KR20110015521A - 폴리우레탄 발포체 및 연마 패드 - Google Patents

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Abstract

저비중이면서, 연마 패드로서 적합한 경도와 탄성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 개시한다. 상기 폴리우레탄 발포체를 사용하는 연마 패드를 또한 개시한다. 상기 폴리우레탄 발포체는 (A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리올, (C) 분자량이 400 이하인 사슬 연장제 및 (D) 물을 함유하는 배합 조성물을 반응시킴으로써 수득된다. 상기 배합 조성물 중에, (A) 성분으로서 MDI 가 주로 배합되고, MDI 의 배합량은, (A), (B) 및 (C) 성분의 총 중량을 100 중량부로 할 경우, 45 내지 70 중량부이다.

Description

폴리우레탄 발포체 및 연마 패드 {POLYURETHANE FOAM AND POLISHING PAD}
본 발명은 폴리우레탄 발포체 및 이를 사용하는 연마 패드에 관한 것이다.
실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판, 렌즈와 같은 광학부재, 자기 헤드, 하드 디스크와 같은 전자 재료는 제품에 대한 고정밀도가 요구되기 때문에, 제조 과정에 있어서 표면을 연마·평활화하는 것이 필수적이다. 이러한 연마를 수행하기 위한 장치는 일반적으로 피연마물을 유지하는 연마 헤드, 피연마물의 연마 처리를 수행하기 위한 연마 패드, 연마 패드를 유지하는 연마 정반 (platen) 으로 구성되어 있다. 그리고, 연마제와 약액으로 제조된 연마 슬러리를 이용하여 피연마물과 연마 패드를 상대운동시킴으로써, 피연마물 표면의 돌기, 요철 부분을 제거하여 피연마물을 평활하게 한다. 상기 공정에 사용되는 연마 패드는 제품의 결함을 내지 않기 위한 특성으로서 고경도와 고탄성이 갖춰진 것이 요구된다.
상기 요구 특성을 만족시키기 위해, 폴리이소시아네이트로서 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 폴리올로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMG) 을 반응시켜 수득한 예비중합체에 경화제로서 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (MOCA), 발포 입자, 공기, 물 등을 배합하여, 제조된 우레탄 조성물을 사용하여 우레탄 조성물을 발포화시키고 예비중합체를 사슬 연장시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 발포체, 및 그 발포체를 사용하는 연마 패드가 종래 개시되어 있었다 (특허 문헌 1 및 2 참조).
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1 : 일본 공개 미심사 특허 출원 제 2000-178374 호
특허 문헌 2: 특허 공개 제 3685064 호
연마 패드는 품질 특성으로서 고경도와 고탄성이 통상 요구되지만, 최근에는 저비중 (예컨대, 0.6 이하) 이면서 종래와 동일한 정도의 경도를 갖도록, 요구되는 품질 특성이 보다 고도화하고 있다. 그러나, 이러한 품질 특성은 종래의 연마 패드에서는 실현될 수 없다. 이 외에, 연마 패드의 품질 특성으로서 높은 내마모성도 요구된다.
따라서, 본 발명의 주요 과제는 저비중에도 불구하고 연마 패드로서 바람직한 경도와 탄성을 갖는 폴리우레탄 발포체, 및 이를 이용하여 제조되는 연마 패드를 제공하는 것이다. 이 외의 본 발명의 과제는 종래의 MOCA-계 폴리우레탄 발포체와 동등한 내마모성을 갖는 폴리우레탄 발포체, 및 이를 이용하여 제조되는 연마 패드를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 폴리이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 폴리올로서 특정의 폴리프로필렌 글리콜을 사용하고, 또한 사슬 연장제 및 물을 사용하는 배합 조성물 중에 상기 MDI 의 함량을 특정 범위로 설정함으로써 상기 과제를 달성할 수 있음을 밝혀내었고, 사용될 수 있는 다양한 폴리올을 검토하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
[1] (A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리올, (C) 분자량이 400 이하인 다가 알코올-계의 사슬 연장제 및 (D) 물을 함유하는 배합 조성물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 발포체로서,
상기 배합 조성물 중에, (A) 성분의 주성분으로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 가 배합되고, MDI 의 배합량이, (A), (B) 및 (C) 각 성분의 총 중량을 100 중량부로 할 경우, 45 내지 70 중량부인 폴리우레탄 발포체.
[2] [1] 에 있어서, (B) 성분의 주성분으로서, 수평균 분자량이 1500 이상이고, 평균 관능기 수가 2 이상인 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 폴리올이 배합되는 폴리우레탄 발포체.
[3] [1] 에 있어서, (B) 성분의 주성분으로서, 수평균 분자량이 2500 이상이고, 평균 관능기 수가 3 이상이며, 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜이 배합되는 폴리우레탄 발포체.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 사슬 연장제가 (C) 성분으로서 함유되는 폴리우레탄 발포체.
[5] 밀폐 금형에서의 배합 조성물의 반응시, 밀폐 금형 100 부피부 당 배합 조성물 10 내지 80 중량부가 주입되는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 폴리우레탄 발포체로 제조되는 연마 패드.
상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 발명에 의하면, 저비중에도 불구하고, 연마 패드로서 바람직한 경도와 탄성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다.
상기 [3] 에 기재된 발명에 의하면, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 발명의 효과 이외에, 종래의 MOCA-계 폴리우레탄 발포체와 동등한 내마모성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다.
상기 [4] 에 기재된 발명에 의하면, 상기 [1] 내지 [3] 중 임의의 하나에 기재된 발명의 효과 이외에, 평균 기포 직경이 보다 미세한 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다.
상기 [5] 에 기재된 발명에 의하면, 단순히 밀폐 금형으로의 배합 조성물의 주입량을 변화시킴으로써, 비중이 0.1 내지 0.8 의 범위에 있는 폴리우레탄 발포체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 [6] 에 기재된 발명에 의하면, 상기 [1] 내지 [4] 의 효과를 갖는 연마 패드를 제공할 수 있다.
