JPH09309191A - リサイクルポリオールから製造されるポリウレタン複合品及びそれらの製造方法 - Google Patents
リサイクルポリオールから製造されるポリウレタン複合品及びそれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリウレタン及び／又はポリ尿素廃物から回
収されたポリオール組成物によって製造されたポリウレ
タンコアと、天然繊維によって強化されたプラスチック
で作られた外側層とを有する高品質複合品材料の製造方
法を提供する。 【解決手段】 ポリウレタンコアと、繊維強化プラスチ
ック材料の少なくとも一つの被覆層とを有する複合品
（サンドイッチ要素）は、（ａ）ポリイソシアネート
と、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価、０
〜５重量％の水含量及び２，０００ｍＰａ．ｓ（２０
℃）よりも大きい粘度を有するポリウレタン及び／又は
ポリ尿素廃物の化学分解によって得られたポリオール組
成物との反応生成物であるポリウレタン並びに（ｂ）天
然繊維によって強化されたプラスチック材料の少なくと
も一つの被覆層から製造される。これらの複合品は、自
動車製造、家具製造、機械製造及び装置の製造において
有用である。それらは、好ましくは、自動車製造におい
て、特に、自動車のインテリアにおける成形品として使
用される。
収されたポリオール組成物によって製造されたポリウレ
タンコアと、天然繊維によって強化されたプラスチック
で作られた外側層とを有する高品質複合品材料の製造方
法を提供する。 【解決手段】 ポリウレタンコアと、繊維強化プラスチ
ック材料の少なくとも一つの被覆層とを有する複合品
（サンドイッチ要素）は、（ａ）ポリイソシアネート
と、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価、０
〜５重量％の水含量及び２，０００ｍＰａ．ｓ（２０
℃）よりも大きい粘度を有するポリウレタン及び／又は
ポリ尿素廃物の化学分解によって得られたポリオール組
成物との反応生成物であるポリウレタン並びに（ｂ）天
然繊維によって強化されたプラスチック材料の少なくと
も一つの被覆層から製造される。これらの複合品は、自
動車製造、家具製造、機械製造及び装置の製造において
有用である。それらは、好ましくは、自動車製造におい
て、特に、自動車のインテリアにおける成形品として使
用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リサイクルポリオ
ールから製造されたポリウレタン複合品（サンドイッチ
要素（ｅｌｅｍｅｎｔｓ））に関し、そしてそれらの製
造方法及び使用に関する。
ールから製造されたポリウレタン複合品（サンドイッチ
要素（ｅｌｅｍｅｎｔｓ））に関し、そしてそれらの製
造方法及び使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンコアと、異なる（即ち非ポ
リウレタン）材料から作られた繊維強化被覆層とを有す
る複合品は、広い種類の応用において使用されている。
このような複合品は、例えば、自動車及び自動車車体の
ための、特に自動車の内装における高品質構造部品の製
造において使用されている。この種類の複合物品を製造
するには、充填方法とコーティング方法の二つの基本的
な方法が当該技術において知られている。充填方法にお
いては、二つの半シェル（被覆層）をプレキャストし、
金型の中に入れ、そしてシェルの間のキャビティをポリ
ウレタン（ＰＵ）フォームによって充填する。既知のコ
ーティング製造方法においては、ＰＵフォームから作ら
れたコアを金型の中に入れ、そして例えば繊維強化プラ
スチック例えばエポキシ樹脂又は不飽和ポリエステル樹
脂から作られた適切な被覆材料によってコートする。今
までは、ポリウレタン又はポリ尿素廃物から回収された
ポリオール組成物（即ち、リサイクルポリオール）は、
ポリウレタンコアを有する複合品の製造においては殆ど
使用されてこなかった。
リウレタン）材料から作られた繊維強化被覆層とを有す
る複合品は、広い種類の応用において使用されている。
このような複合品は、例えば、自動車及び自動車車体の
ための、特に自動車の内装における高品質構造部品の製
造において使用されている。この種類の複合物品を製造
するには、充填方法とコーティング方法の二つの基本的
な方法が当該技術において知られている。充填方法にお
いては、二つの半シェル（被覆層）をプレキャストし、
金型の中に入れ、そしてシェルの間のキャビティをポリ
ウレタン（ＰＵ）フォームによって充填する。既知のコ
ーティング製造方法においては、ＰＵフォームから作ら
れたコアを金型の中に入れ、そして例えば繊維強化プラ
スチック例えばエポキシ樹脂又は不飽和ポリエステル樹
脂から作られた適切な被覆材料によってコートする。今
までは、ポリウレタン又はポリ尿素廃物から回収された
ポリオール組成物（即ち、リサイクルポリオール）は、
ポリウレタンコアを有する複合品の製造においては殆ど
使用されてこなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、リサイクルポリオールから製造されたポリウレタン
コアを有する高品質複合品材料を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ポリウレタン及び／又はポ
リ尿素廃物から回収されたポリオール組成物によって製
造されたポリウレタンコアと、天然繊維によって強化さ
れたプラスチックで作られた外側層とを有する高品質複
合品材料の製造方法を提供することである。
は、リサイクルポリオールから製造されたポリウレタン
コアを有する高品質複合品材料を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ポリウレタン及び／又はポ
リ尿素廃物から回収されたポリオール組成物によって製
造されたポリウレタンコアと、天然繊維によって強化さ
れたプラスチックで作られた外側層とを有する高品質複
合品材料の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これらの目的及び当業者
には明らかであろうその他の目的は、ポリイソシアネー
ト及びリサイクルポリオールから成る反応混合物からポ
リウレタンコアを生成させることによって達成される。
このリサイクルポリオールは、ポリウレタン及び／又は
ポリ尿素廃物の化学分解によって得られる。このリサイ
クルポリオールは、約１００〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
のＯＨ価、５重量％までの水含量及び２０℃で２，００
０ｍＰａ．ｓよりも大きい粘度を持たねばならない。こ
