JP2588709B2 - 熱成形可能な硬質フォーム半製品 - Google Patents

熱成形可能な硬質フォーム半製品

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JP2588709B2 JP62077650A JP7765087A JP2588709B2 JP 2588709 B2 JP2588709 B2 JP 2588709B2 JP 62077650 A JP62077650 A JP 62077650A JP 7765087 A JP7765087 A JP 7765087A JP 2588709 B2 JP2588709 B2 JP 2588709B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱成形可能な熱架橋性のPUR硬質フオー
ム、並びにその製造および使用方法に関するものであ
る。
〔従来技術〕
自動車用の内装品として使用するのに適したポリイソ
シアヌレート硬質フオームは既に公知である。たとえば
蒸溜したジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート
から主として合成される熱成形可能なポリイソシアヌレ
ートフオームは、ドイツ公開公報第2,607,380号公報に
記載されている。これらのフオームは、そのほぼ80重量
％が比較的高価なイソシアネート成分で構成されるため
経済上不利である。
ポリエステルに基づく熱可塑性ポリウレタン（PUR）
フオームはヨーロツパ特許第118,876号公報に記載され
ている。これらのフオームは、過度に桑軟性であるため
自動車における内装品として使用するには技術上満足し
えない。硬質の自立性成形部品を得る場合、この種のフ
オームは反応性樹脂を含浸したガラスマツトで補強せね
ばならない。加熱下で必要な寸法安定性をフオームに付
与しうるには、この付加的手段によるしかない。
〔発明の目的〕
したがつて本発明の目的は、150〜190℃の範囲にて良
好な成形性を有し、少なくとも95℃の熱の下で寸法安定
性を有しかつ自立性にするのに必要な剛性を有する。安
価な成分から作成されるPURフオームを提供するにあ
る。
さらに本発明の目的は、この種のフオームの製造およ
び使用方法を提供するにある。
〔発明の要点〕
当業者により明らかとなるこれらおよびその他の目的
は、有機ポリイソシアネートをポリオール成分と反応さ
せて達成される。ポリオール成分は28〜1200のヒドロキ
シル数を有する少なくとも１種の有機ポリヒドロキシル
成分と、発泡剤と、イソシアネート基をマスクする化合
物１〜25重量％（ポリオール成分の全重量に対し）とを
含む。たとえば発泡剤、フオーム安定剤および触媒のよ
うな慣用の添加物もポリオール成分中に含ませることが
できる。この反応は貼合機内で行なうことができる。こ
の反応生成物は、熱をかけることにより成形しかつ架橋
させることができる。
本発明は、熱により成形しうると共に架橋しうるPUR
硬質フオームに関する。これらのフオームは、有機ポリ
イソシアネートとポリオール成分との反応により得るこ
とができる。ポリオール成分は28〜1200のヒドロキシル
数を有する少なくとも１種の有機ポリヒドロキシル化合
物と、発泡剤と、ポリオール成分の全重量に対し１〜25
重量％の、イソシアネート基をマスクする少なくとも１
種の化合物とを含む。
さらに本発明は熱成形可能なPUR硬質フオームの製造
方法にも関し、この方法においては有機ポリイソシアネ
ートをポリオール成分と反応させる。ポリオール成分は
28〜1200のヒドロキシル数を有する少なくとも１種の有
機ポリヒドロキシル化合物と、発泡剤と、ポリオール成
分の全重量に対し１〜25重量％の、イソシアネート基を
マスクする少なくとも１種の化合物とを含む。当業者に
知られた他の慣用の添加物もポリオール成分中に含ませ
ることができる。
さらに本発明は、たとえば150〜190℃にて熱成形する
ことにより自動車の内装品を製造するため、好ましくは
内部屋根ライニングを製造するためこれらPUR硬質フオ
