JP4889222B2 - 熱可塑性物質層又は金属層から成る表面を有するポリウレタン材料から作られた複合要素及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、外層（ｉ）、支持層（ｉｉ）としての内部離型剤を含む繊維強化ポリウレタン（ＰＵ）フォーム、及び場合により、装飾的内層（ｉｉｉ）から構成される複合要素に関する。本発明は、これらの複合要素の適切な製造方法とこれらの複合要素を含んで成る車体要素（body component）にも関する。

ＥＰ−Ａ−９９５ ６６７とＥＰ−Ａ−１ ０７７ ２２５は、ガラス繊維強化ポリウレタンで発泡裏打され、着色された、熱可塑性のフィルムから構成されている複合要素の製造を開示する。着色された要素（又はコンポーネント）を製造するために、モジュラーの型（又は金型：mold）から脱型するために、離型剤が使用される。例えば、自動車のルーフモジュール（roof module）として、複合要素が使用される。

更に、ＤＥ−Ａ １０ １６０ ３７４は、ＬＦＩ（long fiber injection）ＰＵ法によって製造されるガラス長繊維（long glass fiber）強化材を有する複合パーツを開示する。モジュラーの型からそのパーツを容易に取り出すために、離型剤を型の表面に適用しなければならない。

速くて生産性の高い製造という理由から、表面用離型剤の使用を避けることが好ましい。表面用離型剤は、典型的には、更に、型の中で、離型剤のスプレー、蒸発及び乾燥を必要とし、その後、更にこれらの要素をラミネートし又は接着する前に、複合パーツの表面から離型剤を除去することを必要とする。

本発明の目的は、優れた機械的性質及び良好な表面品質を有する複合要素を製造することであって、外層（ｉ）、外層に付着し繊維強化ポリウレタン（ｉｉ）を含む支持層、及び場合により、この支持層に付着した内層（ｉｉｉ）としての装飾層を含んで成る複合要素であり、表面用離型剤を使用する必要がないように、形成され製造される複合要素を製造することである。

特定の内部離型剤を含むあるＰＵ配合物を、これらの複合要素中で用いることができることが見出された。これらの特定のＰＵ配合物は、モジュラーの型からのたいへん良好な離型挙動と、全ての複合層、即ち、外層（ｉ）、繊維強化ポリウレタン層（ｉｉ）、及びもし存在すれば装飾層（ｉｉｉ）に極めて良好な付着をもたらし、更に、存在するいずれかの強化及び補強要素への良好な付着も達成し得る。

発明の要約
本発明は、場合により予め形成され、熱可塑性物質及び金属から成る群から選択される材料を含んで成る外層（ｉ）、外層に付着（又は接着）し繊維強化ポリウレタン材料を含んで成る支持層（ｉｉ）、及び場合により、支持層に部分的に付着し、内層（ｉｉｉ）として役立つ装飾層から構成される複合要素を提供する。ここで、適する繊維強化ポリウレタン材料は、一又はそれ以上の内部離型剤（in-mold release additive）を含み、それは、
Ａ）一又はそれ以上のジカルボン酸及び／又は一又はそれ以上の多価アルコールと場合により混合される、８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸の一又はそれ以上の重縮合物、
及び、場合により、
Ｂ）８〜４０炭素原子の鎖長を有する一又はそれ以上のカルボン酸、
及び、場合により、
Ｃ）少なくとも一の一級アミノ基と少なくとも一の三級アミノ基を有する少なくとも一のジアミン及び８〜４０炭素原子の鎖長を有する少なくとも一のカルボン酸の一又はそれ以上のアンモニウム塩
を含む。

本発明の他の要旨は、外層（ｉ）、支持層（ｉｉ）としての繊維強化ポリウレタン材料、及び、場合により、内層（ｉｉｉ）としての装飾層又は装飾材料であって、相互に付着している層から構成されているこれらの複合要素の製造方法である。
この製造方法は、
（１）外層（ｉ）を型（又は金型：mold）のボトムシェル（又はシェル型の下部：bottom shell）の中に入れる工程、
（２）場合により、内層（ｉｉｉ）として装飾材料を、型のトップシェル（又はシェル型の上部）の中に入れる工程、
（３）場合により、繊維マット強化材を、外層（ｉ）上に適用する工程、装飾材料上に適用する工程、又は型のトップシェルの中に適用する工程、
（４）ポリウレタン材料を、外層（ｉ）の上に適用する工程、装飾材料上に適用する工程、又は繊維マット強化材の上に適用する工程、
（５）型の中でポリウレタン材料を反応させる工程、
及び
（６）得られたポリウレタン複合要素を型から取り外す工程
を含んで成る。
この製造方法において、ポリウレタン材料は、
ａ）少なくとも一のポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも一のイソシアネート反応性化合物、
ｃ）場合により、一又はそれ以上の強化材料、
ｄ）一又はそれ以上の触媒、
ｅ）一又はそれ以上の発泡剤、
ｆ）場合により、一又はそれ以上の添加剤及び／又は助剤物質、
及び
ｇ）一又はそれ以上の内部離型剤
を含んで成る。
本発明に関し、適する内部離型剤は、
Ａ）一又はそれ以上のジカルボン酸及び／又は一又はそれ以上の多価アルコールと場合により混合される、８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸の一又はそれ以上の重縮合物（又は縮合重合物）、
及び、場合により、
Ｂ）８〜４０炭素原子の鎖長を有する一又はそれ以上のカルボン酸、
及び、場合により、
Ｃ）少なくとも一の一級アミノ基と少なくとも一の三級アミノ基を有する少なくとも一のジアミン、及び８〜４０炭素原子の鎖長を有する少なくとも一のカルボン酸の一又はそれ以上のアンモニウム塩
を含んで成る。