[도 1] 은 실시예 3 에서 수득한 폴리우레탄 발포 시트의 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 2] 는 실시예 18 에서 수득한 폴리우레탄 발포 시트의 주사형 전자현미경 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 방법
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 (A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리올, (C) 분자량이 400 이하인 다가 알코올-계의 사슬 연장제 및 (D) 물을 함유하는 배합 조성물을 반응시켜 수득될 수 있고, 상기 배합 조성물 중에 (A) 성분의 주성분으로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 가 배합되고, MDI 의 배합량이, (A), (B) 및 (C) 각 성분의 총 중량을 100 중량부로 할 경우, 45 내지 70 중량부이다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄 발포체는, (A) 성분과 (B) 성분 (및 필요시 소량의 (C) 성분) 으로 제조된 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체를 합성시킨 후, (C) 성분 (상기 예비중합체의 합성에 (C) 성분이 사용된 경우, 잔여 (C) 성분), (D) 성분 등과 반응시키는 예비중합체 방법 또는 원숏 (one-shot) 방법에 의해 제조될 수 있고, 수평균 분자량이 2500 이상이고, 평균 관능기 수가 3 이상이며, 말단에 에틸렌 옥시드가 부가되지 않은 후술하는 폴리프로필렌 글리콜이 (B) 성분의 주성분으로서 사용되는 경우, 폴리우레탄 발포체가 연마 패드로서 바람직한 경도와 탄성을 발휘하도록, 예비중합체 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 특정 방법을 후술한다.
본 발명의 원료 성분인 (A) 폴리이소시아네이트로서 MDI 가, 증기압이 낮고, 독성이 적은 점에서 바람직하다. 이와 같은 MDI 의 예로서, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (순수 MDI), 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (중합 MDI) 및 이들의 변성물을 들 수 있고, 이들 각각은 단독으로 사용되거나, 2 종 이상이 병용될 수 있다. 상기 변성물의 예로서, 우레탄-변성물, 카르보디이미드-변성물, 알로파네이트-변성물, 우레아-변성물, 뷰렛-변성물, 이소시아누레이트-변성물, 옥사졸리돈-변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카르보디이미드-변성물 (이하, "카르보디이미드-변성 MDI" 로 지칭함) 이 상온에서 액상이고, 점도가 낮고, 취급이 용이하기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다.
이와 같은 MDI 의 시판품은 용이하게 입수할 수 있고, 순수 MDI 의 예로서, Cosmonate PH (Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제), Millionate MT (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제) 등을 들 수 있고, 중합 MDI 의 예로서, Cosmonate M-100, Cosmonate M-200 (둘 모두 Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제), Millionate MR100, Millionate MR200 (둘 모두 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제) 등을 들 수 있으며, 카르보디이미드-변성 MDI 의 예로서, Cosmonate LL (Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제), Millionate MTL (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제), SBU0632 (Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, MDI 가 (A) 성분의 주성분으로서 사용되더라도, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향성 지방족 (araliphatic) 디이소시아네이트와 같은 다른 폴리이소시아네이트도 병용될 수 있다. 지방족 디이소시아네이트의 예로서, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 (HDI, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트의 예로서, 이소포론 디이소시아네이트 (Desmodule I, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제), 수소화된 자일릴렌 디이소시아네이트 (Takenate 600, Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (Desmodule W, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예로서, 톨릴렌 디이소시아네이트 (Coronate T-100, -80, 및 -65, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (Cosmonate ND, Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제), 자일릴렌 디이소시아네이트 (Takenate 500, Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향성 지방족 디이소시아네이트의 예로서, 디알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 원료 성분인 (B) 폴리올은 제조되는 폴리우레탄 발포체가 연마 패드로서 바람직한 경도와 탄성을 나타낸다는 점에서, 상기 (A) 성분과의 조합에 있어, 수평균 분자량이 1500 이상이고, 평균 관능기 수가 2 이상인 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 상기 (B) 성분의 주성분으로서 배합하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올은 하기 제공되는 글리콜 또는 에테르와 2가의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 등의 탈수 축합에 의해 수득된다. 본 발명에서 사용 가능한 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 구체적 화합물은 이하 언급된다. 포화 또는 불포화 글리콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥탄디올, 1,4-부틴디올, 디프로필렌 글리콜과 같은 각종 글리콜을 들 수 있다. 또한, 에테르의 예로서는, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르와 같은 알킬 글리시딜 에테르, 및 베르사트산 (versatic acid) 글리시딜 에스테르와 같은 모노카르복실산 글리시딜 에스테르를 들 수 있다. 또한, 2가의 카르복실산 또는 산 무수물의 예로서, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산과 같은 이염기산, 또는 이들에 대응하는 산 무수물, 다이머산, 피마자유 및 그 지방족 산 등을 들 수 있다. 이들을 이용하는 탈수 축합에 의해 수득되는 폴리에스테르 폴리올 이외에, 시클릭 에스테르 화합물의 개환 중합에 의해 수득되는 폴리에스테르 폴리올도 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산의 탈수 축합에 의해 제조되는 폴리[3-메틸-1,5-펜탄디올]-alt-(아디프산)] (Kuraray Polyol P2010, Kuraray Co., Ltd. 사제) 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트 폴리올은 일반적으로 다가 알코올과 디메틸 카르보네이트와의 탈메탄올 (demethanolization) 축합 반응, 다가 알코올과 디페닐 카르보네이트와의 탈페놀 축합 반응, 또는 다가 알코올과 에틸렌 카르보네이트와의 탈에틸렌 글리콜 축합 반응과 같은 반응을 거쳐 생성된다. 이들 반응에 사용되는 다가 알코올의 예로서, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 옥탄디올, 1,4-부틴디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 같은 다양한 포화 또는 불포화 글리콜, 및 1,4-시클로헥산 디글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 글리콜을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올은 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 공중합체 (PES-EXP815, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제) 를 들 수 있다.
