CN103380162B - 制备聚酯醚醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过聚酯醇的烷氧基化来制备聚酯醚醇的新方法，以及涉及聚酯醚醇用于制备聚氨酯的用途。
Description
本发明涉及通过聚酯醇的烷氧基化作用来制备聚酯醚醇的新方法，以及涉及聚酯醚醇用于制备聚氨酯的用途。
聚醚酯多元醇的制备是已知的。例如在DE 36 13 875中，记载了制备聚酯醚多元醇的方法，其中聚酯多元醇的制备优选使用脂族羧酸，并且中间体的烷氧基化优选使用环氧乙烷。
此处烷氧基化方法在约160℃的相对高的温度下进行，并且这可导致副反应。
酯用于提高硬质PIR（聚异氰脲酸酯）泡沫和硬质PU（聚氨酯）泡沫的阻燃性的用途同样也被公开和记载。该类体系与传统的PO-醚基硬质PU泡沫的区别在于其具有增加的反应性和差的粘合性；这在酯基硬质PU泡沫的情况下可能是两者之间。因此通常使用粘合促进剂以提高该体系中的粘合性，如EP 1516720A1所记载。此外，特别在PIR体系的情况下，在加工过程中双带式(twin-belt)体系的温度必须很高，从而实现充分的粘合和固化。
聚酯在相对高密度的玻璃纤维增强性硬质聚氨酯泡沫中的用途也是已知的，并且记载于例如WO2010066635中。此处，将液态聚氨酯反应混合物施用于多个玻璃纤维垫层。首先使反应混合物完全渗透入玻璃纤维层，然后其开始发泡。该渗透时间对于玻璃纤维在泡沫中的均匀分布，以及对于最大可实现的泡沫制备速率是至关重要的。
因此，本发明的一个目的在于开发聚酯醚醇，其用于阻燃的、酯基的、优选无Br的硬质PIR和PU泡沫，并且其具有降低的脆性，并且其可在常用的双带式温度下加工，而不需要粘合促进剂，同时仍然实现充分的粘合。此外，硬质泡沫用于呈现出更好的硬化并因此在离开双带式体系时呈现出更高的尺寸稳定性。
此外，另一个目的在于开发聚酯醚醇，其用于玻璃纤维增强性硬质PU泡沫并且其可生成液态聚氨酯反应混合物，所述混合物显著更快速地渗透入玻璃纤维层并因此——特别在泡沫中玻璃纤维均匀分布的基础上——可更快地制备具有相同泡沫质量的增强性硬质泡沫。
该目的通过使用碱性催化剂以使由某些芳族二羧酸（或其衍生物）与环氧丙烷(PO)或与由环氧丙烷和环氧乙烷(EO)组成的混合物构成的聚酯醇烷氧基化来实现。
出人意料地，已证明使用丙氧基化的酯不会导致体系的反应性降低；相反，在硬化过程以及粘合至外层的过程中实际上获得了反应性的显著提高，并且该体系可以在小于60℃的常用双带式温度下加工。
因此，本发明提供制备聚酯醚醇的方法，其中首先使至少一种选自芳族二羧酸、这些芳族二羧酸的酸酐及其混合物的化合物与至少一种来自多羟基醇的化合物反应以形成酸值小于5mg KOH/g的聚酯醇A，并且然后，使用碱性催化剂，使得到的聚酯醇A与环氧丙烷或与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应。
本发明还提供可通过本发明方法制备的聚酯醚醇，以及可通过本发明方法制备的聚酯醚多元醇用于制备聚氨酯的用途。
本发明还提供一种硬质聚氨酯泡沫，其可通过使具有对异氰酸酯有活性的基团的化合物以及其他组分（发泡剂、阻燃剂、催化剂和其他添加剂）混合而获得，其中具有对异氰酸酯有活性的基团的化合物包括至少5重量%的可通过本发明方法制备的聚酯醚醇，基于具有对异氰酸酯有活性的基团的化合物的总重量计。
为本发明的目的，术语“聚酯醇（polyesterol）”等价于表述“聚酯醇（polyester alcohol）”，并且其指如下的聚酯：具有平均至少1.5个游离醇基并且酸值小于5mg KOH/g聚酯醇、优选小于2mg KOH/g聚酯醇、特别优选小于1mg KOH/g聚酯醇。
在本发明中，聚酯醚醇中间体的丙氧基化使用碱性催化剂进行。优选使用胺催化剂。特别优选选自DMEOA（二甲基乙醇胺）、咪唑和咪唑衍生物的催化剂，特别是咪唑和咪唑衍生物，但是也可以使用上述催化剂的混合物来制备丙氧基化的酯。非常特别优选使用咪唑。
本发明的方法首先形成酯结构；然后使所述酯丙氧基化，并且此处酯的PO与OH官能的摩尔比小于100、优选小于20、小于5、小于2、以及特别小于1.5。
