PT2098579E - Adesivo de contracolagem para desmoldagem a alta temperatura - Google Patents

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PT2098579E
PT2098579E PT08151977T PT08151977T PT2098579E PT 2098579 E PT2098579 E PT 2098579E PT 08151977 T PT08151977 T PT 08151977T PT 08151977 T PT08151977 T PT 08151977T PT 2098579 E PT2098579 E PT 2098579E
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Kai Paschkowski
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Sika Technology Ag
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Description

DESCRIÇÃO ADESIVO DE CONTRACOLAGEM PARA DESMOLDAGEM A ALTA TEMPERATURA Âmbito Técnico A invenção insere-se no âmbito dos adesivos termo fundíveis de poliuretano que endurecem à humidade e respectiva utilização como adesivo de contracolagem.
Estado da Técnica
Os adesivos termofundíveis de poliuretano que endurecem à humidade são usados há bastante tempo como adesivos de contracolagem. Estes adesivos de contracolagem, descritos por exemplo nas patentes DE 199 58 526 AI ou US 2005/0033004 Al, contêm tipicamente um pré-polímero de poliuretano com terminação por grupos isocianato, que, à temperatura de aplicação, se apresenta fundido, sendo depois da aplicação solidificado por arrefecimento e reticulado à humidade atmosférica. No entanto, verificou-se que estes adesivos de contracolagem conhecidos são de facto muito adequados quando o artigo contracolado é afastado, à temperatura ambiente, da ferramenta de contracolagem, mas esta remoção a temperatura elevada implica descolagens múltiplas da película, em especial quando o suporte tem uma conformação tridimensional.
Apresentação da Invenção
Por conseguinte, o objecto da presente invenção é pôr à disposição composições adesivas de contracolagem que ultrapassem as desvantagens do estado da técnica. 1
Surpreendentemente, descobriu-se agora que as composições adesivas de acordo com a reivindicação 1 cumprem esta tarefa. Estas composições adesivas de contracolagem caracterizam-se em particular por, para a sua produção, se utilizarem pelo menos dois poliéster-polióis específicos sólidos à temperatura ambiente.
As composições adesivas de contracolagem apresentam excelentes resultados no revestimento de artigos moldados com películas plásticas. Porém, é particularmente vantajoso que também a temperaturas elevadas elas possam ser retiradas da ferramenta de contracolagem sem ter de esperar que o adesivo arrefeça até à temperatura ambiente. Mesmo tipicamente a temperaturas de 40°C ou mais, em particular de 50 °C ou mais, pode garantir-se uma ligação mais segura do suporte revestido. Isto permite em particular uma desmoldagem mais rápida e, assim, um tempo de ciclo mais curto num processo de contracolagem industrial, sendo por isso, para além de motivos de maior qualidade, sobretudo economicamente muito interessante.
Aspectos adicionais da invenção descrevem um processo, de acordo com a reivindicação 9, para a contracolagem de um suporte com uma película plástica, bem como um suporte contracolado de acordo com a reivindicação 18.
Modos de realização preferidos da invenção são objecto das reivindicações subordinadas.
Vias para a Realização da Invenção A presente invenção refere-se, num primeiro aspecto, a uma composição adesiva de contracolagem, que compreende um 2 produto de reacção que apresenta grupos isocianato, e que é obtida a partir da reacção de a) pelo menos um poliéster-poliol cristalino sólido à temperatura ambiente Pl com um peso molecular entre 1 500 e 9 000 g/mol e um ponto de amolecimento superior a 10 0 0 C; e b) pelo menos um poliéster-poliol sólido à temperatura ambiente P2 com um peso molecular de 10 000 a 50 000 g/mol e um ponto de amolecimento superior a 130°C; c) e eventualmente pelo menos um poliol P3; com d) pelo menos um poliisocianato P, em que o poliisocianato P é utilizado num excesso estequiométrico relativamente aos polióis Pl e P2 e P3.
No presente documento, o termo "polímero" compreende, por um lado, um conjunto de macromoléculas quimicamente homogéneas, mas que se distinguem no que se refere ao grau de polimerização, massa molar e comprimento da cadeia, que é produzido através de uma poli-reacção (polimerização, poliadição, policondensação) . Por outro lado, o termo compreende também derivados deste conjunto de macromoléculas de poli-reacções, e portanto compostos obtidos através de transformações, como por exemplo adições e substituições, de grupos funcionais nas macromoléculas referidas, e que podem ser quimicamente uniformes ou não uniformes. 0 termo abrange ainda os chamados pré-polimeros, ou seja, adutos oligómeros reactivos, cujos grupos funcionais estão envolvidos na formação de macromoléculas. 3 0 termo "polímero de poliuretano" abrange polímeros completos, obtidos através do chamado método das poliadições de diisocianato. Isto inclui também os polímeros que estão parcial ou totalmente isentos de grupos uretano. Como exemplos de polímeros de poliuretano refiram-se o poliéter-poliuretano, poliéster-poliuretano, poliéter-poliureia, poliureia, poliéster-poliureia, poliisocianurato e policarbodiimida.
Por "temperatura ambiente" entende-se uma temperatura de 25 °C.
Neste documento, os nomes de substâncias começados por "poli", designadamente poliisocianato, poliol ou poliamina, designam substâncias que, na sua fórmula, contêm dois ou mais dos grupos funcionais que constam do seu nome por molécula.
Por "peso molecular" entende-se, no presente documento, o peso molecular médio Mn.
Por polióis "cristalinos" entende-se neste documento também os polióis que não são completamente cristalinos, ou seja, polióis parcialmente cristalinos.
Todos os pontos de amolecimento (Softening point) de polióis são determinados de acordo com o método de Ring & Kugel DIN ISO 4625. 0 poliéster-poliol cristalino sólido à temperatura ambiente Pl apresenta um peso molecular entre 1 500 e 9 000 g/mol e um ponto de amolecimento superior a 100°C. 4 0 poliéster-poliol Ρ2 é sólido à temperatura ambiente e apresenta um peso molecular de 10 000 a 50 000 g/mol e um ponto de amolecimento superior a 130°C. São adequados como poliéster-polióis para Pl e P2 os poliésteres contendo pelo menos dois grupos hidroxilo, obtidos segundo processos conhecidos, em particular a policondensação de hidroxiácidos ou a policondensação de ácidos policarboxilicos alifáticos e/ou aromáticos com álcoois divalentes ou polivalentes. São particularmente adequados os poliéster-polióis obtidos a partir de álcoois divalentes ou trivalentes, em particular divalentes, como por exemplo o etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,12-hidroxiestearil álcool, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, diol de ácido gordo dimérico (dimerdiol), 3-hidroxi-2,2-dimetilpropil-3-hidroxi-2,2-di-metilpropionato, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos referidos álcoois, com ácidos dicarboxilicos ou tricarboxilicos orgânicos, em particular ácidos dicarboxilicos, ou os respectivos anidridos ou ésteres, como por exemplo o ácido de Bernstein, ácido glutárico, ácido adipico, ácido trimetiladipico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido gordo dimérico, ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, dimetiltereftalato, ácido hexa-hidroftálico, ácido trimelitico e anidrido trimelitico, ou misturas dos referidos ácidos, bem como poliésteres-polióis de lactonas, como por 5 exemplo da ε-caprolactona e iniciadores de polimerização como os mencionados álcoois divalentes e trivalentes, também descritos como policaprolactona-polióis.
