JPH07197005A - 無溶剤二成分ポリウレタン反応性接着剤およびそれらの車両用サンドイッチ型内装パネルの製造のための使用 - Google Patents

無溶剤二成分ポリウレタン反応性接着剤およびそれらの車両用サンドイッチ型内装パネルの製造のための使用

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JPH07197005A
JPH07197005A JP6314259A JP31425994A JPH07197005A JP H07197005 A JPH07197005 A JP H07197005A JP 6314259 A JP6314259 A JP 6314259A JP 31425994 A JP31425994 A JP 31425994A JP H07197005 A JPH07197005 A JP H07197005A
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Eberhard Koenig
エーベルハルト・ケーニツヒ
Uwe Fritz Gronemeier
ウーヴエ・フリツツ・グローネマイアー
Dirk Wegener
デイルク・ヴエーゲナー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】無溶剤二成分ポリウレタン反応性接着剤および
それらの車両用サンドイッチ型内部パネルの製造のため
の使用 【構成】（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートに基
づくポリイソシアネート成分、（Ｂ）最大３個のＯＨ
基、水含有量０．２５〜２．０重量％およびＯＨ価３０
０〜６００を有する水含有ポリオール成分、および任意
に（Ｃ）助剤物質および添加剤、からなり、しかして成
分（Ａ）および成分（Ｂ）が、イソシアネート指数が１
２０〜２５０であるような比例した量で存在する、無溶
剤二成分ポリウレタン反応性接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、噴霧塗布された接着剤
フィルムが数時間加工できる無溶剤二成分接着剤に関す
るものである。接着剤は好ましくは、接着剤が、一方で
は平らな材料（フォーム、ガラス繊維マットおよび装飾
材料のような）をいっしょに接着するために役立ち、他
方ではサンドイッチ構造の剛性を増大することを意図す
る、自動車の天井張りのようなサンドイッチ型構造自動
車内部パネルのために用いられる。
【０００２】
【従来の技術】接着剤はすでに前記した適用のために使
用されている。例えば、前述したサンドイッチは、熱お
よび圧力の効果のもと、ポリエチレン、ポリプロピレン
またはポリアミドでつくられた市販の熱可塑性フィルム
を用いていっしょに接着される。しかしながら、これら
の接着層はそれらの固有の熱可塑性を保持し、従って例
えば１１０℃で４８時間の貯蔵の後高い熱応力に耐えら
れずに離れる。加えて、軟質熱可塑性材であるこの種の
接着剤は、サンドイッチの剛性の増大には寄与しない。
ドイツ特許出願公開第３，５４３，１２０号明細書に記
載されたポリウレタン熱溶融型接着剤（即ちホットメル
ト接着剤）もまたそれらの固有の性質のためにサンドイ
ッチを剛化しない。実際に用いられている他の方法は、
ＮＣＯ基を有しかつある割合の溶剤を含むプレポリマー
を使用する。これらの物質は、大気水分の存在下で硬化
する。しかしながら、そこに含まれている溶剤に関係し
た欠点はさておき、成形品を与えるための接着剤が施し
てあるこの種のサンドイッチ構造の加工時間はただの２
０分に制限される。サンドイッチが大量に製造され、そ
してそれから他の場所で加圧する融通性のある製造は従
って不可能である。
【０００３】最後に、二成分反応性接着剤が公知であ
り、例えば、なかんずくポリウレタン−ハンドブック
（Polyurethan-Handbuch）、カール ハンサー ヘラー
ク（CarlHanser Verlag）、ミュンヘン、ウィーン（Vie
nna）、１９９３、６４３頁以下次頁に記載されている
ような低分子ポリイソシアネートおよび低分子ポリオー
ルから製造される。例えば、充分に枝分かれした短鎖ポ
リオールが、わずかに過剰のポリイソシアネートと一緒
にされて明確な(defined）硬化性で剛性の接着剤を与え
る。この種類の原型は、例えば以下の例２に記載されて
いる。この種類の接着剤の接着性および曲げ剛性は通常
の要求に一致する。しかしながら、欠点は最大４０分で
ある短い加工時間である。実際において、約８時間ごと
で継続する作業交替においていわゆる常温成形法および
いわゆる熱成形加圧成形法の両者によって加工できる接
着剤が要求される。これらの２種類の方法態様は、以下