酯起始物通过多元羧酸与多羟基醇的缩合来制备。
用于酯起始物的多元羧酸选自芳族二羧酸、这些芳族二羧酸的酸酐、及其混合物。优选选自以下的芳族二羧酸：PA（邻苯二甲酸酐）、DMT（对苯二甲酸二甲酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）和TPA（对苯二甲酸）、及其混合物，特别是TPA系列的酸（DMT、PET、TPA），并且最优选为TPA。
用于酯起始物的多羟基醇主要是具有2至12个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇(DEG)、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇及其异构体，以及1,5-戊二醇及其异构体，优选二乙二醇。
其他原料也可用于制备酯起始物，尤其是脂肪酸和含脂肪酸的化合物。可使用的化合物的实例为单羧酸（例如油酸）和油（例如大豆油或蓖麻油）。
还可以使用具有多于两个OH基团的醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇，以及所述醇的烷氧基化物，优选乙氧基化物。然而，特别优选未改性的高官能度组分，例如丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇，并且特别是丙三醇。具有除2以外的官能度的原料的含量可最高达60重量%，基于酯起始物的总质量计。
酯起始物的平均OH官能度为1.5至5、优选1.75至3，并且其OH数范围为50至400mg/KOH/g酯起始物、优选100至300mg/KOH/g酯起始物，并且其酸值小于5mg KOH/g、优选小于2mg KOH/g、特别优选小于1mg KOH/g。
在本发明方法的一个实施方案中，聚酯醇A与环氧丙烷或与由环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物的反应在90至160℃、优选90至130℃的温度范围下进行。
本发明使用环氧丙烷或由环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物以使聚酯醇A烷氧基化。
在本发明方法的一个实施方案中，环氧丙烷以与环氧乙烷的混合物使用；在一个优选的实施方案中，仅使用环氧丙烷。
本发明方法通常在0.1至8巴的压力下进行。环氧烷烃的加入通常在连续反应相后进行以使环氧烷烃的转化率最大化。将得到的粗聚酯醚醇通过蒸发（优选在真空下）从未反应的环氧烷烃和挥发性化合物中移除。
形成环氧烷烃与聚酯醇A的加合物以制备所需的聚酯醚醇可通过半间歇式方法或完全连续式或半连续式方法来进行。优选通过半间歇式方法进行。
在另一个实施方案中，除起始混合物外，同时将一定比例的产物或产物前体装入反应器中（倾斜(heel)步骤）。
一旦由环氧烷烃形成加合物已经结束，一般通过常规方法通过移除未反应的环氧烷烃以及挥发性组分对多元醇进行后处理，所述常规方法为例如通常通过蒸馏、蒸汽汽提、或气体汽提、和/或其他除臭方法。如果需要还可以进行过滤。
本发明方法的产物——即可通过本发明制备的聚醚酯多元醇——的OH数通常为100至350mg KOH/g、优选170至250mg KOH/g。
可在本发明中制备的聚醚酯多元醇可尤其用于制备聚氨酯，特别用于制备硬质聚氨酯泡沫，例如连续式或间歇式制备的绝缘片材、具有金属外层的夹层元件、无泡沫的平板泡沫、管状绝缘材料等。
此处的聚氨酯——其中该术语在下文中意图包括聚氨酯和多异氰脲酸酯改性的聚氨酯——通过多异氰酸酯与可通过本发明制备的聚醚酯多元醇来制备。该反应通常在发泡剂、催化剂和常规助剂和/或添加剂的存在下进行。以下信息涉及使用的原料。