本発明の複合要素の他の適する製造方法は、
（１）外層（ｉ）を型のボトムシェルの中に入れる工程、
（２）場合により、繊維マット強化材を、外層（ｉ）上に適用する工程、内層（ｉｉｉ）として機能する装飾材料上に適用する工程、又は型のトップシェルの中に適用する工程、
（３）ポリウレタン材料を、外層（ｉ）の上に適用する工程、装飾材料上に適用する工程、又は繊維マット強化材の上に適用する工程、
（４）型の中でポリウレタン材料を反応させる工程、
（５）得られたポリウレタン複合要素を型から取り外す工程、
及び、場合により、
（６）装飾層（ｉｉｉ）が、外層（ｉ）が存する面ではなく、ポリウレタン層の向かい合う面上に存するように、ポリウレタン複合要素の一の面上に、装飾材料（ｉｉｉ）を適用する工程
を含んで成る。
この製造方法において、工程（３）のために適するポリウレタン材料は、一又はそれ以上の内部離型剤Ａ）、及び場合によりＢ）及び場合によりＣ）を更に含む、上述の製造方法で記載したようなものである。ポリウレタン材料の他の成分は、上述したものである。

上述の複合要素の別の製造方法は、
（１）外層（ｉ）を型のボトムシェルの中に入れる工程、
（２）場合により、内層（ｉｉｉ）としての装飾材料を、型のトップシェルの中に入れる工程、
（３）場合により、繊維マット強化材を、外層（ｉ）上に適用する工程、内層（ｉｉｉ）として機能する装飾材料上に適用する工程、又は型のトップシェルの中に適用する工程、
（４）一又はそれ以上の強化繊維とポリウレタン材料を、外層（ｉ）の上に、装飾材料上に、又は繊維マット強化材の上に、同時に適用する工程、
（５）型の中でポリウレタン材料を反応させる工程、
及び
（６）得られたポリウレタン複合要素を型から取り外す工程
を含んで成る。

この製造方法において、工程（４）のために適するポリウレタン材料は、一又はそれ以上の内部離型剤Ａ）、及び場合によりＢ）及び場合によりＣ）を更に含む、上述の製造方法で記載したようなものである。ポリウレタン材料の他の成分は、上述したものである。

最後に、本発明の複合要素の他の適する製造方法は、
（１）外層（ｉ）を型のボトムシェルの中に入れる工程、
（２）場合により、繊維マット強化材を、外層（ｉ）上に適用する工程、内層（ｉｉｉ）として機能する装飾材料上に適用する工程、又は型のトップシェルの中に適用する工程、
（３）一又はそれ以上の強化繊維とポリウレタン材料を、外層（ｉ）の上に、装飾材料上に、又は繊維マット強化材の上に、同時に適用する工程、
（４）型の中でポリウレタン材料を反応させる工程、
（５）得られたポリウレタン複合要素を型から取り外す工程、
及び、場合により、
（６）装飾層（ｉｉｉ）が、外層（ｉ）が存する面ではなく、ポリウレタン層の向かい合う面上に存するように、ポリウレタン複合要素の一の面上に、装飾材料（ｉｉｉ）を適用する工程
を含んで成る。

この製造方法において、工程（４）のために適するポリウレタン材料は、一又はそれ以上の内部離型剤Ａ）、及び場合によりＢ）及び場合によりＣ）を更に含む、上述の製造方法で記載したようなものである。ポリウレタン材料の他の成分は、上述したものである。

最後に、本発明は、上述したような複合要素を含んで成る、自動車用車体要素（又はボデーコンポーネント：body component）、特に、ルーフ、ハードトップ（hardtop）、ドア、ボンネット、トランクふた（boot lid）、テールゲート（又は後部ドア）及びバンパーに関する。

