CN102015812A - 聚氨酯发泡体和抛光垫 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供聚氨酯发泡体和使用该聚氨酯发泡体制成的抛光垫，尽管该聚氨酯发泡体具有低比重，也具有利于抛光垫的硬度和弹性。通过使含(A)多异氰酸酯、(B)多元醇、(C)具有400以下的分子量的多元醇系扩链剂和(D)水的共混组合物反应得到该聚氨酯发泡体，在该共混组合物中，将MDI作为组分(A)的主要成分共混，并且当以(A)、(B)和(C)各组分的总重量为100重量份时，MDI的共混量是45-70重量份。

Description

聚氨酯发泡体和抛光垫
技术领域
本发明涉及聚氨酯发泡体和使用该聚氨酯发泡体的抛光垫。
背景技术
对于半导体基板如硅晶片，光学元件如透镜，或电子材料如磁头、硬盘，要求制品的高精度，在制造过程中使表面抛光和平滑是必要的。抛光用装置通常设置保持抛光物体的抛光头，对抛光物体进行抛光处理的抛光垫，保持该抛光垫的抛光定盘。然后，当使用由抛光剂和化学物制成的抛光浆料时，使抛光物体和抛光垫进行相对运动以除去抛光物体表面的突起和凹凸部分，由此使抛光物体平滑。在该过程中使用的抛光垫要求具有高硬度和高弹性作为防止制品中形成缺陷的特性。
自以前即已公开过为了满足上述所要求的特性的聚氨酯发泡体和使用该发泡体(参见专利文献1和2)的抛光垫，其中，使用通过将预聚物与作为固化剂的3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)、发泡颗粒、空气、水等共混而制备的氨基甲酸酯组合物，并使该氨基甲酸酯组合物发泡并使该预聚物扩链来制造该聚氨酯发泡体，其中所述预聚物通过将作为多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(TDI)和作为多元醇的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMG)反应而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开未审专利申请No.2000-178374
专利文献2：专利公开号No.3685064
发明内容
发明目的
尽管通常要求高硬度和高弹性作为抛光垫的品质特性，近来这些要求的品质特性在变得更高，例如，甚至要求低比重(如不超过0.6)下的常规水平的硬度。然而，这些品质特性不能用常规的抛光垫实现。除了上述特性外，还要求高耐磨性作为抛光垫的品质特性。
因此，本发明的主要目的是提供聚氨酯发泡体和使用该聚氨酯发泡体制成的抛光垫，该聚氨酯发泡体尽管具有低比重，也具有利于抛光垫的硬度和弹性。除了上述目的外，本发明的目的是提供聚氨酯发泡体和使用该聚氨酯发泡体制成的抛光垫，该聚氨酯发泡体具有与常规MOCA系聚氨酯发泡体等同的耐磨性。
发明概述
本发明人发现，通过使用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)作为多异氰酸酯，特定的聚丙二醇作为多元醇，并且在共混组合物中设定MDI的含量在特定范围内可实现上述目的，该共混组合物除了上述之外还使用了扩链剂和水，并研究了可使用的各种多元醇，由此实现本发明的完成。
即，本发明的要旨如下。
[1]聚氨酯发泡体，其通过使包含(A)多异氰酸酯，(B)多元醇，(C)400以下分子量的多元醇系扩链剂和(D)水的共混组合物反应而得到，并且，
其中在该共混组合物中，将二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)作为组分(A)的主要成分共混，当以(A)，(B)和(C)各组分总重量为100重量份时，MDI的共混量为45-70重量份。
[2]根据[1]记载的聚氨酯发泡体，其中将至少一种选自具有1500以上的数均分子量和2个以上的平均官能团数的聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，和聚四亚甲基醚二醇的多元醇作为组分(B)的主要成分共混。
[3]根据[1]记载的聚氨酯发泡体，其中将聚丙二醇作为组分(B)的主要成分共混，该聚丙二醇具有2500以上的数均分子量、具有3个以上的平均官能团数和具有加成到末端的环氧乙烷。
[4]根据[1]-[3]任一项记载的聚氨酯发泡体，其中包含至少一种选自二甘醇，乙二醇和1，3-丙二醇的扩链剂作为组分(C)。
[5]根据[1]-[4]任一项记载的聚氨酯发泡体的制造方法，其中所述共混组合物在密闭模具内反应时，在每100份容积的密闭模具中注入10-80重量份的所述共混组合物。
[6]根据[1]-[4]任一项记载的聚氨酯发泡体制成的抛光垫。
发明效果
通过[1]或[2]中所述的发明，可提供尽管具有低比重，也具有利于抛光垫的硬度和弹性的聚氨酯发泡体。
通过在[3]中所述的发明，可提供聚氨酯发泡体，其除了提供[1]或[2]中所述发明的效果外，还具有与常规MOCA系聚氨酯发泡体等同的耐磨性。
通过在[4]中所述的发明，可提供聚氨酯发泡体，其除了提供[1]-[3]中任一项所述发明的效果，还使平均孔径微小化。
通过在[5]中所述的发明，仅通过改变密闭模具中共混组合物的注入量，即可容易地制造具有0.1-0.8范围比重的聚氨酯发泡体。
通过在[6]中所述的发明，可提供具有[1]-[4]所述的效果的抛光垫。
附图说明
图1是在实施例3中得到的聚氨酯发泡片的扫描电子显微镜照片。
图2是在实施例18中得到的聚氨酯发泡片的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
如上所述，可通过使含有(A)多异氰酸酯，(B)多元醇，(C)具有400以下的分子量的多元醇系扩链剂和(D)水的共混组合物反应得到根据本发明的聚氨酯发泡体，在该共混组合物中，将二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)作为组分(A)的主要成分共混，并且当以组分(A)，(B)和(C)各组分的总重量为100重量份时，MDI的共混量是45-70重量份。