使用的多异氰酸酯为分子中具有两个或更多异氰酸酯基团的异氰酸酯中的任何一种。在此可使用脂族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；或优选为芳族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，或由二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯组成的混合物（粗MDI）。还可使用被称作改性异氰酸酯的异氰酸酯，其中这些改性异氰酸酯通过引入氨基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲酮亚胺和其他基团来改性。
使用的多异氰酸酯a)优选包括TDI或MDI，或其高级同系物，和/或其与具有至少两个对异氰酸酯基团有活性的氢原子的化合物的反应产物。
柔性平板泡沫的制备特别使用TDI，而优选使用MDI及其高级同系物用于优选制备模塑柔性泡沫以及硬质泡沫。
使用的发泡剂主要是水、羧酸如甲酸，其中这些在与异氰酸酯反应过程中形成气体化合物（这些被称作化学发泡剂），或在氨基甲酸酯的反应温度下为气体且其对于聚氨酯的原料为惰性的化合物，和/或是所谓的物理发泡剂，或其混合物。使用的物理发泡剂主要是具有2至6个碳原子的烃、具有2至6个碳原子的卤代烃、酮、缩醛、醚或惰性气体如二氧化碳或稀有气体。
在本发明用于制备聚氨酯的方法中使用的催化剂优选为胺化合物和/或金属化合物，特别是重金属盐和/或有机金属化合物。使用的具体的催化剂是已知的叔胺和/或有机金属化合物、和/或羧酸盐、大部分碱金属或铵离子。可使用的有机金属化合物的实例为锡化合物，如有机羧酸的亚锡盐，例如乙酸亚锡、辛酸亚锡、乙基己酸亚锡以及月桂酸亚锡；以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡和二乙酸二辛锡。可提及的通常用于此目的的有机胺的实例为：三乙二胺、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基乙醇胺、二甲基-2-羟基(丙基)1,3-丙二胺、N,N-二甲基十六烷基胺、五甲基二丙三胺、三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三丁胺、二甲基苯甲胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基丁二胺、N,N,N′,N′-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基环己胺。所述催化剂单独使用或以混合物的形式使用。
在本发明制备聚氨酯的方法中还可加入其他助剂和/或添加剂，实例有脱模剂、阻燃剂、染料、填料和/或增强剂。还可以使异氰酸酯与混有其他聚醚或聚酯的本发明的聚醚酯反应。
多元醇组分——由丙氧基化的聚酯、可能的聚醚、可能的未丙氧基化的酯、稳定剂、可能的一种或多种阻燃剂，以及可能的其他添加剂组成——包括至少5重量%的可在本发明中制备的丙氧基化的酯（优选大于10重量%），并且如果该体系没有使用未丙氧基化的酯，则该用量优选大于10%、特别优选大于20%、以及特别地大于30%，基于整个多元醇组分计。
在制备聚氨酯(PU)的情况下，该体系通常以>100、特别>110、优选>120、以及在特定情况下优选>160的异氰酸酯指数进行发泡。在制备包含多异氰脲酸酯(PIR)的聚氨酯的情况下，该体系通常以>180、特别>250、优选>300的异氰酸酯指数进行发泡。
该体系可为连续式、间歇式、或包括喷雾的过程。优选间歇式和连续式、或特别是连续式地应用该体系。
实施例
以下的实施例用于阐述本发明；其不应解释为限制本发明的范围。
合成实施例A
将470.8kg根据DIN53240测定的羟基数为244.4mg KOH/g、根据DIN EN 14104测定的酸值为0.28mg KOH/g、并且官能度为2.3的聚酯醇与165g咪唑一起装入600L钢质高压釜中，并且加热至120℃，然后在15毫巴下干燥30分钟。然后在120分钟内将129kg环氧丙烷计量加入至反应混合物中。一旦加入结束，持续进行反应五个小时。最后，通过真空蒸馏将产物从易挥发组分中移除。这样得到590kg本发明的聚醚酯。
羟基数(根据DIN 53240):204mg KOH/g
酸值(根据DIN EN 14104):0.17mg KOH/g