の例１および３において説明される。米国特許第５ １
６６ ３０３号明細書に記載のポリウレタン組成物はこ
れらの要求を満たさない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、経済的要求、良好な接着性、および曲げ剛性の増大
を満足することに加えて、１〜１０時間の融通性のある
加工性を満足する接着剤を開発することであった。驚い
たことに、この目的は、本発明の接着剤によって達成さ
れた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ジフェ
ニルメタンジイソシアネートに基づくポリイソシアネー
ト成分、（Ｂ）最大３個のＯＨ基、水含有量０．２５〜
２．０重量％およびＯＨ価３００〜６００（好ましくは
３５０〜５５０）を有する水含有ポリオール成分、およ
び任意に（Ｃ）助剤物質および添加剤、からなり、しか
して成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、イソシアネート指
数が１２０〜２５０になるような割合の量で存在する、
無溶剤二成分ポリウレタン反応性接着剤に関するもので
ある。本発明の好ましい具体化においては、成分（Ｂ）
の水含有量が０．５〜１．１重量％であり、かつイソシ
アネート指数が１４０〜１７０である。本発明はまた、
車両用サンドイッチ型内装パネル、特に自動車の内装パ
ネル、の製造のための無溶剤二成分ポリウレタン反応性
接着剤の使用に関する。
【０００６】かなりの水含有量および高ＮＣＯ指数が本
発明にとって必須である。両特性は、ポリウレタン反応
性接着剤にとって異常なものである。しかしながら、こ
れらの特性なしには、接着剤はそれらの意図する目的を
満たさない。例えば、これらの特定の特性を有しない組
成物の加工時間は、製造試験に近似して決定されると
き、１５時間までの代わりにほんの約４０分（以下の比
較例２で示されているように）である。
【０００７】本発明の接着剤は、混合物に関して、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（即ち、「ＭＤＩ」成
分）に基づくポリイソシアネート成分（Ａ）６０〜７０
重量％および、混合物に関して、ポリオール成分（Ｂ）
３０〜４０重量％からなる。
【０００８】２種の成分（Ａ）および（Ｂ）は、ポリウ
レタンのために開発された二成分高圧技術の手段によっ
て混合され、そして接着されるべき支持体上に薄層（単
位面積当たりの重量約５０〜１００ｇ／m2）で噴霧され
る。接着剤は室温で施用される。接着剤で塗布された平
らな支持体、例えば裏地、グラスマットまたは支持体上
の切断したロービング、発泡シートおよび装飾材、をお
互いの上面に置き、そして一般にいっしょに加圧してサ
ンドイッチをつくる。このサンドイッチはさらに以下の
方法により加工でき、車体の天井張りのような成形品を
与える。
【０００９】いわゆる常温成形法においては、常温サン
ドイッチが加熱（８０〜１３０℃）されたモールド（mo
ld）中に置かれ、そしてモールドが閉じられる。サンド
イッチはこのようにして常温加圧され、なぜならば、両
半分のモールドにおける熱は、閉じたモールドにおいて
のみ効果を有するからである。いわゆる熱成形法におい
ては、サンドイッチは加熱場において１３０〜２００℃
に予熱され、そしてそれから常温モールド中に置かれ
る。両方法は、技術的に充分に開発されており、そして
かなりの数の品目に対して操作される。今日まで、記載
された欠点をもつ前述された先行技術の接着剤のみしか
入手できない。
【００１０】用いられるＭＤＩに基づく成分（成分
（Ａ））は、異性体および２個より多いイソシアネート
基を有する高級同族体と一緒になっている４，４′−ジ
イソシアナトジフェニルメタンの如何なる混合物〔好ま
しくは、室温で液体である工業銘柄 (technical grad
e)〕でもあり得る。これらの（工業用）ＭＤＩ混合物
は、好ましくは２５℃で２０〜５００mPa.s の粘度を有
する。ＮＣＯ含有量約３１．４重量％および２５℃にお
ける粘度２００mPa.s を有する工業用ＭＤＩ混合物が好
適に用いられる。
【００１１】ポリオール成分（成分（Ｂ））は好ましく
は以下の成分の混合物である： （Ｂ１）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドをグリコール（例えばエチレンまたは１，２−プ
ロピレングリコール）とおよび三価アルコール（例えば
トリメチロールプロパン）と反応させることにより得ら
れるＯＨ価２８〜６００を有する二官能性および三官能
性ポリエーテル６０〜９０重量％（（Ｂ）に関して）、
（Ｂ２）ＯＨ基を有し、かつＯＨ価２００〜３００を有