Poliésteres-polióis particularmente adequados são os poliésterdiois, em especial os obtidos a partir do ácido adipico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido gordo dimérico, ácido ftálico, ácido isoftálico, e ácido tereftálico como ácido dicarboxílico, e do etilenoglicol, dietilenoglicol, neo-pentilglicol, 1, 4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, diol de ácido gordo dimérico e 1,4-ciclo-hexanodimetanol como álcool divalente. São também particularmente adequados os poliéster-polióis obtidos da ε-caprolactona e de um dos mencionados álcoois divalentes como iniciadores de polimerização.
Os poliéster-polióis Pl e P2 são sólidos à temperatura ambiente. 0 poliéster-poliol Pl é cristalino. 0 poliéster-poliol Pl apresenta um ponto de amolecimento superior a 100°C, em particular entre 105 e 150°C, de preferência entre 105 e 130°C. O poliéster-poliol Pl apresenta vantajosamente um índice de OH de 10-50 mg KOH/g, em particular de 25-40 mg KOH/g. O poliéster-poliol P2 pode ser cristalino ou amorfo, de preferência cristalino. O poliéster-poliol P2 apresenta um ponto de amolecimento superior a 130°C, em particular entre 135 e 190°C, de preferência entre 140 e 165 °C. O poliéster-poliol P2 apresenta vantajosamente um índice de OH inferior a 5 mg KOH/g, em particular de 1-5 mg KOH/g. 6
Como poliol P3 são particularmente adequados os poliéter-polióis e os policarbonato-polióis, bem como os poliéster-polióis.
De preferência, o poliol P3 é liquido à temperatura ambiente. É particularmente preferido que o poliol P3 seja um poléster-poliol liquido à temperatura ambiente, em especial o poliéster-diol.
Como poliéter-polióis, que também têm o nome de polioxialquileno-polióis, são particularmente indicados aqueles que são produtos da polimerização de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, tetra-hidrofurano ou das respectivas misturas, eventualmente polimerizados com a ajuda de uma molécula iniciadora da polimerização com dois ou mais átomos de hidrogénio activos, como por exemplo água, amoníaco ou compostos com vários grupos OH ou NH, como por exemplo 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, o dipropilenoglicol e tripropilenoglicol isoméricos, isómeros de butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidratado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, bem como misturas dos referidos compostos. Podem ser utilizados tanto polioxialquileno-polióis que apresentam um baixo grau de insaturação (de acordo com ASTM D-2849-69 e dado em miliequivalentes de insaturação por grama de poliol (mEq/g)), obtidos por exemplo com a ajuda dos chamados catalisadores de complexo de cianeto de metal duplo (catalisadores DMC), como 7 também polioxialquileno-polióis com um maior grau de insaturação, obtidos, por exemplo, com a ajuda de catalisadores aniónicos como o NaOH, KOH ou alcoolatos alcalinos.
Como poliéter-polióis são particularmente adequados os polioxialquileno-dióis e polioxialquileno-trióis, em particular polioxialquileno-dióis. Polioxialquileno-dióis e polioxialquileno-trióis particularmente adequados são o polioxietileno-diol e o polioxietileno-triol, bem como o polioxipropileno-diol e o polioxipropileno-triol. São particularmente adequados os polioxipropileno-dióis e polioxipropileno-trióis com um grau de insaturação inferior a 0,02 mEq/g e um peso molecular no intervalo entre 1 000 e 30 000 g/mol, bem como os polioxipropileno-dióis e polioxipropileno-trióis com um peso molecular entre 400 e 8 000 g/mol. No presente documento, entende-se sempre por "peso molecular" ou "peso molar" o peso molecular médio Mn. São particularmente adequados os polioxipropileno-dióis com um grau de insaturação inferior a 0,02 mEq/g e um peso molecular entre 1 000 e 12 000, em especial entre 1 000 e 8 000 g/mol. Estes poliéter-polióis são comercializados por exemplo pela Bayer com o nome Acclaim®.
De igual modo, são particularmente adequados os polioxipropileno-dióis e polioxipropileno-trióis chamados "EO-endcapped" (óxido de etileno-endcapped). Trata-se de polioxipropilenopolioxietileno-polióis especiais que, por exemplo, são obtidos realizando a alcoolização de polioxipropileno-polióis puros com óxido de etileno após o 8 termo da polipropoxilação, apresentando assim grupos hidroxilo primários. São particularmente adequados como policarbonato-polióis aqueles que são obtidos por policondensação por exemplo dos álcoois divalentes ou trivalentes acima referidos utilizados para a formação dos poliéster-polióis - com dialquilcarbonatos, como o dimetilcarbonato, diaril-carbonatos, como o difenilcarbonato, ou o fosgénio. São particularmente adequados os policarbonato-dióis, em especial os policarbonato-dióis amorfos. São igualmente adequados como polióis P3: - Poliéter-polióis enxertados com estirol-acrilnitril- ou acrilnitril-metil(met)acrilato. - copolímeros em bloco com pelo menos dois grupos hidroxilo, que apresentam pelo menos dois blocos diferentes com estrutura de poliéter, poliéster e/ou policarbonato do tipo acima descrito. - polióis de poliacrilato e polimetacrilato. - Gorduras e óleos poli-hidroxifuncionais, por exemplo gorduras e óleos naturais, em particular o óleo de rícino; ou polióis obtidos a partir de modificações químicas de gorduras e óleos naturais - os chamados óleoquímicos -, por exemplo os polióis obtidos através da epoxidização de óleos insaturados seguida de abertura de cadeia com ácidos carboxílicos ou epoxipoliésteres ou 9 epoxipoliéteres obtidos de álcois, ou por meio de hidroformilação e hidratação de óleos insaturados; ou polióis obtidos de gorduras e óleos naturais através de um processo de decomposição como a alcoólise ou a ozonólise seguido de ligação química, por exemplo por meio de interesterificação ou dimerisação, dos produtos da decomposição assim obtidos ou seus derivados. São, em particular, produtos adequados da decomposição de gorduras e óleos naturais os ácidos gordos e os álcoois gordos, bem como os ésteres de ácidos gordos, em particular os ésteres metilicos(FAME), que podem ser derivados para hidroxiésteres de ácidos gordos, por exemplo, por hidroformilação e hidratação. - polióis poli-hidrocarbonetos, também chamados oligo-hidrocarbonóis, como por exemplo as poliolefinas poli-hidroxifuncionais, poli-isobutileno, poli-isopreno; copolimeros de etileno-propileleno, etileno-butileno ou etileno-propileno-dieno poli-hidroxifuncionais, como por exemplo polímeros produzidos pela Firma Kraton; polímeros poli-hidroxifuncionais de dienos, em particular do 1,3-butadieno, que, em especial, podem ser produzidos também a partir de polimerização aniónica; copolimeros poli-hidroxifuncionais de dienos, como o 1,3-butadieno, ou misturas de dienos e monómeros de vinilo como o estirol, acrilonitrilo, cloreto de vinilo, acetato de vinilo, álcool vinílico, isobutileno e isopreno, por exemplo copolimeros de acrilonitrilo/butadieno poli-hidroxifuncionais, que, por exemplo, podem ser obtidos de copolimeros acrilonitrilo/butadieno com terminação carboxílica (que podem ser encontrados no mercado sob a designação 10
Hipro™(anteriormente Hicar®) CTBN e CTBNX da Nanoresins AG, Alemanha, ou Emerald Performance Materials LLC) e epóxidos ou amino-álcoois; bem como polímeros ou copolímeros de dienos poli-hidroxifuncionais hidratados.