発明を実施するための形態

発明の詳細な説明
本発明に基づく複合パーツ（要素又は部品）は、外層（ｉ）、支持層（ｉｉ）、及び、場合により、内層（ｉｉｉ）から成る。

本発明に関する外層（ｉ）としての使用に適する材料には、例えば、熱可塑性物質、金属ホイル又はシートが含まれる。これらの材料を、深絞りする又は成形することができる。それらを予め成形してよく、又は本発明に基づく複合要素を形成するために型に配置するときにそれらを成形してもよい。

本発明の複合要素の外層（ｉ）として使用するために適する熱可塑性物質には、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンとのブレンド（ＰＣ−ＡＢＳ）、ポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン−アクリレートとのブレンド（ＰＣ−ＡＳＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びそれらの組み合わせに基づく市販の熱可塑性物質が含まれる。応用の最終用途に対応して、外層（ｉ）は、異なる熱可塑性物質の少なくとも二つの層、場合により三つの層を含んで成ることが好ましい。

外層（ｉ）として使用することができる、適する金属ホイル又はシートは、一般的に、深絞り又は成形することができる金属又は金属合金から成る。ここではアルミニウムが好ましい。

複合要素の外層（ｉ）は、通常、０．１〜５ｍｍの厚さを示し、好ましくは０．６〜２ｍｍの厚さを示す。

繊維強化ポリウレタンを含む支持層（ｉｉ）は、外層（ｉ）に付着して結合される。本発明の複合要素において、この繊維強化ポリウレタンは、内部離型剤を有するポリウレタンフォームである。適する自己離型ポリウレタンフォームを、以下に記載する構造成分ａ）〜ｇ）を反応させて得ることができる。

ポリウレタン要素の成分ａ）としての使用に適するポリイソシアネートには、例えば、一般的に既知の、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び／又は特に芳香族ポリイソシアネートが含まれる。特に適するものは、芳香族ジイソシアネートであり、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）がより好ましい。イソシアネート成分を純粋な化合物の形態で使用することができ、又は例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート又はビウレットの形態等の変性した形態で使用することができる。イソシアネートプレポリマーとして既知のイソシアネート基とウレタン基を含む反応生成物の形態で使用することが好ましい。

イソシアネート反応性化合物ｂ）として、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等のポリオールが典型的に用いられる。１．９〜８．０の官能価、及び５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、場合により一級水酸基を１０〜１００％含むポリエーテルポリオールが好ましい。そのようなポリエーテルポリオールは、一般に既知であり、市販されており容易に入手できる。これらは、例えば、一般に既知の反応条件下、例えば、プロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド等の常套のアルキレンオキサイドと反応させられる常套の開始剤化合物に基づく。一級水酸基の含有量は、ポリオールをエチレンオキサイドと最後に反応させることで、達成することができる。これらのイソシアネート反応性化合物ｂ）は、単独で用いることができ、又は例えばポリカーボネートジオールに基づく常套のポリオール等の他の既知のイソシアネート反応性化合物との混合物として用いることもできる。

イソシアネート反応性化合物ｂ）を、一又はそれ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤と組み合わせて用いることができる。適する鎖延長剤は、６０〜４９９の分子量を有する一級２−官能価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４及びペンタンジオール−１，５等の化合物が含まれる。適する架橋剤は、６０〜４９９の分子量を有し、３又はそれ以上の活性Ｈ原子を含む化合物であり、アミンが好ましく、アルコールが特に好ましい。そのような化合物の例に、グリセロール、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリスリトールが含まれ、特にそれらのアルコキシル化生成物が含まれる。

適するポリウレタン系（又はシステム）は、成分ａ）及びｂ）を１００重量％の基準として、０〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％の量で、強化材料ｃ）を含むこともできる。これらの強化材料は、通常、ポリウレタンフォームの強化をもたらし、その機械的特性の向上を助ける。強化材料は、繊維状及び／又は小板状の形状で使用することが好ましい。強化材料としての使用に適する材料には、例えば、常套の無機繊維、好ましくはガラス繊維、又は合成繊維、例えば、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維又はポリウレタン繊維が含まれ、それらの混合物も適する。典型的にはいわゆるガラスフレーク（glass flake）、又は雲母等の無機物質が含まれる小板状の繊維も、強化材料として適する。

本発明に関するポリウレタン材料において、一又はそれ以上の触媒ｄ）を含むことも典型的である。成分ａ）と成分ｂ）との反応を促進するために既知の常套の化合物を触媒ｄ）として使用することができる。

適する例には、三級アミン及び／又は有機金属化合物が含まれ、特にスズ化合物が含まれる。触媒として、下記化合物、例えば、トリエチレンジアミン、アミノアルキル及び／又はアミノフェニルイミダゾール及び／又は有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩を用いることができる。触媒は、通常、成分ｂ）を１００重量％の基準として、０．１〜５重量％の量で、使用される。

