JP3013108B2 - 連続気泡の常温成形しうる硬質ポリウレタンフォームの製造方法および成形物品を製造するためのその使用 - Google Patents

連続気泡の常温成形しうる硬質ポリウレタンフォームの製造方法および成形物品を製造するためのその使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、常温成形しうる連続気
泡の硬質ポリウレタンフォーム、その製造方法、および
たとえば自動車用部品のような成形物品を作成するため
のこれらフォームの使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ここで用いる「常温成形しうる」という
用語は、フォームシートを成形前に加熱せずに、加熱金
型内に室温で入れてその直後に成形することを意味す
る。成形の時点で金型からフォームまで伝達する加熱作
用は無視することができる。何故なら、フォームはガラ
スマットと表面層とにより並びにこれら平面材料のそれ
ぞれに施された接着剤により、両側でサンドイッチ状に
包囲されるからである。したがって、フォームは閉鎖工
程の際に熱金型（１３０℃）から遮蔽される。
【０００３】成形前に加熱される硬質ポリウレタンフォ
ームは公知であり、たとえばドイツ公開公報第２，６０
７，３８０号および第３，６１０，９６１号各公報に記
載されている。公開ヨーロッパ特許出願第０，１１８，
８７６号は軟質〜半硬質のポリウレタンフォームを記載
しており、これらは熱成形および常温成形の両者に適す
ると教示されている。これらフォームを常温成形しうる
という事実は、これらが極めて軟質かつ可撓性であるた
め驚異的でない。この軟質性および可撓性は５０〜１０
０重量部のＭＤＩ（すなわちジフェニルメタンジイソシ
アネート）のみを各１００重量部の上記ポリオール組成
物につき使用するような組成物の使用に起因する。
【０００４】たとえばヨーロッパ特許出願第１１８，７
７６号に記載されたようなフォームの軟質性は、これら
を容易に加工してガラスマットと表面層と薄く施された
接着剤フィルムとだけを用いて自動車ヘッドライナを容
易に製造することを不可能にする。熱金型を開放すれ
ば、フォームと支持体（すなわちガラスマット）および
これに接着された装飾（すなわち表面）層との複合体が
極めて軟質となる結果、損傷なしに金型から取外すこと
ができない。したがって、たとえばヨーロッパ特許出願
第１１８，７７６号に開示されたような軟質フォーム
は、１日当り数１０００台の自動車の屋根を製造するた
め、半自動的生産工程で使用することができない。ヨー
ロッパ特許出願第１１８，７７６号に開示されたフォー
ムの発明者等は軟質フォームにおけるこの欠点を認識
し、この欠点を不飽和ポリエステル樹脂のプリプレグマ
ット内にフォームコアを封包することにより解消して、
不充分なフォームの支持機能を比較的硬質のシェル構造
によって補なうよう試みた。しかしながら、不飽和ポリ
エステル樹脂のプリプレグマットは未反応スチレンの蒸
発に基づき生理学的／環境学的問題を発生しうることが
周知されている。
【０００５】ヨーロッパ特許出願第１１８，７７６号に
記載されたようなフォームの他の欠点はその高い弾力性
にある。これらのフォームは、圧縮されたフォームが再
び膨張するので耐久的に型押または圧縮しえないほど弾
力性である。これは装飾上および設計上の理由から望ま
しくない。何故なら、たとえば自動車屋根の圧縮リムは
ピラートリムに設けられた狭い空隙内に嵌合するよう狭
い断面積を保持せねばならないからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、常温
成形が可能であり、さらに成形物品の外観および強度に
悪影響を及ぼすことなく加工しうると共に金型から取出
しうるような硬質フォームを提供することにある。さら
に本発明の課題は、金型から取出した後にその形状を保
持する常温成形しうる硬質フォームを提供することにあ
る。本発明の他の課題は、常温成形しうる連続気泡の硬
質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにあ
る。さらに本発明の課題は、たとえば自動車用ヘッドラ