ームを使用することにも関する。
本発明の熱成形可能な熱架橋性PUR硬質フオームは、
好ましくはポリイソシアネート成分とポリオール成分と
の貼合機における反応により、フオームパネル（比較的
薄く、直ちに使用できる）の形態で製造される。これら
の成分は、一般にポリイソシアネート成分におけるイソ
シアネートとポリオール成分中に存在する全イソシアネ
ート反応性基との当量比が1:1〜2.0:1に相当する割合で
使用される。
ポリイソシアネート成分は任意公知の有機ポリイソシ
アネートまたはその混合物で構成しうるが、室温にて液
体である慣用の芳香族ポリイソシアネート、たとえば粗
製TDIおよび粗製MDIおよびその混合物を包含する市販の
TDI（トリレンジイソシアナート）およびMDI（ジフエニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアナート）を使用するのが
好適である。25℃にて約20〜700mPas、特に約200〜500m
Pasの粘度を有するジフエニルメタン系列のポリイソシ
アネートEP5、ポリフエニル−ポリメチレンポリイソシ
アネート（粗製MDI）が特に好適である。
ポリオール成分は１種もしくはそれ以上の有機ポリヒ
ドロキシル化合物と、発泡に必要とされる公知の添加物
と、本発明に必要とされるイソシアネートマスク剤との
混合物である。
ポリヒドロキシル化合物として使用しうる化合物は、
ポリウレタン化学の当業者に知られたポリエステルおよ
びポリエーテルポリオール並びにその混合物、さらに28
〜1200のOH数を有する連鎖延長剤を包含する。
112〜400のOH数を有する二官能性ポリエステル、並び
に２〜４の官能価と28〜900のOH数とを有する酸化プロ
ピレン／酸化エチレンポリエーテルポリオールが好適で
ある。
発泡に必要とされる添加物は公知の発泡剤、フオーム
安定剤および触媒を包含する。最も一般的に使用される
発泡剤は、イソシアネート基と水との反応から得られる
二酸化炭素である。たとえばトリクロルフルオロメタン
のような物理的発泡剤も、さらに少量使用して或る種
の、気泡構造を生ぜしめることができる。ポリジメチル
シロキサン末端基を有する公知のポリエーテルをフオー
ム安定剤として使用することができる。使用しうる触媒
は、比較的無臭でありかつ生成物の構造中に組みうるも
の、たとえばN,N−ジメチルエタノールアミンおよびＮ
−メチル−ジエタノールアミン、或いはたとえば酢酸カ
リウムもしくはオクタン酸錫（II）のような比較的不揮
発性の触媒を包含する。
イソシアネートのマスク成分は、イソシアネート基を
マクスするためのポリウレタン化学の当業者に知られた
任意の化合物とすることができる〔クンストツフ−ハン
ドブーフ、第VII巻、ポリウレタン、第12頁、フイーウ
エークおよびホツホトレン、カール−ハンサー・フエア
ラーク出版、ミユンヘン、1966参照〕。これらの化合物
は、これを含有するイソシアネート付加物を約120℃以
上の温度まで加熱すると分離してイソシアネート基を放
出する。この種のマスク剤はケトオキシム（たとえばブ
タノンオキシム）、CH−酸性化合物（たとえばエチルア
セト酢酸もしくはジエチルマロン酸）、酸アミド（たと
えばε−カプロラクタム）およびフエノール類（たとえ
ばノニルフエノール）を包含する。これらのマスク性化
合物は、全ポリオール成分に対し１〜25重量％、好まし
くは５〜15重量％の量で使用される。ε−カプロラクタ
ムおよびノニルフエノール並びにその混合物が好適に使
用される。
本発明の一具体例において、イソシアネートマスク性
化合物は、ポリイソシアネート成分に対し、この成分が
ポリオール成分と反応する前に全体的にまたは部分的に
反応させることができる。
PUR硬質フオームパネルを形成するための上記ポリイ
ソシアネートとポリオール成分とのこの反応は貼合機で
行なうのが好適である。さらに、ポリイソシアネートと
ポリオール成分とを貼合機へ1:1〜2:1、特に好ましくは
1.1:1〜1.5:1の当量比にて供給することが好適である。