のポリウレタンコアに、天然繊維によって強化されてい
るプラスチック材料を付与する。本発明は、ポリウレタ
ンコアと、繊維強化プラスチック材料の少なくとも一つ
の被覆層とを有する複合品に関する。ポリウレタンコア
は、ポリイソシアネートを、ポリウレタン及び／又はポ
リ尿素廃物の化学分解によって得られたポリオール組成
物と反応させることによって製造される。ポリオール組
成物は、約１００〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯ
Ｈ価、０〜５重量％の水含量及び２，０００ｍＰａ．ｓ
（２０℃）よりも大きい粘度を有する。被覆又は外側層
は、天然繊維によって強化されたプラスチック材料から
作られる。ずっと高いＯＨ価（殆どの場合には、３００
〜１，０００の範囲）及びかなり低い粘度（殆どの場合
には、＜２，０００ｍＰａ．ｓ（２０℃）の範囲）を有
するポリオールが既知の方法において使用されてきたの
で、これらの要件を満たすポリオール組成物を使用して
複合物品のための高品質ポリウレタンコアをともかくも
製造することができることは驚くべきことである。本発
明の実施のために必要とされるポリオールの特徴は、ポ
リウレタン及び／又はポリ尿素廃物の化学分解によって
直接得られたリサイクルポリオールの特性を、以下で一
層正確に説明する添加剤によって調節することによって
達成することができる。
には明らかであろうその他の目的は、ポリイソシアネー
ト及びリサイクルポリオールから成る反応混合物からポ
リウレタンコアを生成させることによって達成される。
このリサイクルポリオールは、ポリウレタン及び／又は
ポリ尿素廃物の化学分解によって得られる。このリサイ
クルポリオールは、約１００〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
のＯＨ価、５重量％までの水含量及び２０℃で２，００
０ｍＰａ．ｓよりも大きい粘度を持たねばならない。こ
のポリウレタンコアに、天然繊維によって強化されてい
るプラスチック材料を付与する。本発明は、ポリウレタ
ンコアと、繊維強化プラスチック材料の少なくとも一つ
の被覆層とを有する複合品に関する。ポリウレタンコア
は、ポリイソシアネートを、ポリウレタン及び／又はポ
リ尿素廃物の化学分解によって得られたポリオール組成
物と反応させることによって製造される。ポリオール組
成物は、約１００〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯ
Ｈ価、０〜５重量％の水含量及び２，０００ｍＰａ．ｓ
（２０℃）よりも大きい粘度を有する。被覆又は外側層
は、天然繊維によって強化されたプラスチック材料から
作られる。ずっと高いＯＨ価（殆どの場合には、３００
〜１，０００の範囲）及びかなり低い粘度（殆どの場合
には、＜２，０００ｍＰａ．ｓ（２０℃）の範囲）を有
するポリオールが既知の方法において使用されてきたの
で、これらの要件を満たすポリオール組成物を使用して
複合物品のための高品質ポリウレタンコアをともかくも
製造することができることは驚くべきことである。本発
明の実施のために必要とされるポリオールの特徴は、ポ
リウレタン及び／又はポリ尿素廃物の化学分解によって
直接得られたリサイクルポリオールの特性を、以下で一
層正確に説明する添加剤によって調節することによって
達成することができる。
【０００５】本発明の複合品は、リサイクルポリオール
から生成されたポリウレタンコアに加えて、プラスチッ
ク材料好ましくはエポキシ樹脂又は不飽和ポリエステル
樹脂、及び強化剤としての天然繊維から作られた少なく
とも一つの被覆層を含むサンドイッチ要素の形である。
被覆層は、好ましくは、繊維強化プラスチック材料から
成る。既知の繊維状天然繊維の任意のもの、特に、廃物
繊維、編まれた織物及び織られた織物の形のバナナ繊
維、亜麻繊維、ジュート繊維、麻繊維、サイザル麻繊維
及び／又はココナツ繊維が、適切な接合された天然繊維
である。これらの繊維状材料は、エポキシ−不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、メラミン樹
脂、ビニル樹脂又は熱可塑性粉末でさえ強化することが
できる。これらのバインダーは、噴霧、ロール塗、ナイ
フによるコーティング、又は流し込みによって導入しそ
して付与することができる。好ましいＰＵ樹脂が使用さ
れる時には、バインダーもまたＰＵリサイクル物を含ん
で良い。本発明の複合品は、適切には、天然繊維によっ
て強化されたプラスチック材料から成る被覆即ちコーテ
ィング層Ａ、リサイクルポリオールから生成されたポリ
ウレタンフォームから成るコア層Ｂ、及び所望の場合に
は、層Ａのと同じ材料から成る又は異なる材料から成る
付加的な層を含むサンドイッチ構造のものである。次
に、装飾的な材料例えばフィルム、成形された表皮、生
地又はカーペットを外側層に付与することができる。こ
の付与は、別途の操作において又は単一製造ステップに
おいてさえ（一ステップ法）又は被覆層の外部表面の上
に直接に既知のやり方で後ろに押し付ける（直接コーテ
ィング）ことによって行うことができる。多層サンドイ
ッチ構造においては、異なる材料の付加的な層もまた必
要に応じて含めることができる。
から生成されたポリウレタンコアに加えて、プラスチッ
ク材料好ましくはエポキシ樹脂又は不飽和ポリエステル
樹脂、及び強化剤としての天然繊維から作られた少なく
とも一つの被覆層を含むサンドイッチ要素の形である。
被覆層は、好ましくは、繊維強化プラスチック材料から
成る。既知の繊維状天然繊維の任意のもの、特に、廃物
繊維、編まれた織物及び織られた織物の形のバナナ繊
維、亜麻繊維、ジュート繊維、麻繊維、サイザル麻繊維
及び／又はココナツ繊維が、適切な接合された天然繊維
である。これらの繊維状材料は、エポキシ−不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、メラミン樹
脂、ビニル樹脂又は熱可塑性粉末でさえ強化することが
できる。これらのバインダーは、噴霧、ロール塗、ナイ
フによるコーティング、又は流し込みによって導入しそ
して付与することができる。好ましいＰＵ樹脂が使用さ
れる時には、バインダーもまたＰＵリサイクル物を含ん
で良い。本発明の複合品は、適切には、天然繊維によっ
て強化されたプラスチック材料から成る被覆即ちコーテ
ィング層Ａ、リサイクルポリオールから生成されたポリ
ウレタンフォームから成るコア層Ｂ、及び所望の場合に
は、層Ａのと同じ材料から成る又は異なる材料から成る
付加的な層を含むサンドイッチ構造のものである。次
に、装飾的な材料例えばフィルム、成形された表皮、生
地又はカーペットを外側層に付与することができる。こ
の付与は、別途の操作において又は単一製造ステップに