ここで、発泡剤として作用（又は機能）する既知の化学的に又は物理的に作用する一般的に既知の化合物を、成分ｅ）として使用することができる。水を化学的に作用する発泡剤として使用することができ、また、水が好ましい。水は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を生ずる。適する物理的発泡剤の例には、脂肪族（脂環式）炭化水素（好ましくは４〜８の炭素原子を有するもの、より好ましくは４〜６の炭素原子を有するもの、特に好ましくは５の炭素原子を有するもの）、部分的にハロゲン化された炭化水素又はエーテル、ケトン又は酢酸エステル（又はアセテート）等が含まれる。使用される発泡剤の量は、ＰＵフォームの所望の密度に依存する。種々の発泡剤を単独で、又は互いにいずれかの組み合わせで使用することができる。単独の発泡剤として、水のみを用いることが特に好ましい。一般的に、水が単独の発泡剤である場合、ポリウレタンの成分ｂ）としての化合物１００重量％に対して、０．１〜５重量％の量で使用され、０．５〜４重量％の量で使用することが好ましい。

反応は、場合により、一又はそれ以上の助剤物質及び／又は一又はそれ以上の添加剤ｆ）の存在下で行われる。そのような助剤物質及び／又は添加剤には、例えば、気泡調整剤（cell regulator）、気泡開放剤（cell opener）、界面活性剤及び／又は酸化的又は熱的な劣化（又は分解）又は老化を防止するための安定剤が含まれる。

本発明に基づいて、内部離型剤ｇ）は、
Ａ）一又はそれ以上のジカルボン酸及び／又は一又はそれ以上の多価アルコールと場合により混合される、８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸の一又はそれ以上の重縮合物、
及び、場合により、
Ｂ）８〜４０炭素原子の鎖長を有する一又はそれ以上のカルボン酸、
及び、場合により、
Ｃ）少なくとも一の一級アミノ基と少なくとも一の三級アミノ基を有する少なくとも一のジアミン、及び８〜４０炭素原子の鎖長を有する少なくとも一のカルボン酸の一又はそれ以上のアンモニウム塩
を含んで成る。
本発明の適する内部離型剤は、上述したようにＡ）一又はそれ以上の重縮合物を必要とする。更に、これらの内部離型剤は、上述したように、Ｂ）一又はそれ以上のカルボン酸及び／又はＣ）一又はそれ以上のアンモニウム塩を必要としてよい。従って、内部離型剤は、Ａ）単独、Ａ）とＢ）との組み合わせ、Ａ）とＣ）との組み合わせ、又はＡ）、Ｂ）及びＣ）の組み合わせを含んで成ってよい。

場合により、ポリウレタン系を入れる前に、型内に別々に、強化材料を適用してよいし、又はモジュールの型内にポリウレタン系と同時に、強化材料を（その場で）入れてもよい。強化材料の適するタイプは、強化材料をどのようにして入れるか、即ち、別々に入れるか、同時にいれるか、また、どのような強化材料を入れるかに依存する。強化材料を別々に入れる場合、強化材料は、連続したガラスストランド（glass strand）又はチョップトガラスストランドマット（chopped glass strand mat）、ガラス繊維不織布（non-woven glass fiber cloth）、ガラス繊維織物（woven glass fiber）、天然繊維マット（natural fiber mat）等から成ってよい。ポリウレタン系と同時に入れる場合、適する強化材料には、例えば、天然繊維又はガラス繊維ロービング（又は粗紡：roving）からカットされた長繊維が含まれる。天然繊維強化材料には、例えば、フラックス（又はアマ）、ジュート、アサ又はサイザル繊維が含まれる。別々に入られた繊維マットは、既知のＳ−ＲＩＭ法によって処理され、ロービングからその場でカットされて入れられた、１２．５〜１００ｍｍの長さを有する長繊維は、長繊維ＰＵ（ＬＦＩ／ＰＵ）インジェクション法によって処理される。

本発明に基づく繊維強化ＰＵ支持層（ｉｉ）は、通常１〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜２５ｍｍの厚さを示す。好ましい密度は、約３００ｇ／ｌと約１４００ｇ／ｌとの間であり、約４５０ｇ／ｌと約９００ｇ／ｌの範囲が特に好ましい。支持層も下記の機械的特性によって特徴づけられる：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に基づく引張強さは、１０〜５５ＭＰａ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に基づく引張弾性率は、９００〜５２００ＭＰａ、ＤＩＮ５３２９３に基づく曲げ弾性率は、１２００〜６２００ＭＰａ及びＤＩＮ５３２９３に基づく曲げ強さは、２０〜１２５ＭＰａ。

本発明に基づく繊維強化ポリウレタンフォームを形成するために支持層（ｉｉ）として入れられるポリウレタン系の反応は、閉じたモジュールの型の中で、ポリウレタンフォームの５〜１５倍の圧縮を伴って行われる。ここで、圧縮係数は、複合パーツのポリウレタン密度を、自由に発泡したフォームのポリウレタン密度で割ることで計算することができる。