在本发明中，聚氨酯发泡体可通过一步法或预聚物方法来制造，在预聚物方法中，合成由组分(A)和组分(B)(和必要时少量的组分(C))构成的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，然后与组分(C)(在使用组分(C)合成该预聚物的情况下其余的组分(C))、组分(D)等反应，并且，在下述的具有2500以上的数均分子量，具有3个以上的平均官能团数，和不具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇用作组分(B)的主要成分的情况下，优选通过预聚物方法制造以使聚氨酯发泡体显示出有利于抛光垫的硬度和弹性。以下将描述制造聚氨酯发泡体的具体方法。
作为本发明的原料组分(A)多异氰酸酯，优选低蒸气压和低毒性的MD I。作为这样的MDI的实例，可举出二苯甲烷二异氰酸酯(纯MDI)，聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)，和上述的改性物，这些当中的每一个可单独使用，或两种以上组合使用。作为改性物的实例，可举出氨基甲酸酯改性物，碳二亚胺改性物，脲基甲酸酯改性物，脲改性物，缩二脲改性物，异氰脲酸酯改性物，恶唑烷酮改性物等。在这些当中，可优选使用碳二亚胺改性的产物(在下文中称作“碳二亚胺改性的MDI”)，因为其在室温下是液体，粘度低和易于处理。
这样的MDI的市售产品能够容易得到，作为纯MDI的实例可举出Cosmonate PH(由Mitsui Chemicals Urethanes Inc.生产)、MillionateMT(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产)等，作为聚合MDI的实例，可举出Cosmonate M-100、Cosmonate M-200(两者均由Mitsui Chemicals Urethanes Inc.生产)、Millionate MR100，Millionate MR200(两者均由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产)等，以及作为碳二亚胺改性的MDI的实例可举出Cosmonate LL(由Mitsui Chemicals Urethanes Inc.生产)、Millionate MTL(由NipponPolyurethane Industry Co.生产)、SBU0632(由Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.生产)等。
在本发明中，尽管MDI被用作组分(A)的主要成分，也可组合使用其它的多异氰酸酯，如脂肪族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，芳代脂肪族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯的实例可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产)，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯，3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯的实例可举出异氟尔酮二异氰酸酯(Desmodule I，由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(Takenate 600，由Mitsui ChemicalsUrethanes Inc.生产)，4.4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodule W，由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)，1，4-环己烷二异氰酸酯，甲基亚环己基二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。作为芳族二异氰酸酯的实例可举出甲苯二异氰酸酯(Coronate T-100、-80、和-65，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产)，1，5-萘二异氰酸酯(Cosmonate ND，由Mitsui Chemicals Urethanes Inc.生产)，苯二亚甲基二异氰酸酯(Takenate 500，由Mitsui Chemicals UrethanesInc.生产)，1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯等。作为芳代脂肪族二异氰酸酯的实例，可举出二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，α，α，α，α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
对于本发明的原料组分(B)多元醇，优选与组分(A)组合，共混具有1500以上的数均分子量和2个以上平均官能团数的聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇或聚四亚甲基醚二醇作为组分(B)的主要成分，制造的聚氨酯发泡体显示出有利于抛光垫的硬度和弹性。