イナおよび自動車用の内部トリムのような成形物品を製
造するためのポリウレタンフォームの常温成形方法を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】当業者には明らかである
これらおよびその他の課題は、全ポリイソシアネートの
少なくとも７０重量％がジフェニルメタンジイソシアネ
ートであるポリイソシアネートもしくはポリイソシアネ
ートの混合物を、（ａ）全ポリオール混合物の少なくと
も５０％が約２８〜約６００のＯＨ価を有する二官能性
もしくは三官能性ヒドロキシルポリエーテルまたは二官
能性および三官能性ヒドロキシポリエーテルの混合物で
あり、（ｂ）全ポリオール成分の少なくとも２０重量％
が約１５０〜約４４０のＯＨ価を有する二官能性フタル
酸ヒドロキシルポリエステルであり、（ｃ）全ポリオー
ル成分の少なくとも２重量％がグリセリンであり、
（ｄ）全ポリオール成分の約３．５〜約７重量％がたと
えば水のような発泡剤であり、（ｅ）必要に応じ全ポリ
オール成分の少なくとも０．１重量％がシリコーンフォ
ーム安定剤であり、かつ（ｆ）全ポリオール成分の少な
くとも０．３重量％が触媒であるようなポリオール成分
と反応させて連続気泡のポリウレタンフォームを生成さ
せることにより達成される。次いで、得られたフォーム
は公知技術にしたがって常温成形することができる。
【０００８】
【好適具体例の詳細な説明】本発明は、良好な常温成形
性と、たとえばヘッドライナのような自動車部品のため
の充分な支持を与える能力と、その低密度（約２３〜３
０kg／m3）と、良好な凝着性とを特徴とする。これら性
質の組合せは、特定のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物を特定成分を有するポリオール混
合物と反応させることにより達成される。より詳細には
本発明の方法において、連続気泡の常温成形しうる硬質
ポリウレタンフォームは、特定のポリイソシアネート
を、少なくとも２個のヒドロキシル基を有すると共に約
１８７〜約１０，０００の分子量を有する化合物と、連
鎖延長剤と少なくとも２個のヒドロキシル基を有すると
共に３２〜１８６の分子量を有する架橋剤と水と第三ア
ミン触媒とシリコーンフォーム安定剤とで構成されたポ
リオール成分と反応させることにより得られる。本発明
の方法に用いられるポリイソシアネートは好ましくはジ
フェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネートとの混合物であって、全ポリ
イソシアネートの約７０〜約９０重量％はジフェニルメ
タンジイソシアネートであり、全ポリイソシアネートの
約１０〜約３０％はポリフェニルポリメチレンポリイソ
シアネートである。ジフェニルメタンジイソシアネート
の約１２〜約３０重量％を２，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートとすることが特に好適である。ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの約１５〜約２５重量％が
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであるジ
イソシアネート混合物が最も好適である。
【０００９】本発明のポリオール混合物は全ポリオール
混合物に対し約５０〜約７０重量％の約２８〜約６００
のＯＨ価（これらＯＨ価は末端基分析法により測定して
約１８７〜約６，０００の分子量に相当する）を有する
二官能性、三官能性または二−および三−官能性ヒドロ
キシルポリエーテルの混合物と、全ポリオール成分に対
し約２０〜約３５重量％の約１５０〜約４４０のＯＨ価
（これらＯＨ価は末端基分析法により約２５４〜約７４
７の分子量に相当する）を有する二官能性フタル酸ヒド
ロキシルポリエステルと、全ポリオール成分に対し約２
〜約１０重量％のグリセリンと、全ポリオール成分に対
し約３．５〜約７重量％の水と、必要に応じ全ポリオー
ル成分の約０．１〜約２重量％のシリコーンフォーム安
定剤と、全ポリオール成分に対し約０．３〜約１重量％
の混入しうる第三アミン触媒とで構成される。
【００１０】さらに本発明は、たとえば自動車用ヘッド