本発明の複合要素に場合により存在する装飾層は、熱可塑性物質、革、織物、プラスチックフォーム、金属等から作ることができる。金属が使用される状況下で、金属は典型的には、前処理、例えば、リン酸化（phosphatize）されてもよい。プラスチックフォームが用いられる状況下では、フォームは、典型的には、強化ＰＵフォーム層と異なる化学組成物である。装飾層の厚さは、装飾層の組成に応じて種々変わり、約０．０５ｍｍから約５ｍｍまでの範囲であることが好ましい。

本発明に関して、装飾層は、装飾目的のために複合要素中で使用される。それは、強化ポリウレタンフォーム層の一つの面を部分的にカバーするので、製造された複合要素の一つの面又は部分に装飾的な表面を提供する。使用するとき、装飾層は、露出層の一つである。例えば、自動車のルーフを製造するとき、装飾層は、乗客が座る車内に露出される層である。強化ＰＵ層は、外層と装飾層（存在する場合）との間に位置する。

この装飾層は、ポリウレタン材料が加えられる前に型の中に配置されてよく、従って、本発明の複合要素の部分を形成してよい。型から、ポリウレタン複合材料を取り出した後、この装飾層をポリウレタン材料の露出した表面に適用することもできる。

ポリウレタンフォームの硬化後、本発明に基づく複合材料要素を型から取り出すことができる。

支持層（ｉｉ）を製造するために用いられるイソシアネート（ａ）とイソシアネート反応性化合物（ｂ）の量は、好ましくは０．９０：１〜１．５：１の当量比に対応し、特に好ましくは１：１〜１．２：１の当量比に対応する。