水值(根据DIN 51777):0.006%
粘度，25℃(根据DIN 53018):6479mPas
合成实施例B
将452kg根据DIN53240测定的羟基数为244.4mg KOH/g、根据DIN EN 14104测定的酸值为0.28mg KOH/g，并且官能度为2.3的聚酯醇与600g咪唑一起装入600L钢质高压釜中，并且加热至120℃，然后在15毫巴下干燥30分钟。然后在90分钟内将148kg环氧丙烷计量加入至反应混合物中。一旦加入结束，持续进行反应八个小时。最后，通过真空蒸馏将产物从易挥发组分中移除。这样得到590kg本发明的聚醚酯。
羟基数(根据DIN 53240):195mg KOH/g
酸值(根据DIN EN 14104):0.15mg KOH/g
水值(根据DIN 51777):0.006%
粘度，25℃(根据DIN 53018):5034mPas
合成实施例C
将1511kg基于邻苯二甲酸酐和二乙二醇的OH数为315mgKOH/g且在25℃下粘度为3000mPa*s的聚酯醇(LupraphenH978)与2.5g咪唑一起装入5L钢质高压釜中，并且加热至110℃，然后在15毫巴下干燥30分钟。然后在180分钟内将989g环氧丙烷计量加入至反应混合物中。一旦加入结束，持续进行反应14个小时。最后，通过真空蒸馏将产物从易挥发组分中移除。这样得到2400g本发明的聚醚酯。
羟基数(根据DIN 53240):217.5mg KOH/g
粘度，25℃(根据DIN 53018):1202mPas
合成实施例D
将1748g基于邻苯二甲酸酐、油酸、三羟甲基丙烷和二乙二醇的OH数为240mg KOH/g且在25℃下粘度为8500mPa*s的聚酯醇(LupraphenVP9330)与2.5g咪唑一起装入5L钢质高压釜中，并且加热至110℃，然后在15毫巴下干燥30分钟。然后在60分钟内将789g环氧丙烷计量加入至反应混合物中。一旦加入结束，持续进行反应20小时。最后，通过真空蒸馏将产物从易挥发组分中移除。这样得到2300g本发明的聚醚酯。
羟基数(根据DIN 53240):168mg KOH/g
粘度，25℃(根据DIN 53018):2171mPas
反例A
将156.9g OH数为230mg KOH/g且酸值为7.3mg KOH/g的聚酯醇与0.07g咪唑一起装入300mL钢质高压釜中，加热至130℃，然后在15毫巴下干燥60分钟。然后将83.1g环氧丙烷计量加入至反应混合物中。开始加入环氧丙烷后，连续升高压力直至2小时后达到7巴绝对值的压力最大值。在整个实验过程中没有观察到放热反应。在反应的结束阶段中，在两小时内压力仅降低至5.5巴绝对值。对反应产物的OH数的测定确认了观察结果：环氧丙烷的反应不完全。测定的羟基数为194mg KOH/g，其偏离理论预期的羟基数44单位。
该实施例说明酸值>5mg KOH/g的聚酯的烷氧基化得不到所需的产物，并且由于烷氧基化催化剂的失活，因此该反应没有进行完全。
对比实施例A
将1846g基于邻苯二甲酸酐和二乙二醇的OH数为315mg KOH/g且在25℃下粘度为3000mPa*s的聚酯醇(LupraphenH978)与2.8g咪唑一起装入钢质高压釜中，并且加热至130℃，然后在15毫巴下干燥30分钟。然后在180分钟内将904g环氧乙烷计量加入至反应混合物中。一旦加入结束，持续进行反应4小时。最后，通过真空蒸馏将产物从挥发性组分中移除。这样得到2700g聚醚酯。
羟基数(根据DIN 53240):235.6mg KOH/g
粘度，25℃(根据DIN 53018):969.1mPas
对比实施例B
将2402g基于邻苯二甲酸酐、油酸、三羟甲基丙烷和二乙二醇的OH数为240mg KOH/g且在25℃下粘度为8500mPa*s的聚酯醇(LupraphenVP9330)与3.7g咪唑一起装入5L钢质高压釜中，并且加热至130℃，然后在15毫巴下干燥30分钟。然后在300分钟内将789g环氧乙烷计量加入至反应混合物中。一旦加入结束，持续进行反应10小时。最后，通过真空蒸馏将产物从挥发性组分中移除。这样得到3000g聚醚酯。