するポリエステル０〜１５重量％（（Ｂ）に関して）、
（Ｂ３）分子量６２〜２００を有するグリコール５〜２
０重量％（（Ｂ）に関して）、（Ｂ４）水１〜２重量％
（（Ｂ）に関して）、および（Ｂ５）分子中に利用可能
なＯＨ基を少なくとも１個有する活性剤（例えば酢酸カ
リウム、錫化合物および／または第三アミン）０．５〜
３重量％（（Ｂ）に関して）。成分（Ｂ１）〜（Ｂ５）
の量は合計１００％。
【００１２】成分（Ｂ１）は、好ましくは１１２〜３０
０の範囲のＯＨ価をもった二官能性プロピレンオキシド
ポリエーテル３０〜４０重量％（（Ｂ）に関して）、３
００〜６００の範囲のＯＨ価をもった三官能性プロピレ
ン／エチレンオキシドポリエーテル１５〜３０重量％
（（Ｂ）に関して）および２８〜５６の範囲のＯＨ価を
もった三官能性プロピレン／エチレンオキシドポリエー
テル１５〜２０重量％（（Ｂ）に関して）を含む。成分
（Ｂ２）は、好ましくはグリコール（例えばジエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコールまたはネオ
ペンチルグリコール）とジカルボン酸（好ましくはアジ
ピン酸および／または無水フタル酸）との縮合によって
得られるような、室温で液体である二官能性ポリエステ
ル０〜１５重量％（（Ｂ）に関して）を含む。成分（Ｂ
３）は、好ましくはエチレン、ジエチレン、１，２−ま
たは１，３−プロピレングリコールおよび１，４−ブタ
ンジオールのようなグリコール５〜２０重量％（（Ｂ）
に関して）を含む。
【００１３】本発明によって任意に用いられる助剤物質
および添加剤は、公知の通常の種類のもの、例えば触
媒、離型剤および安定剤である。
【００１４】以下の例は、本発明の組成物の製造および
使用についての詳細をさらに説明する。しかし、前記開
示において述べられた本発明は、これらの例によってそ
の精神または範囲においても限定されるべきものではな
い。当業者は、以下の製造処理操作の条件およびプロセ
スについて種々の公知の態様がこれらの組成物の製造に
用いられ得ることを容易に理解するであろう。特に記載
がなければ、すべての温度は摂氏度そしてすべての部数
および百分率はそれぞれ重量部および重量％である。
【００１５】
【実施例】例１ （本発明による）処方 ３８．８重量部 プロピレングリコールから出発したプロピレンオキシドポリ エーテル、ＯＨ価２７０ １９．４重量部 トリメチロールプロパンから出発したプロピレンオキシドポ リエーテル、ＯＨ価５５０ １９．４重量部 トリメチロールプロパンから出発したプロピレンオキシド／ エチレンオキシド（８７重量％対１３重量％）ポリエーテル 、ＯＨ価３５ １２．２重量部 フタル酸／ジエチレングリコール／エチレングリコールポリ エステル、ＯＨ価２９０ １０．２重量部 エチレングリコール、ＯＨ価１８０６ ──────────────────────────────────── １００ 重量部 ポリオール混合物、ＯＨ価４３８、２０℃における粘度約５ ００mPa.s
【００１６】ポリオール成分は、以下の処方を用いてす
ぐに噴霧できる（ready-to-spray）ものにつくられた。 １００．０重量部 前記ポリオール混合物、ＯＨ価４３８、２０℃における粘度 約５００mPa.s １．０重量部 水 １．０重量部 酢酸カリウム２５重量％とジエチレングリコール７５重量％ との混合物 ０．１重量部 ジブチル錫ジラウレート ──────────────────────────────────── １０２．１重量部 ポリオール成分、ＯＨ価約４９５
【００１７】接着剤混合物は以下のものからなった： １００．０重量部 前記ポリオール成分、ＯＨ価約４９５ １７５．０重量部 通常の工業用粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量約３１．４％、２５ ℃における粘度約２００mPa.s ──────────────────────────────────── ２７５．０重量部 接着剤混合物、イソシアネート指数（水を含む）約１４８
【００１８】前記活性剤の量は、約２時間の加工時間に
相当する。もし、接着剤で塗布された予備製品のより多
量の素材が、約８時間後でのみ置かれそして加圧される
ことになっている場合は、活性剤等の量は半減されなけ
ればならない。
【００１９】加工（変法１） 前記ポリオールおよびＭＤＩ成分を、毎分約４００〜８
００ｇの混合物の両成分の押出量で、市販の高圧プラン
ジャー装置（作業圧力約２００バール）によって混合
し、そして噴霧した。混合物中のＯＨ基に対するＮＣＯ
の比率は、前記したように約１．４８であり、イソシア
ネート指数値１４８に相当した。
【００２０】部分自動化された方法は、原則として以下
の如く記述し得る。混合頭部（即ち、ミキシングヘッ