おいてさえ（一ステップ法）又は被覆層の外部表面の上
に直接に既知のやり方で後ろに押し付ける（直接コーテ
ィング）ことによって行うことができる。多層サンドイ
ッチ構造においては、異なる材料の付加的な層もまた必
要に応じて含めることができる。
【０００６】イソシアネートと一般的に使用されるジオ
ール及び／又はポリオール（例えば、ポリエステル又は
ポリエーテル）との一般的な反応生成物の任意のもの
を、本発明の実施において使用されるポリオール化合物
を製造するために分解されるポリウレタン又はポリ尿素
廃物として使用することができる。本発明はまた、ポリ
ウレタンコア及び少なくとも一つの繊維強化被覆層を有
する複合品（サンドイッチ要素）の製造方法を提供す
る。この方法においては、ポリイソシアネートを、ポリ
ウレタン及び／又はポリ尿素廃物の化学分解によって得
られたポリオール組成物並びに必要に応じてその他の補
助物質及び添加剤と反応させる。ポリオール組成物は、
約１００〜約５００、好ましくは約２００〜約４５０、
最も好ましくは約２５０〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲のＯＨ価、０〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約
２重量％、最も好ましくは約０．５〜約１重量％の水含
量、及び２，０００ｍＰａ．ｓよりも大きい、好ましく
は約３，０００〜約２０，０００ｍＰａ．ｓ、最も好ま
しくは約５，０００〜約１０，０００ｍＰａ．ｓの２０
℃での粘度を持たなければならない。天然繊維によって
強化されたプラスチック材料の少なくとも一つの被覆層
を、ポリウレタンコアに付与する。
ール及び／又はポリオール（例えば、ポリエステル又は
ポリエーテル）との一般的な反応生成物の任意のもの
を、本発明の実施において使用されるポリオール化合物
を製造するために分解されるポリウレタン又はポリ尿素
廃物として使用することができる。本発明はまた、ポリ
ウレタンコア及び少なくとも一つの繊維強化被覆層を有
する複合品（サンドイッチ要素）の製造方法を提供す
る。この方法においては、ポリイソシアネートを、ポリ
ウレタン及び／又はポリ尿素廃物の化学分解によって得
られたポリオール組成物並びに必要に応じてその他の補
助物質及び添加剤と反応させる。ポリオール組成物は、
約１００〜約５００、好ましくは約２００〜約４５０、
最も好ましくは約２５０〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲のＯＨ価、０〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約
２重量％、最も好ましくは約０．５〜約１重量％の水含
量、及び２，０００ｍＰａ．ｓよりも大きい、好ましく
は約３，０００〜約２０，０００ｍＰａ．ｓ、最も好ま
しくは約５，０００〜約１０，０００ｍＰａ．ｓの２０
℃での粘度を持たなければならない。天然繊維によって
強化されたプラスチック材料の少なくとも一つの被覆層
を、ポリウレタンコアに付与する。
【０００７】本発明の方法においては、任意の既知の補
助物質及び添加剤を使用することができる。このような
補助物質及び添加剤の例は、離型剤、発泡剤、充填剤、
触媒及び防炎剤を含む。本発明の方法は、充填（堆積
（ｄｅｐｏｓｉｔ））法によって又はコーティング法に
よって実施することができる。充填製造及びコーティン
グ製造方法は両方とも、当業者には知られている。充填
法においては、二つの半シェル（例えば、天然繊維によ
って強化されたプラスチック材料から作られた被覆層）
を、プレキャストしそして金型の中に置く。これらのシ
ェルの間のキャビティを、本発明に従って製造されたＰ
Ｕフォームを使用して充填する。コーティング製造方法
においては、本発明に従って製造されたＰＵフォームか
ら作られたコアを金型の中に置き、そして次に天然繊維
によって強化された被覆材料例えば天然繊維によって強
化されたエポキシ樹脂又はポリエステル樹脂によってコ
ートする。発泡されたＰＵコアを含む本発明の複合品
は、好ましくは、リサイクルポリオールを使用してコー
ティング製造方法によって製造される。任意の既知の慣
用の発泡剤及び補助物質（例えば、離型剤）を添加する
ことができる。金型中でのコーティング製造方法による
本発明の複合品の製造の間に外部離型剤を添加しない場
合には、コーティング及び／又はコア層を仕上げする又
は調整する何らの必要無しに、ポリウレタンコア材料と
コーティング材料との間に特に強い接着剤接合が達成さ
れる。天然繊維によって強化された既知のプラスチック
材料の任意のものを、このような方法におけるコーティ
ング層として使用することができる。
助物質及び添加剤を使用することができる。このような
補助物質及び添加剤の例は、離型剤、発泡剤、充填剤、
触媒及び防炎剤を含む。本発明の方法は、充填（堆積
（ｄｅｐｏｓｉｔ））法によって又はコーティング法に
よって実施することができる。充填製造及びコーティン
グ製造方法は両方とも、当業者には知られている。充填
法においては、二つの半シェル（例えば、天然繊維によ
って強化されたプラスチック材料から作られた被覆層）
を、プレキャストしそして金型の中に置く。これらのシ
ェルの間のキャビティを、本発明に従って製造されたＰ
Ｕフォームを使用して充填する。コーティング製造方法
においては、本発明に従って製造されたＰＵフォームか
ら作られたコアを金型の中に置き、そして次に天然繊維
によって強化された被覆材料例えば天然繊維によって強
化されたエポキシ樹脂又はポリエステル樹脂によってコ
ートする。発泡されたＰＵコアを含む本発明の複合品
は、好ましくは、リサイクルポリオールを使用してコー
ティング製造方法によって製造される。任意の既知の慣
用の発泡剤及び補助物質（例えば、離型剤）を添加する
ことができる。金型中でのコーティング製造方法による
本発明の複合品の製造の間に外部離型剤を添加しない場
合には、コーティング及び／又はコア層を仕上げする又
は調整する何らの必要無しに、ポリウレタンコア材料と
コーティング材料との間に特に強い接着剤接合が達成さ
れる。天然繊維によって強化された既知のプラスチック
材料の任意のものを、このような方法におけるコーティ
ング層として使用することができる。
【０００８】本発明の実施において使用されるポリオー
ルは、任意のポリウレタン及び／又はポリ尿素廃物の化
学分解によって得ることができる。ポリウレタン及び／
又はポリ尿素複合材料の分解生成物でさえ使用すること
ができる。これらの複合材料は、ＰＵ及びその他の材料
例えば熱可塑性プラスチックから成って良い。非ＰＵ材
料が熱可塑性プラスチックである場合には、ＰＵをリサ
イクルする前に、熱可塑性材料を、大きな程度までポリ
ウレタンから分離すべきである。このような複合材料