ライナのような自動車部品を製造するための本発明によ
る方法で製造された連続気泡の常温成形しうる硬質ポリ
ウレタンフォームの使用に関する。本発明のポリオール
成分に使用しうる約２８〜約６００のＯＨ価を有する二
官能性ヒドロキシルポリエーテルの例は、酸化エチレン
および／または酸化プロピレンをたとえばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，２−もしくは１，
３−プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール
などのグリコールと反応させて得られるような二官能性
ポリエーテルを包含する。特定範囲、好ましくは約１５
０〜約５００の範囲のＯＨ価（これは末端基分析技術に
より測定して約２２４〜約７４７の分子量に相当する）
を有する酸化ポリプロピレンおよび／または酸化ポリエ
チレンが他の適する二官能性ポリエーテルの例である。
これらの短鎖ポリエーテルは、好ましくは全ポリオール
成分に対し約０〜約１６重量％の量で使用される。
【００１１】本発明のポリオール成分に使用しうる約２
８〜約６００のＯＨ価を有する三官能性ヒドロキシルポ
リエーテルは、酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを
たとえばグリセリン、トリメチロールプロパンなどの三
価アルコールと反応させて得られる三官能性ポリエーテ
ルを包含する。一般に、これらポリエーテルは２８〜６
００のＯＨ価を有し、この数値は末端基分析法により測
定して約２８０〜約６，０００の分子量に相当する。二
官能性および三官能性ヒドロキシルポリエーテルの好適
混合物は、全ポリオール成分に対し約２５〜約３５重量
％の約５００〜約６００の範囲のＯＨ価を有する短鎖の
ポリプロピレンオキサイドトリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰ）と、全ポリオール成分に対し約２０〜約３５重量
％の約２８〜約３４の範囲のＯＨ価を有する長鎖ポリ
（酸化プロピレン／エチレン）ＴＭＰポリエーテルとで
構成される。後者の種類のポリエーテルはさらに充填剤
含有のポリエーテルを包含し、これはグラフトされた約
２０重量％の固体スチレン／アクリロニトリル共重合体
または約２０重量％の分散型におけるトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）とヒドラジンとの固体反応生成物を
包含する。
【００１２】本発明のポリオール成分に含ませうる約１
５０〜約４４０の範囲のＯＨ価を有する二官能性フタル
酸ポリエステルは、無水フタル酸をエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど
でエステル化して得ることができる。全ポリオール成分
に対し約２０〜約３０重量％のこの種のエステルを使用
するのが好適であり、このエステルは無水フタル酸をジ
エチレングリコールおよび酸化エチレンでエステル化し
て形成され、約２９０のＯＨ価（末端基分析法により測
定して約３８６の分子量に相当する）を有する。グリセ
リンは、全ポリオール成分に対し約２〜約１０重量％、
好ましくは約４〜６重量％の量で気泡調節剤として使用
される。この三価アルコールは分枝鎖剤として作用しな
いが、驚ろくことに本発明の方法により製造されるフォ
ームの連続気泡特性を促進する。たとえばトリメチロー
ルプロパンのような同類の公知分枝鎖剤は、本発明によ
り製造されるフォームの連続気泡特性を促進しない。
【００１３】水は全ポリオール成分に対し約３．５〜約
７重量％、好ましくは約３．５〜約６重量％の量でポリ
オール成分中に発泡剤として含ませる。本発明のポリオ
ール成分に適宜含ませるシリコーンフォーム安定剤は公
知であり、好ましくは比較的短いポリエーテル基と比較
的長いシリコーン基とを有する種類である。適するシリ
コーン安定剤の特定例はポリウラックスＳＲ２７１の名
称で販売されており、ＢＰケミカルス社から入手でき
る。一般に、シリコーンフォーム安定剤は全ポリオール
成分に対し約０．１〜約２．０重量％の量で使用され
る。用いる触媒は混入しうる第三アミンであって、好ま
しくはヒドロキシル基を有する。ここで用いる「混入し