Como polióis P3 são particularmente adequados poliéster-polióis líquidos à temperatura ambiente. Estes podem ser produzidos a partir dos reagentes já descritos em pormenor para Pl e P2.
Como poliisocianato P para a obtenção do produto de reacção é adequado, num modo de realização, um poliisocianato PI na forma de um monómero diisocianato ou triisocianato ou de um oligómero de um monómero diisocianto ou de um derivado de um monómero diisocianato.
Como monómeros diisocianato ou triisocianato são adequados designadamente os seguintes: 1,4-tetrametilenodiisocianato, 2-metilpentametileno-l,5-diisocianato, 1,6-hexametileno- diisocianato (HDI), 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-l,6-hexametileno-diisocianato(TMDI), 1,10-decametilenodiisocianato, 1,12- dodecametilenodiisocianato, diisocianato de Lisina e éster-diisocianato de Lisina, ciclo-hexano-1,3- e -1,4-diisocianato, l-metil-2,4- e -2,6-diisocianatociclo-hexano e qualquer mistura destes isómeros (HTDI ou H6TDI), 1-isocianato-3, 3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (=diisocianato de isoforona ou IPDI), per-hidro-2,4'- e -4,4' difenilmetanodiisocianato (HMDI ou H12MDI), 1,4-diiso-cianato-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis-(isso-cianatometil)-ciclo-hexano, m- e p-xililenodiisocianato (m e p-XDI), m- und p-tetrametil-1,3- e -1,4-xililenodiisocianato 11 (m- e ρ-TMXDI), bis-(1-isocianato-l-metiletil)-nafalina, isocianato de ácido gordo dimérico e trimérico como 3,6-bis-(9-isocianatononil)-4,5-di-(1-heptenil)-ciclo-hexeno (di-merildiisocianato), α,α,a',a',a",a"-hexametil-l,3,5-mesiti-lenotriisocianato, 2,4- e 2,6-toluilenodiisocianato e quaisquer misturas destes isómeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetanodiisocianato e quaisquer misturas destes isómeros (MDI), misturas de MDI e homólogos de MDI (polímeros MDI ou PMDI), 1,3- e 1,4-fenilenodiisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenzol, naftalin-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenil (TODI), dianisidinodiisocianato (DADI), 1,3,5-tris-(isocianatometil)-benzol, tris-(4-isocianatofenil)-metano e tris-(4-isociana-tofenil)-tiofosfato.
Como poliisocianato PI são particularmente adequados oligómeros ou derivados de monómeros diisocianatos, em especial de HDI, IPDI, TDI e MDI. Podem ser, em particular, adquiridos no comércio o HDI-reagente de biureto, designadamente como Desmodur® N 100 e N 3200 (Bayer), Tolonate® HDB e HDB-LV (Rhodia) e Duranate® 24A-100 (Asahi Kasei); HDI-isocianurato, por exemplo como Desmodur® N 3300, N 3600 e N 3790 BA (todos da Bayer), Tolonate® HDT, HDT-LV e HDT-LV2 (Rhodia), Duranate® TPA-100 e TA-100 (Asahi Kasei) e Coronate® HX (Nippon Poliuretane); HDI-uretdiona, por exemplo como Desmodur® N 3400 (Bayer); HDI-imino-oxadiazindiona, designadamente como Desmodur® XP 2410 (Bayer); HDI-alofanato, por exemplo como Desmodur® VP LS 2102 (Bayer) ; IPDI-isocianurato, por exemplo em solução como Desmodur® Z 4470 (Bayer) ou na forma sólida como Vestanat® T1890/100 (Degussa); TDI-oligómero, por exemplo como Desmodur® IL 12 (Bayer); bem como misturas de isocianuratos com base em TDI/HDI, por exemplo como Desmodur® HL (Bayer) . Além disso, são particularmente adequadas formas de MDI liquidas à temperatura ambiente (chamadas "MDI modificados"), que representam misturas de MDI com derivados de MDI, como por exemplo MDI-carbodiimidas ou MDI-uretoniminas ou MDI-uretanos, conhecidos designadamente sob os nomes comerciais de Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (todos da Bayer), bem como misturas de MDI e homólogos de MDI (polímeros MDI ou PMDI), comercializadas com os nomes de Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL RIO, Desmodur® VL R20 e Desmodur® VKS 20F (todas da Bayer), Isonate® M 309, Voranate® M 229 e Voranate® M 580 (todas da Dow) ou Lupranat® M 10 R (da BASF).
Os acima mencionados oligómeros poliisocianatos PI representam na prática habitualmente misturas de substâncias com diversos graus de oligomerização e/ou estruturas quimicas. De preferência apresentam uma funcionalidade NCO média de 2,1 a 4,0 e contêm em particular grupos isocianurato, imino-oxadiazindiona, uretdiona, uretano, biureto, alofanato, carbodiimida, uretonimina ou oxadiazintriona. De preferência estes oligómeros apresentam um conteúdo baixo em monómeros diisocianatos.