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜과 같은 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올과의 개환 중합에 의해 테트라히드로푸란을 부가함으로써 수득되는 것을 들 수 있다. 이들 시클릭 에테르 각각은 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 병용될 수 있다. 2 종 이상의 시클릭 에테르를 사용하는 공중합체도 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라 히드로푸란과 네오펜틸 글리콜의 공중합체 (PTXG-1800, Asahi Kasei Corp. 사제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 원료 성분인 (B) 폴리올은, 제조되는 폴리우레탄 발포체가 연마 패드로서 바람직한 경도와 탄성을 나타내고, 종래의 MOCA-계 폴리우레탄 발포체와 동등한 내마모성을 나타낸다는 점에서, 상기 (A) 성분과의 조합에 있어, 수평균 분자량이 2500 이상, 바람직하게는 3000 이상이고, 평균 관능기 수가 3 이상이며, 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜 (이하, 이와 같은 특정의 폴리프로필렌 글리콜을 "EO-부가된 PPG" 라고 칭하는 경우가 있음) 을 상기 (B) 성분의 주성분으로서 배합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 옥시드 함량은 폴리올 중에 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량% 이다. 이와 같은 특정의 (B) 폴리올은 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, Actocol EP-3033 (Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제), PREMINOL 7003 (Asahi Glass Co., Ltd. 사제), PREMINOL 7001 (Asahi Glass Co., Ltd. 사제), Adeka Polyether AM302 (Adeka Corp. 사제) 등을 들 수 있다.
게다가, 본 발명의 원료 성분인 (B) 폴리올은, 제조되는 폴리우레탄 발포체가 연마 패드로서 바람직한 경도와 탄성을 나타낸다는 점에서, 상기 (A) 성분과의 조합에 있어, 수평균 분자량이 2500 이상이고, 평균 관능기 수가 3 이상이며, 말단에 에틸렌 옥시드가 부가되지 않은 폴리프로필렌 글리콜 (이하, 이와 같은 특정의 폴리프로필렌 글리콜을 비-EO-부가 PPG" 로서 지칭함) 을 상기 (B) 성분의 주성분으로서 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 특정의 (B) 폴리올은 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어 Adeka Polyether G3000 (Adeka Corp. 사제) 등을 들 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에서 (B) 성분의 주성분으로서 사용될 수 있는 화합물은, 수평균 분자량이 1500 이상이고, 평균 관능기 수가 2 이상인 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 중에서 1 종 이상의 폴리올; EO-부가 PPG; 및 비-EO-부가 PPG 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 중에서 EO-부가 PPG 및 비-EO-부가 PPG 가 내가수분해성, 비용 등에 있어 바람직하다. 또한, EO-부가 PPG 및 비-EO-부가 PPG 중에서 EO-부가 PPG 가, 후술하는 바와 같이 폴리우레탄 발포체의 제조시에 원숏 방법이 적용될 수 있는 점에서 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "연마 패드로서 바람직한 경도" 란 제조되는 폴리우레탄 발포체를 두께 1.5 ㎜ 로 슬라이스한 폴리우레탄 발포 시트를 공시체로서 경도계로 측정했을 때의 A형 경도가 80°A 이상의 값을 나타내는 것을 말한다. 그리하여 이와 같이 설정된 경도를 이용하여, 연마 공정시 피연마물의 표면을 더욱 매끄럽게 용이하게 할 수 있다. 또한, "연마 패드로서 바람직한 탄성" 이란, 제조되는 폴리우레탄 발포체를 두께 1.5 ㎜ 로 슬라이스한 폴리우레탄 발포 시트를 공시체로서 사용하고, 그 공시체를 둘로 접었을 때, 접은 부분에 균열이 생기지 않는 것을 말한다 (이하, 상기 시험을 "180°굴곡 시험" 이라 지칭함). 게다가 "종래 MOCA-계 폴리우레탄 발포체와 동등한 내마모성" 이란, 제조되는 폴리우레탄 발포체를 두께 1.5 ㎜ 로 슬라이스한 폴리우레탄 발포 시트를 공시체로서 JIS K 7204 에 준거하여 마모 시험을 실시했을 때, 마모량이 종래 MOCA-계 폴리우레탄 발포체로 얻은 마모량과 동등한 것을 말한다. 이와 같은 내마모성을 구비함으로써, 연마 패드의 수명은 종래 연마 패드와 거의 동등한 정도일 수 있다.
본 발명의 원료 성분인 (C) 사슬 연장제는 분자량이 400 이하인 다가 알코올이다. 이와 같은 사슬 연장제의 예로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난 디올과 같은 직쇄 지방족 글리콜; 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올과 같은 지방족 분지 글리콜; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비페놀 A 와 같은 지환족 글리콜; 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리부틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 다관능 글리콜을 들 수 있고, 이들 중 각각은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 병용할 수 있고, 게다가 2 종 이상이 공중합체로서 사용될 수 있다. 이들 중에서, 제조되는 폴리우레탄 발포체의 평균 기포 직경이 보다 미세화되어 연마 패드로서 보다 바람직한 특성을 나타낸다는 점에 있어서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판디올이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "평균 기포 직경" 이란, 제조되는 폴리우레탄 발포체를 두께 1.5 ㎜ 로 슬라이스한 폴리우레탄 발포 시트를 공시체로서 사용하고, 주사형 전자현미경을 사용하여 배율 200 배로 상기 공시체의 단면을 관찰한 사진을 화상 처리 장치로 분석하여, 사진 중에 존재하는 모든 기포 직경의 평균값을 말한다. 상기 폴리우레탄 발포체를 연마 패드로서 사용함에 있어서, 평균 기포 직경은 바람직하게는 100 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 90 ㎛ 이하이다. 이와 같은 평균 기포 직경을 사용하여, 연마 공정시 기포 가장자리에서 기인하는 피연마물의 말단 부분의 과잉 연마 (이른바 라운딩화, 또는 에지 롤오프 현상) 를 억제할 수 있고, 그 결과 피연마물 표면의 평탄부분이 증가하여 피연마물에 있어서 소자 칩 등의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체는 (A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리올, (C) 사슬 연장제 및 (D) 발포제로서의 물을 함유하는 배합 조성물을 반응시킴으로써 제조된다.
(A) 폴리이소시아네이트의 배합 비율은, 제조되는 폴리우레탄 발포체가 연마 패드로서 바람직한 경도와 탄성을 나타낸다는 점에 있어서, (A), (B) 및 (C) 각 성분의 총 중량을 100 중량부로 할 경우, 45 내지 70 중량부의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
또한, (B) 폴리올의 배합 비율은, (A), (B) 및 (C) 각 성분의 총 중량을 100 중량부로 할 경우, 10 내지 50 중량부의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기의 범위로 (B) 성분을 배합하면, (A) 성분과의 조합에 있어서 제조되는 폴리우레탄 발포체가 연마 패드로서 바람직한 경도와 탄성을 나타낸다. (D) 물의 배합 비율은, (A), (B) 및 (C) 각 성분의 총 중량을 100 중량부로 할 경우, 0.01 내지 0.5 중량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트기/수산기의 당량비 (NCO 기/OH 기) 는 바람직하게는 0.8 내지 1.2 이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 이다.