は、例えば、ガラス繊維強化ＰＵ支持体から作られた自
動車制御パネル、後部充填材料としての柔らかく織って
作られたＰＵフォーム又は装飾的かつ被覆の層としての
脂肪族ＰＵ表皮で良い。ポリウレタン及び／又はポリ尿
素廃物をポリオール化合物に化学的に分解するための方
法は知られている。このような既知の方法の例は、アミ
ノリシス、アルコリシス及びグリコリシスを含む。これ
らの方法は、先行技術中で既に詳細に述べられてきた。
例えば、Ｗ．ラースホーファー，ポリウレタンプラスチ
ックのリサイクル，ヒューティヒ出版社，ハイデルベル
グ １９９４を参照せよ。
ルは、任意のポリウレタン及び／又はポリ尿素廃物の化
学分解によって得ることができる。ポリウレタン及び／
又はポリ尿素複合材料の分解生成物でさえ使用すること
ができる。これらの複合材料は、ＰＵ及びその他の材料
例えば熱可塑性プラスチックから成って良い。非ＰＵ材
料が熱可塑性プラスチックである場合には、ＰＵをリサ
イクルする前に、熱可塑性材料を、大きな程度までポリ
ウレタンから分離すべきである。このような複合材料
は、例えば、ガラス繊維強化ＰＵ支持体から作られた自
動車制御パネル、後部充填材料としての柔らかく織って
作られたＰＵフォーム又は装飾的かつ被覆の層としての
脂肪族ＰＵ表皮で良い。ポリウレタン及び／又はポリ尿
素廃物をポリオール化合物に化学的に分解するための方
法は知られている。このような既知の方法の例は、アミ
ノリシス、アルコリシス及びグリコリシスを含む。これ
らの方法は、先行技術中で既に詳細に述べられてきた。
例えば、Ｗ．ラースホーファー，ポリウレタンプラスチ
ックのリサイクル，ヒューティヒ出版社，ハイデルベル
グ １９９４を参照せよ。
【０００９】本発明の実施において使用されるポリオー
ル組成物は、好ましくは、既知のやり方でのポリウレタ
ン及び／又はポリ尿素廃物のグリコリシスによって得ら
れる。粗く粉砕された又は細かく粉砕されたポリウレタ
ン及び／又はポリ尿素廃物を、１６０〜２４０℃の温度
でグリコール好ましくはジエチレングリコールと、１
０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１の廃物：グ
リコールの重量比で反応させる。約０．５〜１０時間の
間の撹拌の後で、以下の特徴を有する液体生成物が得ら
れる：２０〜１，０７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ
価、０〜５重量％の範囲の水含量、＞２，０００ｍＰ
ａ．ｓの２０℃での粘度。非常に高いＯＨ価において
は、粘度はまた２，０００ｍＰａ．ｓ（２０℃）未満で
も良い。ポリウレタン及び／又はポリ尿素廃物の化学分
解から直接に得られるポリオール組成物は、一般には、
本発明の実施における使用のために適切なポリオールの
要件を満たさないので、分解生成物のＯＨ価、水含量及
び／又は粘度は、通常は、添加剤を組み込むことによっ
て調節する。この目的のためには、既知の添加剤例えば
橋かけ剤、細胞安定剤、流動促進剤、剥離剤、触媒、発
泡剤などを、使用されるリサイクルポリオールの重量を
基にして合計が約２〜５０重量％になる量で添加する。
添加剤の混合物は、一般に、３００〜１，０５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのＯＨ価、１００〜５，０００ｍＰａ．ｓ（２
０℃で）の粘度、０〜１０重量％の水含量及び０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
ル組成物は、好ましくは、既知のやり方でのポリウレタ
ン及び／又はポリ尿素廃物のグリコリシスによって得ら
れる。粗く粉砕された又は細かく粉砕されたポリウレタ
ン及び／又はポリ尿素廃物を、１６０〜２４０℃の温度
でグリコール好ましくはジエチレングリコールと、１
０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１の廃物：グ
リコールの重量比で反応させる。約０．５〜１０時間の
間の撹拌の後で、以下の特徴を有する液体生成物が得ら
れる：２０〜１，０７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ
価、０〜５重量％の範囲の水含量、＞２，０００ｍＰ
ａ．ｓの２０℃での粘度。非常に高いＯＨ価において
は、粘度はまた２，０００ｍＰａ．ｓ（２０℃）未満で
も良い。ポリウレタン及び／又はポリ尿素廃物の化学分
解から直接に得られるポリオール組成物は、一般には、
本発明の実施における使用のために適切なポリオールの
要件を満たさないので、分解生成物のＯＨ価、水含量及
び／又は粘度は、通常は、添加剤を組み込むことによっ
て調節する。この目的のためには、既知の添加剤例えば
橋かけ剤、細胞安定剤、流動促進剤、剥離剤、触媒、発
泡剤などを、使用されるリサイクルポリオールの重量を
基にして合計が約２〜５０重量％になる量で添加する。
添加剤の混合物は、一般に、３００〜１，０５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのＯＨ価、１００〜５，０００ｍＰａ．ｓ（２
０℃で）の粘度、０〜１０重量％の水含量及び０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００１０】ポリウレタン及び／又はポリ尿素廃物の化
学分解によって得られる、本発明のＯＨ価、水含量及び
粘度の要件を満たすポリオールが、サンドイッチ構造を
有する高品質ポリウレタン複合品の製造のためにともか
くも適切であることは驚くべきことである。何故なら
ば、一般に新しい（即ち、非リサイクル）ポリオールを
このような方法において使用する時には、それらのポリ
オールはかなりもっと高いＯＨ価（５００〜１，００
０）を有するからである。先行技術において使用される
ポリオール化合物の粘度もまた、一般にかなりもっと低
い（大抵＜２，０００ｍＰａ．ｓ（２０℃）の粘度範
囲）。それ故、ポリウレタン及び／又はポリ尿素廃物か
ら得られるポリオール組成物を、それらのずっともっと
高い粘度及びそれらのもっと低いＯＨ価（減少した活
性）にも拘わらず、高品質ポリウレタン複合品に加工す
ることができることは予期されなかった。本発明のポリ
ウレタン複合品は、種々の応用のための高品質の構造的
構成要素の製造のために有用である。これらの複合品の
製造は、廃物から発生される材料を複合品製品の機械的
特性を犠牲にすること無く有利なやり方で使用すること
を可能にする。
学分解によって得られる、本発明のＯＨ価、水含量及び
粘度の要件を満たすポリオールが、サンドイッチ構造を
有する高品質ポリウレタン複合品の製造のためにともか
くも適切であることは驚くべきことである。何故なら
ば、一般に新しい（即ち、非リサイクル）ポリオールを