Os poliisocianatos PI preferidos são formas liquidas à temperatura ambiente de MDI, bem como os oligómeros de HDI, IPDI e TDI, em especial os isocianuratos.
Num outro modo de realização, o poliisocianato P adequado é um polímero de poliuretano PUP contendo grupos isocianato. 13
Pode obter-se um polímero de poliuretano PUP contendo grupos isocianato através da reacção de pelo menos um poliol com pelo menos um poliisocianato.
Como polióis para a obtenção de um polímero de poliuretano POP podem ser utilizados designadamente os polióis já referidos como poliésteres Pl ou P2 ou polióis P3. Adicionalmente a estes polióis mencionados podem também ser utilizadas, na produção de um polímero de poliuretano POP, pequenas quantidades de álcoois divalentes ou polivalentes de baixo peso molecular, como por exemplo 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propandiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, tri-etilenoglicol, o dipropilenoglicol e o tripropilenglicol isoméricos, o butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidratado isoméricos, álcoois gordos diméricos, designadamente dióis de ácidos gordos diméricos, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrito, produtos de alcoxilização de baixo peso molecular dos atrás mencionados álcoois divalentes ou polivalentes bem como misturas dos referidos álcoois.
Como poliisocianatos para a obtenção de um polímero de poliuretano PUP podem ser utilizados poliisocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos ou aromáticos, em particular diisocianatos, designadamente os monómeros diisocianato, que já foram mencionados como poliisocianatos PI adequados, bem como oligómeros e polímeros destes monómeros diisocianatos, assim como quaisquer misturas destes isocianatos. São 14 preferidos os monómeros diisocianato, em particular MDI, TDI, HDI e IPDI. A produção de um polímero de poliuretano PUP processa-se segundo técnicas conhecidas directamente a partir dos poliisocianatos e dos polióis, ou através de métodos de adução por etapas, também chamados reacções de extensão de cadeia.
Num modo de realização preferido, o polímero de poliuretano PUP é produzido através de uma reacção de pelo menos um poliisocianato e de pelo menos um poliol, em que os grupos isocianato se encontram em excesso estequiométrico relativamente aos grupos hidroxilo. Vantajosamente, a relação entre os grupos isocianato e hidroxilo é de 1,3 a 10, em particular de 1,5 a 5.
Vantajosamente, a reacção é realizada a uma temperatura na qual os polióis e poliisocianatos utilizados e o polímero de poliuretano formado estão no estado líquido. 0 polímero de poliuretano PUP apresenta de preferência um peso molecular superior a 500 g/mol, em particular entre 1 000 e 30 000 g/mol.
Além disso, o polímero de poliuretano PUP apresenta de preferência uma funcionalidade NCO média de 1,8 a 3.
Finalmente, são também adequados como polisocianato P as misturas contendo um polímero de poliuretano PUP e um poliisocianato PI, em particular, por um lado, misturas 15 contendo um polímero de poliuretano PUP com base em MDI e monómeros e/ou polímeros MDI, e, por outro lado, misturas contendo um polímero de poliuretano PUP com base em IPDI e monómeros e/ou oligómeros IPDI.
Um poliisocianato PI particularmente preferido é um diisocianato aromático, em particular 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetanodiisocianato e qualquer mistura destes isómeros (MDI) entre si. A obtenção de produto de reacção a partir de poliéster-poliol Pl cristalino, poliéster-poliol P2 sólido, eventualmente poliol P3; e poliisocianato PI realiza-se da maneira conhecida do perito. Em particular, numa variante deste processo, pode adicionar-se ao poliisocianato PI dado uma mistura dos polióis Pl, P2 und P3 sob agitação. Noutra variante, pode partir-se de uma mistura dos polióis Pl, P2 e P3 e adicionar o poliisocianato PI sob agitação.
Para obter um produto de reacção contendo grupos isocianato é essencial que o poliisocianato PI seja utilizado num excesso estequiométrico em relação aos polióis Pl e P2 e P3.
Vantajosamente, a relação entre os grupos isocianato e hidroxilo é de 1,3 a 10, em particular 1,5 a 5, de preferência 1,8 a 2,5. A quantidade de todos os poliéster-polióis Pl utilizados para a obtenção do produto de reacção é escolhida vantajosamente de modo a representar mais de 20% em peso, em particular 25- 16 90% em peso, de preferência de 30-85% em peso, relativamente à composição total. A quantidade de todos os poliéster-polióis P2 utilizados para a obtenção do produto de reacção é escolhida vantajosamente de modo a representar mais de 2% em peso, em particular 2,5-30% em peso, de preferência de 5-20% em peso, relativamente à composição total. A quantidade de todos os poliéster-polióis P3 utilizados em qualquer caso para a obtenção do produto de reacção é escolhida vantajosamente de modo a representar 10-50% em peso, de preferência de 20-45% em peso, relativamente à composição total. É particularmente vantajoso que a soma do peso de todos os poliéster-polióis Pl e de todos os poliéster-polióis P2 seja superior ao peso total de todos os polióis P3. A parte do produto da reacção representa vantajosamente mais de 50% em peso, em particular mais de 70% em peso, do peso da composição adesiva de contracolagem. A composição adesiva de contracolagem pode conter outros componentes, tal como são utilizados habitualmente segundo o estado da técnica. Para o perito, é evidente que estes outros componentes devem ser escolhidos dependendo da respectiva composição, e com as caracteristicas e nas quantidades que não prejudiquem a estabilidade de armazenamento da composição. 17
Eventualmente a composição adesiva de contracolagem contém polímeros termoplásticos não reactivos, designadamente homopolímeros ou copolímeros de monómeros insaturados, em particular do grupo que abrange o etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo ou ésteres mais elevados deste, e (met)acrilato. São particularmente adequados os copolímeros de etilenovinilacetato (EVA), poli-α-olefina amorfa (APAO), polipropileno (PP) e polietileno(PE) .
Eventualmente a composição adesiva de contracolagem contém catalisadores para a reacção dos grupos isocianato, como compostos metálicos ou aminas terciárias.
Compostos metálicos adequados são, por exemplo, compostos de estanho como o diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, diestearato de dibutilestanho, acetil-acetonato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho, dicloreto de dibutilestanho, óxido de dibutilestanho, carboxilato de estanho(II), estanoxanos como o laurilestanoxano; compostos de bismuto como o octoato de bismuto(III), neodecanoato de bismuto(III) ou oxinato de bismuto(III) .
Aminas terciárias adequadas são, por exemplo, o 2,2'-dimorfolinodietiléter e outros derivados do éter morfolínico, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano e 1, 8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno.