羟基数(根据DIN 53240):186mg KOH/g
粘度，25℃(根据DIN 53018):995mPas
对比实施例C
将4431g对苯二甲酸、2002g油酸、3397g二乙二醇和1228g根据用于制备聚酯醇的通用操作说明而反应。这样得到OH官能度为2.3且羟基数为244.4mg KOH/g（根据DIN 53240测定）且酸值为0.5mg KOH/g（根据DIN EN ISO 2114测定）的聚酯醇，其在以下列出的性能测试中用作对比实施例。
本发明的聚醚酯多元醇的用途实施例：
固化：
通过螺栓测试确定固化。为此，在将各组分在聚苯乙烯烧杯中混合后在各个连接点，用拉伸/压力测试机迫使半径为10mm的球形螺帽的钢螺栓挤入得到的蘑菇形泡沫中10mm深。此处需要的以N计的最大力为泡沫固化的量度。
阻燃性
火焰高度根据EN ISO 11925-2测定。
粘着力：
通过双带式方法制备测试样品。为此，将双带式体系中下带和上带之间的距离设置为170mm，并且制成的测试样品具有金属外层。然后根据DIN 53292/DIN EN ISO 527-1测定拉伸强度。如果此处的金属薄片从测试样品中剥离，则测量值相当于粘着力，如果在泡沫内出现断裂处，则粘着力大于测量值，这相当于泡沫的拉伸强度。
元件厚度的测定
为了在发泡过程后测定元件厚度，将双带式体系中的距离设置为170mm，并且通过双带式方法使用作为外层材料的厚度为50μm的铝箔来制备夹层元件，并且在制备5分钟后在元件的中部测量元件厚度。
硬质聚氨酯泡沫的制备（变型1）
硬质聚氨酯泡沫的制备
用发泡剂、催化剂以及所有其他添加剂使异氰酸酯，以及对异氰酸酯有活性的组分以恒定的100：190的多元醇：异氰酸酯混合比发泡。
多元醇组分：
47.5重量份的如实施例或对比实施例中的聚酯醇
15重量份的OH数为～490mg KOH/g的聚醚醇，其通过在作为起始分子的蔗糖/丙三醇混合物上加聚环氧丙烷来制备
10重量份的由乙二醇的醚和羟基官能度为2且羟基数为200mgKOH/g的环氧乙烷组成的聚醚醇
25重量份的磷酸三氯异丙酯(TCPP)阻燃剂
2.5重量份的Niax Silicone L6635稳定剂（含硅酮的稳定剂）
6.5重量份的80:20戊烷S
约2.3重量份的水
1.5重量份的乙酸钾溶液（乙二醇中47重量%）
约1.1重量份的二甲基环己胺
异氰酸酯组分：
190重量份的LupranatM50
然后所述混合物在实验室中发泡。在6.5重量份的恒定戊烷含量下，此处通过改变水含量将包膜密度（envelope density）调节为38+/-1g/L。此外通过改变二甲基环己胺的含量而将纤维时间调节至50+/-1秒。表1整理了结果，并且在此为了解释的目的，所述固化值为混合组分后5分钟的值：
表1：固化结果
| 聚酯多元醇： | 对比实施例C | 本发明的实施例A |
| 5分钟后的螺栓测试[N] | 79 | 86 |
表1表明了由本发明方法制备的硬质聚氨酯泡沫的硬化更快速。
然后通过双带式方法用48+/-3℃的双带温度制备厚度为50mm的夹层元件。在6.5重量份的恒定戊烷含量下，在此通过改变水含量将包膜密度调节至37+/-1g/L。在此通过改变二甲基环己胺的含量而将纤维时间调节至25+/-1秒。
表2整理了结果。
表2通过双带式方法制备的厚度为50mm的夹层元件的实验结果
表2表明了通过本发明方法制备的硬质聚氨酯泡沫的质量更高。
在48+/-3℃的双带温度下，还通过双带式方法用包含对比实施例2和本发明实施例2的体系制备厚度为170mm的夹层元件。在6.5重量份的恒定戊烷含量下，在此通过改变水含量将包膜密度调节至37+/-1g/L。此外通过改变二甲基环己胺含量而将纤维时间调节至40+/-1秒。
表3整理了结果:
表3:通过双带式方法制备的厚度为170mm的夹层元件的实验结果
表3表明了使用本发明的聚酯醇显著提高了聚氨酯体系的尺寸稳定性。
实施例
硬质聚氨酯泡沫的制备（变型2）：
还通过双带式方法用以下制备硬质聚氨酯泡沫的方法（变型2）制备测试薄片。
在100：70的恒定的多元醇：异氰酸酯混合比下，用发泡剂、催化剂以及所有其他添加剂使异氰酸酯以及对异氰酸酯有活性的组分发泡。