将以下给出的二醇或醚和二元羧酸或羧酸酐等通过脱水缩合得到聚酯多元醇。现在将举出可在本发明中使用的用于制备聚酯多元醇的具体化合物。作为饱和或不饱和二醇的实例，可举出各种二醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-已二醇，辛二醇，1，4-丁炔二醇，二丙二醇。作为醚的实例，可举出烷基缩水甘油醚，如正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚，以及，单羧酸缩水甘油基酯，如有叔羧酸缩水甘油基酯。作为二元羧酸和酸酐的实例，可举出二元酸，如己二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，琥珀酸，乙二酸，丙二酸，戊二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，对应上述的酸酐，二聚酸，蓖麻油和其脂肪酸等。除了通过使用以上进行脱水缩合得到的聚酯多元醇之外，还可以举出通过环状酯化合物的开环聚合得到的聚酯多元醇。
本发明中可使用的聚酯多元醇可作为市售产品容易地得到，作为实例，可举出聚[3-甲基-1，5-戊二醇]-交替-(己二酸)](Kuraray PolyolP2010，由Kuraray Co.，L t d.生产)，其通过3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸的脱水缩合来制得。
通常通过反应如多元醇和碳酸二甲酯的脱甲醇缩合反应、多元醇和碳酸二苯酯的脱酚缩合反应、多元醇和碳酸亚乙酯的脱乙二醇缩合反应来制备聚碳酸酯多元醇。作为这些反应中所用的多元醇的实例，可举出各种饱和与不饱和二醇如1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚四亚甲基醚二醇，以及脂环族二醇如1，4-环己烷二甘醇、1，4-环己烷二甲醇。
本发明中可使用的聚碳酸酯多元醇可作为市售产品容易地得到，作为实例，可举出具有1，6-己二醇作为主要成分的共聚物(PES-EXP815，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产)。
作为聚四亚甲基乙二醇醚的实例，可举出通过开环聚合将四氢呋喃与一种或者两种以上多元醇例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，新戊二醇加成而得到的那些。这些环醚中的每一个可单独使用，或两种以上组合使用。也可以使用利用了两种以上环醚的共聚物。作为实例，可举出四氢呋喃和新戊二醇的共聚物(PTXG-1800，由Asahi Kasei Corp.生产)。
而且，对于本发明的原料组分(B)多元醇，优选共混具有2500以上和优选3000以上的数均分子量，具有3个以上平均官能团数，和具有环氧乙烷加成到末端的(在下文中，将这样的特定聚丙二醇有时可称为“EO加成的PPG”)聚丙二醇作为组分(B)的主要成分，原因在于与组分(A)的组合时，制造的聚氨酯发泡体显示出有利于抛光垫的硬度和弹性，并显示出与常规MOCA系聚氨酯发泡体等同的耐磨性。在多元醇中的环氧乙烷含量优选为5-30重量％，和更优选5-25重量％。这样的特定的(B)多元醇作为市售产品可容易地得到，作为实例，可举出ActocolEP-3033(由Mitsui Chemicals Urethanes Inc.生产)，PREMINOL 7003(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)，PREMINOL 7001(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)，和Adeka Polyether AM302(由Adeka Corp.生产)等。
而且，对于本发明的原料组分(B)多元醇，优选共混具有2500以上的数均分子量，具有3个以上平均官能团数，而且不具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇(在下文中，这样的特定聚丙二醇有时可称为“EO未加成的PPG”)作为组分(B)的主要成分，原因在于与组分(A)的组合时，制造的聚氨酯发泡体显示出有利于抛光垫的硬度和弹性。这样的特定(B)多元醇可作为市售产品容易地得到，作为实例，可举出Adeka PolyetherG3000(由Adeka Corp.生产)等。
如上所述，在本发明中可以用作组分(B)的主要成分的化合物为选自以下物质：具有1500以上的数均分子量和2个以上平均官能团数的聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，和聚四亚甲基醚二醇中至少一种的多元醇；EO加成的PPG；和EO未加成的PPG；和在这些当中，根据耐水解性、价格等，优选EO加成的PPG和EO未加成的PPG。而且，在EO加成的PPG和EO未加成的PPG之间，优选EO加成的PPG，因为，如后文所述，在聚氨酯发泡体的制造过程中能够应用一步法。
本说明书中，“利于抛光垫的硬度”是指当对将制造的聚氨酯发泡体切片成1.5mm厚制备的聚氨酯发泡片作为测试片用硬度测试机来测定时，A型硬度值为80°A以上。在将该硬度这样设定下，在抛光过程中可容易地使抛光物体表面更平滑。“利于抛光垫的弹性”是指当通过将制造的聚氨酯发泡体切片成1.5mm厚而制备的聚氨酯发泡片用作测试片并将测试片折成两折时，在弯曲部分不会形成裂缝(该测试在下文中称为“180°弯曲测试”)的状态。此外，“与常规的MOCA系聚氨酯发泡体等同的耐磨性”是指，通过将制造的聚氨酯发泡体切片成1.5mm厚而制备的聚氨酯发泡片作为依照JIS K 7204的测试片进行磨耗量测试而测定的磨耗量等于用常规MOCA系聚氨酯发泡体得到的磨耗量的状态。由于具有这样的耐磨性，制成的抛光垫寿命上大致等于常规产品。
本发明的原料组分(C)扩链剂是具有400以下的分子量的多元醇。作为这样的扩链剂的实例，可举出直链脂族二醇如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-已二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇；支化的脂族二醇如新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，8-辛二醇；脂环族二醇如1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，以及，多官能的二醇如丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟丁基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，这些当中的每一个可单独使用或两种以上组合使用，此外，可使用两种以上作共聚物。在上述中，优选乙二醇，二甘醇，和1，3-丙二醇，是由于制造的聚氨酯发泡体的平均孔径更微小，并显示出对于抛光垫更有利的特性。