De igual modo, a composição adesiva de contracolagem pode conter misturas dos catalisadores referidos. São 18 particularmente adequadas misturas de compostos metálicos e aminas terciárias.
Eventualmente, a composição adesiva de contracolagem contém solventes reactivos ou reticuladores, por exemplo oligómeros ou polímeros de diisocianatos como MDI, PMDI, TDI, HDI, diisocianato de 1,12-dodecametileno, ciclo-hexano-1,3- ou 1,4-diisocianato, IPDI, per-hidro-2,4'- e -4,4'-difenilmetanodiisocianato, 1,3- e 1,4-tetrametilxilileno-diisocianato, em particular isocianurato, carbodiimida, uretonimina, biureto, alofanato e iminooxadiazindiona dos mencionados diisocianatos, adutos de poliisocianatos com polióis de cadeia curta, bem como di-hidrazida do ácido adipico e outras di-hidrazidas, assim como outras aminas bloqueadas como a oxazolidina, enamina ou cetimina.
Além disso, a composição aditiva de contracolagem pode conter outros aditivos, como em particular substâncias inertes, plastificantes, promotores de adesão, em particular compostos contendo grupos silano, absorventes de UV, estabilizadores de UV ou de calor, antioxidantes, ignifugantes, branqueadores ópticos, pigmentos, corantes e agentes secantes, bem como outras substâncias utilizadas habitualmente em composições contendo isocianatos.
Num modo de realização preferido, a composição aditiva de contracolagem está isenta de fuligem.
Num outro modo de realização preferido, a composição aditiva de contracolagem está totalmente isenta de materiais inertes. 19 É particularmente preferido que a composição aditiva de contracolagem esteja isenta, ou pelo menos consideravelmente isenta, de plastificantes e solventes. A composição aditiva de contracolagem atrás descrita é produzida e armazenada com ausência de humidade. Numa embalagem ou disposição adequadas e estanques, como por exemplo num barril, numa bolsa ou num cartucho, apresenta uma excelente estabilidade de armazenamento. Com as designações "estável no armazenamento" e "estabilidade de armazenamento" relativamente a uma composição ou adesivo, entende-se, no presente documento, o facto de a viscosidade da composição à temperatura de aplicação, num armazenamento adequado, não aumentar ou sofrer apenas um aumento que permite que a composição permaneça utilizável da maneira prevista, no prazo indicado.
Para a acção de um adesivo termofundivel reactivo é importante que a composição adesiva de contracolagem seja fundivel, ou seja, que, à temperatura de aplicação, apresente uma viscosidade suficientemente baixa para ser utilizável, e que, ao arrefecer crie o mais rapidamente possível uma força adesiva suficiente, já antes da reacção de reticulação com água, em particular na forma de humidade atmosférica, estar concluída (green strenght). Verificou-se que a composição adesiva de contracolagem descrita, à temperatura de aplicação, que, para os adesivos termofundíveis, é de 80°C a 200°C, tipicamente de 120°C a 160°C, apresenta uma viscosidade bem utilizável e que, no arrefecimento, cria com uma rapidez suficiente uma boa força adesiva. Por viscosidade 20 bem utilizável entende-se em particular uma viscosidade de 1-50 Pa.s.
Num outro aspecto, a presente invenção diz respeito a um processo para o revestimento de um suporte com uma película plástica comportando as seguintes etapas: i) Aplicação de uma composição adesiva de contracolagem termofundível como anteriormente descrita K sobre uma película plástica KF; ii) Aquecimento da película plástica KF; iii) Colocação em contacto da composição adesiva de contracolagem K que se encontra sobre a película plástica KF com um suporte S; ou i') Aplicação de uma composição adesiva de contracolagem termofundível como anteriormente descrita K sobre um suporte S; ii') Aquecimento de uma película plástica KF; iii') Colocação em contacto da composição adesiva de contracolagem que se encontra sobre o suporte S com a película plástica. A essência da invenção revela-se particularmente boa quando se faz seguir à etapa iii) uma etapa iv): iv) Remoção do suporte revestido da ferramenta de contracolagem utilizada para as etapas i) a iii), ou i') a iii'), a uma temperatura de colagem de 40°C ou mais, em 21 particular de 50°C ou mais, de preferência de 55°C a 100°C.
Verifica-se então, em particular, que, na utilização da composição adesiva de contracolagem de acordo com a invenção, existem grandes vantagens, na medida em que, apesar da elevada temperatura de desmoldagem, a colagem de revestimento persiste e não revela quaisquer descolamentos. Para o perito é evidente que esta vantagem também se verifica a temperaturas inferiores a 40 °C, ou seja, também à temperatura ambiente. A aplicação da composição adesiva de contracolagem termofundível K pode processar-se de várias maneiras, por exemplo através de técnicas de spray, pulverização, espalhamento, raspagem, estampagem, laminagem por rolos ou revestimento por endução. A aplicação da composição adesiva de contracolagem K ocorre de preferência a uma temperatura de 120-190 °C nas etapas i), ou i'). A composição adesiva de contracolagem termofundível K é aplicada na primeira das duas variantes desta técnica atrás referidas sobre uma película plástica KF, obtendo-se assim uma película plástica revestida.
Numa forma de realização, esta película pode ser utilizada, após o arrefecimento até à temperatura ambiente, como película revestida enquanto produto intermédio. 0 arrefecimento pode ser acelerado, por meio de um 22 refrigerante, designadamente um ventilador, em particular um sistema de ar forçado. A película plástica revestida assim produzida pode agora, segundo as necessidades, ser armazenada, cortada, enrolada ou aplicada. Os rolos com a película plástica revestida podem, agora ser armazenados ou transportados, segundo as necessidades. Na operação de enrolamento, pode ser utilizado papel separador intermédio, de modo a evitar que - devido ao enrolamento - haja pedaços de película em contacto directo uns com os outros. Verifica-se, porém, que, em muitos casos, se pode prescindir deste papel separador, não ocorrendo o chamado bloqueio da película enrolada mesmo depois de armazenamentos ou tempos de transporte mais prolongados. Todavia, para um armazenamento mais prolongado, é da maior vantagem que esta película revestida seja protegida da acção da água. Isto pode conseguir-se, por exemplo, utilizando embalagens estanques à humidade, designadamente utilizando uma película plástica soldada ou uma bolsa de alumínio, em que vantajosamente o espaço interior é, antes do fecho, evacuado ou preenchido com um gás de protecção. Assim, por exemplo, a película plástica revestida pode ser revestida no fabricante da película, sendo depois aí armazenada ou enviada para o local ou a fábrica onde esta película revestida será então colada com um suporte. Neste caso, apesar de um período de tempo longo entre a contracolagem e a aplicação da película, pode assegurar-se uma colagem impecável. Isto pode ser muito vantajoso, pois, na indústria, em particular na indústria automóvel, se observa uma tendência para a produção "da cadeia de montagem directamente ao fornecedor". Esta tendência mantém-se, por sua vez, também entre o fornecedor directo - por exemplo de portas de automóveis - e o 23 respectivo fornecedor de, por exemplo, materiais de decoração. Contudo, para o perito, é evidente que, em determinadas condições, pode ser vantajoso, utilizar papel separador intermédio. A curto prazo, ou seja, no espaço de poucas horas, pode frequentemente armazenar-se uma película plástica revestida sem este tipo de embalagem e utilizá-la depois.