うる第三アミン」という用語は、イソシアネート反応性
基である少なくとも１個の置換基とウレタン基に対する
イソシアネート基の反応を触媒する基である第２の置換
基とを持った第三アミンを意味する。この種の混入しう
る第三アミンの例はＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヒドロキシエチルエチレンジアミンである。ジメチルエ
タノールアミンが特に好適な混入しうる第三アミン触媒
である。これら第三アミン触媒は、好ましくは全ポリオ
ール成分に対し約０．４〜約１．０重量％の量で使用さ
れる。
【００１４】ポリイソシアネート成分は粗製ＭＤＩであ
って、２個の核を有するフラクションが約７０〜約９０
重量％を構成し（そのうち約１２〜約３０重量％、好ま
しくは約１５〜約２５重量％は２，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートである）かつ３個もしくはそれ以
上の核を有するフラクションが約１０〜約３０重量％を
構成する。５個以上の核を有するフラクションは好まし
くは３重量％以下の量で存在する。
【００１５】 次のフラクションを有するＭＤＩが特に好適である： ２−核含有量：７４重量％（全体） ５２重量％ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート １９重量％ ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート ３重量％ ジフェニルメタン−２，２′−ジイソシアネート ３−＋４−核含有量 ：２３重量％ 残部（５個以上の核）：３重量％ 全体 ：１００重量％
【００１６】勿論、他の公知の助剤および添加剤も本発
明の方法によるフォームの製造に使用することができ
る。この種の適宜の添加剤の例は、発泡剤として作用す
る易揮発性の有機物質；公知の反応促進剤；公知の反応
抑制剤；表面活性添加剤、たとえば乳化剤およびフォー
ム安定剤；公知の気泡調節剤、たとえばパラフィン、脂
肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサン；顔料も
しくは染料；公知の難燃剤、たとえば燐酸トリスクロル
エチルおよび燐酸トリクレシル；老化および風化の作用
に対する安定剤；可塑剤；制黴剤および制細菌剤；並び
に充填剤、たとえば硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブ
ラックおよび白色化剤を包含する。これら適宜の添加剤
は、その典型的に用いられる量で使用することができ
る。
【００１７】適宜の適する助剤および添加剤の特定例
は、たとえばドイツ公開公報第２７３２２９２号、第２
１〜２４頁に記載されている。本発明の方法に適宜使用
しうる表面活性添加剤、並びにフォーム安定剤、気泡調
節剤、反応抑制剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充
填剤、制黴剤および制細菌剤の他の例、並びにこれら添
加剤の使用およびその作用方式に関する情報はクンスト
ストッフ−ハンドブーフ、第VII 巻、フィーウェーク・
アンド・ホッホトレン編、カール・ハンサー・フェアラ
ーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１０３
〜１１３頁に見ることができる。
【００１８】本発明により製造されるフォームは、ポリ
オール成分をポリイソシアネート成分と一般に約１０
０：１７０〜約１００：２００、好ましくは約１００：
１８０のポリオールとイソシアネートとの重量比にて混
合することにより製造される。この混合は、典型的には
たとえば名称キャノンＣ・３００として入手しうるよう
な低圧発泡装置で行なわれる。発泡性混合物を成形すべ
き物品（たとえば自動車屋根）に相当する基礎面積を持
った大箱に注ぎ入れて、フォームスラブを不連続的に製
造する。本発明により製造されるフォームは一般に約２
３〜約３０kg／m3、好ましくは約２８kg／m3の密度を有
する。寸法１８０×１４０×７０cm3 のフォームスラブ
を製造するには、約５０kgのポリウレタン形成用反応混