多元醇组分：
58重量份的如实施例或对比实施例的聚酯醇
10重量份的由乙二醇的醚和羟基官能度为2且羟基数为200mgKOH/g的环氧乙烷组成的聚醚醇
30重量份的磷酸三氯异丙酯(TCPP)阻燃剂
2重量份的稳定剂，Tegostab B8443（含硅酮的稳定剂）
10重量份的正戊烷
1.6重量份的甲酸溶液（85%）
2.0重量份的甲酸钾溶液（乙二醇中36重量%）
0.6重量%的双(2-二甲基氨基乙基)醚溶液（二丙二醇中70重量%）
异氰酸酯组分：
170重量份的LupranatM50
该体系通过双带式方法用57+/-3℃的双带温度用来制备厚度为170mm的夹层元件。在恒定的甲酸含量下，在此通过改变戊烷含量而将包膜密度调节至38+/-1g/L。此外通过改变双(2-二甲基氨基乙基)醚（二丙二醇中70重量%）的含量而将纤维时间调节至40+/-1秒。
表4整理了结果：
表4:通过双带式方法制备的厚度为170mm的夹层元件的实验结果
| 聚酯多元醇 | 对比实施例C | 本发明实施例A |
| 发泡后的元件厚度 | 187mm | 179mm |
表4表明了使用本发明的聚酯醇显著提高了聚氨酯体系的尺寸稳定性。
硬质聚氨酯泡沫的制备(变型3)：
多元醇组分：
36重量份的如实施例或对比实施例的聚酯醇
30重量份的羟基数为490mg KOH/g的基于蔗糖/丙三醇的聚醚醇
15重量份的由DPG和MPG(1:1)组成的二醇混合物
14重量份的OH数为104mg KOH/g的聚丙二醇
3重量份的丙三醇
2重量份的Tegostab B8462含硅酮的稳定剂
1.5重量份的水
0.01重量份的二甲基环己胺
异氰酸酯组分：
165重量份的聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯，NCO含量～31.5重量%，粘度～200mPa*s(25℃)
制备：
使用125的NCO指数，将异氰酸酯以及对异氰酸酯有活性的组分与发泡剂、催化剂以及所有其他添加剂一起混合，并且将反应混合物倒入底面积为225mm x225mm的盒中，在盒中发泡。通过适当的调节水量和胺含量而保持100g/L的泡沫密度和360秒的纤维时间恒定。为了制备增强的硬质泡沫，将反应混合物装入至相同的盒中，但该盒中当时包括七层购自OCV的Unifilo U809-450玻璃纤维垫。
渗透时间的测定：
在玻璃纤维垫的最上面的5个点处作标记。渗透时间在反应混合物倒入7层玻璃纤维垫中时即开始，并且其在5个标记点中至少4个再次可见时即终止。
玻璃纤维与PU之间相容性的测定：
一旦发泡管已硬化，就将其垂直分成玻璃纤维垫，并且测量相邻玻璃纤维垫彼此之间的距离。该信息用来计算垫之间的平均距离，以及伴随的标准差。
表5:
*:酯起始物：基于邻苯二甲酸酐和DEG的聚酯醇，OH数为315mgKOH/g，粘度为3000mPa*s(25℃)
表5表明了烷氧基化作用使A组分粘度降低并且提高了垫在泡沫中分布的均匀性。仅丙氧基化引起渗透时间加快。在此不存在对机械性能的损害。因此，用丙氧基化的酯可显著地加快制备，伴随着制备质量的略微提高。
硬质聚氨酯泡沫的制备（变型4）：
多元醇组分：
23重量份的基于对苯二甲酸、油酸、TMP和DEG的聚酯醇，OH数为245mg KOH/g
23.5重量份的如实施例或对比实施例的聚酯醇2
25重量份OH数为490mg KOH/g的基于山梨糖醇的聚醚醇
6重量份的OH数为200mg KOH/g的聚乙二醇
20重量份的TCPP
2.5重量份的Niax Silicone L-6635含硅酮的稳定剂
1.4重量份的水
7重量份的正戊烷
1.5重量份的乙酸钾溶液（乙二醇中47重量%）
0.7重量份的胺催化剂（叔胺混合物）
异氰酸酯组分：
约165重量份的聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯，NCO含量～31.5重量%，粘度～500mPa*s(25℃)
制备：
采用190的NCO指数，将异氰酸酯以及对异氰酸酯有活性的组分与发泡剂、催化剂以及所有其他添加剂一起混合，并且将反应混合物倒入底面积为225mm x225mm的盒中，在盒中发泡。通过适当的调节水量和胺含量而保持45g/L的泡沫密度和45秒的纤维时间恒定。
