이의차량용샌드위치형내부판넬제조용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
A) 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기제로 하는 폴리이소시아네이트 성분,
B) 최대 3개의 OH기를 갖고, 물 함량이 0.25 내지 2.0중량%이고 OH가가 300 내지 600인 물 함유 폴리올 성분, 및
C) 임의의 성분으로서 보조제 및 첨가제를 함유하며, 이때 성분(A) 및 성분 (B)는 이소시아네이트 지수가 120 내지 250이 되는 비율로 존재하는 무용매 이성분계 폴리우레탄 반응성 접착제에 관한 것이다. 이 접착제들은 자동차용 샌드위치형 내부 판넬 제조에 사용된다.

Description

무용매 이성분계 폴리우레탄 반응성 접착제 및 이의 차량용 샌드위치형 내부 판넬 제조 용도
본 발명은 분무 도포 접착 필름에 대해 수 시간 동안 가공할 수 있는 무용매 이성분 접착제에 관한 것이다. 접착제는 바람직하게는 자동차 천정 내장재와 같은 샌드위치형 구조의 자동차 내부 판넬용으로 사용되는데, 이 때 접착제는 편평한 재료(예를 들면, 발포체, 유리 섬유 매트 및 장식재)를 함께 접착시키는 한편, 샌드위치형 구조의 강도를 증가시키는 역할을 한다.
접착제는 이미 상술한 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 상술한 샌드위치체들은 가열 및 가압하에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드로 제조된 시판되고 있는 열가소성 필름을 사용하여 함께 접착시킬 수 있다. 그런데, 이러한 접착에 의해서도 그들 본래의 열가소성이 그대로 유지되기 때문에, 예를 들어 110℃에서 48시간 동안 저장한 후에는 고온의 열 응력에 견딜 수 없게 되어 결국 분리된다. 또한, 이러한 유형의 접착제는 가요성 열가소성 물질로서, 샌드위치체의 강성(rigidity)을 증가시키는데 기여하지 못한다.
독일 연방 공화국 특허 공개 제 3,543,120호에 기술된 고온 용융 폴리우레탄접착제도 또한 본래의 특성 때문에 샌드위치체를 보강시키지 못한다.
실제로 사용되고 있는 기타 방법에서는 NCO기 및 일정 비율의 용매를 함유하는 프리폴리머를 사용한다. 이러한 물질들은 대기 수분의 존재하에 경화된다. 그러나, 함유된 용매와 관련된 단점들은 차치하고서라도, 이러한 유형의 샌드위치 구조를 가공하여 성형품을 제공하기 위해 접착제에 허용되는 시간은 단지 20분으로 제한된다. 따라서, 샌드위치체를 대량으로 생산한 다음 다른 장소에서 가압하는 탄력적인 생산 공정은 가능하지가 않다.
최종적으로, 이성분계 반응성 접착제는 공지되어 있으며, 예를 들면 저분자량 폴리이소시아네이트 및 저분자량 폴리올로부터 제조될 수 있는, 특히 문헌[Polyurethan-Handbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1993년, 제 643면 이하]에 기재된 것들을 들 수 있다. 예를 들면, 충분하게 분지쇄를 갖는 단쇄형 폴리올과 약간 과량의 폴리이소시아네이트를 조합하면 선예한 경화성 경질 접착제가 제공된다. 이러한 유형의 접착제의 원형은 예를 들면 하기 실시예 2에 기재되어 있다. 이러한 유형의 접착제의 접착력 및 굴곡 강도는 통상의 요구 조건에 부합된다. 그러나, 가공 시간이 최대 40분으로 짧다는 것이 단점이다.
실제로는, 약 8시간의 작업 교대로 이루어지는 소위 상온 성형 가압 공정 및 소위 열성형 가압 공정 모두에 의해 가공될 수 있는 접착제가 필요하다. 이 두공정의 별법이 하기 실시예 1 및 3에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제5,166,303호에 기재된 폴리우레탄 조성물은 이러한 요구 사항들을 만족시키지 못한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 경제적인 제반 요건, 양호한 접착력 및 굴곡 강도의 향상을 만족시키는 것 이외에도, 1시간 내지 10시간 사이의 탄력적인 가공성을 만족시킬 수 있는 접착제를 개발하기 위한 것이다, 놀랍게도, 이러한 목적은 본 발명에 따른 접착제를 사용할 경우 달성된다.