合物が必要とされる。発泡性混合物を、発泡反応が約６
０秒間後に開始するよう活性化する。これは混合ヘッド
から最初の量が出現することにより測定される（クリー
ム時間）。約２００秒後にフォームが硬化し、さらに約
２６０秒後に吹出過程が開始し、すなわち水蒸気とＣＯ
2 との混合物の突然の蒸発が開始してスラブの表面上に
多数の小クレータを発生する。この吹出工程は、フォー
ム気泡が連続した外観的な徴候である。
【００１９】本発明の方法により製造されるフォームは
連続気泡フォーム（７５〜９４容量％、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１９４０−４２Ｔ）であり、室温にて弾性かつ成形可能
である。これらのフォームは、複雑な形状を有する自動
車屋根およびグローブ室を作成するために使用すること
ができる。本発明のフォームは約１５０℃のガラス転移
温度を有し、したがって高い耐熱性を有する。これらフ
ォームは、温成形品を破損なしに予め１３０〜１４０℃
まで加熱されている金型から取出しうるよう充分硬質で
ある。さらに、これらフォームは殆んど弾力性を持た
ず、したがって種々異なる程度まで密に圧縮された縁部
はその断面を保持する。この圧縮保持性は、装着の際に
要求される部品の正確な嵌合を確保する。好適なフォー
ム組成およびフォームと自動車ヘッドライナとの両者に
対する加工、並びに得られるフォームの物理的性質に関
する詳細を以下の実施例に示す。
【００２０】
【実施例】実施例１ （Ａ）組成 ポリオール成分１ ３３．３重量部 トリメチロールプロパン出発の酸化プロピレン／酸化エチレン ポリエーテル、ＯＨ価 ２８ ２９．０重量部 トリメチロールプロパン出発の酸化プロピレンポリエーテル、 ＯＨ価 ５５０ ２５．０重量部 フタル酸／ジエチレングリコール／エチレングリコールポリエ ステル、ＯＨ価 ２９０ ６．０重量部 グリセリン、ＯＨ価 １８２５ ４．６重量部 水、計算ＯＨ価 ６２２２ ０．５重量部 ジメチルエタノールアミン、ＯＨ価 ６３０ １．６重量部 シリコーンフォーム安定剤（ポリウラックスＳＲ２７１，ＢＰ ケミカルス社の製品） ポリイソシアネート成分１ １８０．０重量部 約７４％の２核含有量を有するポリフェニルポリメチレンポ リイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ここでジフェニルメタン ２，４′−ジイソシアネート異性体含有量は約１９％であり 、ＮＣＯ含有量は３１．５％であり、かつ２５℃における粘 度は約４０mPa.s である。 １００．０重量部のポリオール成分１（水を含む）は６
４０の混合ＯＨ価を有した。１００．０部のポリオール
成分１を１８０．０重量部のポリイソシアネート成分１
と合した。全水含有量を化学量論的に含ませた場合、指
数（すなわちイソシアネートとヒドロキシル基との比）
は１２０となった。
【００２１】 （Ｂ）常温成形しうる硬質ポリウレタンフォームの製造
および性質 約１５０kgのポリオール成分１およびポリイソシアネー
ト成分１の各量を、キャノンＣ３００型低圧発泡機（材
料温度２５℃）の適する容器に導入した。１００：１８
０のポリオールをＭＤＩとの所定の比にしたがい、投入
量を毎分４９，２００ｇのポリオールおよび毎分８８，
５６０ｇのＭＤＩを出力に調整した。箱（長さ×幅×高
さ：１７０×１３０×１００cm2)に、ポリオールとＭＤ
Ｉとの充分混合された混合物を正確に２１秒間かけて充
填し、１７，２２０ｇのポリオール成分１と３０，９９
６ｇのポリイソシアネート成分１とを導入した。この混
合物は充填工程を開始してから約６６秒間後に発泡し始
めた（クリーム時間）。フォームは１９０秒後に固化し
（ゲル時間）、さらに約２２０秒後に突然膨張し（吹出
時間）、多数の小さいクレータがフォームの表面全体に
形成した。このフォームスラブは約６０cmの高さと約２
７ｇ／ｌの密度とを有した。２０分間後、フォームスラ
ブを離型し、冷却すべく約２日間にわたり貯蔵し、次い
でトリミングすると共に厚さ１cmのシートに切断した。
【００２２】得られたフォームは次の性質を有した： 連続気泡（ＡＳＴＭ−Ｄ１９４０−４２Ｔにしたがって