このような方法において使用する時には、それらのポリ
オールはかなりもっと高いＯＨ価（５００〜１，００
０）を有するからである。先行技術において使用される
ポリオール化合物の粘度もまた、一般にかなりもっと低
い（大抵＜２，０００ｍＰａ．ｓ（２０℃）の粘度範
囲）。それ故、ポリウレタン及び／又はポリ尿素廃物か
ら得られるポリオール組成物を、それらのずっともっと
高い粘度及びそれらのもっと低いＯＨ価（減少した活
性）にも拘わらず、高品質ポリウレタン複合品に加工す
ることができることは予期されなかった。本発明のポリ
ウレタン複合品は、種々の応用のための高品質の構造的
構成要素の製造のために有用である。これらの複合品の
製造は、廃物から発生される材料を複合品製品の機械的
特性を犠牲にすること無く有利なやり方で使用すること
を可能にする。
【００１１】ポリウレタン及び／又はポリ尿素廃物の化
学分解から得られたポリオールは、任意の既知のポリイ
ソシアネートと反応させることができる。適切なポリイ
ソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族
及び複素環式ポリイソシアネートを含む。このようなポ
リイソシアネートは、例えば、Ｗ．シーフゲンによって
ユストゥス リービッヒ 化学年鑑，３６２、７５〜１
３６頁中で述べられている。有用なポリイソシアネート
は、一般式 Ｑ（ＮＣＯ)n ［式中、ｎは、２〜５、好ましくは２〜３を表し、そし
てＱは、２〜１８（好ましくは６〜１０）個の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５（好ましくは５〜
１０）個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、又は６
〜１５（好ましくは６〜１３）個の炭素原子を有する芳
香族炭化水素基を表す］によって表されるものを含む。
このようなポリイソシアネートの例は、ドイツ公開特許
明細書第２，８３２，２５３号、１０〜１１頁中に与え
られている。
学分解から得られたポリオールは、任意の既知のポリイ
ソシアネートと反応させることができる。適切なポリイ
ソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族
及び複素環式ポリイソシアネートを含む。このようなポ
リイソシアネートは、例えば、Ｗ．シーフゲンによって
ユストゥス リービッヒ 化学年鑑，３６２、７５〜１
３６頁中で述べられている。有用なポリイソシアネート
は、一般式 Ｑ（ＮＣＯ)n ［式中、ｎは、２〜５、好ましくは２〜３を表し、そし
てＱは、２〜１８（好ましくは６〜１０）個の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５（好ましくは５〜
１０）個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、又は６
〜１５（好ましくは６〜１３）個の炭素原子を有する芳
香族炭化水素基を表す］によって表されるものを含む。
このようなポリイソシアネートの例は、ドイツ公開特許
明細書第２，８３２，２５３号、１０〜１１頁中に与え
られている。
【００１２】特に好ましいのは、商業的に入手できるポ
リイソシアネート例えば２，４−及び２，６−トルエン
ジイソシアネート、並びにこれらの異性体の任意の混合
物（“ＴＤＩ”）；ジフェニルメタンジイソシアネート
（“ＭＤＩ”）、並びにアニリン−ホルムアルデヒド縮
合及び引き続くホスゲン化によって製造されるポリフェ
ニルポリメチレンポリイソシアネート；並びにカルボジ
イミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌ
レート基、尿素基又はビウレット基を有するポリイソシ
アネート（“改質されたポリイソシアネート”）であ
る。２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート又
は４，４’−及び／若しくは２，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートから誘導される改質ポリイソシアネ
ートが特に好ましい。
リイソシアネート例えば２，４−及び２，６−トルエン
ジイソシアネート、並びにこれらの異性体の任意の混合
物（“ＴＤＩ”）；ジフェニルメタンジイソシアネート
（“ＭＤＩ”）、並びにアニリン−ホルムアルデヒド縮
合及び引き続くホスゲン化によって製造されるポリフェ
ニルポリメチレンポリイソシアネート；並びにカルボジ
イミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌ
レート基、尿素基又はビウレット基を有するポリイソシ
アネート（“改質されたポリイソシアネート”）であ
る。２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート又
は４，４’−及び／若しくは２，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートから誘導される改質ポリイソシアネ
ートが特に好ましい。
【００１３】本発明のポリウレタン複合品（サンドイッ
チ要素）は、自動車製造、家具製造、機械製造及び装置
の製造において有用である。これらのポリウレタン複合
品は、自動車製造において、特に自動車のインテリアに
おいて有利に使用される。高い強度と共に低い重量を有
することに加えて、本発明の複合品のサンドイッチ要素
は、放出可能な及び抽出可能な物質の特に低い含量を有
する。自動車分野においては、これらの複合品は、例え
ば、二及び／又は三次元成形品例えば隠せるパネル又は
カバー、内側ドアパネル、制御パネル支持体、ダッシュ
ボード支持体、空気ダクト、ケーブルカバー、ケーブル
ダクト及び荷物入れ内張りとして用いることができる。
それらはまた、ハウジング及びハウジングのためのカバ
ー、パレット、軽い荷重のための支持体、カバー類、垂
直な及び水平な構造的な構成要素、隔壁、象眼した床な
どを成形するために加工することができる。家具の分野
においては、本発明のポリウレタン複合品はまた、熱帯
の木材のための代替品として、特に模倣合板の形で使用
することができる。
チ要素）は、自動車製造、家具製造、機械製造及び装置
の製造において有用である。これらのポリウレタン複合
品は、自動車製造において、特に自動車のインテリアに
おいて有利に使用される。高い強度と共に低い重量を有
することに加えて、本発明の複合品のサンドイッチ要素
は、放出可能な及び抽出可能な物質の特に低い含量を有
する。自動車分野においては、これらの複合品は、例え
ば、二及び／又は三次元成形品例えば隠せるパネル又は
カバー、内側ドアパネル、制御パネル支持体、ダッシュ