これら二成分の投入および混合は公知の二成分発泡装
置を用いて行なうことができ、この装置は反応性混合物
を後に支持体材料とする材料（たとえばガラスマツト）
の全幅にわたり振動アプリケータ装置によつて緊密に分
配する。流出して薄膜を形成する反応性混合物を次いで
他の支持体材料（たとえば他のガラスマツトまたは装飾
フイルム）によつて覆つた後、これを貼合機の反応帯域
に導入する。約90℃の温度に維持された貼合機は約12m/
minの速度で運転する。発泡および硬化工程は、約10mの
長さにわたつて存在する反応帯域内で行なわれる。貼合
機の端部で得られる無端フオームパネルを縁部にてトリ
ミングし、かつ所定寸法に切断する。いわゆる半製品を
構成するサンドイツチ構造を有する貯蔵可能な熱成形し
うるPUR硬質フオームが得られる。
フオームパネルを熱により変形させて好ましくはたと
えば自動車用の内部屋根ライニングを成形する場合、こ
れらは一般に150〜190℃、好ましくは180〜190℃まで加
熱される。たとえばこれらパネルは、適当な寸法の加熱
装置内の支持枠にフオームが軟化するまで180〜190℃に
て２〜４分間加熱することができる。次いで、枠内に懸
垂された熱フオームパネルを開放した冷金型中へ突入さ
せ、ここでこれらをプレスし（たとえば１分間）、所要
の成形部品を形成する。
本発明のPUR硬質フオームの利点は、熱成形の工程に
際し後反応を受けることである。この後反応は、フオー
ムを実質的に熱可塑性の材料からデユロプラスチツク
（duroplastic）材料に変換する。この変化は、貯蔵安
定性フオームパネルに対するガラス転移温度とこれらパ
ネルから製造された成形部品のガラス転移温度とを比較
すれば明らかとなる。熱成形したパネルのガラス転移温
度（これはたとえばDIN53 445にしたがう捩り振動試験
によつて測定することができる）は30〜50℃以上であ
り、約200℃のPUR材料における分解温度の領域を限界と
する。
〔発明の効果〕
複雑な構造を有する成形部品を本発明のフオームによ
り極めて正確に再現することができ、これはその比較的
低い軟化温度による。さらに、これらの成形部品は、後
反応の際に受ける変化により95℃もしくはそれ以上の試
験温度にて良好な熱安定性を有する。
本発明のフオームは、容易に市販入手することができ
かつ安価である粗製MDIから特に好適に製造される。
尚、「ヒドロキシル（OH）数」とは、有機物に含まれ
ているヒドロキシル成分の尺度となる値であって、該有
機物1gから得られるアセチル化物を加水分解して遊離す
る酢酸を中和するのに必要なKOHのmg数であり、以下の
式で求めることができる。
OH数＝（KOHのmg分子量）／（OH当量） 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これ
らのみに限定されず、特記しない限り部数および％は全
て重量による。
実施例１ ポリオール組成物A: 41.5重量部の、OH数500を有するプロピレングリコール
から出発した酸化プロピレンポリエーテル、 22.0重量部の、OH数875を有するトリメチロールプロパ
ンから出発した酸化プロピレンポリエーテル、 20.0重量部の、OH数28を有するプロピレングリコールか
ら出発した酸化プロピレン／酸化エチレンポリエーテ
ル、 5.5重量部の、OH数500に相当するε−カプロラクタム、 5.5重量部の、OH数250を有するノニルフエノール、 1.5重量部の、OH数620を有するジメチルエタノールアミ
ン、および、 40.0重量部の、計算OH数6230を有する水。
700に等しいOH数の混合物（水を含む）である上記ポリ
オール成分100.0重量部を187.0重量部のポリフエニル−
ポリメチレンポリイソシアネート（粗製MDI）（すなわ
ち約45重量％の「二核含有量」と31重量％のNCO含有量
と25℃にて約400mPasの粘度とを有する）と反応させ
た。
このポリオール成分は11.0重量％のイソシアネートマ
スク剤とε−カプロラクタムとノニルフエノールとを含
有した。