ド）をキャビネット内に置いた。ポリエステル布の上に
ガラス繊維の断片が撒かれている該ポリエステル布を該
キャビネット中に導入した。該ガラス繊維におよび部分
的に該ポリエステル布にも、平方米（m2）当たり約５０
〜１００ｇの接着剤を噴霧した。連続的に、該スプレー
キャビネット中で、発泡シートを接着剤で湿潤された該
ガラス繊維上に置いた。次のステーションにおいて、裏
にガラス繊維と接着剤が施してある装飾布を上から導入
しそして該発泡シートを覆った。次のステーションにお
いて、該接着剤を含む２枚の材料で各々上部および底部
が被覆された発泡シートをセクションに切断した。この
ゆるく一緒に加圧されたサンドイッチを集め、そして最
終作業段階のために積み重ねた。加工処理操作における
この時点において、本発明の接着剤は、数時間の間加工
可能であるその有用な能力を発揮した。従って、加工者
は製造を融通のきくように計画できる。積み重ねられた
サンドイッチユニットを、加熱されたモールド（８０〜
１３０℃）の前に分出した。最初のサンドイッチは、例
えば１時間たったものであった。このサンドイッチユニ
ットを約１分間のサイクルで加圧し、そして該加熱モー
ルドから取り出した。この時点で、まだ暖かい、新たに
加圧された部材（例えば車両天井張り）が損傷を受けな
いでモールドから取り出せ得るためには、接着剤が硬化
し、そしてサンドイッチが剛性を得なければならない。
このことはまた、記載した作業法における重要な点であ
る。もし、接着剤がこの時点でなお硬化しないかまたは
あまりにも柔らかいならば、成形品は、遅延かまたは損
傷なしには取り出され得ない。
【００２１】例２（比較） この比較例に用いられた接着剤混合物には水を加えなか
った。本発明のポリオール混合物と対比して、比較のポ
リオール混合物はかなりの量の四官能性ポリエーテルか
らなっている。この例に用いられたイソシアネート指数
１２０は、明確な硬化 (defined curing）のポリウレタ
ン接着剤にとって通常であるようにＮＣＯ過剰に相当す
る。
【００２２】処方 ４９．０重量部 トリメチロールプロパンから出発したプロピレンオキシド／ エチレンオキシド（８７重量％対１３重量％）ポリエーテル 、ＯＨ価３５（例１参照） ２６．０重量部 エチレンジアミンから出発したプロピレンオキシドポリエー テル、ＯＨ価４７０ ２５．０重量部 トリメチロールプロパンから出発したプロピレンオキシドポ リエーテル、ＯＨ価５５０（例１参照） ──────────────────────────────────── １００．０重量部 ポリオール混合物、ＯＨ価２７７、２０℃における粘度約２ ，０００mPa.s
【００２３】ポリオール成分は以下の処方を用いてすぐ
噴霧できるものにつくられた。 １００．０重量部 前記ポリオール混合物、ＯＨ価２７７ ０．５重量部 酢酸カリウム２５重量％とジエチレングリコール７５重量％ との混合物 ０．００５重量部 ジブチル錫ジラウレート
【００２４】接着剤混合物は以下のものからなった： １００．０重量部 前記ポリオール成分、ＯＨ価約２７７ ８０．０重量部 例１の工業用粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量約３１．４％） ──────────────────────────────────── １８０．０重量部 接着剤混合物、イソシアネート指数１２０
【００２５】加工（変法１） 前記接着剤成分を、例１においてすでに記載したのと同
じ高圧プランジャー装置によって噴霧した。例１による
本発明の接着剤に対比して、十分な程度の湿潤を達成す
るために、平方米当たり約１３０ｇのより多量を噴霧し
なければならなかった。また、本発明の例に対比して、
この接着剤フィルムは発泡しなかった。接着剤は約４０
分間よく加工できたが、しかしその後は材質は硬化し、
そしてもはや熱再生できなかった。例１および３に記載
されているような素材からの加工は、したがって不可能
であった。
【００２６】例３（本発明による） 例１に対比して、高ＯＨ価をもった三官能ポリエーテル
の割合を大きくし、そして成形品の仕上げ作業の別の変
法を用いた。
【００２７】処方 ３５．３重量部 プロピレングリコールから出発したプロピレンオキシドポリ エーテル、ＯＨ価２７０（例１参照） １７．７重量部 トリメチロールプロパンから出発したプロピレンオキシド／ エチレンオキシド（８７重量％対１３重量％）ポリエーテル 、ＯＨ価３５（例１参照） １７．７重量部 トリメチロールプロパンから出発したプロピレンオキシドポ リエーテル、ＯＨ価５５０（例１参照） １１．０重量部 フタル酸／ジエチレングリコール／エチレングリコールポリ エステル、ＯＨ価２９０（例１参照） ９．３重量部 エチレングリコール、ＯＨ価１８０６ ９．０重量部 トリメチロールプロパンから出発したエチレンオキシドポリ エーテル、ＯＨ価５５０ ──────────────────────────────────── １００．０重量部 ポリオール混合物、ＯＨ価４４８