As películas plásticas revestidas assim produzidas podem então ser depois coladas, sendo a película revestida, ou a composição adesiva termofundivel K que se encontra sobre ela, aquecida ou fundida, de acordo com a etapa ii), e depois posta em contacto com a superfície de um suporte S, de acordo com a etapa iii) na técnica atrás descrita.
Após se pôr em contacto o adesivo com o suporte S, isto é, a seguir à etapa iii), ou depois de se pôr em contacto o adesivo com a película plástica KF, ou seja, a seguir à etapa iii'), a composição adesiva de contracolagem K é arrefecida e solidifica. Nesta solidificação dá-se a formação de uma green strenght, de tal modo que podem já ser transmitidas pequenas forças entre os substratos e possivelmente pode evitar-se o deslizamento de um substrato, podendo proceder-se ao transporte. Na reacção da água com o adesivo, dá-se a reticulação deste, o que conduz à formação da resistência final e da resistência ao calor. A reacção com a água começa logo que o adesivo fica em contacto com a humidade do ar, ou seja, de um modo geral, logo no início da aplicação. Obtém-se a resistência final quando a reticulação já se deu por completo; isto pode ocorrer em espaços de tempo muito 24 variáveis, tipicamente alguns dias, dependendo muito das condições atmosféricas, dos substratos, bem como da geometria e da força do adesivo.
Com esta técnica de contracolagem obtém-se um suporte 1, ou um artigo, contracolado. 0 suporte contracolado assim formado, ou o artigo contracolado assim formado, é vantajosamente um suporte ou artigo contracolado de fabrico industrial, em particular para construção interior. De preferência, constituirá uma peça de montagem num veiculo de transporte ou será utilizado no ramo do mobiliário. É particularmente importante a utilização da película plástica revestida, ou da técnica descrita, na produção de peças de revestimento interior de veículos, em particular de automóveis. Exemplos destas peças de revestimento interior são componentes de portas, painéis de comando, prateleira traseira, revestimento de tejadilho, tecto de abrir, consola central, porta-luvas, palas de sol, colunas, puxadores de portas e apoios de braço, chão, plataforma de carga e mala, bem como cabinas de dormir e paredes traseiras em veículos de distribuição e veículos pesados. É particularmente adequada a técnica de embutidura profunda sob vácuo. Nesta técnica, a composição adesiva de contracolagem K pode ser aplicada sobre um suporte S, ou ser utilizada uma película plástica KF revestida com a composição adesiva de contracolagem K. Tipicamente, a película plástica (decoração de material impermeável ao ar), em particular de PVC mole, é esticada num quadro ao abrigo do ar. Sob a película encontra-se uma forma inferior, sobre a qual é 25 colocado o suporte. Forma inferior e suporte são perfurados ou ao abrigo do ar. 0 aparelho é fechado para baixo ao abrigo do ar. 0 material de decoração é aquecido antes da criação do vácuo, ou da baixa pressão, tipicamente a uma temperatura de cerca de 160 °C, de modo que a película se torna mole e o adesivo termofundível funde. Quando se aspira o ar do dispositivo, o material de decoração, sob uma pressão inferior à pressão atmosférica que incide sobre a superfície, ajusta-se com precisão ao suporte e cola-se a este. 0 material de decoração, em virtude do vácuo ou da baixa pressão a criar, fica ao abrigo do ar. Na embutidura profunda, também pode ser utilizada uma película plástica K revestida com uma composição adesiva de contracolagem como a descrita anteriormente, em particular de PVC mole, que é aquecida antes de se proceder ao contacto ou antes do estabelecimento do vácuo.
Assim, neste modo de realização, entre as etapas ii) e iii), ou entre os passos ii') e iii'), estabelece-se uma baixa pressão.
Na técnica de contracolagem de pressão, a composição adesiva de contracolagem K pode de igual modo ser aplicada sobre o suporte, ou sobre a decoração, ou seja, a película plástica previamente aplicada. A colagem do suporte com a decoração processa-se após activação pelo calor por meio, por exemplo, de um projector de IV, a uma temperatura de, tipicamente, 80°C, de tal modo que o adesivo funde pelo menos parcialmente, com junção e compressão. A desmoldagem (temperatura do adesivo) pode ocorrer à temperatura ambiente ou, graças à composição de acordo com a invenção, a 26 temperaturas mais elevadas, ou seja 40°C ou mais, em particular 50°C ou mais, de preferência de 55°C a 100°C.
As películas plásticas aqui utilizadas são películas de decoração múltiplas e apresentam uma estrutura de superfície. Esta estrutura de superfície sobre a película plástica pode ser estampada antes, durante ou depois da colagem.
As vantagens da presente invenção revelam-se particularmente acentuadas quando o suporte apresenta uma superfície de conformação tridimensional. Entende-se aqui por suporte com uma superfície de conformação tridimensional um suporte com uma geometria não planar, ou seja, em particular que não tenha a forma de chapas. Os suportes com uma superfície de conformação tridimensional podem ser produzidos por processos de modelação a partir de chapas. Estes processos de modelação são realizados tipicamente por acção da temperatura e/ou da pressão. Além disso, os suportes com uma superfície de conformação tridimensional podem igualmente ser obtidos por técnicas conhecidas, em particular processos de extrusão ou injecção como moldagem por transferência de resina (RTM) ou moldagem de injecção ou moldagem por injecção reactiva(RIM). Devido ao ajustamento tridimensional da película à superfície de conformação tridimensional, as forças que actuam sobre a película plástica são muito grandes, em particular num primeiro momento, em que a reticulação química ainda não está completada, e sobretudo a temperaturas elevadas, quando nos adesivos termofundíveis normais as forças de adesão e de coesão físicas do adesivo termofundível que actuam durante o arrefecimento do adesivo não estão ainda formadas, ou não completamente formadas. 27
Estas forças que actuam sobre a película plástica, ou sobre a composição adesiva de contracolagem são particularmente intensas em camadas de adesivo de espessura fina. Deste modo, as vantagens essenciais da invenção tornam-se sobretudo importantes no caso de camadas de adesivo pouco espessas.