在本说明书中，“平均孔径”是指存在于测试片横截面的照片中的所有孔的孔径平均值，该测试片是通过将制造的聚氨酯发泡体切片成1.5mm厚制备的聚氨酯发泡片，对其通过扫描电子显微镜在200倍放大倍数时来观察并通过图像处理装置来分析。在用聚氨酯发泡体作为抛光垫时，平均孔径优选为100μm以下，和更优选90μm以下。具有这样的平均孔径时，可抑制由抛光过程中的孔边缘部分所引起的抛光物体末端的过度抛光(所谓的卷绕或卷边现象)，因此在抛光物体中，可增加抛光物体表面的平坦部分面积使得能够改进器件芯片等的产率。
根据本发明的聚氨酯发泡体通过使含有(A)多异氰酸酯、(B)多元醇，(C)扩链剂和作为发泡剂的(D)水的共混组合物反应而制造。
当以(A)，(B)和(C)各组分的总重量为100重量份时，(A)多异氰酸酯的共混比例优选设定在45-70重量份的范围内，原因在于制造的聚氨酯发泡体显示出有利于抛光垫的硬度和弹性。
而且，当以(A)，(B)和(C)各组分的总重量为100重量份时，(B)多元醇的共混比例优选设定在10-50重量份的范围内。当组分(B)在上述范围与组分(A)组合共混时，制造的聚氨酯发泡体显示出有利于抛光垫的硬度和弹性。当以组分(A)，(B)和(C)的各组分总重量为100重量份时，(D)水的共混比例优选设定在0.01-0.5重量份的范围内。
异氰酸酯基/羟基当量比(NCO基/OH基)优选为0.8-1.2，更优选0.9-1.1。
除了组分(A)-(D)，共混组合物可含有聚氨酯发泡体领域中已知的添加剂，如催化剂、发泡稳定剂、抗氧化剂、防老剂、填料、增塑剂、着色剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂。然而，优选不共混通常用作固化剂的MOCA。
作为催化剂，也可组合使用例如由有机酸和Sn、Co、Ni、Fe、Zn、Pb等制成的辛酸锡、环烷酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌或其它金属催化剂(也被称作“树脂化催化剂”)，或胺催化剂(也被称作发泡催化剂)如三乙胺，二甲基环己基胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，二乙基苄基胺。作为金属催化剂，可使用例如“Adeka Stab 465E”(由AdekaCorp.生产)，和作为胺催化剂，可使用例如DABCO 33LV(由Air ProductsJapan Inc.生产)。作为发泡稳定剂，可使用在聚氨酯发泡体领域已知的有机硅发泡稳定剂，如各种聚醚改性的有机硅的任一种，和例如可使用SH193(由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)。
现在将描述聚氨酯发泡体的制造方法。作为一步法的实例，可举出：(1)使共混组合物发泡的方法，该共混组合物通过在密闭模具中放入(A)多异氰酸酯、(B)多元醇、(C)扩链剂、(D)水和需要时的添加剂并用混合器等混合而得到；(2)将混合液与(A)多异氰酸酯(在下文中，组分(A)形成的液体将称作“P液体”)通过混合器等共混，然后，将由此得到的共混组合物注入密闭模具中并使该共混组合物发泡的方法，所述混合液中混合有(B)多元醇、(C)扩链剂、(D)水和需要时的添加剂(在下文中，含有组分(B)的混合液将称作“R液体”)混合；(3)用RIM(反应注射成型)机混合R液体和P液体，然后将由此得到的共混组合物注入密闭模具中，得到发泡的聚氨酯等的方法等。作为RIM机器通常的构成的实例，可举出包括：温度可调的原料罐(用于R液体和P液体的两个罐)的各个机构，计量泵(用于R液体和P液体的两个)，混合头，混合头的液压单元等的构成。
在本发明中，一步法应用于以下情形：在上述的对于组分(B)中，将具有1500以上的数均分子量和2个以上平均官能团数的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的至少一种多元醇，或EO加成的PPG共混作为组分(B)的主要成分。
作为预聚物方法的实例，可以举出：(1)使(A)多异氰酸酯和(B)多元醇(和必要时的少量(C)扩链剂)反应以合成异氰酸酯封端的的氨基甲酸酯预聚物(得到的预聚物将在下文中称作“X液体”)，单独地制备通过在混合器等中放入和混合(C)扩链剂(残留的(C)扩链剂是在用于合成预聚物的(C)扩链剂的情况下)、(D)水和需要时的上述添加剂而得到的共混组合物，进行反应(由此得到的混合液在下文中将称作“Y液体”)，然后在混合器中混合X液体和Y液体等，以及将由此得到的该共混组合物注入密闭模具中以得到发泡聚氨酯的方法等；(2)用RIM机器混合X液体和Y液体，将由此得到的共混组合物注入密闭模具以得到发泡聚氨酯等的方法。在本发明中，预聚物方法应用于上述组分(B)的任一种用作组分(B)的主要成分的情形。
不管是否采用上述制造方法，通过仅改变注入密闭模具中的共混组合物的注射量，可轻易地调整制造的聚氨酯发泡体的比重。即，制造的聚氨酯发泡体的比重是基本上对应于注入的共混组合物重量与密闭模具容积(100份容积)的比率的值。例如，当将10-80重量份，15-80重量份，或20-80重量份的共混组合物注入每100份容积的密闭模具中时，可将制造的聚氨酯发泡体的比重分别调节在0.1-0.8，0.15-0.8，或0.2-0.8的范围内。
当上述制造方法中采用(3)的R IM机器时，与采用上述方法(1)和(2)的情况相比，制造的聚氨酯发泡体的平均孔径变得更微小，和有利于抛光垫。