モジュラーパーツ製造に通常設定されるモジュラーの型の温度は、３０〜９０℃の範囲であるが、４０〜８０℃の範囲であることが好ましい。
本発明の主な態様を以下に示す。
１．熱可塑性物質及び金属から成る群から選択される材料を含んで成る外層（ｉ）、
強化ポリウレタン材料を含んで成る支持層（ｉｉ）、及び、場合により、
装飾的内層（ｉｉｉ）
を含んで成る複合要素であって、
（ｉ）、（ｉｉ）、及び、場合により、（ｉｉｉ）の層の間は付着されており、
強化ポリウレタン材料は、
Ａ）一又はそれ以上のジカルボン酸及び／又は一又はそれ以上の多価アルコールと場合により混合される、８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸の一又はそれ以上の重縮合物、
及び、場合により、
Ｂ）８〜４０炭素原子の鎖長を有する一又はそれ以上のカルボン酸、
及び、場合により、
Ｃ）少なくとも一の一級アミノ基と少なくとも一の三級アミノ基を有する少なくとも一のジアミン、及び８〜４０炭素原子の鎖長を有する少なくとも一のカルボン酸の一又はそれ以上のアンモニウム塩
を含む一又はそれ以上の内部離型剤を含んで成る複合要素。
２．（１）外層（ｉ）を型のボトムシェルの中に入れること、
（２）場合により、内層（ｉｉｉ）として装飾材料を、型のトップシェルの中に入れること、
（３）場合により、繊維マット強化材を、外層（ｉ）上に適用すること、内層（ｉｉｉ）として機能する装飾材料上に適用すること、又は型のトップシェルの中に適用すること、
（４）ポリウレタン材料を、外層（ｉ）の上に又は繊維マット強化材の上に適用すること、ここで、そのポリウレタン材料は、
ａ）少なくとも一のポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも一のイソシアネート反応性化合物、
ｃ）場合により、一又はそれ以上の強化材料、
ｄ）一又はそれ以上の触媒、
ｅ）一又はそれ以上の発泡剤、
ｆ）場合により、一又はそれ以上の添加剤及び／又は助剤物質、
及び
ｇ）一又はそれ以上の内部離型剤
を含んで成り、該内部離型剤は、
Ａ）一又はそれ以上のジカルボン酸及び／又は一又はそれ以上の多価アルコールと場合により混合される、８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸の一又はそれ以上の重縮合物、
及び、場合により、
Ｂ）８〜４０炭素原子の鎖長を有する一又はそれ以上のカルボン酸、
及び、場合により、
Ｃ）少なくとも一の一級アミノ基と少なくとも一の三級アミノ基を有する少なくとも一のジアミン、及び８〜４０炭素原子の鎖長を有する少なくとも一のカルボン酸の一又はそれ以上のアンモニウム塩
を含んで成る、
（５）型の中でポリウレタン材料を反応させること、
及び
（６）得られたポリウレタン複合要素を型から取り外すこと
を含んで成る上記１に記載の複合要素の製造方法。
３．（１）外層（ｉ）を型のボトムシェルの中に入れること、
（２）場合により、繊維マット強化材を、外層（ｉ）上に適用すること、内層（ｉｉｉ）として機能する装飾材料上に適用すること、又は型のトップシェルの中に適用すること、
（３）ポリウレタン材料を、外層（ｉ）の上に又は繊維マット強化材の上に適用すること、ここで、そのポリウレタン材料は、
ａ）少なくとも一のポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも一のイソシアネート反応性化合物、
ｃ）場合により、一又はそれ以上の強化材料、
ｄ）一又はそれ以上の触媒、
ｅ）一又はそれ以上の発泡剤、
ｆ）場合により、一又はそれ以上の添加剤及び／又は助剤物質、
及び
ｇ）一又はそれ以上の内部離型剤
を含んで成り、該内部離型剤は、
Ａ）一又はそれ以上のジカルボン酸及び／又は一又はそれ以上の多価アルコールと場合により混合される、８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸の一又はそれ以上の重縮合物、
及び、場合により、
Ｂ）８〜４０炭素原子の鎖長を有する一又はそれ以上のカルボン酸、
及び、場合により、
Ｃ）少なくとも一の一級アミノ基と少なくとも一の三級アミノ基を有する少なくとも一のジアミン、及び８〜４０炭素原子の鎖長を有する少なくとも一のカルボン酸の一又はそれ以上のアンモニウム塩
を含んで成る、
（４）型の中でポリウレタン材料を反応させること、
（５）得られたポリウレタン複合要素を型から取り外すこと、
及び、場合により、
（６）装飾層（ｉｉｉ）が、外層（ｉ）が存する面ではなく、ポリウレタン層の向かい合う面上に存するように、ポリウレタン複合要素の一の面上に、装飾材料（ｉｉｉ）を適用すること
を含んで成る上記１に記載の複合要素の製造方法。
４．（１）外層（ｉ）を型のボトムシェルの中に入れること、
（２）場合により、内層（ｉｉｉ）として装飾材料を、型のトップシェルの中に入れること、
（３）場合により、繊維マット強化材を、外層（ｉ）上に適用すること、内層（ｉｉｉ）として機能する装飾材料上に適用すること、又は型のトップシェルの中に適用すること、
（４）一又はそれ以上の強化繊維とポリウレタン材料を、外層（ｉ）の上に又は繊維マット強化材の上に同時に適用すること、ここで、そのポリウレタン材料は、
ａ）少なくとも一のポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも一のイソシアネート反応性化合物、
ｄ）一又はそれ以上の触媒、
ｅ）一又はそれ以上の発泡剤、
ｆ）場合により、一又はそれ以上の添加剤及び／又は助剤物質、
及び
ｇ）一又はそれ以上の内部離型剤
を含んで成り、該内部離型剤は、
Ａ）一又はそれ以上のジカルボン酸及び／又は一又はそれ以上の多価アルコールと場合により混合される、８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸の一又はそれ以上の重縮合物、
及び、場合により、
Ｂ）８〜４０炭素原子の鎖長を有する一又はそれ以上のカルボン酸、
及び、場合により、
Ｃ）少なくとも一の一級アミノ基と少なくとも一の三級アミノ基を有する少なくとも一のジアミン、及び８〜４０炭素原子の鎖長を有する少なくとも一のカルボン酸の一又はそれ以上のアンモニウム塩
を含んで成る、
（５）型の中でポリウレタン材料を反応させること、
及び
（６）得られたポリウレタン複合要素を型から取り外すこと
を含んで成る上記１に記載の複合要素の製造方法。
５．（１）外層（ｉ）を型のボトムシェルの中に入れること、
（２）場合により、繊維マット強化材を、外層（ｉ）上に適用すること、内層（ｉｉｉ）として機能する装飾材料上に適用すること、又は型のトップシェルの中に適用すること、
（３）一又はそれ以上の強化繊維とポリウレタン材料を、外層（ｉ）の上に又は繊維マット強化材の上に同時に適用すること、ここで、そのポリウレタン材料は、
ａ）少なくとも一のポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも一のイソシアネート反応性化合物、
ｄ）一又はそれ以上の触媒、
ｅ）一又はそれ以上の発泡剤、
ｆ）場合により、一又はそれ以上の添加剤及び／又は助剤物質、
及び
ｇ）一又はそれ以上の内部離型剤
を含んで成り、該内部離型剤は、
Ａ）一又はそれ以上のジカルボン酸及び／又は一又はそれ以上の多価アルコールと場合により混合される、８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸の一又はそれ以上の重縮合物、
及び、場合により、
Ｂ）８〜４０炭素原子の鎖長を有する一又はそれ以上のカルボン酸、
及び、場合により、
Ｃ）少なくとも一の一級アミノ基と少なくとも一の三級アミノ基を有する少なくとも一のジアミン、及び８〜４０炭素原子の鎖長を有する少なくとも一のカルボン酸の一又はそれ以上のアンモニウム塩
を含んで成る、
（４）型の中でポリウレタン材料を反応させること、
（５）得られたポリウレタン複合要素を型から取り外すこと、
及び、場合により
（６）装飾層（ｉｉｉ）が、外層（ｉ）が存する面ではなく、ポリウレタン層の向かい合う面上に存するように、ポリウレタン複合要素の一の面上に、装飾材料（ｉｉｉ）を適用すること
を含んで成る請求項１に記載の複合要素の製造方法。