본 발명은,
A) 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 성분,
B) 최대 3개의 OH기를 갖고, 물 함량이 0.25 내지 2.0중량%이며 OH가가 300 내지 600(바람직하게는 350 내지 550)인 물 함유 폴리올 성분, 및
C) 임의의 성분으로서 보조제 및 첨가제를 함유하며, 이 때 성분(A) 및 성분(B)는 이소시아네이트 지수가 120 내지 250이 되는 비율로 존재하는 무용매 이성분계 폴리우레탄 반응성 접착제를 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 성분(B)의 물 함량은 0.5 내지 1.1중량%이고, 이소시아네이트 지수는 140 내지 170이다.
본 발명은 또한 차량의 샌드위치형 내부 판넬, 특히 자동차용 내부 판넬을 제조하기 위한 무용매 이성분계 폴리우레탄 반응성 접착제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 특징은 상당한 양의 물 함량과 높은 NCO 지수이다. 이 두가지 특징은 모두 폴리우레탄 반응성 접착제에 있어서 통상적인 것이 아니다. 그러나, 이러한 특징없이는 접착제가 의도하는 목적을 만족시킬 수 없다. 예를 들면, 명시한 특징들을 갖지 않는 조성물에 대한 가공 시간은, 생산된 견본에서 대략적으로 측정했을 때, 최대 15시간 대신 단지 약 40분(하기 비교예 2에 예시된 바와 같이)이다.
본 발명에 따른 접착제는 혼합물을 기준으로 하여 디페닐메탄 디이소시아네이트(이를 테면, "MDI" 성분)를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 성분 A) 60 내지 70 중량% 및 폴리올 성분 B) 30 내지 40중량%로 구성되어 있다.
2개의 성분 (A) 및 (B)는 폴리우레탄용으로 개발된 이성분 고압 기술에 의해 혼합되어 접착시키고자 하는 기판상에 박충 형태(단위 면적 당 중량 약 50 내지 100g/m2)로 분무된다. 접착제는 실온에서 도포시킨다. 접착제로 피복시킨 편평한 기판, 예를 들면 이지(裏地: backing fabric), 유리 매트, 기판 상의 컷 엎 로빙(cut up roving), 발포 시트 및 장식재를 서로의 상부에 배치시키고 전체적으로 함께 가압하여 샌드위치체를 제조한다. 이 샌드위치체를 하기 공정에 의해 더 가공하여 차 지붕 내장재와 같은 성형품을 제조한다.
소위 저온 성형 공정에서, 저온의 샌드위치체를 가열된 주형(80내지 130℃)에 넣고 주형을 밀폐시킨다. 따라서, 샌드위치체는 주형내의 열이 단지 밀폐된 주형에서 효과를 지닐 수 있어 그 열만으로도 냉압된다.
소위 열성형 공정에서는 샌드위치체를 가열 구간에서 130 내지 200℃로 미리 가열시킨 다음 저온의 주형에 넣는다.
이 두 공정은 모두 기술적으로 충분히 개발되어 있으며 상당한 수의 성형품에 대해 운전되고 있다. 이제까지는 상기한 바와 같은 단점을 갖는 상술한 선행기술의 접착제만이 사용되어 왔다.
사용된 MDI 기재 성분(성분 (A))는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 그의 이성질체 및 그의 고급 동족체와의 임의의혼합물(바람직하게는 실온에서 액상인 공업용 등급의 혼합물)일 수 있다. 이 공업용 MDI 혼합물은 바람직하게는 25℃에서 점도가 20 내지 500 mPa·s이다. 약 31.4중량%의 NCO함량 및 25℃에서 200mPa·s의 점도를 갖는 공업용 MDI 혼합물이 바람직하게 사용된다.
폴리올 성분(성분 (B))는 바람직하게는 하기 성분들의 혼합물이다.
(B1) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 글리콜(이를테면, 에틸텐 글리콜 또는 1,2-프로필렌 글리콜) 및 3가 알콜(이를테면, 트리메틸올프로판)과 반응시켜 얻을 수 있는, OH가가 28 내지 600인 이- 및 삼관능성 폴리에테르 60 내지 90중량%,
(B2) OH기를 갖고 OH가가 200 내지 300인 폴리에스테르 0 내지 15중량%,
(B3) 분자량이 62 내지 200인 글리콜 5 내지 20중량%,
(B4) 물 1 내지 2중량%, 및
(B5) 분자내에서 유효한 OH기 1개 이상을 갖는 활성화제(이를테면, 칼륨 아세테이트, 주석 화합물 및/또는 3급 아민) 0.5 내지 3중량%.
상기 성분 (B1) 내지 (B5)의 양은 성분 (B)를 기준으로 한 것이며 총 합은 100%이다.