只要没有注入原料漏出和模具能够承受原料发泡固化期间的压力，对密闭模具就不特别限制形状、材料等。
上述制造的聚氨酯发泡体具有0.1-0.8范围的比重、80°A以上的A型硬度，通常为100μm以下的平均孔径，在180°弯曲试验中在弯曲部分不形成裂缝的弹性以及常规MOCA系聚氨酯发泡体等同的耐磨性，因而利于作为抛光垫。
除了抛光垫之外，具有上述特性的聚氨酯发泡体也可应用于例如冲击吸收器(人工枕木、防振材料、汽车用冲击吸收器等)，用于纺丝的纱线供给辊材料，内衬材料(钢管用、筛孔用等)，工业辊(办公自动化设备用辊，脚轮，各种建筑材料用辊等)等。
实施例
尽管现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。在下面的描述中，“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”，除非另有说明。
1.有利的MDI共混量的研究(实施例1-5和比较例1-3)
<原料>
用于制造聚氨酯发泡体的原料如下。
(1)多异氰酸酯：碳二亚胺改性的MDI(由Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.生产，商品名：“Millionate MTL”)
(2)多元醇：具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇(由MitsuiChemicals Urethanes Inc.生产，商品名：“Actocol EP-3033”，分子量：6600，末端EO(环氧乙烷)单元含量＝16％，官能团数：4)
(3)扩链剂：二甘醇
(4)发泡剂：水
(5)发泡催化剂：由Air Products Japan Inc.生产，商品名：“DABCO33LV”
(6)树脂化催化剂：由Adeka Corp.公司生产，商品名：“Adeka Stab465E”
(7)发泡稳定剂：有机硅发泡稳定剂(由Dow Corning Toray Co.Ltd.生产，商品名：“SH193”)
<制造方法>
上述原材料中，将Actocol EP-3033、二甘醇、水、DABCO 33LV、Adeka Stab 465E和SH193分别以表1中所示的共混量(单位：g)共混，在温度调整到40℃时在6000rpm搅拌5秒，由此得到的液体组合物用作R液体。
将由Millionate MTL形成，温度调节到40℃的P液体以表1中所示的各共混量(单位：g)迅速添加到如上所述得到的温度调节到40℃的R液体中，在6000rpm下搅拌5秒后，将55g该组合物注入温度调节到40℃的密闭模具中(长：10cm，宽：10cm，高：1cm)，然后将该模具密封和保留10分钟以制备发泡聚氨酯块。然后将聚氨酯块从模具移出，对使用切片成1.5mm厚的聚氨酯发泡片进行下述的物理性能测定，来评价片的特性。各特性的测定结果显示在表1中。
<各特性的测定方法>
比重的测定
根据JIS K 7222中描述的方法进行测定。
(2)A型硬度的测定
使用硬度计(由Kobunshi Keiki Co.，Ltd.生产，商品名“AskerDurometer Type A”)进行测定。
在A型硬度80°A以上的情况下，评价了作为抛光垫显示出的优异的硬度。
(3)平均孔径的测定
用图像处理装置分析来测定存在于聚氨酯发泡片横截面的照片中的所有孔的孔径并测定平均值作为平均孔径，照片为在使用扫描电子显微镜(由Keyence Corp.生产，3D真表面视图显微镜，商品名：“VE8800”)在200倍的放大倍数下观察得到。
当平均孔径不大于100μm时，其被评价为对抛光垫有利。
(4)180°弯曲性能的测定
将聚氨酯发泡片折成两折，用食指和拇指按压，直到折叠片的两端基本上彼此接触，视觉上观察是否在弯曲部分形成裂缝。样品的尺寸设定为：1.5mm厚×60mm长×10mm宽。
在没有裂缝形成的情况下，将样品评价为显示出对抛光垫有利的弹性并给出“○”评价，以及在裂缝形成的情况下，将样品评价为不显示对抛光垫有利的弹性并给出“×”评价。
Figure BPA00001249986800141
*1：碳二亚胺改性的MDI(由Nippon Polyurethane Industry Co.Ltd.生产，Millionate MTL)
*2：具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇(由Mitsui ChemicalsUrethanes Inc.生产，Actocol EP-3033，分子量：6600，EO含量：16％，官能团数：4)
*3：二甘醇
*4：由Air Products Japan Inc.生产，DABCO 33LV
*5：由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产，SH193
*6：由Adeka Corp.生产，Adeka Stab 465E
表1示出实施例1-5的全体显示出80°A以上的A型硬度，并且显示出碳二亚胺改性的MDI(Millionate MTL)共混量越高，A型硬度越大的倾向。另一方面，发现比较例1和比较例2显示出小于80°A的A型硬度，并且不显示对抛光垫有利的硬度。从上述结果，可以说在以MDI，多元醇和扩链剂的各组分总重量为100重量份时含有45重量份以上的MDI的情况中，显示对于抛光垫的优异硬度。
接着，关于180°弯曲性能，仅在比较例3中观察到裂缝。由此，可以说，当以MDI、多元醇和扩链剂各组分总重量为100重量份，含有多于70重量份的MDI时，不显示对抛光垫有利的弹性。
而且，关于平均孔径，所有的实施例和比较例显示出100μm以下的平均孔径，并发现其对抛光垫有利。
2.有利的多元醇的研究(实施例6-9和19-25以及比较例4-9)
除了使用下述在表2和表3中示出的14种多元醇(分别在分子量，EO含量和官能团数方面不同)，并以表2和表3中所示的共混量共混(单位：g)各原料之外，使用与“1.有利的多异氰酸酯共混量的研究(实施例1-5和比较例1-3)”中相同的制造方法制备聚氨酯发泡片，以及评价所述片的特性。各特性的测定结果显示在表2和表3中。在表2和表3中，多元醇通过简缩或省略实际商品名的特性部分(特性+数字)来表示。