測定）９０容量％ 圧縮試験（ＤＩＮ５３４２１） ０．１９MPa （発泡方向に対し平行） ０．１１MPa （発泡方向に対し垂直） ３点屈曲試験（ＤＩＮ５３４２３） 外側繊維歪み ２４％ 破断時屈曲強さ ０．２０MPa 引張試験（ＤＩＮ５３４３０） 破断時（伸び率） ２４％ 引裂強さ ０．２６MPa 引張強さ ０．２６MPa ガラス転移温度 Ｔｇ（ＤＩＮ ５３４４５−８６） １５５℃
【００２３】これらの機械的数値は、この硬質フォーム
が可撓性かつ弾性であったことを示す。常温金型内で発
泡させた後、フォームの圧縮部分は１１０℃における熱
老化の場合でさえ多かれ少なかれ圧縮状態を保ち、した
がって成形品は輪郭安定性を維持した。
【００２４】 （Ｃ）自動車ヘッドライナへの加工 上記部（Ｂ）で作成した厚さ１cmの硬質ポリウレタンフ
ォームシートを、２枚のガラスマットの間にサンドイッ
チ状で包封した。無溶剤の２成分ポリウレタン接着剤を
予めガラスマット上に噴霧した（約１２０ｇ／m2）。次
いで、これらガラスマットをその一面には装飾フィルム
で覆い（裏側はガラスマットに面する）、かつ他面には
繊維布地で覆った。この５層（接着剤を無視する）のル
ーズな集成体を、約１３０℃まで加熱された金型に入れ
た。室温以下の温度の金型コアが、金型を閉鎖した時点
で形成された。金型内の滞留時間を１分間とした。この
時間中に、金型の熱は接着剤を硬化させた。仕上自動車
ヘッドライナを金型から取出した。スタンピングした
後、これは容易に嵌合できた。このようにして自動車ヘ
ッドライナは１３０℃（試験温度）の耐熱性を有した。
極めて軽く圧縮された屋根の部品の表面には不均一性が
認められなかった。
【００２５】実施例２ （Ａ）組成 ポリオール成分２ ２８．００重量部 トリメチロールプロパン出発の酸化プロピレンポリエーテル 、ＯＨ価 ５５０ ２１．００重量部 トリメチロールプロパン出発の酸化プロピレン／酸化エチレ ン（７８％／２２％）ポリエーテル、ＯＨ価 ２８ １５．７７重量部 １，２−プロピレングリコール出発の酸化エチレンポリエー テル、ＯＨ価 １８０ ２５．００重量部 フタル酸／ジエチレングリコール／エチレングリコールポリ エステル、ＯＨ価 ２９０ ４．５５重量部 グリセリン、ＯＨ価 １８２５ ４．５５重量部 水、計算ＯＨ価 ６２２２ ０．５０重量部 ジメチルエタノールアミン、ＯＨ価 ６３０ ０．６３重量部 ポリウラックスＳＲ２３４（ＢＰケミカルス社の製品） １００．０重量部 ポリオール成分２、混合ＯＨ価 ６３０（水を含む） ポリイソシアネート成分２ １８０．０重量部 約７４％の２核含有量と約１９％のジフェニルメタン−２， ４′−ジイソシアネート含有量とを有するポリフェニルポリ メチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ＮＣＯ含有量 ３１．５％、２５℃における粘度約４０mPa.s . １００．０重量部のポリオール成分２を１８０．０重量
部のポリイソシアネート成分２と反応させた。全水含有
量を含ませた場合、指数（すなわちＮＣＯ：ＯＨ比）は
１１８であった。
【００２６】（Ｂ）常温成形しうるポリウレタンフォー
ムの製造および性質 １００．０重量部のポリオール成分１を１８０重量部の
ポリイソシアネート成分２と実施例１Ｂに記載したと同
様に次の反応時間にて反応させることによりフォームを
作成した： クリーム時間：約５８秒 ゲル時間 ：約２０６秒 吹出時間 ：約２５０秒 得られたフォームの性質は次の通りであった： 密度（ＤＩＮ ５３４２０）約２８kg／m3 連続気泡（ＡＳＴＭ−Ｄ １９４０−４２Ｔ）約９２容
量％ 圧縮試験（ＤＩＮ ５３４２１） ０．１８MPa （発泡方向に対し平行） ０．１１MPa （発泡方向に対し垂直） ３点屈曲試験（ＤＩＮ ５３４２３） 外側繊維歪み ２３．８％ 破断時屈曲強さ ０．２１MPa 引張試験（ＤＩＮ ５３４３０） 破断時伸び率 ２５％ 引裂強さ ０．２９MPa 引張強さ ０．２９MPa ガラス転移温度 Ｔｇ（ＤＩＮ ５３４４５−８６）１
５０℃