Também no caso de cavidades no suporte, ou seja em chanfraduras, canais, cantos e locais semelhantes, em particular onde a superfície do suporte tem uma forma côncava, tem-se uma boa adesão entre a película plástica e o suporte.
Assim, vantajosamente, a espessura de camada da composição adesiva de contracolagem K depois da execução do contacto na etapa iii), ou na etapa iii'), deve ser inferior a 500 ym, em particular entre 5 ym e 200 ym, de preferência entre 10 ym e 150 ym.
Em particular, a película plástica é de cloreto de polivinilo mole (PVC-mole). O suporte é, por um lado, em particular de um material termoplástico, escolhido em particular de entre o grupo constituído por poliuretano termoplástico (TPU), copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estirol (ABS), policarbonato (PC), polipropileno (PP) e respectivas misturas. O suporte é, por outro lado, em particular, um material fibroso ligado por resina. Como material fibroso são adequados, em particular, os seguintes: serradura, lã, 28 feltro, algodão, fibras vegetais naturais como fibras de sisal, juta, cânhamo, linho ou côco.
Descrição sucinta dos desenhos
Ilustra-se a seguir esquematicamente a invenção com a ajuda de desenhos. Os mesmos elementos estão indicados com as mesmas marcas de referência nas diferentes figuras. Os movimentos são indicados com setas. As figuras mostram o seguinte:
Fig. 1 Corte esquemático de um suporte contracolado.
Fig. 2 Construção de uma película plástica revestida com adesivo de contracolagem.
Fig.2a Corte esquemático de uma película plástica KF revestida com adesivo de contracolagem K.
Fig. 2b Corte de um processo de produção esquemático para uma película plástica KF revestida com adesivo de contracolagem K.
Fig. 3 Vista de corte esquemática em perspectiva de um suporte de conformação tridimensional.
Fig. 3a antes da contracolagem;
Fig. 3b depois da contracolagem Fig. 4a Fotografia de um suporte contracolado sem descolagem da película; avaliação "bom"
Fig. 4b Fotografia de um suporte com descolagem da folha; avaliação "mau". A Figura 1 mostra um suporte 1 contracolado, constituído por um suporte S, uma película plástica KF e um adesivo de contracolagem K. 29 A Figura 2a mostra uma película plástica 2 revestida com um adesivo termofundível K. 0 adesivo de contracolagem K foi aqui aplicado a uma película plástica KF em camadas. A Figura 2b mostra esquematicamente a produção de uma palícula plástica revestida 2. No modo de realização aqui ilustrado, o adesivo de contracolagem K é aplicado em camadas, por meio da unidade aplicadora 3, sobre a película plástica KF. A película plástica é aqui movimentada sob a unidade aplicadora 3. Tipicamente, a película plástica é desenrolada de um rolo (não mostrado) . A seguir à aplicação, 0 adesivo de contracolagem termofundível K é arrefecido por meio do sistema refrigerador 4 (por exemplo por ar forçado). A Figura 2b mostra ainda que esta película plástica revestida 2 é enrolada. Além disso, pode ver-se na parte inferior da Figura 2b um corte esquemático aumentado de um rolo 5 com película plástica revestida 2 enrolada. Em resultado do enrolamento da película plástica revestida, as diferentes camadas da película plástica 2 ficam em contacto directo umas com as outras e, em particular, não apresentam papel de separação entre elas. A película plástica pode, em caso de necessidade, ser desenrolada sem bloqueio do rolo 5, mesmo depois de tempos de armazenamento ou de transporte mais prolongados.
Uma película plástica 2 assim revestida será, em caso de necessidade, aquecida de modo a que ela, ou o adesivo de contracolagem, K, fiquem moles, ou pelo menos parcialmente fundidos, sendo postos em contacto com o suporte S e tipicamente colados sob pressão, obtendo-se assim um suporte 1 contracolado, como se apresenta na Figura 1. 30 A Figura 3a mostra um corte em perspectiva de uma película plástica KF bem como de um suporte tridimensional S antes do processo de contracolagem. A Figura 3b mostra um corte em perspectiva de um suporte de conformação tridimensional contracolado 1 após o processo de contracolagem. A Figura 4a) mostra uma fotografia de um suporte contracolado "bom" e a Figura 4b) de um "mau". Neste caso, o suporte é de fibra natural ligada por resina e a película plástica é uma película de PVC mole. Nas zonas indicadas com setas mostra-se na Figura 4b um descolamento da película de PVC do suporte.
Lista de marcas de referência 1 Suporte contracolado 2 Película plástica contracolada 3 Unidade aplicadora 4 Sistema refrigerador 5 Rolo de uma película plástica revestida 2 K Adesivo de contracolagem, composição adesiva de contracolagem KF Película plástica S Suporte
Exemplos
Produção de adesivos termofundíveis 31
Produziram-se, de acordo com o Quadro 2, o adesivo 1 bem como os adesivos de comparação Ref. 1, Ref. 2 e Ref. 3, em que se adicionou lentamente aos polióis fundidos de acordo com o Quadro 1 as quantidades correspondentes de poliisocianato a quente, sob agitação e vácuo parcial. Após se ter obtido um conteúdo em NCO constante, o adesivo foi armazenado em cartuchos de alumínio ao abrigo do ar.
Quadro 1. Polióis utilizados Descrição Caracterização PI' Poliéster-poliol saturado, sólido à temperatura ambiente, parcialmente cristalino, peso molecular 3 500 g/mol, índice de OH: 27-34 mg KOH/g, ponto de amolecimento: 128°C P2' Poliéster-poliol saturado, sólido à temperatura ambiente, parcialmente cristalino, peso molecular 11 000 g/mol, índice de OH: 10 mg KOH/g, ponto de amolecimento: 155°C P3-1' Poliéster-poliol saturado, líquido à temperatura ambiente, peso molecular 5 550 g/mol, índice de OH: 18-24 mg KOH/g P3-2' Poliéster-poliol saturado, sólido à temperatura ambiente, amorfo, peso molecular 3 000 g/mol, índice de OH: 31-39 mg KOH/g, ponto de amolecimento: 76°C
Os adesivos foram fundidos a uma temperatura de 160°C sobre uma película de PVC mole (espessura da película: 2 mm) 100 g/m2 aplicados com contracolagem por rolos. Seguidamente, a película plástica assim revestida foi contracolada por meio 32 de contracolagem profunda sob vácuo sobre um suporte de fibra natural ligado com resina de conformação tridimensional, com aquecimento da película (utilizando um projector de IV a uma temperatura da face inferior da pelicula (ou seja, do lado do adesivo) de 255-265°C) após diferentes tempos de vácuo (tvac).