<具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇>
(1)商品名：“Actocol EP-3033”，由Mitsui Chemicals UrethanesInc.生产
(2)商品名：“PREMINOL 7003”，由Asahi Glass Co.，Ltd.生产
(3)商品名：“PREMINOL 7001”，由Asahi Glass Co.，Ltd.生产
(4)商品名：“Adeka Polyether AM302”，由Adeka Corp.生产
(5)商品名：“PREMINOL 5005”，由Asahi Glass Co.，Ltd.生产
(6)商品名：“Sannix FA-702”，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产
<聚丙二醇(不具有环氧乙烷加成到末端)>
(7)商品名：“Adeka Polyether G3000”，由Adeka Corp.生产
(8)商品名：“Actocol Diol 2000”，由Mitsui Chemicals UrethanesInc.生产
(9)商品名：“Actocol Diol 1000”，由Mitsui Chemicals UrethanesInc.生产
(10)商品名：“Adeka Polyether P-700”，由Adeka Corp.生产
<聚丙二醇/聚乙二醇的无规共聚物>
(11)商品名：“Actocol ED-36”，由Mitsui Chemicals UrethanesInc.生产
<聚酯多元醇>
(12)商品名：“Kurary Polyol P2010”，由Kuraray Co.，Ltd.生产
<醚系碳酸酯多元醇>
(13)商品名：“PES-EXP815”，由Nippon Polyurethane IndustryCo.，Ltd.生产
<聚四亚甲基乙二醇醚共聚物>
(14)商品名：“PTXG-1800”，由Asahi Kasei Corp.生产
Figure BPA00001249986800171
Figure BPA00001249986800201
如表2和表3所示，实施例6-9和19-25以及比较例4-9全体的A型硬度为80°A以上。另一方面，关于180°弯曲性能，尽管对于实施例6-9和19-25未观察到裂缝，但是对于比较例4-9观察到了裂缝。
在比较例4和6-8中，仅使用了不具有环氧乙烷加成到末端的丙二醇作为多元醇，在比较例5中，使用了具有2个平均官能团数和具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇作为多元醇，在比较例9中，使用了具有2个平均官能团数的聚丙二醇/聚乙二醇无规共聚物作为多元醇，发现在使用这样的聚丙二醇作为多元醇的主要成分的情况下，当应用一步法作为本试验例的制造方法时，不显示出对抛光垫有利的弹性。
而且，从实施例23和24的结果，发现当使用具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇作为主要成分和将比较例4-9中使用的少量聚丙二醇被共混到多元醇中时，即使应用一步法，也不会对A型硬度和180°弯曲性能产生不利的影响。
从以上结果，可以说为了使对抛光垫有利的弹性显示在本试验例中，优选使聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，或聚四亚甲基醚二醇，或具有2500以上的数均分子量、具有3个以上的平均官能团数和具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇，作为多元醇的主要成分。
3.有利的扩链剂的研究(实施例3、10、11和26以及比较例10)
除了使用表4中所示的四种扩链剂和以表4中所示的共混量(单位：g)共混各原料外，使用与“1.有利的多异氰酸酯共混量的研究(实施例1-5和比较例1-3)”中相同的方法制备聚氨酯发泡片，并评价所述片的特性。各特性的测定结果示于表4。
[表4]
Figure BPA00001249986800221
*1：碳二亚胺改性的MDI(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产，Millionate MTL)
*2：具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇(由Mitsui ChemicalsUrethanes Inc.生产，Actocol EP-3033，分子量：6600，EO含量＝16％，官能团数：4)
*3：由Air Products Japan Inc.生产，DABCO 33LV
*4：由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产，SH193
*5：由Adeka Corp.生产，Adeka Stab 465E
如表4中示，实施例3，10，11和26以及比较例10全体的A型硬度不小于80°A，并且对于180°弯曲性能得到了令人满意的结果。而且，其中二甘醇、乙二醇或1，3-丙二醇用作扩链剂的实施例3、10、11和26的平均孔径小于100μm，而其中1，4-丁二醇用作扩链剂的比较例10的平均孔径是130μm。由这些结果，发现当二甘醇、乙二醇或1，3-丙二醇用作扩链剂时，平均孔径变得微小和更适用于抛光垫。
4.比重调节的研究(实施例4和12-16以及比较例11)
除了将密闭模具中的注入量设定到表5中所示的量之外和此外进行下述的磨耗测试外，通过与“1.有利的多异氰酸酯共混量的研究(实施例1-5和比较例1-3)”相同的制造方法制备聚氨酯发泡片，并评价所述片的特性。各特性的测定结果示于表5。