例として、ルーフモジュールの製造を用いて本発明を以下に説明する。

下記の例により、本発明の複合材料の製造及び使用を、更に詳細に説明する。上述の開示で示した本発明を、これらの例によって、精神においても範囲においても限定するものではない。当業者であれば、これらの組成物を製造するために、下記の製造プロシジャーの工程及び条件の既知の変形を使用できることを、容易に理解することができるであろう。他に記載がない場合、全ての温度は、摂氏であり、全ての部及び百分率は、各々重量部及び重量％である。

ルーフモジュールの製造例
外層（ｉ）として、着色した、耐引掻性で、耐薬品性の熱可塑性フィルム（ＧＥプラスチック（GE Plastics）社からＬｅｘａｎ（登録商標）ＳＬＸ（商品名）として市販されており、予め熱成形され、製造プロセスのために予め処理されている）を、開いたモジュラーの型の下半分に配置した。型の下半分を、約４０〜４５℃に加熱した。内層（ｉｉｉ）として、完全な発泡を防止した装飾層を、それが正しくフィットするようにして、型の上半分に入れ、クランプフレーム（clamping frame）及び真空技術を用いて所定の位置に確実に保持した。その後、挿入物を入れた。型の上半分の温度を７５〜８０℃とした。ＰＵ系とガラスロービングからカットされたガラス長繊維（上述したもの）を、クラウス−マーフェイ（Krauss-Maffei）製のＬＦＩ−ＰＵ混合ヘッドから、プログラムされた経路で、ロボットによってポリウレタン繊維混合物を分布させて、同時に入れた。ガラス繊維含有量は、ポリウレタン支持層に対して、２３重量％であった。

装飾のない領域において、本発明に基づく自己離型ＰＵフォームから、このようにして製造された複合要素は、全く問題のない離型挙動を示した。これは、下記表１に示すように、その後の製造方法においても同様である。ＰＵフォームの付着を防止し、容易な離型を可能とするために各複合パーツを製造する前に、離型剤を用いて行われる型の表面処理（他の点では常套のもの）は、省略された。型は、製造の前に、単に市販の離型剤を用いてスプレーされた。

型から２５回離型した後であっても、本発明に基づく複合要素は、各層（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間の良好な付着を有しながら、良好な離型挙動を示した。更に、それらは、表面用離型剤を用いて製造された標準的な材料から製造されたサンプルに匹敵する機械的特性を有していた。１１０℃で１時間のコンディショニング後であっても、本発明に基づくパーツは、標準的なＰＵフォームから標準的な製造方法を用いて製造されたパーツと、目視による相違は認められなかった。

原材料の説明
内部離型剤Ａ）：ＯＨ価＝５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
内部離型剤Ｂ）：ＯＨ価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
内部離型剤Ｃ）：アミン価＝８２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリエーテルポリオール１）：ＯＨ価＝１０１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリエーテルポリオール２）：ＯＨ価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリエーテルポリオール３）：ＯＨ価＝６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリエーテルポリオール４）：ＯＨ価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
イソシアネート１）：４，４’−ＭＤＩであって、より高次の官能価を有する異性体を含む、ＮＣＯ含有量＝３１．５重量％
イソシアネート２）：内部離型剤Ｃ）で変性されたイソシアネート１）、ＮＣＯ含有量＝２８重量％

本発明を説明する目的で、本発明を上述したように詳細に説明したが、そのような詳細な説明はそのような目的のためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、当業者であれば本発明の精神及び範囲から離れることなく、種々の変形が可能なことが、理解されるべきである。

Claims (13)