熱成形可能なPUR硬質フオームパネルの製造および性質 上記100重量部のポリオール組成物Ａおよび187重量部
の粗製MDIポリイソシアネートを、二成分発泡装置内で
混合し、かつベルトコンベアの移動方向に対し横方向で
均一に、このベルトにて輸送されている下相の被覆層と
して作用するガラスマツトへ施した。これら成分を1:1
のNCO/OH当量比に相対する割合で投入した。発泡装置の
出力を8400g/min（5470g/minのポリイソシアネートと29
30g/minのポリオール）に調節した。何故なら、貼合機
の幅は1.40mであり、フオームの所望高さは1cmであり、
フオームの所望総密度は50kg/m3であり、かつ貼合機の
移動速度は12m/minとしたからである。放出した反応性
混合物は膠着して均一な薄膜を形成し、これを第２の被
覆層（すなわち装飾用織物ウエブ）で封鎖し、これを貼
合機中へ上部から移動させた。フオーム形成は、90℃ま
で加熱されかつ約10mの長さで存在する後続の反応帯域
で生ぜしめた。強靱かつ剛性のコンシステンシーを有す
るまで反応させた厚さ約1cmの無端フオームパネルが、
貼合機の端部で得られた。このパネルを縁部でトリミン
グし、かつ所望部品の長さまで切断した。
このように形成したフオームパネルはサンドイツチ構
造を有し、貯蔵に適した堅固な自立性の半製品材料とな
つた。これは総密度50kg/m3のフオームコアを有し、か
つ0.47mPa（DIN53 421にしたがう圧縮試験により測定）
の圧縮耐性を有した。
上記したフオーム試料およびその給湿（damping）第
一誘導体の剪断モジユラスをDIN53 445にしたがう捩り
振動試験により20〜220℃の温度範囲で測定した。最大
給湿により、このフオームは150℃のガラス転移温度を
有した。この温度以上にて、フオームは軟化しかつその
機械的強度を喪失した。
成形部品の製造および性質 上記したサンドイツチパネル（寸法mm:170×135×1
0）を、適当な寸法の接触板により185℃まで４分間加熱
した。軟化したパネルを次いで支持フレームによつて自
動車屋根ライニング用の冷金型中へ導入した。この金型
を閉鎖し、次いで再び約１分間後に開放した。内部屋根
ライニングは、スタンピングプレスでさらに操作した後
に直ちに装着することができた。
自動車屋根ライニング用に使用したフオームのガラス
転移温度（DIN53 445にしたがつて測定）は220℃である
ことが判明し、したがつて半製品パネルのそれよりも70
℃高かつた。このように不可逆的変化を受けたフオーム
は、熱に対し向上した寸法安定性を有した。
熱における寸法安定性を、既に装着された自動車屋根
ライニングにつき、このライニングを備えた屋根構造を
110℃の空気状態調節したチヤンバ内で16時間エージン
グすることにより試験した。この試験の終了後、屋根ラ
イニングは測定した９ケ所のいずれにおいてもその出発
位置から5mm以上、上方もしくは下方へ移動させてはな
らなかつた。
上記の屋根ライニングはこの試験に耐性であつた。
比較例 この比較例は、イソシアネートマスク剤を含まない以
外はポリオール組成物Ａに相当するポリオール組成物か
ら得られたフオームの性質を示す。この組成物に存在す
る物質の量は、除去したマスク剤を補なうよう調整し
た。比較ポリオール組成物は次の通りである： 45.0重量部の、OH数500を有するプロピレングリコール
から出発した酸化プロピレンポリエーテル、 25.0重量部の、OH数875を有するトリメチロールプロパ
ンから出発した酸化プロピレンポリエーテル、 23.5重量部の、OH数28を有するプロピレングリコールか
ら出発した酸化プロピレン／酸化エチレンポリエーテ
ル、 1.0重量部の、安定剤OS 50（バイエルAG社のポリジメチ
ルポリシロキサン）、 1.5重量部の、OH数620を有するジメチルエタノールアミ
ン、および 4.0重量部の、計算OH数6230の水。
混合物のOH数710（水を含む）を有する上記ポリオー
ル成分100.0重量部を、187.0重量部の実施例１に使用し
たと同じポリイソシアネートと反応させた。
これら成分の割合は1.1のNCO/OH比に相当した。