表6：
*:酯起始物：基于邻苯二甲酸酐、油酸、TMP和DEG的聚酯醇，OH数为240mg KOH/g，粘度为8500mPa*s(25℃)
没有硬化过程的损害，但是泡沫更不易碎并且仅当经受显著更大的变形时才被破坏。
硬质聚氨酯泡沫的制备(变型5):
多元醇组分：
22.5重量份的基于对苯二甲酸、油酸、TMP和DEG的聚酯醇1，OH数为245mg KOH/g
22.5重量份的如实施例或对比实施例的聚酯醇2
12重量份OH数为190mg KOH/g的聚乙二醇
40重量份的脂族磷酸酯的混合物
3重量份的Tegostab B8467含硅酮的稳定剂
3.5重量份的甲酸溶液（水中85重量%）
13重量份的正戊烷
2重量份的甲酸钾溶液（乙二醇中36重量%）
2.2重量份的胺催化剂（叔胺混合物）
异氰酸酯组分：
约320重量份聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯，NCO含量～31.5重量%，粘度～500mPa*s(25℃)
制备：
采用500的NCO指数，将异氰酸酯以及对异氰酸酯有活性的组分与发泡剂、催化剂和所有其他添加剂一起混合，并且将反应混合物倒入底面积为225mm x225mm的盒中，在盒中发泡。通过适当的调节甲酸量和胺含量而保持40g/L的泡沫密度和50秒的纤维时间恒定。
表7:
*:起始聚酯：基于邻苯二甲酸酐、油酸、TMP和DEG的聚酯醇，OH数为240mg KOH/g，粘度为8500mPa*s(25℃)
火焰高度保持与较高的NCO指数相同。硬化也同样保持良好。仅丙氧基化的聚酯使泡沫更不易碎，这可由三点弯曲数据中看出：强度、模量和最大挠度增加。
综上所述，实施例因此显示出聚酯的丙氧基化作用可以降低脆性并且可以提高粘着性、出人意料地不损害其他特性，特别是阻燃性。该有利的效果仅存在于丙氧基化中。类似的乙氧基化作用在发泡中引起显著更小或者有时有害的效果。
实施例还显示出泡沫的硬化可改进、赋予元件更好的尺寸稳定性。
聚氨酯与玻璃纤维垫的相容性也得到了提高，如通过对反应混合物通过玻璃纤维垫层的加速渗透时间所测量的。
Claims (9)
1.一种制备聚酯醚醇的方法，其中首先使至少一种选自芳族二羧酸、这些芳族二羧酸的酸酐及其混合物的化合物与至少一种来自多羟基醇的化合物反应以形成酸值小于5mg KOH/g的聚酯醇A，然后使用碱性催化剂，使得到的聚酯醇A与环氧丙烷或与环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物反应，并且其中碱性催化剂是胺化合物，其中碱性催化剂选自二甲基乙醇胺、咪唑和咪唑衍生物，以及上述物质制得的混合物。
2.权利要求1的制备聚酯醚醇的方法，其中仅使用环氧丙烷。
3.权利要求1的制备聚酯醚醇的方法，其中使用由环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物。
4.权利要求1的制备聚酯醚醇的方法，其中聚酯醇A与环氧丙烷或与由环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物的反应在90℃至160℃的温度范围下进行。
5.权利要求1的制备聚酯醚醇的方法，其中催化剂是咪唑。
6.权利要求1至5中任一项的制备聚酯醚醇的方法，其中环氧丙烷与聚酯多元醇OH官能度数目的摩尔比小于100。
7.权利要求1至5中任一项的制备聚酯醚醇的方法，其中，为制备聚酯醇A，使用至少一种选自邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸的化合物。
8.权利要求1至5中任一项的制备聚酯醚醇的方法，其中，为制备聚酯醇A，将丙三醇和/或二乙二醇用作多羟基醇。
9.权利要求1至5中任一项的制备聚酯醚醇的方法，其中，为制备聚酯醇A，还使用脂肪酸或包含脂肪酸的化合物。
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