1. 熱可塑性物質及び金属から成る群から選択される材料を含んで成る外層（ｉ）及び
   強化ポリウレタン材料を含んで成る支持層（ｉｉ）
   を含んで成る複合要素であって、
   外層（ｉ）と支持層（ｉｉ）の層の間は付着しており、
   強化ポリウレタン材料は、
   Ａ）一又はそれ以上の８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸と一又はそれ以上の多価アルコールとの重縮合物
   を含む一又はそれ以上の内部離型剤を含んで成る複合要素。
2. 更に、支持層（ｉｉ）に付着した装飾的内層（ｉｉｉ）を含んで成る請求項１に記載の複合要素。
3. 強化ポリウレタン材料は、
   Ａ）一又はそれ以上のジカルボン酸と一又はそれ以上の多価アルコールとの重縮合物と混合される一又はそれ以上の重縮合物
   を含む一又はそれ以上の内部離型剤を含んで成る請求項１又は２に記載の複合要素。
4. 強化ポリウレタン材料は、
   更に、Ｂ）８〜４０炭素原子の鎖長を有する一又はそれ以上のカルボン酸、及び
   Ｃ）少なくとも一の一級アミノ基と少なくとも一の三級アミノ基を有する少なくとも一のジアミンと、８〜４０炭素原子の鎖長を有する少なくとも一のカルボン酸の一又はそれ以上のアンモニウム塩
   からなる群から選択される一又はそれ以上の内部離型剤
   を含んで成る請求項１〜３のいずれかに記載の複合要素。
5. （１）外層（ｉ）を型のボトムシェルの中に入れること、
   （３）繊維マット強化材を外層（ｉ）上に適用すること、又は繊維マット強化材を型のトップシェルの中に入れること、
   （４）ポリウレタン材料を、繊維マット強化材の上に適用すること、
   ここで、そのポリウレタン材料は、
   ａ）少なくとも一のポリイソシアネート、
   ｂ）少なくとも一のイソシアネート反応性化合物、
   ｄ）一又はそれ以上の触媒、
   ｅ）一又はそれ以上の発泡剤、
   ｇ）一又はそれ以上の内部離型剤
   を含んで成り、該内部離型剤は、
   Ａ）一又はそれ以上の８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸と一又はそれ以上の多価アルコールとの重縮合物、
   を含んで成る、
   （５）型の中でポリウレタン材料を反応させて、強化ポリウレタン材料を含んで成る支持層（ｉｉ）を形成すること、
   及び
   （６）得られた外層（ｉ）及び支持層（ｉｉ）を含んで成るポリウレタン複合要素を型から取り外すこと
   を含んで成る請求項１に記載の複合要素の製造方法。
6. 工程（３）で、繊維マット強化材を外層（ｉ）上に適用した場合、更に、装飾的内層（ｉｉｉ）として装飾材料を型のトップシェルの中に入れることを含み、
   工程（６）で、ポリウレタン複合要素は、更に、装飾的内層（ｉｉｉ）を含む請求項５に記載の複合要素の製造方法。
7. （４）工程は、一又はそれ以上の強化繊維とポリウレタン材料を、繊維マット強化材の上に同時に適用する請求項５又は６に記載の製造方法。
8. ポリウレタン材料は、更に、ｃ）一又はそれ以上の強化材料を含んで成る請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. （１）外層（ｉ）を型のボトムシェルの中に入れること、
   （４）ポリウレタン材料を、外層（ｉ）の上に適用すること、
   ここで、そのポリウレタン材料は、
   ａ）少なくとも一のポリイソシアネート、
   ｂ）少なくとも一のイソシアネート反応性化合物、
   ｃ）一又はそれ以上の強化材料、
   ｄ）一又はそれ以上の触媒、
   ｅ）一又はそれ以上の発泡剤、
   ｇ）一又はそれ以上の内部離型剤
   を含んで成り、該内部離型剤は、
   Ａ）一又はそれ以上の８〜４０炭素原子の鎖長を有するカルボン酸と一又はそれ以上の多価アルコールとの重縮合物、
   を含んで成る、
   （５）型の中でポリウレタン材料を反応させて、強化ポリウレタン材料を含んで成る支持層（ｉｉ）を形成すること、
   及び
   （６）得られた外層（ｉ）と支持層（ｉｉ）を含んで成るポリウレタン複合要素を型から取り外すこと
   を含んで成る請求項１に記載の複合要素の製造方法。
10. （４）工程の前に、
    （２）装飾的内層（ｉｉｉ）として装飾材料を型のトップシェルの中に入れることを含んで成り、
    工程（６）のポリウレタン複合要素は、更に装飾的内層（ｉｉｉ）を含む請求項９に記載の製造方法。
11. ポリウレタン材料は、更に、
    ｆ）一又はそれ以上の添加剤及び／又は助剤物質、
    を含んでなる請求項５〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 内部離型剤は、
    Ａ）一又はそれ以上のジカルボン酸と一又はそれ以上の多価アルコールとの重縮合物と混合される重縮合物
    を含む請求項５〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. ポリウレタン材料は、
    更に、Ｂ）８〜４０炭素原子の鎖長を有する一又はそれ以上のカルボン酸、及び
    Ｃ）少なくとも一の一級アミノ基と少なくとも一の三級アミノ基を有する少なくとも一のジアミンと、８〜４０炭素原子の鎖長を有する少なくとも一のカルボン酸の一又はそれ以上のアンモニウム塩
    からなる群から選択される一又はそれ以上の内部離型剤
    を含んで成る請求項５〜１２のいずれかに記載の製造方法。