【００２８】ポリオール成分は、以下の処方を用いてす
ぐに噴霧できるものにつくられた。 １００．０重量部 前記ポリオール混合物、ＯＨ価４４８ １．０重量部 酢酸カリウム２５重量％とジエチレングリコール７５重量％ との混合物 ０．１重量部 ジブチル錫ジラウレート １．０重量部 水 ──────────────────────────────────── １０２．１重量部 ポリオール成分、ＯＨ価約５００
【００２９】接着剤混合物は以下のものよりなった： １００．０重量部 前記ポリオール成分、ＯＨ価約５００ １８０．０重量部 例１の工業用粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ：３１．４％） ──────────────────────────────────── ２８０．０重量部 接着剤混合物、イソシアネート指数１５０（水を含む）
【００３０】加工（変法２） この接着剤を例１に記載された方法で施用した。このよ
うにして接着された成形品は、熱いモールドから容易に
取り出せ得た。成形品は高い剛性を有していた。活性剤
を減らすことによって、この接着剤で噴霧された部材の
加工性は、約１０時間に延長できた。
【００３１】第２の具体例は、以下の如く説明できる。
裏地、グラスマットおよび装飾布に、例１に記載された
方法を用いて、この接着剤で片側に噴霧した。サンドイ
ッチが、これらの平らな部材を以下の順序、即ち裏地、
グラスマット、発泡シート、グラスマットおよび装飾布
の順序で相互に置くことによって製造された。このサン
ドイッチを一晩中（即ち、少なくとも１２時間）貯蔵し
た。本発明の噴霧された接着剤フィルムは、その際乾燥
した感じであった。貯蔵されたサンドイッチを、車体天
井張りの製造で用いられているように、大きな赤外線加
熱器の中に順次押し込めた。発泡シート材がポリスチレ
ン共重合体の場合はサンドイッチを約２分間１３０℃に
加熱し、フォームコアーがポリウレタンの場合はサンド
イッチを約３分間１９０℃に加熱した。熱いサンドイッ
チを、それから常温モールドに置き、そして３０秒加圧
して車体天井張りを製造した。
【００３２】本発明の接着剤が、約１２時間の貯蔵後熱
活性化され得そして乾燥（即ち、硬化）した感じであっ
たにもかかわらず堅固な剛性接着を生じたことは驚くべ
きことであった。この挙動は、例２に記載された比較接
着剤によってもまたは先行技術に記載されている一成分
接着剤によってもなされ得なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウーヴエ・フリツツ・グローネマイアー ドイツ連邦共和国デイー51515 キユルテ ン、エンケルン 17 (72)発明者 デイルク・ヴエーゲナー ドイツ連邦共和国デイー40789 モンハイ ム、ルーベンスシユトラーセ 18

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート
    に基づくポリイソシアネート成分、（Ｂ）最大３個のＯ
    Ｈ基、水含有量０．２５〜２．０重量％およびＯＨ価３
    ００〜６００を有する水含有ポリオール成分、および任
    意に（Ｃ）助剤物質および添加剤、からなり、しかして
    成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、イソシアネート指数が
    １２０〜２５０になるような割合の量で存在する、無溶
    剤二成分ポリウレタン反応性接着剤。
  2. 【請求項２】 成分（Ｂ）の水含有量が０．５〜１．１
    重量％である請求項１記載の無溶剤二成分ポリウレタン
    反応性接着剤。
  3. 【請求項３】 イソシアネート指数が１４０〜１７０で
    ある請求項１記載の無溶剤二成分ポリウレタン反応性接
    着剤。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の無溶剤二成分ポリウレタ
    ン反応性接着剤を２つまたはそれ以上の平らな支持体に
    塗布しそして一緒に加圧してサンドイッチを製造するこ
    とからなる、車両用のサンドイッチ型の内部パネル製造
    方法。
JP6314259A 1993-11-29 1994-11-25 無溶剤二成分ポリウレタン反応性接着剤およびそれらの車両用サンドイッチ型内装パネルの製造のための使用 Pending JPH07197005A (ja)

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