성분 (B1)은 바람직하게는, 성분 (B)를 기준으로 하여, 112 내지 300의 OH가를 갖는 이관능성 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 30내지 40중량%, 300 내지 600의 OH가를 갖는 삼관능성 프로필렌/에틸렌 옥사이드 폴리에테르 15 내지 30중량%, 및 28 내지 56의 OH가를 갖는 삼관능성 프로필렌/에틸렌 옥사이드 폴리에테르 15 내지20중량%를 함유한다.
성분 (B2)은 바람직하게는, 성분 (B)를 기준으로 하여, 실온에서 액상인 이관능성 폴리에스테르 0 내지 15중량%를 함유하며, 상기 성분은 예를 들면, 글리콜(이를 테면, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜)을 디카르복실산(바람직하게는 아디프산 및/또는 프탈산 무수물)과 축합시켜 얻을 수 있다.
성분 (B3)은 바람직하게는, 성분 (B)를 기준으로 하여, 에틸렌, 디에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 및 1,4-부탄디올과 같은 글리콜 5 내지 20중량%를 함유한다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 보조제 및 첨가제는 통상적으로 공지된 유형의 것들, 예를 들면, 촉매, 이형제 및 안정화제이다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도를 구체적으로 예시한 것이다. 하기에서 명시된 바와 같은 본 발명의 본질 또는 영역이 이들 실시예에 의해 한정되어서는 안된다. 본 분야의 숙련가들은 본 발명의 조성물을 제조하기 위하여 하기 제조 공정의 조건 및 방법에 대한 공지된 변형 방법을 사용할 수 있다는 사실을 용이하게 인지할 수 있을 것이다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨 단위이고 모든 부 및 퍼센트는 각각 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1(본 발명)
조성
프로필렌 글리콜을 기재로 하며 OH가각 38.8중량부
270인 프로필렌 옥사이드 폴리에테르
트리메틸올프로판을 기재로 하며 OH가가 19.4중량부
550인 프로필렌 옥사이드 폴리에테르
트리메틸올프로판을 기재로 하며 OH가가 19.4중량부
35인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드
(87중량% 대 13중량%) 폴리에테르
OH가가 290인 프탈산 /디에틸렌 12.2중량부
글리콜/에틸렌 글리콜 폴리에스테르
OH가가 1,806인 에틸렌 글리콜 10.2중량부
OH가가 438이고 점도가 20℃에서 100.0중량부
약 500Pa·s인 폴리올 혼합물
하기 조성을 사용함으로써 폴리올 성분을 즉시 분무가능한 형태로 제조하였다:
OH가가 438이고 20℃에서 점도가 100.0중량부
약 50mPa·s인 상기 폴리올 혼합물
물 1.0중량부
칼륨 아세테이트 25중량% 및 디에틸렌 1.0중량부
글리콜 75중량%의 혼합물
디부틸틴 디라우레이트 0.1중량부
OH가가 약 495인 폴리올 성분 102.1중량부
접착제 혼합물은 하기로 이루어졌다:
OH가가 약 495인 상기 폴리올 성분 100.0중량부
NCO 함량이 약 31.4%이고 25℃에서 점도가 175.0중량부
약 200mPa·s인 통상의 공업적 규모의 MDI
이소시아네이트 지수(물 포함)가 약 148인 275.0중량부
접착제 혼합물
상술한 활성제의 양은 가공 시간 약 2시간에 상응한다. 접착제로 피복된 다량의 예비 생성물 원료를 넣고 단지 약 8시간 이후에만 가압시키면 활성제 등의 양은 반감되어야 한다.
가공 공정(별법 1)
상술한 폴리올 및 MDI 성분을, 성분 모두에 대한 산출 속도가 분당 혼합물 약 400 내지 800g인 상업적으로 시판되는 고압 플런저(plunger) 유니트(작동압 약 200바)를 사용하여 혼합하였다. 혼합물 중 OH기에 대한 NCO의 비는 상술한 바와 같이 1.48이 되며, 이는 이소시아네이트 지수 148에 상응하였다.
부분 자동화 공정은 대체로 하기와 같이 기술될 수 있다. 혼합용 헤드는 캐비넷 내부에 설치되어 있다. 유리 섬유 비산(飛散) 부위가 그 위에 제공되는 폴리에스테르 직물을 캐비넷 내에 도입시켰다. 유리 섬유 및 또한 일부 폴리에스테르 직물에 접착제를 약 50 내지 100g/m2의 양으로 분무하였다. 일련의 스프레이 캐비넷에서 발포 시트를 접착제로 습윤화시킨 유리 섬유상에 놓았다. 그 다음 구간에서는, 장식용 직물(그 이면에는 유리 섬유 및 접착제가 제공된다)을 상기로부터 도입하고 발포 시트를 덮었다.