对于当前的实施例，用BH粘度计(由Toki Sangyo Co.，Ltd.生产)测定在40℃的R液体和P液体的粘度，R液体的粘度是860mPa·s和P液体的粘度是18mPa·s。
对于比较例11，根据日本公开未审专利申请No.2000-178374的实施例1试制聚氨酯发泡体，和将其切片成1.5mm厚以制备测试样品。
<磨耗测试方法>
用Taber磨耗(テ一バ一磨耗)试验机(由Yasuda Seiki SeisakushoLtd.生产)按照JIS K 7204标准进行磨耗试验。具体地，当以1500g载荷的60rpm转速和用H18作为磨轮进行1000转旋转时，测定和评价磨耗量(在表5中表示为“Taber磨耗”(单位：g))。
[表5]
Figure BPA00001249986800241
*1：碳二亚胺改性的MDI(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产，Millionate MTL)
*2：具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇(由Mitsui ChemicalsUrethanes Inc.生产，Actocol EP-3033，分子量：6600，EO含量＝16％，官能团数：4)
*3：二甘醇
*4：由Air Products Japan Inc.生产，DABCO 33LV
*5：由Dow Corning Toray Co.生产，SH193
*6：由Adeka Corp.生产，Adeka Stab 465E
由表5发现，共混组合物的注入量和测试样品的比重是成比例的关系。在此，实施例4和12-16(根据本发明)具有0.21-0.76的比重，并在该范围内仍全部显示出80°A以上的A型硬度。由此发现根据本发明的实施例即使是低比重，也具有对抛光垫有利的硬度。而且，从实施例4和12-16和比较例11的Taber磨耗结果，可以确认到根据本发明的实施例具有与以往产品(比较例11)等同的耐磨性。
5.组合使用其它MDI(实施例3和17)而制造的聚氨酯发泡片的特性
除了使用表6中下述两种多异氰酸酯和以表6中所示的共混量(单位：g)共混各原料外，使用与“1.有利的多异氰酸酯共混量的研究(实施例1-5和比较例1-3)相同的方法制备聚氨酯发泡片，并评价所述片的特性。各特性的测定结果示于表6。
<MDI>
(1)碳二亚胺改性的MDI(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产，商品名：“Millionate MTL”)
(2)纯MDI(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产，商品名：“Millionate MT”)
[表6]
Figure BPA00001249986800251
*1a：由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产，MillionateMTL
*1b：由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产，MillionateMT
*2具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇(由Mitsui ChemicalsUrethanes Inc.生产，Actocol EP-3033，分子量：6600，EO含量＝16％，官能团数：4)
*3：二甘醇
*4：由Air Products Japan Inc.生产，DABCO 33LV
*5：由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产，SH193
*6：由Adeka Corp.生产，Adeka Stab 465E
由表6发现，甚至在组合使用碳二亚胺改性的MDI和纯MDI(实施例17)的情况下，显示出与仅用碳二亚胺改性的MDI(实施例3)的情况等同的硬度，弹性和平均孔径。
6.用RIM机器(实施例3和18)制造的发泡片的特性
用与表1的实施例3相同组分的共混组合物，使用RIM机器制备发泡聚氨酯块，并用将聚氨酯块切片为1.5mm厚作为测试样品得到的聚氨酯发泡片，测定与上述的那些相同的物理性能以评价所述片的特性(实施例18)。
具体地，以表6中所示的各共混量(单位：g)共混Actocol EP-3033，二甘醇，水，DABCO33LV，Adeka Stab 465E和SH193，当温度调节到40℃时在6000rpm搅拌5秒，由此得到的液体组合物用作R液体。
然后制备由如上所述得到的Millionate MTL形成的温度调节到40℃的P液体。
然后用RIM机器在14MPa出口压力下碰撞混合全部量的R液体和55.4gP液体，之后以1000g排放量(排放速度：250g/sec)排放到温度已调节到40℃的30cm长、30cm宽和2cm高的密闭模具中，然后保留10分钟以制备发泡聚氨酯块。
然后将聚氨酯块从模具移出，使用切片成1.5mm厚的聚氨酯发泡片进行如下所示的物理性能测定，来评价所述片的特性。各特性的测定结果示于表7。
[表7]
  实施例3   实施例18   实施例27
  多异氰酸酯*1   55.4   55.4   55.4
  多元醇*2   26.9   26.9   26.9
  扩链剂*3   17.6   17.6   17.6
  发泡催化剂*4   0.10   0.10   0.10
  水   0.15   0.15   0.15
  发泡稳定剂*5   3.00   3.00   3.00
  树脂化催化剂*6   0.02   0.02   0.02
  注入量(g)   55   1000   55
  比重   0.55   0.55   0.55
  硬度(A)   90   92   90
  平均孔径(μm)   70   35   70
  180°弯曲性能   ○   ○   ○