상기 배합 조성물은, (A) 성분 내지 (D) 성분 이외에, 촉매, 정포제 (foam stabilizer), 산화 방지제, 노화 방지제, 충전제, 가소제, 착색제, 항진균제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제와 같은 폴리우레탄 발포체의 기술 분야에서 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 그러나, 경화제로서 범용되고 있는 MOCA 를 배합하지 않는 것이 바람직하다.
촉매로서는, 예를 들어 유기산과 Sn, Co, Ni, Fe, Zn, Pb 등으로 제조되는 옥탄산 주석, 나프텐산 주석, 디부틸주석 디라우레이트, 옥탄산 아연 또는 다른 금속 촉매 (또는 "수지화 촉매" 라고도 함), 또는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 디에틸벤질아민과 같은 아민 촉매 (발포화 촉매라고도 함) 를 병용할 수 있다. 금속 촉매로서는, 예를 들어 "Adeca Stab 465E" (Adeka Corp. 사제) 가 사용될 수 있고, 아민 촉매로서는, 예를 들어 DABCO 33LV (Air Products Japan Inc. 사제) 가 사용될 수 있다. 정포제로서는, 예를 들어 각종 폴리에테르-변성 실리콘과 같은 폴리우레탄 발포체의 기술 분야에서 공지된 실리콘 정포제를 사용할 수 있고, 예를 들어 SH193 (Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제) 이 사용될 수 있다.
이후, 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 대해 설명한다. 원숏 방법의 예로서, (1) 밀폐 금형 내에 (A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리올, (C) 사슬 연장제, (D) 물 및 필요에 따라 첨가제를 넣어 혼합기 등으로 혼합함으로써 수득되는 배합 조성물을 발포시키는 방법; (2) (B) 폴리올, (C) 사슬 연장제, (D) 물 및 필요에 따라 첨가제를 혼합한 혼합액 (이하, (B) 성분을 함유하는 혼합액을 "R 액" 이라 칭함) 과, (A) 폴리이소시아네이트 (이하, (A) 성분으로 이루어지는 액을 "P 액" 이라 칭함) 를 혼합기 등으로 혼합한 후, 수득된 배합 조성물을 밀폐 금형에 주입하고 발포시키는 방법; (3) R 액과 P 액을 RIM (반응 사출 성형) 기계로 혼합한 후, 수득된 배합 조성물을 밀폐 금형에 주입하여 발포 폴리우레탄을 수득하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, RIM 기계의 통상적인 구성의 예로서, 온도 조절이 가능한 원료 탱크 (R 액과 P 액을 위한 2 개의 탱크), 계량 펌프 (R 액과 P 액을 위한 2 개의 펌프), 믹싱 헤드, 믹싱 헤드용 유압 유닛 등의 각 기구를 구비한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 원숏 방법은 상술한 (B) 성분에 있어서, 수평균 분자량이 1500 이상이고, 평균 관능기 수가 2 이상인 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 중에서 1 종 이상의 폴리올, 또는 EO-부가 PPG 를 상기 (B) 성분의 주성분으로서 배합하는 경우에 적용된다.
예비중합체 방법의 예로서, (1) (A) 폴리이소시아네이트와 (B) 폴리올 (필요에 따라 소량의 (C) 사슬 연장제) 을 반응시켜 이소시아네트-말단 우레탄 예비중합체 (이하, 얻은 예비중합체를 "X 액" 으로 칭함) 를 합성하고, 별도로 (C) 사슬 연장제 (예비중합체의 합성에 (C) 사슬 연장제가 사용되었을 경우, 잔여 (C) 사슬 연장제), (D) 물 및 필요에 따라 첨가제를 혼합기 등에 넣어 혼합하여 수득되는 배합 조성물 (이하, 얻은 혼합액을 "Y 액" 이라 칭함) 을 제조한 후, 상기 X 액과 Y 액을 혼합기 등에서 혼합하여 수득한 배합 조성물을 밀폐 금형에 주입하여 발포 폴리우레탄을 수득하는 방법; (2) X 액과 Y 액을 RIM 기계로 혼합하여, 수득한 배합 조성물을 밀폐 금형에 주입하여 발포 폴리우레탄을 수득하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 예비중합체 방법은 상기 언급된 (B) 성분 중 임의의 것을 (B) 성분의 주성분으로 사용되는 경우에 적용될 수 있다.
상기 어느 제조 방법을 채용해도, 밀폐 금형에 주입되는 배합 조성물의 주입량을 단순히 변화시킴으로써, 제조되는 폴리우레탄 발포체의 비중을 용이하게 조절 할 수 있다. 즉, 제조되는 폴리우레탄 발포체의 비중은, 밀폐 금형의 부피 (100 부피부) 에 대해 주입되는 배합 조성물의 중량비에 실질적으로 상응하는 값이다. 예를 들어, 밀폐 금형 100 부피부 당 상기 배합 조성물이 10 내지 80 중량부, 15 내지 80 중량부 또는 20 내지 80 중량부로 주입되면, 제조되는 폴리우레탄 발포체의 비중은, 각각 0.1 내지 0.8, 0.15 내지 0.8 또는 0.2 내지 0.8 의 범위로 조절될 수 있다.
상기 언급한 제조 방법 중에서, (3) 의 RIM 기계가 사용되는 경우, 제조되는 폴리우레탄 발포체의 평균 기포 직경이 상기 (1) 및 (2) 방법이 사용되는 경우에 비해 미세화되어 연마 패드로서 바람직한 것이 된다.
밀폐 금형은 주입된 원료의 누락이 없고 원료의 발포 경화 시의 압력을 견딜 수 있는 것이면, 형상, 재료 등에 관해 특별히 한정되지 않는다.
상기와 같이 제조되는 폴리우레탄 발포체는 0.1 내지 0.8 범위의 비중, 80°A 이상의 A형 경도, 대체로 100 ㎛ 이하인 평균 기포 직경, 180°굴곡 시험에서 접은 부분에 균열이 생기지 않는 탄성, 및 종래의 MOCA-계 폴리우레탄 발포체와 동등한 내마모성을 가지므로, 연마 패드로서 바람직하다.