Para a avaliação das caracteristicas, a diferentes temperaturas de desmoldagem (TD), que foi medida pela temperatura do adesivo na desmoldagem por meio de um termopar, o suporte contracolado foi afastado da ferramenta de contracolagem e visualmente avaliado por peritos. Se se verificasse um descolamento da pelicula, o resultado foi anotado no Quadro 2 como "mau". Se não se verificasse qualquer descolamento da pelicula, o resultado foi anotado no Quadro 2 como "bom".
Quadro 2. Formulações do adesivo 1 Ref .1 Ref .2 Ref .3 PI' 40, 33 40, 33 40,33 P2' 8, 07 8, 07 p3-r 12, 10 12,10 12,10 12,10 P3-2' 28, 23 28, 23 28,23 28,23 Desmodur 44 MC(MDI) 11, 28 11, 50 12, 90 6,00 Td=55°C tVac=20S bom mau mau mau tvac=30s bom mau mau mau 33 t vac 5 5 S bom mau mau mau h-3 o II o o O tvac=2 0s bom mau mau mau tvac=3 0 S bom mau mau mau tvac~5 5 S bom mau mau mau A Figura 4a) mostra uma fotografia do Exemplo 1 (de um suporte contracolado "bom") e a Figura 4b) uma fotografia tipica de um dos exemplos de comparação Ref.l - Ref.3 (um suporte contracolado "mau"). Observam-se na Figura 4b) nas zonas em que o suporte apresenta depressões, em particular nos locais de maior curvatura superficial, fortes descolamentos. Estas zonas estão assinaladas com setas. 26-10-2010 34 contacto a composição adesiva de contracolagem sobre o material de suporte com a pelicula polimérica.
2

Claims (18)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Composição adesiva de contracolagem compreendendo um produto de reacção apresentando grupos isocianato, e que é obtida por meio da reacção de a) pelo menos um poliéster-poliol Pl cristalino sólido à temperatura ambiente apresentando um peso molecular entre 1 500 e 9 000 g/mole e um ponto de amolecimento superior a 100°C; e b) pelo menos um poliéster-poliol P2 sólido à temperatura ambiente apresentando um peso molecular entre 10 000 e 50 000 g/mole e um ponto de amolecimento superior a 130°C r c) e eventualmente pelo menos um poliol P3 ; com d) pelo menos um poli-isocianato P, em que o poli-isocianato P é utilizado num excesso estequiométrico relativamente aos polióis Pl e P2 e P3.
  2. 2. Composição adesiva de contracolagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o poliéster-poliol Pl apresentar um índice de OH de 10-50 mg de KOH/g, em particular de 25-40 mg de KOH/g.
  3. 3. Composição adesiva de contracolagem de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo facto de a quantidade de todos os poliéster-polióis Pl utilizados para a produção do produto de reacção ser escolhida de maneira a representar mais de 20% em peso, em particular 25-90% em 1 peso, de preferência 30-85% em peso, relativamente à composição total.
  4. 4. Composição adesiva de contracolagem de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo facto de o poliéster-poliol P2 apresentar um indice de OH inferior a 5 mg de KOH/g, em particular de 1-5 mg de KOH/g.
  5. 5. Composição adesiva de contracolagem de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo facto de a quantidade de todos os poliéster-polióis P2 utilizados para a preparação do produto de reacção ser escolhida de maneira a representar mais de 2% em peso, em particular 2,5-30% em peso, de preferência 5-20% em peso, relativamente à composição total.
  6. 6. Composição adesiva de contracolagem de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo facto de o poliisocianato P ser um diisocianato aromático, em particular o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, o 2,4'-difenilmetanodiisocianato e o 2,2'-difenilmetanodiisocianato e misturas quaisquer destes isómeros (MDI) uns com os outros.
  7. 7. Composição adesiva de contracolagem de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo facto de a proporção do produto de reacção ser superior a 50% em peso, em particular superior 70% em peso, relativamente ao peso da composição adesiva de contracolagem.
  8. 8. Composição adesiva de contracolagem de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo 2 facto de o poliol P3 ser um poliol líquido à temperatura ambiente, em particular um poliéster-poliol líquido à temperatura ambiente.
  9. 9. Processo de contracolagem de um material de suporte com uma película plástica, compreendendo as etapas seguintes: i) aplicação de uma composição adesiva de contracolagem (K) fundida de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8 sobre uma película plástica (KF); ii) aquecimento da película plástica(KF); iii) colocação em contacto da composição adesiva de contracolagem (K) que se encontra sobre a película plástica(KF) com um material de suporte (S); ou i') aplicação de uma composição adesiva de contracolagem (K) fundida de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8 sobre um material de suporte (S); ii') aquecimento de uma película plástica(KF); iii') colocação em contacto da composição adesiva de contracolagem que se encontra sobre o material de suporte (S) com a película plástica.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de uma etapa iv) se desenrolar depois da etapa iii) : iv) remoção do material de suporte contracolado da ferramenta de contracolagem utilizada para as etapas i) a iii), ou i') a iii') a uma temperatura do adesivo de 40°C 3 ou mais, em particular de 50°C ou mais, de preferência de 55°C a 100°C.
  11. 11. Processo de acordo com as reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo facto de se aplicar uma pressão subatmosférica entre as etapas ii) e iii) ou entre as etapas ii') e iii').
  12. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo facto de o material de suporte apresentar uma superfície com uma conformação tridimensional.
  13. 13. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo facto de o material de suporte ser escolhido entre um material termoplástico, que é seleccionado em particular no grupo constituído pelo poliuretano termoplástico (TPU), um copolímero de acrilonitrilo/ butadieno/estireno (ABS), o policarbonato (PC), o polipropileno (PP) e respectivas misturas.
  14. 14. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo facto de o material de suporte ser um material fibroso ligado por uma resina.
  15. 15. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado pelo facto de a espessura da camada da composição adesiva de contracolagem (K) após a colocação em contacto na etapa iii) ou na etapa iii') ser inferior a 500 ym, em particular entre 5 ym e 200 ym, de preferência entre 10 ym et 150 ym. 4
  16. 16. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 15, caracterizado pelo facto de a composição adesiva de contracolagem (K) ser aplicada a uma temperatura de 120-190°C na etapa i) ou i').
  17. 17. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 16, caracterizado pelo facto de a película plástica ser de cloreto de polivinilo mole (PVC mole).
  18. 18. Material de suporte contracolado (1), obtido por um processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 17. 26-10-2010 5
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