【００２７】実施例３ （Ａ）組成 ポリオール成分３ ２９．０重量部 トリメチロールプロパン出発の酸化プロピレン／酸化エチレン ポリエーテル、ＯＨ価２８、ここに２０重量％のスチレン／ア クリロニトリル共重合体を分散させた。 ２５．０重量部 トリメチロールプロパン出発の酸化プロピレンポリエーテル、 ＯＨ価 ５５０ ２５．０重量部 フタル酸／ジエチレングリコール／エチレングリコールポリエ ステル、ＯＨ価 ２９０ ８．３重量部 １，２−プロピレン−グリコール出発の酸化エチレンポリエー テル、ＯＨ価 １８０ ６．０重量部 グリセリン、ＯＨ価 １８２５ ４．６重量部 水、計算ＯＨ価 ６２２２ ０．５重量部 ジメチルエタノールアミン、ＯＨ価６３０ １．６重量部 シリコーンフォーム安定剤（ポリウラックスＳＲ ２７１，Ｂ Ｐケミカルス社の製品） １００．０重量部 ポリオール成分３、混合ＯＨ価 ６３０（水を含む） ポリイソシアネート成分３ １８０．０重量部 約７４％の２核含有量と約１９％のジフェニルメタン−２， ４′−ジイソシアネート含有量とを有するポリフェニルポリ メチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ＮＣＯ含有量 ３１．５％、２５℃における粘度約４０mPa.s 。 １００．０重量部のポリオール成分３を１８０．０重量
部のポリイソシアネート成分３と反応させた。全水含有
量を化学量論的に含ませた場合、指数（すなわちイソシ
アネートとヒドロキシル基との比）は１２０であった。
【００２８】 （Ｂ）常温成形しうるポリウレタンフォームの製造およ
び性質 １００．０重量部のポリオール成分３を１８０．０重量
部のポリイソシアネート成分３と実施例１Ｂに記載した
手順により反応させた。反応時間は次の通りとした： クリーム時間：約５５秒 ゲル時間 ：約１７０秒 吹出時間 ：約２２０秒 得られたフォームの性質は次の通りであった： 密度（ＤＩＮ ５３４２０）約２８kg／m3 連続気泡（ＡＳＴＭ−Ｄ １９４０−４２Ｔ）約８８容
量％ 圧縮試験（ＤＩＮ ５３４２３） ０．２０MPa （発泡方向に対し平行） ０．１２MPa （発泡方向に対し垂直） ３点屈曲試験（ＤＩＮ ５３４２３） 外側繊維歪み ２３％ 破断時屈曲強さ ０．２３MPa 引張試験（ＤＩＮ ５３４３０） 破断時伸び率 ２０．２％ 引裂強さ ０．２８MPa 引張強さ ０．２８MPa ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＩＮ ５３４４５−８６）１５
０℃
【００２９】このフォームは、実施例１Ｃに記載した方
法により常温成形し、型押しかつ加工して自動車ヘッド
ライナを作成することができた。以上、本発明を例示の
目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的で
あって、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多
くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。
【００３０】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １ （ａ）約７０〜約９０重量％のジフェニルメタンジ
イソシアネートと約１０〜約３０重量％のポリフェニル
ポリメチレンポリイソシアネートとで構成されたポリイ
ソシアネートの混合物を （ｂ）（１）約２８〜約６００のＯＨ価を有する約５０
〜約７０重量％の二官能性および／または三官能性ヒド
ロキシルポリエーテルと、 （２）約１５０〜約４４０のＯＨ価を有する約２０〜約
３５重量％の二官能性フタル酸ヒドロキシルポリエステ
ルと、 （３）約２〜約１０重量％のグリセリンと、 （４）約３．５〜約７重量％の水と、 （５）約０．３〜約１重量％の混入しうる第三アミン触
媒と、必要に応じ （６）約０．１〜約２重量％のシリコーンフォーム安定
剤とで構成されたポリオール成分と反応させることを特
徴とする連続気泡の常温成形しうる硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法。
【００３１】２．ジフェニルメタンジイソシアネートが
約１２〜約３０重量％の２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートを含む上記第１項に記載の方法。 ３．ジフェニルメタンジイソシアネートが約１５〜約２