상기 특성을 구비한 폴리우레탄 발포체는 또한 연마 패드 이외에, 예를 들어 충격 흡수재 (인공 침목, 방진재, 자동차용 충격 흡수재 등), 방사용의 방적사 공급롤재, 라이닝재 (강관용, 스크린망용 등), 공업용 롤 (사무 자동화 기기용 롤, 캐스터 휠, 각종 건재용 등) 등에 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, "부" 및 "%" 는 특별히 달리 언급되지 않는 한, "중량부" 및 "중량%" 를 각각 지칭한다.
1. MDI 의 바람직한 배합량의 검토 (실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3)
<원료>
폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용하는 원료는 다음과 같다.
(1) 폴리이소시아네이트: 카르보디이미드-변성 MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사 제조, 상품명: "Millionate MTL")
(2) 폴리올: 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜 (Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제, 상품명: "Actocol EP-3033", 분자량: 6,600, 말단 EO (에틸렌 옥시드) 단위의 함량 = 16 %, 관능기 수: 4)
(3) 사슬 연장제: 디에틸렌 글리콜
(4) 발포제: 물
(5) 발포화 촉매: Air Products Japan Inc. 사제, 상품명: "DABCO 33LV"
(6) 수지화 촉매: Adeka Corp. 사제, 상품명: "Adeka Stab 465E"
(7) 정포제: 실리콘 정포제 (Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제, 상품명: "SH193")
<제조 방법>
상기 원료 중에서, Actocol EP-3033, 디에틸렌 글리콜, 물, DABCO 33LV, Adeka Stab 465E 및 SH193 을 표 1 에 나타낸 각각의 배합량 (단위: g) 으로 배합하고, 40℃ 로 온도 조절된 상태에서, 5 초 동안 6,000 rpm 으로 교반시켜 수득한 액상 조성물을 R 액으로서 사용하였다.
상술한 바와 같이 수득한 40℃ 로 온도 조절된 R 액에, 40℃ 로 온도 조절된 Millionate MTL 로 구성된 P 액을 표 1 에 나타낸 배합량 (단위: g) 으로 각각 재빠르게 첨가하고, 5초 동안 6,000 rpm 으로 교반시킨 후, 40℃ 로 온도 조절된 밀폐 금형 (세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝, 높이 1 ㎝) 에 55 g 의 조성물을 주입한 후, 금형을 밀폐하고 10 분 동안 방치하여 발포 폴리우레탄 블록을 제조하였다. 이어서, 상기 우레탄 블록을 금형에서 빼내고, 두께 1.5 ㎜ 로 슬라이스한 폴리우레탄 발포 시트를 사용하여 하기 기재한 물성을 측정하여 시트의 특성을 평가하였다. 각 특성의 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
<각 특성의 측정 방법>
(1) 비중의 측정
JIS K 7222 에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
(2) A형 경도의 측정
경도계 (Kobunshi Keiki Co., Ltd. 사제, 상품명; "Asker Durometer Type A") 를 사용하여 측정하였다.
A형 경도가 80°A 이상인 경우, 재료가 연마 패드로서 우수한 경도를 나타내는 것으로 평가하였다.
(3) 평균 기포 직경의 측정
주사형 전자현미경 (Keyence Corp. 사제, 3D 실제 표면 표시 (3D real surface view) 현미경, 상품명: "VE-8800") 을 사용하고, 폴리우레탄 발포 시트의 단면을 배율 200 배로 관찰한 사진 중에 존재하는 모든 기포 직경을 화상 공정 장치로 분석하여 측정하고, 그 평균값을 평균 기포 직경으로 하였다.
평균 기포 직경이 100 ㎛ 이하인 경우, 연마 패드에 적합한 것으로 평가하였다.
(4) 180°굴곡성의 측정
폴리우레탄 발포 시트를 둘로 접고, 접은 양단의 면이 실질적으로 서로 접촉될 때까지 집게 손가락과 엄지로 누르고, 접은 부분에 균열 여부를 육안으로 관찰하였다. 시료의 크기는 두께 1.5 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 넓이 10 ㎜ 로 하였다.
균열이 형성되지 않은 경우, 연마 패드로서 바람직한 탄성을 나타내는 것으로 평가하여 "○" 로 나타내었고, 균열이 생긴 경우, 연마 패드로서 바람직한 탄성을 나타내지 않는 것으로 평가하여 "×" 로 나타내었다.
Figure pct00001
*1 : 카르보디이미드-변성 MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, Millionate MTL)
*2: 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜 (Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제, Actocol EP-3033, 분자량: 6,600, EO 함량: 16 %, 관능기 수 4)
*3: 디에틸렌 글리콜
*4: Air Products Japan Inc. 사제, DABCO 33LV
*5: Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제, SH193
*6: Adeka Corp. 사제, Adeka Stab 465E
표 1 로부터, 실시예 1 내지 5 모두에 대한 A형 경도가 80°A 이상을 나타내었고, 카르보디이미드-변성 MDI (Millionate MTL) 의 배합량이 많아질수록, A형 경도가 커지는 경향을 나타낸다는 것을 알았다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2 에서는 A형 경도가 80°A 미만을 나타내어, 연마 패드로서 바람직한 경도를 나타내지 않는 것을 발견하였다. 상기의 결과로부터, MDI, 폴리올 및 사슬 연장제의 각 성분의 총 중량을 100 중량부로 했을 때, MDI 가 45 중량부 이상 함유되어 있는 경우, 연마 패드로서 우수한 경도를 나타낸다고 할 수 있다.
이어서 180°굴곡성에 관해서, 비교예 3 에서만 균열이 관찰되었다. 이로부터, MDI, 폴리올 및 사슬 연장제의 각 성분의 총 중량을 100 중량부로 했을 때에, MDI 가 70 중량부 초과로 함유되어 있는 경우, 연마 패드로서 바람직한 탄성을 나타내지 않는다고 말할 수 있다.
또한, 평균 기포 직경은 상기 실시예 및 비교예 모두에서 100 ㎛ 이하를 나타내므로, 연마 패드로서 적합하다는 것을 발견하였다.