ボード支持体、空気ダクト、ケーブルカバー、ケーブル
ダクト及び荷物入れ内張りとして用いることができる。
それらはまた、ハウジング及びハウジングのためのカバ
ー、パレット、軽い荷重のための支持体、カバー類、垂
直な及び水平な構造的な構成要素、隔壁、象眼した床な
どを成形するために加工することができる。家具の分野
においては、本発明のポリウレタン複合品はまた、熱帯
の木材のための代替品として、特に模倣合板の形で使用
することができる。
【００１４】以下の実施例は、本発明の範囲を限定する
こと無く、本発明を例示することを意図する。
こと無く、本発明を例示することを意図する。
【００１５】
実施例１（グリコリシスによるポリウレタン廃物の化学
分解） ８ｍｍの最大粒径を有しそして１．２６ｇ／ｃｍ3 の密
度を有するガラス繊維強化ポリウレタン尿素から成る粒
状材料を、グリコリシスにかけた。４ｋｇのジエチレン
グリコールを、撹拌機及び加熱ジャケットを備え、窒素
で覆われた２０リットルの容器中に入れ、そして２２０
℃に予備加熱した。８ｋｇの粒状化ポリウレタン尿素
を、窒素の層の下で熱い混合物中に少しづつ導入した。
添加は、いつでも撹拌可能な混合物が存在するような速
度で実施した。粒状材料の添加が完了した時に、この混
合物を９０分の期間の間２００〜２１０℃で撹拌し、１
６０℃に冷却し、次に０．２ｋｇのアセト酢酸エチルと
混合し、そしてこの温度で１時間撹拌した。リサイクル
ポリオールから成る液体生成物が得られ、これを放置す
ると２相を形成した。生成物は以下の特性を有してい
た： ＯＨ価＝３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＮＨ価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価＝０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ 粘度＝約２０，０００ｍＰａ．ｓ（２０℃）
分解） ８ｍｍの最大粒径を有しそして１．２６ｇ／ｃｍ3 の密
度を有するガラス繊維強化ポリウレタン尿素から成る粒
状材料を、グリコリシスにかけた。４ｋｇのジエチレン
グリコールを、撹拌機及び加熱ジャケットを備え、窒素
で覆われた２０リットルの容器中に入れ、そして２２０
℃に予備加熱した。８ｋｇの粒状化ポリウレタン尿素
を、窒素の層の下で熱い混合物中に少しづつ導入した。
添加は、いつでも撹拌可能な混合物が存在するような速
度で実施した。粒状材料の添加が完了した時に、この混
合物を９０分の期間の間２００〜２１０℃で撹拌し、１
６０℃に冷却し、次に０．２ｋｇのアセト酢酸エチルと
混合し、そしてこの温度で１時間撹拌した。リサイクル
ポリオールから成る液体生成物が得られ、これを放置す
ると２相を形成した。生成物は以下の特性を有してい
た： ＯＨ価＝３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＮＨ価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価＝０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ 粘度＝約２０，０００ｍＰａ．ｓ（２０℃）
【００１６】実施例２（本発明による複合品のための発
泡ポリウレタンコアの製造） 実施例１においてグリコリシスによって得られたリサイ
クルポリオールに、添加剤の混合物を添加した。この添
加剤の混合物は、ポリオールの総重量を基にして２５重
量％である量で使用した。添加剤の混合物は以下の特性
を有していた： ＯＨ価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ 水含量＝２．６重量％ 粘度＝１，５００ｍＰａ．ｓ（２０℃） 生成したポリオール調合物は以下の特性を有していた： ＯＨ価＝約３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ 水含量＝約１重量％ 粘度＝約３，５００ｍＰａ．ｓ（２０℃） このポリオール調合物を既知のやり方でポリイソシアネ
ート（粗製ＭＤＩ）と反応射出成形させて、発泡ポリウ
レタン成形品を製造した。外部剥離剤は使用しなかっ
た。４００ｋｇ／ｍ3 の嵩密度を有するポリウレタン成
形品が得られた。
泡ポリウレタンコアの製造） 実施例１においてグリコリシスによって得られたリサイ
クルポリオールに、添加剤の混合物を添加した。この添
加剤の混合物は、ポリオールの総重量を基にして２５重
量％である量で使用した。添加剤の混合物は以下の特性
を有していた： ＯＨ価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ 水含量＝２．６重量％ 粘度＝１，５００ｍＰａ．ｓ（２０℃） 生成したポリオール調合物は以下の特性を有していた： ＯＨ価＝約３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ 水含量＝約１重量％ 粘度＝約３，５００ｍＰａ．ｓ（２０℃） このポリオール調合物を既知のやり方でポリイソシアネ
ート（粗製ＭＤＩ）と反応射出成形させて、発泡ポリウ
レタン成形品を製造した。外部剥離剤は使用しなかっ
た。４００ｋｇ／ｍ3 の嵩密度を有するポリウレタン成
形品が得られた。
【００１７】実施例３（本発明による複合品（サンドイ
ッチ要素）の製造） 実施例３ａ 金型の外側で、６００ｇ／ｍ2 の実質重量を有するココ
ナツ繊維マットを含浸させ、そして既知のやり方で噴霧
によってＰＵマトリックス材料（バイエル ＡＧからバ
イプレーク(R) という名前の下で商業的に入手できる）
によってコートした。金型（スチール、１２０℃、３０
０ｘ３００ｘ８ｍｍ）を、上で述べたようにして製造さ
れた被覆ココナツ繊維強化ＰＵ層、実施例２中で述べた
ようにして製造されたポリウレタンコア及びココナツ繊
維強化ＰＵの付加的な被覆層によって覆った。次に金型
を閉じた。１２０℃及び５０ｂａｒの圧力で２分後に、
接着によって接合されたサンドイッチ要素を解放した。 実施例３ｂ ＰＶＣ／ＡＢＳの装飾フィルムを金型を閉じる前に被覆
層の一つの上に置いた以外は実施例３ａ）中で述べたの
と同じやり方で複合品を製造した。１２０℃でのそして
５０ｂａｒの圧力での２分後に、接着によって接合され
そして付加的な装飾層を有するサンドイッチ要素を解放
した。本発明に従って製造されたすべてのサンドイッチ
要素は、コアと被覆層との間の非常に良好な接着接合、
良好な寸法安定性及び強度を示した。
ッチ要素）の製造） 実施例３ａ 金型の外側で、６００ｇ／ｍ2 の実質重量を有するココ
ナツ繊維マットを含浸させ、そして既知のやり方で噴霧
によってＰＵマトリックス材料（バイエル ＡＧからバ
イプレーク(R) という名前の下で商業的に入手できる）