フオームの試験パケツトを上記組成物によつて作成
し、かつ厚さ12mmの円盤に切断した。このフオームは約
40kg/m3の総密度を有した。このフオームのガラス転移
温度はDIN53 445にしたがう捩り振動試験によつて測定
し、かつ190℃であると判明した。
12mmのプレートを接触プレート加熱装置にて190℃ま
で４分間加熱し、次いで冷時成形した。この部品のガラ
ス転移温度は200℃であると判明し、かつこの部品は亀
裂を有した。
上記フオームは、実施例１に記載したフオームとは２
つの特徴において相違した。第１に、比較フオームは新
たに作成したフオームおよび熱プレスしたフオームの両
者につき190℃および200℃のほぼ同一のガラス転移温度
を有した。
第２に、新たに作成したフオームの190℃と言う極め
て高いガラス転移温度は充分な軟化を可能とせず、その
結果成形した際にフオーム中に亀裂が生じた。
実施例２ ポリオール組成物B: 44.0重量部の、OH数500を有するプロピレングリコール
から出発した酸化プロピレンポリエーテル、 40.6重量部の、OH数35を有するトリメチロールプロパン
から出発した酸化プロピレン／酸化エチレンポリエーテ
ル、 0.5重量部の、安定剤OS 50（バイエルAG社のポリジメチ
ルポリシロキサン）、 11.0重量部の、OH数500に相当するε−カプロラクタ
ム、 3.9重量部の、計算OH数6230の水。
100.0重量部の混合OH数530を有するポリオール組成物
Ｂを170.0重量部のポリフエニル−ポリメチレンポリイ
ソシアネート（粗製MDI）（イソシアネート含有量31重
量％、25℃における粘度約400mPas）と反応させた。
このポリオール成分は11.0重量％のイソシアネートマ
スク剤、すなわちε−カプロラクタムを含有した。
熱成形可能なPUR硬質フオームパネルの製造および性質 上記した100重量部のポリオール組成物Ｂと170重量部
のポリイソシアネートとを、実施例１に記載したような
貼合機における二成分発泡装置により、サンドイツチ構
造を有するPUR硬質フオームパネルに加工した。成分を
使用した割合は、1.3のNCO/OH比に相当した。
得られた自立性の半製品パネルは総密度50kg/m3のフ
オームコアを有し、かつ0.39mPa（DIN53 421にしたがう
圧縮試験により測定）の圧縮耐性を有した。
このフオームのガラス転移温度は130℃であつた（DIN
53 445にしたがう捩り振動試験により測定）。
組成部品の製造および性質 上記サンドイツチ構造を有する半製品パネルを180℃
まで４分間加熱し、次いで実施例１と同様に１分間冷プ
レスした。
この熱プレスしたフオームのガラス転移温度は170℃
まで上昇した（DIN53 445により測定）。
装着後に自動車屋根ライニングにつき試験した加熱下
での寸法安定性の条件（実施例１参照）は、95℃にて達
成された。
実施例３ ポリオール組成物C: 40.0重量部の、OH数500を有するプロピレングリコール
から出発した酸化プロピレンポリエーテル、 40.0重量部の、OH数35を有するトリメチロールプロパン
から出発した酸化プロピレン／酸化エチレンポリエーテ
ル、 0.7重量部の、安定剤OS 50（バイエルAG社のポリジメチ
ルシロキサン）、 16.0重量部の、OH数250を有するノニルフエノール、お
よび、 3.3重量部の、水。
100.0重量部の混合物OH数450を有するポリオール組成
物Ｃを、170.0重量部のイソシアネート含有量31重量％
と25℃にて約400mPasの粘度とを有するポリフエニル−
ポリメチレンポリイソシアネート（粗製MDI）と反応さ
せた。
このポリオール成分は16.0重量％のイソシアネートマ
スク剤、すなわちノニルフエノールを含有した。
熱成形可能なPUR硬質フオームパネルの製造および性質 100重量部のポリオール組成物Ｃと170重量部のポリイ
ソシアネート成分（上記）とを、実施例１に記載した二
成分発泡装置および貼合機を用いてサンドイツチ構造を
有するPUR硬質フオームパネルに加工した。これら成分