2. 바람직한 폴리올의 검토 (실시예 6 내지 9 및 19 내지 25, 및 비교예 4 내지 9)
하기 표 2 및 표 3 에 나타낸 14 종의 폴리올 (각각의 분자량, EO 함량, 관능기 수가 상이함) 을 이용하고, 각 원료를 표 2 및 표 3 에 나타낸 배합량 (단위: g) 으로 배합한 것을 제외하고는, "폴리이소시아네이트의 바람직한 배합량의 검토(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3)" 에서와 동일한 제조 방법으로 폴리우레탄 발포 시트를 제조하였고, 그 시트의 특성을 평가하였다. 각 특성의 측정 결과를 표 2 및 표 3 에 나타내었다. 표 2 및 표 3 에서, 폴리올은 실제의 상품명 (문자+숫자) 중 문자 부분을 간략화하거나 생략하여 표기하였다.
<말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜>
(1) 상품명: "Actocol EP-3033", Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제
(2) 상품명: "PREMINOL 7003", Asahi Glass Co., Ltd. 사제
(3) 상품명: "PREMINOL 7001", Asahi Glass Co., Ltd. 사제
(4) 상품명: "Adeka Polyether AM302", Adeka Corp. 사제
(5) 상품명: "PREMINOL 5005", Asahi Glass Co., Ltd. 사제
(6) 상품명: "Sannix FA-702", Sanyo Chemical Industries, Ltd. 사제
<폴리프로필렌 글리콜 (말단에 에틸렌 옥시드가 부가되지 않음)>
(7) 상품명: "Adeka Polyether G3000", Adeka Corp. 사제
(8) 상품명: "Actocol Diol 2000", Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제
(9) 상품명: "Actocol Diol 1000", Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제
(10) 상품명: "Adeka Polyether P-700", Adeka Corp. 사제
<폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜의 랜덤 공중합체>
(11) 상품명: "Actocol ED-36", Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제
<폴리에스테르 폴리올>
(12) 상품명: "Kuraray Polyol P2010", Kuraray Co., Ltd. 사제
<에테르-계 카르보네이트 폴리올>
(13) 상품명: "PES-EXP815", Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제
<공중합 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜>
(14) 상품명: "PTXG-1800", Asahi Kasei Corp. 사제
Figure pct00002
*1 : 카르보디이미드-변성 MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, Millionate MTL)
*2: 디에틸렌 글리콜
*3: Air Products Japan Inc. 사제, DABCO 33LV
*4: Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제, SH193
*5: Adeka Corp. 사제, Adeka Stab 465E
Figure pct00003
*1 : 카르보디이미드-변성 MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, Millionate MTL)
*2: 트리메틸올프로판/폴리프로필렌 글리콜 공중합체 (Adeka Corp. 사제, Adeka Polyether T-400)
*3: Air Products Japan Inc. 사제, DABCO 33LV
*4: Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제, SH193
*5: Adeka Corp. 사제, Adeka Stab 465E
표 2 및 표 3 에서 보는 바와 같이, A형 경도는 실시예 6 내지 9 및 19 내지 25 및 비교예 4 내지 9 모두에서 80°A 이상이었다. 한편, 180°굴곡성은, 실시예 6 내지 9 및 19 내지 25 에서 균열이 관찰되지 않았지만, 비교예 4 내지 9 에서는 균열이 관찰되었다.
비교예 4 및 6 내지 8 에서, 말단에 에틸렌 옥시드가 부가되지 않은 폴리프로필렌 글리콜만을 폴리올로서 사용하였고, 비교예 5 에서는 평균 관능기 수가 2 이고, 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜을 폴리올로서 사용하였으며, 비교예 9 에서는 평균 관능기 수가 2 인, 폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜의 랜덤 공중합체를 폴리올로서 사용하였고, 이와 같은 폴리프로필렌 글리콜을 상기 폴리올의 주성분으로 사용하는 경우에, 본 시험예의 제조법으로서 채용한 원숏 방법을 적용하여, 연마 패드로서 적합한 탄성을 나타내지 않는다는 것을 발견하였다.
또한, 실시예 23 및 24 의 결과로부터, 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜을 주성분으로 사용하고, 상기 폴리올 중에 비교예 4 내지 9 에 사용한 폴리프로필렌 글리콜을 소량 배합한 경우, 원숏 방법을 적용하더라도 A형 경도 및 180°굴곡성에 악영향을 미치지 않는 것을 발견하였다.
상기의 결과로부터, 본 시험예에 있어서 연마 패드로서 바람직한 탄성을 나타내기 위해서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 또는 수평균 분자량이 2500 이상이고, 평균 관능기 수가 3 이상인, 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜을 폴리올의 주성분으로 하는 것이 바람직하고 말할 수 있다.
3. 바람직한 사슬 연장제의 검토 (실시예 3, 10, 11 및 26, 및 비교예 10)
표 4 에 나타낸 4 종의 사슬 연장제를 사용하고, 각 원료를 표 4 에 나타낸다 배합량 (단위: g) 으로 배합한 것을 제외하고는, "1. 폴리이소시아네이트의 바람직한 배합량의 검토 (실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3)" 와 동일한 제조 방법으로 폴리우레탄 발포 시트를 제조하고, 그 시트의 특성을 평가하였다. 각 특성의 측정 결과를 표 4 에 나타내었다.
Figure pct00004
*1 : 카르보디이미드-변성 MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, Millionate MTL)
*2: 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜 (Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제, Actocol EP-3033, 분자량: 6,600, EO 함량: 16 %, 관능기 수 4)
*3: Air Products Japan Inc. 사제, DABCO 33LV
*4: Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제, SH193
*5: Adeka Corp. 사제, Adeka Stab 465E
표 4 에서 보는 바와 같이, 실시예 3, 10, 11 및 26, 및 비교예 10 모두의 A형 경도는 80°A 이상이었고, 180°굴곡성에 대해 만족스런 결과를 얻었다. 또한, 사슬 연장제로서 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판디올을 사용한 실시예 3, 10, 11 및 26 의 평균 기포 직경이 100 ㎛ 미만이었고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 사용한 비교예 10 에서는 130 ㎛ 였다. 상기의 결과로부터, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판디올을 사슬 연장제로서 사용하는 경우, 평균 기포 직경이 미세화되어 연마 패드로서 더욱 적합한 것이 되는 것을 발견하였다.