によってコートした。金型（スチール、１２０℃、３０
０ｘ３００ｘ８ｍｍ）を、上で述べたようにして製造さ
れた被覆ココナツ繊維強化ＰＵ層、実施例２中で述べた
ようにして製造されたポリウレタンコア及びココナツ繊
維強化ＰＵの付加的な被覆層によって覆った。次に金型
を閉じた。１２０℃及び５０ｂａｒの圧力で２分後に、
接着によって接合されたサンドイッチ要素を解放した。 実施例３ｂ ＰＶＣ／ＡＢＳの装飾フィルムを金型を閉じる前に被覆
層の一つの上に置いた以外は実施例３ａ）中で述べたの
と同じやり方で複合品を製造した。１２０℃でのそして
５０ｂａｒの圧力での２分後に、接着によって接合され
そして付加的な装飾層を有するサンドイッチ要素を解放
した。本発明に従って製造されたすべてのサンドイッチ
要素は、コアと被覆層との間の非常に良好な接着接合、
良好な寸法安定性及び強度を示した。
【００１８】例証の目的のために前述において本発明を
詳細に説明してきたけれども、このような詳細は単にそ
の目的のためだけであること、並びに本発明を特許請求
の範囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範
囲から逸脱することなく当業者はその中で変更を加える
ことができることが理解されるべきである。
詳細に説明してきたけれども、このような詳細は単にそ
の目的のためだけであること、並びに本発明を特許請求
の範囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範
囲から逸脱することなく当業者はその中で変更を加える
ことができることが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴエルナー・ラスホフアー ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 レオポルト−グメリン−シユトラーセ 31 (72)発明者 アドルフ・ラメツク ドイツ連邦共和国デイー53797 ローマル、 ジーベンゲビルクスリング 41 (72)発明者 アンドレアス・グラスダー ドイツ連邦共和国デイー84174 エヒング、 コルンヴエーク １
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリウレタンコア及び少なくとも一つの
外側層から成る複合品であって、 ａ）ポリウレタンコアは １）ポリイソシアネートと ２）約１００〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、５重
量％までの水含量及び２０℃で２，０００ｍＰａ．ｓよ
りも大きい粘度を有するポリウレタン及び／又はポリ尿
素廃物の化学分解によって得られたポリオールとの反応
生成物であり、そして ｂ）外側層は天然繊維によって強化されているプラスチ
ック材料である上記複合品。 - 【請求項２】 外側層がバナナ繊維、亜麻繊維、ジュー
ト繊維、麻繊維、サイザル麻繊維、ココナツ繊維及びこ
れらの繊維の組み合わせから選ばれた繊維によって強化
されているプラスチックである、請求項１記載の複合
品。 - 【請求項３】 外側層のプラスチックがポリウレタンで
ある、請求項２記載の複合品。 - 【請求項４】 ポリウレタンコアが発泡ポリウレタンで
ある、請求項３記載の複合品。 - 【請求項５】 ポリウレタンコアが発泡ポリウレタンで
ある、請求項２記載の複合品。 - 【請求項６】 外側層のプラスチックがポリウレタンで
ある、請求項１記載の複合品。 - 【請求項７】 ポリウレタンコアが発泡ポリウレタンで
ある、請求項１記載の複合品。 - 【請求項８】 ポリウレタンコアを製造するために使用
されるポリオールがポリウレタン及び／又はポリ尿素廃
物のグリコリシスによって得られる、請求項１記載の複
合品。 - 【請求項９】 外側層を形成する天然繊維によって強化
されたプラスチックによってポリウレタンコアをコート
することから成る、請求項１記載の複合品の製造方法。 - 【請求項１０】 ポリウレタンコアを製造するために使
用されるポリオールがポリウレタン及び／又はポリ尿素
廃物のグリコリシスによって得られる、請求項９記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19540949A DE19540949A1 (de) | 1995-11-03 | 1995-11-03 | Unter Einsatz von Recycling-Polyolen hergestellte Polyurethan-Verbundkörper (Sandwichelemente), ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19540949.3 | 1995-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309191A true JPH09309191A (ja) | 1997-12-02 |
Family
ID=7776507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8305485A Pending JPH09309191A (ja) | 1995-11-03 | 1996-11-01 | リサイクルポリオールから製造されるポリウレタン複合品及びそれらの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0771644A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09309191A (ja) |
| KR (1) | KR970025952A (ja) |
| BR (1) | BR9605418A (ja) |
| CA (1) | CA2189319A1 (ja) |
| DE (1) | DE19540949A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6287678B1 (en) | 1998-10-16 | 2001-09-11 | R + S Technik Gmbh | Composite structural panel with thermoplastic foam core and natural fibers, and method and apparatus for producing the same |
| DE29900621U1 (de) | 1999-01-15 | 1999-04-08 | Härtwich, Erwin, 71573 Allmersbach | Ökologischer Leichtbaustoff in Verbundbauweise |