*1：碳二亚胺改性的MDI(由Nippon Polyurethane Industry Co.Ltd.生产，Millionate MTL)
*2：具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇(由Mitsui ChemicalsUrethanes Inc.生产，Actocol EP-3033，分子量：6600，EO含量：16％，官能团数：4)
*3：二甘醇
*4：由Air Products Japan Inc.生产，DABCO 33LV
*5：由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产，SH193
*6：由Adeka Corp.生产，Adeka Stab 465E
由表7以及图1和图2发现，当用RIM机器进行制造时，测试片的平均孔径变得微小，更适用于抛光垫。
7.通过预聚物方法1制造的聚氨酯发泡片的特性(实施例3和27)
用与表1的实施例3相同组分的共混组合物，采用预聚物方法制备发泡聚氨酯块，并且用将聚氨酯块切片为1.5mm厚作为测试样品得到的聚氨酯发泡片，测定与上述那些相同的物理性能以评价所述片的特性(实施例27)。
具体地，使Actocol EP-3033和Millionate MTL以表7中所示的的各组分共混量(单位：g)反应，在氮气密封下在80℃预聚合2小时，由此得到的液态预聚物用作X液体。然后将二甘醇，水，DABCO 33LV，Adeka Stab 465E和SH193以表7中所示的各共混量(单位：g)共混和当温度调节到40℃时以6000rpm搅拌5秒，由此得到的液体组合物用作Y液体，并将其以表7所示的共混量(单位：g)迅速地添加到X液体，然后以6000rpm搅拌5秒，将55g组合物注入温度调节到40℃的密闭模具(长：10cm，宽：10cm，高：1cm)，然后将模具密封，保留10分钟以制备发泡聚氨酯块。然后将聚氨酯块放入烘箱，在100℃保持10小时，然后将得到的聚氨酯块从模具移出，使用切片成1.5mm厚的聚氨酯发泡片作为测试片进行如下所示的物理性能测定，来评价所述片的特性。各特性的测定结果示于表7。
从表7发现，即使用预聚物方法(实施例27)进行制造时，也得到与用一步法(实施例3)制造的情况中相同的特性。
8.通过预聚物方法2制造的聚氨酯发泡片的特性(实施例28以及比较例4，7和12)
除了使用与表2的比较例4和7相同组分的共混组合物之外，用与
“7.通过预聚物方法1制造的聚氨酯发泡片的特性(实施例3和27)”中相同的制造方法制备聚氨酯发泡片，并评价所述片的特性(实施例28和比较例12)。各特性的测定结果示于表8。
[表8]
Figure BPA00001249986800291
*1：碳二亚胺改性的MDI(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产，Millionate MTL)
*2：二甘醇
*3：由Air Products Japan Inc.生产，DABCO 33LV
*4：由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产，SH193
*5：由Adeka Corp.生产，Adeka Stab 465E
如表8中所示，尽管如同比较例7一样，对于比较例12不能得到180°弯曲性能的满意结果，然而对于实施例28则得到180°弯曲性能的满意结果。
实施例28和比较例12均使用不具有环氧乙烷加成到末端的聚丙二醇作为多元醇，但它们在数均分子量和官能团的平均数上不同。
从这些结果可认为，当具有2500以上的数均分子量，具有3个以上的平均官能团数，和不具有加成到末端的环氧乙烷的聚丙二醇用作多元醇的主要成分时，通过采用预聚物方法能够制造具有对抛光垫的硬度和弹性有利的聚氨酯发泡片。
工业实用性
作为聚氨酯发泡体，制造发泡体的方法和由该发泡体制成的抛光垫，本发明能广泛地应用。而且，除了抛光垫之外，聚氨酯发泡体也可应用于例如冲击吸收器(人工枕木，防振材料，汽车用冲击吸收器等)，纺丝用的纱线供给辊，内衬材料(钢管用，筛孔用等)，工业用辊(办公自动化设备用的辊，脚轮，各种建筑材料用辊等)等。

Claims (6)

1.聚氨酯发泡体，其通过使包含(A)多异氰酸酯、(B)多元醇、(C)400以下分子量的多元醇系扩链剂和(D)水的共混组合物反应而得到，并且，
其中在该共混组合物中，将二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)作为组分(A)的主要成分共混，当以(A)、(B)和(C)各组分总重量为100重量份时，MDI的共混量为45-70重量份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡体，其中将至少一种选自具有1500以上的数均分子量和2个以上的平均官能团数的聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，和聚四亚甲基醚二醇的多元醇作为组分(B)的主要成分共混。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡体，其中将聚丙二醇作为组分(B)的主要成分共混，该聚丙二醇具有2500以上的数均分子量、具有3个以上的平均官能团数和具有加成到末端的环氧乙烷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯发泡体，其中包含至少一种选自二甘醇，乙二醇和1，3-丙二醇的扩链剂作为组分(C)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其中所述共混组合物在密闭模具内反应时，在每100份容积的密闭模具中注入10-80重量份的所述共混组合物。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯发泡体制成的抛光垫。
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