は1.5のNCO/OH比に相当する割合で使用した。
得られた自立性を有する貯蔵安定性の半製品パネルは
総密度55kg/m3と0.40mPa（DIN53 421にしたがう圧縮試
験により測定）とを有するフオームコアを有した。
このフオームのガラス転移温度は140℃であつた（DIN
53 445にしたがう捩り振動試験により測定）。
成形部品の製造および性質 上記半製品パネルを180℃まで４分間加熱し、次いで
実施例２に記載したように１分間冷プレスした。
この熱プレスしたフオームのガラス転移温度は170℃
まで上昇した（すなわち30℃だけ上昇）。上記したよう
に、ガラス転移温度は、捩り振動試験（DIN53 445）で
の20〜220℃の温度範囲における剪断モジユラス曲線の
最大給湿として測定した。
装着後における自動車屋根ライニングにつき試験した
加熱下での寸法安定性の条件（実施例１参照）は95℃で
達成された。
以上、本発明を説明の目的で詳細に説明したが、これ
らは説明の目的のみであつて、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者
には了解されよう。
フロントページの続き (72)発明者 カルル−ヨゼフ・クラフト ドイツ連邦共和国 デイ−5090 レーヴ アークーゼン１、ハイマンシユトラーセ 38 (56)参考文献 特開 昭60−197715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−198723（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】150−190℃の温度において、熱成形可能で
    ありかつ熱架橋性である、硬質ポリウレタンフォーム半
    製品であって、 ａ）有機ポリイソシアネートと ｂ）ポリオール成分との反応によって得られるものであ
    り、該ポリオール成分は、 b1）28−1200のヒドロキシル数を有する少なくとも一種
    の有機ポリヒドロキシル化合物、 b2）イソシアネートマスク剤以外のポリウレタンフォー
    ム化学に於いて公知の典型的な添加剤、及び、 b3）イソシアネートマスク剤としてのε−カプロラクタ
    ム及び／又はノニルフェノールを含有し、 ポリイソシアネートａ）として、約20−700mPa.s/25℃
    の粘度を有するジフェニルメタン系を使用し、成分ｂ）
    の全重量に対して成分b3）を１−25重量％含有すること
    を特徴とする、前記硬質ポリウレタンフォーム半製品。
  2. 【請求項２】ａ）と成分ｂ）の反応の前に、成分b3）が
    全体的に又は部分的にポリイソシアネートａ）と反応す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の硬
    質ポリウレタンフォーム半製品。
  3. 【請求項３】成分b1）が、112−400のヒドロキシル数を
    有する二官能性ポリエステルから成ることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の硬質ポリウレ
    タンフォーム半製品。
  4. 【請求項４】成分b1）が、28−900のヒドロキシル数及
    び２ないし４の官能価を有する酸化プロピレン／酸化エ
    チレンポリエーテルポリオールから成ることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の硬質ポリウ
    レタンフォーム半製品。
  5. 【請求項５】硬質ポリウレタンフォームシートを形成す
    るための貼合機内での成分ａ）とｂ）の反応によって得
    られることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
    項のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム半
    製品。
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