５重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを含む上記第１項に記載の方法。 ４．ポリオール成分（ｂ）（１）が全ポリオール成分
（ｂ）に対し約２５〜約３５重量％の約５００〜約６０
０のＯＨ価を有する短鎖のポリプロピレンオキサイドト
リメチロールプロパンポリエーテルと、全ポリオール成
分（ｂ）に対し約２０〜約３５重量％の約２８〜約３４
のＯＨ価を有する長鎖のポリ（プロピレン／ポリエチレ
ンオキサイド）トリメチロールプロパンポリエーテルと
の混合物である上記第１項に記載の方法。
【００３２】５．第三アミン触媒（ｂ）（６）がジメチ
ルエタノールアミンである上記第１項に記載の方法。 ６．上記第１項に記載の方法により製造される連続気泡
の常温成形しうるポリウレタンフォーム。 ７．上記第２項に記載の方法により製造される連続気泡
の常温成形しうるポリウレタンフォーム。 ８．上記第４項に記載の方法により製造される連続気泡
の常温成形しうるポリウレタンフォーム。
【００３３】９．（ａ）（１）上記第１項に記載の方法
により製造された連続気泡の常温成形しうるポリウレタ
ンフォームを接着剤が施されている２枚のガラスマット
の間に挟み込み、 （２）２枚のガラスマットの一方をフィルムで覆い、 （３）２枚のガラスマットの他方を繊維布地で覆うこと
により５層集成体を形成し、 （ｂ）この５層集成体を加熱金型内に入れ、 （ｃ）金型を閉鎖すると共に内部の５層集成体を接着剤
を硬化させるのに充分な時間にわたって保持し、 （ｄ）成形物品を金型から取出す ことを特徴とする成形物品の製造方法。 １０．成形物品が自動車用ヘッドライナである上記第９
項に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ //(Ｃ０８Ｇ 18/76 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 クリスチヤン・ウエバー ドイツ連邦共和国デイー5090 レーヴア ークーゼン １、ポール−クリー−シユ トラーセ 68アー (56)参考文献 特開 昭62−172011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−151613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 9/14 B32B 5/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）７０〜９０重量％のジフェニルメタ
    ンジイソシアネートと１０〜３０重量％のポリフェニル
    ポリメチレンポリイソシアネートとで構成されたポリイ
    ソシアネートの混合物を、 （ｂ）（１）２８〜６００のＯＨ価を有する５０〜７０
    重量％の二官能性および／または三官能性ヒドロキシル
    ポリエーテルと、 （２）１５０〜４４０のＯＨ価を有する２０〜３５重量
    ％の二官能性フタル酸ヒドロキシルポリエステルと、 （３）２〜１０重量％のグリセリンと、 （４）３．５〜７重量％の水と、 （５）０．３〜１重量％の混入しうる第三アミン触媒
    と、必要に応じ （６）０．１〜２重量％のシリコーンフォーム安定剤と
    で構成されたポリオール成分と反応させることを特徴と
    する連続気泡の常温成形しうる硬質ポリウレタンフォー
    ムの製造方法。
  2. 【請求項２】 （ａ）（１）請求項１に記載の方法により製造された連
    続気泡の常温成形しうるポリウレタンフォームを接着剤
    が施されている２枚のガラスマットの間に挟み込み、 （２）２枚のガラスマットの一方をフィルムで覆い、 （３）２枚のガラスマットの他方を繊維布地で覆うこと
    により５層集成体を形成し、 （ｂ）この５層集成体を加熱金型内に入れ、 （ｃ）金型を閉鎖すると共に内部の５層集成体を接着剤
    を硬化させるのに充分な時間にわたって保持し、 （ｄ）成形物品を金型から取出す ことを特徴とする成形部品の製造方法。
  3. 【請求項３】成形物品が自動車用ヘッドライナである請
    求項２に記載の方法。
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