4. 비중 조절의 검토 (실시예 4, 12 내지 16, 및 비교예 11)
밀폐 금형에 대한 주입량을 표 5 에 나타낸 양으로 설정하고, 하기 마모 시험을 추가적으로 수행하는 것을 제외하고는, "1. 폴리이소시아네이트의 바람직한 배합량의 검토 (실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3)" 와 동일한 제조 방법으로 폴리우레탄 발포 시트를 제조하고, 그 시트의 특성을 평가하였다. 각 특성의 측정 결과를 표 5 에 나타내었다.
본 실시예에 있어서, BH형 점도계 (Toki Sangyo Co., Ltd. 사제) 를 이용하여 40℃ 에서 R 액 및 P 액의 점도를 측정하였고, R 액의 점도는 860 mPa·s 였고, P 액의 점도는 18 mPa·s 였다.
또한, 비교예 11 에 있어서, 일본 공개 미심사 공보 제 2000-178374 호의 실시예 1 에 따른 폴리우레탄 발포체를 시험 제조하고, 두께 1.5 ㎜ 로 슬라이스하여 공시체로 하였다.
<마모 시험 방법>
테이퍼 마모 시험기 (Yasuda Seiki Seisakusho Ltd. 사제) 를 이용하여 JIS K 7204 에 따라 마모 시험을 수행하였다. 구체적으로는, 연마휠로서 H18 을 이용하고, 하중 1500 g, 회전 속도 60 rpm 으로 1000 회 회전시켰을 때, (표 5 에 "테이퍼 마모" (단위: g) 로 표기된) 마모량을 측정하고 평가하였다.
Figure pct00005
*1: 카르보디이미드-변성 MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, Millionate MTL)
*2: 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜 (Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제, Actocol EP-3033, 분자량: 6,600, EO 함량: 16 %, 관능기 수 4)
*3: 디에틸렌 글리콜
*4: Air Products Japan Inc. 사제, DABCO 33LV
*5: Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제, SH193
*6: Adeka Corp. 사제, Adeka Stab 465E
표 5 로부터, 배합 조성물의 주입량과 공시체의 비중이 비례 관계에 있는 것을 알았다. 여기서, 실시예 4, 12 내지 16 (본 발명) 의 비중은 0.21 내지 0.76 이었지만, 이러한 범위에서 A형 경도는 모두 80°A 이상을 나타냈다. 이로부터, 본 발명의 실시예는 저비중에도 불구하고 연마 패드로서 바람직한 경도를 갖는 것을 발견하였다. 또한, 실시예 4, 12 내지 16 및 비교예 11 의 테이퍼 마모의 결과로부터, 본 발명의 실시예가 종래품 (비교예 11) 과 동등한 내마모성을 갖는 것을 확인하였다.
5. 다른 MDI 와 병용하여 제조되는 폴리우레탄 발포 시트의 특성 (실시예 3 및 17)
하기 표 6 에 나타낸 2 종의 폴리이소시아네이트를 이용하고, 각 원료를 표 6 에 나타낸 배합량 (단위: g) 으로 배합하는 것을 제외하고는, "1 폴리이소시아네이트의 바람직한 배합량의 검토 (실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3)" 와 동일한 제조 방법에 의해 폴리우레탄 발포 시트를 제조하고, 그 시트의 특성을 평가하였다. 각 특성의 측정 결과를 표 6 에 나타내었다.
<MDI>
(1) 카르보디이미드-변성 MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, 상품명: "Millionate MTL")
(2) 순수 MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, 상품명: "Millionate MT")
Figure pct00006
*1a: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, Millionate MTL
*1b: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, Millionate MT
*2: 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜 (Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제, Actocol EP-3033, 분자량: 6,600, EO 함량: 16 %, 관능기 수 4)
*3: 디에틸렌 글리콜
*4: Air Products Japan Inc. 사제, DABCO 33LV
*5: Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제, SH193
*6: Adeka Corp. 사제, Adeka Stab 465E
표 6 으로부터, 카르보디이미드-변성 MDI 와 순수 MDI 를 병용했을 경우 (실시예 17) 에도, 카르보디이미드-변성 MDI 만을 사용한 경우 (실시예 3) 와 동등한 경도, 탄성 및 평균 기포 직경을 나타내는 것을 발견하였다.
6. RIM 기계를 이용하여 제조되는 발포 시트의 특성 (실시예 3 및 18)
표 1 의 실시예 3 과 동일한 조성으로 이루어지는 배합 조성물을 사용하여, RIM 기계를 사용하여 발포 폴리우레탄 블록을 제조하고, 그 우레탄 블록을 두께 1.5 ㎜ 로 슬라이스하여 수득한 폴리우레탄 발포 시트를 공시체로서 사용하여, 이의 물성을 측정하고, 시트의 특성을 평가하였다 (실시예 18).
구체적으로는, Actocol EP-3033, 디에틸렌 글리콜, 물, DABCO 33LV, Adeka Stab 465E 및 SH193 을 각각 표 6 에 나타낸 배합량 (단위: g) 으로 배합하여, 40℃ 온도로 조절한 상태에서, 5 초 동안 6,000 rpm 으로 교반하여 수득한 액상 조성물을 R 액으로 사용였다.
이어서, 상기로부터 수득된 40℃ 로 온도 조절된 Millionate MTL 로 구성된 P 액을 제조하였다.
그 후, R 액의 전체량과 P 액의 55.4 g 을 RIM 기계에 의해, 배출압 14 MPa 로 충돌 혼합시킨 후, 40℃ 온도로 조절한 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 높이 2 cm 인 밀폐 금형으로의 배출량을 1,000 g (배출 속도: 250 g/초) 으로 하여 10 분 동안 방치하여 발포 폴리우레탄 블록을 제조하였다.
이어서, 상기 우레탄 블록을 금형으로부터 탈형시키고, 두께 1.5 ㎜ 로 슬라이스한 폴리우레탄 발포 시트를 사용하여 하기 나타낸 바와 같이 물성을 측정하여 시트의 특성을 평가하였다. 각 특성의 측정 결과를 표 7 에 나타내었다.