| DE19959652A1 (de) | 1999-12-10 | 2001-06-13 | Basf Ag | Sandwichplatte |
| DE10058545A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-06-06 | Kruse Polstermoebel System Gmb | Polstermöbel |
| US6773756B2 (en) | 2002-03-20 | 2004-08-10 | Bayer Polymers Llc | Process to manufacture three dimensionally shaped substrate for sound abatement |
| DE10255039B4 (de) * | 2002-11-26 | 2012-06-21 | Polytec Riesselmann Gmbh & Co Kg | Flächiges verpresstes Verbundstoffformteil mit Schichtaufbau mit mindestens einer hohlraumbildenden Kernlage |
| PT1426179E (pt) | 2002-12-06 | 2009-05-11 | Mondo Spa | Folha em material sintético para estabilizar coberturas |
| DE102008009844A1 (de) * | 2008-02-08 | 2009-11-12 | Decoma (Germany) Gmbh | Kunststoffstrukturbauteil |
| DE102016109462A1 (de) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Lisa Dräxlmaier GmbH | Innenraumbauteil in sandwichbauweise |
| CN109912961A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-21 | 张宏春 | 一种塑料管材用保温层材料的制作方法 |
| WO2024132619A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Evonik Operations Gmbh | Recycled polyols |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2951617C2 (de) * | 1979-12-21 | 1985-08-14 | Wilhelm Prof. Dr.-Ing. 5100 Aachen Schütz | Verfahren und Anlage zur Aufbereitung von Polyurethan |
| DE3034680A1 (de) * | 1980-09-13 | 1982-04-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verbessertes verfahren zur auftrennung von polyurethan-hydrolysaten in polyether und diamin |
| US4317939A (en) * | 1981-02-23 | 1982-03-02 | Ford Motor Company | Catalyzed dissolution-hydrolysis of polyurethane wastes |
| DE3129145A1 (de) * | 1981-07-23 | 1983-02-03 | Michael 2848 Vechta Bopp | Leichter, biegesteifer und luftdurchlaessiger traegerwerkstoff aus thermisch reaktivier- und vernetzbarem bindemittel sowie lockeren faserfliesen unterschiedlichen aufbaus und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3712926A1 (de) * | 1987-04-16 | 1988-11-03 | Audi Ag | Verbund, insbesondere schalttafel fuer kraftfahrzeuge, sowie verfahren zu seiner herstellung |
| CA1291605C (en) * | 1987-06-08 | 1991-11-05 | Seiji Ishii | Manufacturing method of a rigid or semi-rigid foamed material and a composite panel |
| US5019197A (en) * | 1988-11-07 | 1991-05-28 | Henderson Lionel A | Method of making composites having layers of the same or different firmness |
| DE4107454A1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-09-10 | Basf Ag | Verbundelemente aus einer deck- und traegerschicht aus thermoplastischen polyurethanen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4234335A1 (de) * | 1992-10-12 | 1994-04-14 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| DE4328076A1 (de) * | 1993-08-20 | 1995-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von weichen, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen |
-
1995
- 1995-11-03 DE DE19540949A patent/DE19540949A1/de not_active Withdrawn
-
1996
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