그 다음 구간에서, 접착제가 포함된 2종의 재료로 상부 및 하부가 각각 피복된 발포 시트를 단면상으로 절단하였다. 샌드위치와 함께 대충 가압된 이 발포 시트를 수거하고 최종 작업 단계를 위해 적층시켰다.
가공 공정 중 상기 시점에서, 본 발명에 따른 접착제는 수시간 동안 가공가능한 유용성을 나타내고 있다. 그러므로 가공업자는 생산 공정을 융통성있게 조직화할 수 있다.
샌드위치 유니트 적층물을 가열 주형(80 내지 130℃)의 앞부분에서 권취시켰다. 예를 들면 첫번째 샌드위치체는 1시간의 가공 시간을 갖게 된다. 샌드위치 유니트를 약 1분 주기로 가압시킨 다음 고온 주형으로부터 분리시켰다. 이 시점에서 접착제를 경화시켜 샌드위치체가 여전히 가온된 상태인 새롭게 가압된 부품(이를테면, 자동차 천정 내장재)이 주형으로부터 손상없이 분리될 수 있도록 하는 강도를 갖게 하였다. 이는 또한 기술된 작업 방향에서의 중요 요소이다. 접착제가 이 시점에서도 경화되지 않았거나 또는 너무 연질인 경우에는 성형품의 분리가 지연되거나 분리시 손상이 생기게 된다.
비교예 2
비교예에 사용한 접착제 혼합물에는 물이 첨가되지 않았다. 이 폴리올 혼합물은 본 발명에 따른 폴리올 혼합물과 비교하여 상당량의 4관능성 폴리에테르로 구성되어 있다. 본 비교예에서 사용된 이소시아네이트 지수 120은 과량의 NCO에 해당하는데, 이는 제한적으로 경화되는 폴리우레탄 접착제의 경우에 있어 통상적인 것이다.
조성
트리메틸올프로판을 기재로 하며 OH가가 49.0중량부
35인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드
(87중량% 대 13중량%) 폴리에테르
(실시예 1 참조)
에틸렌 디아민을 기재로 하며 OH가가 470인 26.0중량부
프로필렌 옥사이드 폴리에테르
트리메틸올프로판을 기재로 하면 OH가가 25.0중량부
550인 프로필렌 옥사이드 폴리에테르
(실시예 1 참조)
OH가가 277이고 점도가 20℃에서 100.0중량부
약 2,000mPa·s인 폴리올 혼합물
폴리올 성분은 하기 조성을 사용함으로써 증기 사용가능한 스프레이 형태로제조하였다:
OH가가 277인 상기 폴리올 혼합물 100.0중량부
칼륨 아세테이트 25중량% 및 디에틸렌 0.5중량부
글리콜 75중량%의 혼합물
디부틸틴 디라우레이트 0.005중량부
접착제 혼합물은 하기 성분으로 구성되었다:
OH가가 약 277인 상기 폴리올 성분 100.0중량부
실시예 1에 따른 공업용 조 MDI (NCO 함량 약 31.4%) 80.0중량부
이소시아네이트 지수가 120인 180.0중량부
접착제 혼합물
가공 공정(별법 1)
상기 접착제 성분을 이미 실시예 1에서 기술한 바와 같은 고압 플런저 유니트를 사용하여 분무하였다. 실시예 1에 의한 본 발명에 따른 접착제와 대조적으로, 적절한 습윤 정도를 얻기 위해서는 약 130g/m2정도의 다량을 분무하여야만 하였다. 또한 본 발명에 따른 실시예와 대조적으로, 이 접착 필름은 발포되지 않았다. 접착제는 약 40분 동안 잘 가공될 수 있으나, 그 시간 이후에는 물질들이 경화되어 더 이상 열적 재생이 불가능하였다. 그러므로 실시예 1 및 3에서 기술한 바와 같이 원료로부터의 가공은 가능하지가 않았다.
실시예 3(본 발명)
실시예 1과 달리, OH가가 높은 3관능성 폴리에테르의 비율을 증가시키고성형품용 마무리 공정에 대한 추가의 별법을 사용하였다.