Figure pct00007
*1 : 카르보디이미드-변성 MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, Millionate MTL)
*2: 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜 (Mitsui Chemicals Urethanes Inc. 사제, Actocol EP-3033, 분자량: 6,600, EO 함량: 16 %, 관능기 수 4)
*3: 디에틸렌 글리콜
*4: Air Products Japan Inc. 사제, DABCO 33LV
*5: Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제, SH193
*6: Adeka Corp. 사제, Adeka Stab 465E
표 7, 도 1 및 도 2 로부터, RIM 기계를 이용하여 제조했을 때, 공시체의 평균 기포 직경이 미세화되어 연마 패드로서 더욱 적합한 것이 되는 것을 발견하였다.
7. 예비중합체 방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포 시트의 특성 1 (실시예 3 및 27)
표 1 의 실시예 3 과 동일한 조성으로 이루어지는 배합 조성물을 사용하고, 예비중합체 방법을 사용하여 발포 폴리우레탄 블록을 제조하고, 그 우레탄 블록을 두께 1.5 ㎜ 로 슬라이스한 폴리우레탄 발포 시트를 공시체로서 사용하여 상기와 동일한 물성을 측정하고, 그 시트의 특성을 평가하였다 (실시예 27).
구체적으로는, Actocol EP-3033 및 Millionate MTL 을 각각 표 7 에 나타낸 배합량 (단위: g) 으로 질소 기체 충전하에, 80℃ 에서 2 시간 동안 반응시키고 예비중합체화하여 수득한 액상의 예비중합체를 X 액으로 하였다. 이어서, 디에틸렌 글리콜, 물, DABCO 33LV, Adeka Stab 465E 및 SH193 을 각각 표 7 에 나타낸 배합량 (단위: g) 으로 배합하고, 40℃ 로 온도 조절된 상태에서, 5초 동안 6,000 rpm 으로 교반하여 수득한 액상 조성물을 Y 액으로 하였고, 이를 표 7 에 나타낸 배합량 (단위: g) 으로 X 액에 재빠르게 첨가하고, 5초 동안 6,000 rpm 으로 교반한 후, 40℃ 로 온도 조절된 밀폐 금형 (세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝, 높이 1 ㎝) 에 55 g 을 주입하고, 그 금형을 밀폐해 10 분 동안 방치하여 발포 폴리우레탄 블록을 제조하였다. 이어서, 상기 우레탄 블록을 오븐에 넣어, 100℃ 에서 10 시간 유지시킨 후, 얻은 그 우레탄 블록을 금형에서 탈형시켜, 두께 1.5 ㎜ 로 슬라이스한 폴리우레탄 발포 시트를 공시체로서 사용하여 하기에 나타낸 물성을 측정하고, 그 시트의 특성을 평가하였다. 각 특성의 측정 결과를 표 7 에 나타내었다.
표 7 로부터, 예비중합체 방법으로 제조했을 경우 (실시예 27) 에서도, 원숏 방법에 의해 제조되는 경우 (실시예 3) 와 동일한 특성을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
8. 예비중합체 방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포 시트의 특성 2 (실시예 28, 및 비교예 4, 7 및 12)
표 2 의 비교예 4 및 7 과 동일한 조성으로 이루어지는 배합 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, "7. 예비중합체 방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포 시트의 특성 1 (실시예 3 및 27)" 과 동일한 제조 방법에 의해 폴리우레탄 발포 시트를 제조하여, 그 시트의 특성을 평가하였다 (실시예 28 및 비교예 12). 각 특성의 측정 결과를 표 8 에 나타내었다.
Figure pct00008
*1 : 카르보디이미드-변성 MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 사제, Millionate MTL)
*2: 디에틸렌 글리콜
*3: Air Products Japan Inc. 사제, DABCO 33LV
*4: Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제, SH193
*5: Adeka Corp. 사제, Adeka Stab 465E
표 8 에서 보는 바와 같이, 비교예 12 는 비교예 7 과 마찬가지로 180°굴곡성에 대해 만족스런 결과를 얻을 수 없었지만, 실시예 28 은 180°굴곡성에 대해 만족스런 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 28 및 비교예 12 는 말단에 에틸렌 옥시드가 부가되지 않은 폴리프로필렌 글리콜을 폴리올로서 사용하였지만, 수평균 분자량과 평균 관능기 수가 상이했다.
이들 결과로부터, 수평균 분자량이 2500 이상이고, 평균 관능기 수가 3 이상이며, 말단에 에틸렌 옥시드가 부가되지 않은 폴리프로필렌 글리콜을 폴리올의 주성분으로 사용하는 경우, 예비중합체 방법을 사용하여 연마 패드로서 바람직한 경도와 탄성을 갖는 폴리우레탄 발포 시트를 제조할 수 있다고 여겨졌다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명은, 폴리우레탄 발포체, 그 발포체의 제조 방법 및 그 발포체로 제조되는 연마 패드로서 널리 이용될 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 발포체는 연마 패드 이외에도, 예를 들어 충격 흡수재 (인공 침목, 방진재, 자동차용 충격 흡수재 등), 방사용의 방적사 공급롤재, 라이닝재 (강관용, 스크린망용 등), 공업용 롤 (사무 자동화 기기용 롤, 캐스터 휠, 각종 건재용 등) 등에 적용 가능하다.

Claims (6)

  1. (A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리올, (C) 분자량이 400 이하인 다가 알코올-계의 사슬 연장제 및 (D) 물을 포함하는 배합 조성물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 발포체로서,
    상기 배합 조성물 중에, (A) 성분의 주성분으로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 가 배합되고, MDI 의 배합량이, (A), (B) 및 (C) 각 성분의 총 중량을 100 중량부로 할 경우, 45 내지 70 중량부인 폴리우레탄 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서, (B) 성분의 주성분으로서, 수평균 분자량이 1500 이상이고, 평균 관능기 수가 2 이상인 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 폴리올이 배합되는 폴리우레탄 발포체.
  3. 제 1 항에 있어서, (B) 성분의 주성분으로서, 수평균 분자량이 2500 이상이고, 평균 관능기 수가 3 이상이며, 말단에 에틸렌 옥시드가 부가된 폴리프로필렌 글리콜이 배합되는 폴리우레탄 발포체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 사슬 연장제가 (C) 성분으로서 함유되는 폴리우레탄 발포체.
  5. 밀폐 금형에서의 배합 조성물의 반응시, 밀폐 금형 100 부피부 당 배합 조성물 10 내지 80 중량부가 주입되는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 발포체로 제조되는 연마 패드.
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