조성
프로필렌글리콜을 기재로 하며 OH가가 35.3중량부
270인 프로필렌 옥사이드 폴리에테르
(실시예 1 참조)
트리메틸올프로판을 기재로 하며 OH가가 17.7중량부
35인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드
(87중량% 대 13중량%) 폴리에테르 (실시예 1 참조)
트리메틸올프로판을 기재로 하며 OH가가 17.7중량부
550인 프로필렌 옥사이드 폴리에테르
(실시예 1 참조)
OH가가 290인 프탈산/디에틸렌 11.0중량부
글리콜/에틸렌 글리콜 폴리에스테르
(실시예 1 참조)
OH가가 1,806인 에틸렌 글리콜 9.3중량부
트리메틸올프로판을 기재로 하며 OH가가 9.0중량부
550인 에틸렌 옥사이드 폴리에테르
OH가가 448인 폴리올 혼합물 100.0중량부
하기 조성을 사용함으로써 폴리올 성분을 즉시 분무가능한 형태로 제조하였다:
OH가가 448인 상기 폴리올 혼합물 100.0중량부
칼륨 아세테이트 25중량% 및 디에틸렌 1.0중량부
글리콜 75중량%의 혼합물
디부틸틴 디라우레이트 0.1중량부
물 1.0중량부
OH가가 약 500인 폴리올 성분 102.1중량부
접착제 혼합물은 하기 성분으로 구성되었다:
OH가가 약 500인 상기 폴리올 성분 100.0중량부
실시예 1에 따른 공업용 조 MDI (NCO 함량 31.4%) 180.0중량부
이소시아네이트 지수(물 포함)가 150인 280.0중량부
접착제 혼합물
가공 공정(별법 2)
본 접착제는 실시예 1에 기술된 방법으로 도포시킬 수 있다. 그리하여 접착된 성형품을 고온 주형으로부터 용이하게 분리시킬 수 있다. 성형품의 강도는 높았다. 활성 성분을 감소시킴으로써, 본 접착제로 분무한 성형품의 가공능을 약 10시간으로 연장시킬 수 있다.
두번째 실시 양태는 하기와 같이 예시할 수 있다. 접착제를 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 이지, 유리 매트 및 장식용 직물의 한 면에 분무하였다. 상기의 편평 부분을 이지, 유리 매트, 발포 시트, 유리 매트 및 장식용 직물의 순으로 서로 포개어 놓아 샌드위치체를 제조하였다. 샌드위치체를 밤새(즉 12시간이상) 저장하였다. 그러면 본 발명에 따라 분무된 접착제 필름은 건조감이 생기게 된다. 저장시킨 샌드위치체를 자동차 천정 내장재의 제조시에 사용한 것과 같이 거대한 적외선 가열기내에 하나씩 넣었다. 발포 시트 재료가 폴리스티렌 공중합체인 경우, 샌드위치체를 약 2분 이내에 130℃로 가열하고 발포 코어가 폴리우레탄인 경우, 샌드위치체를 약 3분 이내에 190℃로 가열시켰다. 그 다음 가열샌드위치를 냉각 주형에 넣어 약 30초동안 가압시켜 자동차 천정 내장재를 제조하였다.
본 발명에 따른 접착제를 약 12시간 동안 저장시킨 후에도 열적으로 활성화가 될 수 있으며 건조감(이를 테면 경화)이 있음에도 불구하고 접착제가 단단하고 강한 접착력을 제공할 수 있다는 것은 놀라운 사실이다. 이러한 양상은 실시예 2에 기술한 비교용 접착제 또는 선행 분야에서 언급한 단일 성분계 접착제 어느 것에 의해서도 형성될 수 없다.

Claims (4)

  1. A) 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 성분,
    B) 최대 3개의 OH기를 갖고, 물 함량이 0.25 내지 2.0중량%이며 OH가가 300 내지 600인 물 함유 폴리올 성분, 및
    C) 임의 성분으로서 보조제 및 첨가제를 함유하며,
    이 때 성분(A) 및 성분(B)는 이소시아네이트 지수가 120 내지 250이 되는 비율로 존재하는 무용매 이성분계 폴리우레탄 반응성 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 성분(B)의 물 함량이 0.5 내지 1.1중량%인 것인 무용매 이성분계 폴리우레탄 반응성 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 140 내지 170인 것인 무용매 이성분계 폴리우레탄 반응성 접착제.
  4. 2종 이상의 편평한 기판을 제 1항에 따른 무용매 이성분계 폴리우레탄 반응성 접착제로 피복시키고 함께 가압하여 샌드위치체를 제조함을 특징으로 하여, 차량용 샌드위치형 내부 판넬을 제조하는 방법.
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