JP2012182314A - 組成物および化学機械研磨パッド、ならびに化学機械研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＭＰにおけるドレッシング時の耐久性を向上させると共に、研磨欠陥（スクラッチ）の発生を低減できる化学機械研磨パッドを提供する。
【解決手段】本発明に係る組成物は、化学機械研磨パッドの研磨層を形成するための組成物であって、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリオールと、（Ｃ）フィラーと、を含有し、前記（Ｃ）フィラーが−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、組成物および化学機械研磨パッド、ならびに該化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨方法に関する。

従来、ガラスや半導体素子を研磨するための研磨パッドとしては、不織布にポリウレタン溶液を含浸させて得られる多孔質不織布や、ポリウレタン成型物等が使用されてきた。特に半導体基板表面を平坦化する化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」ともいう）の技術分野では、研磨層の表面に空孔を形成することで研磨特性の向上を図った研磨パッドが検討されている。

たとえば、特許文献１にはポリウレタンにフィラー成分を分散させた研磨パッドが、特許文献２には熱可塑性樹脂のような架橋重合体にフィラー成分を分散させた研磨パッドがそれぞれ記載されている。これらの研磨パッドはいずれも、研磨工程において研磨パッドの被研磨物と接触する面（以下、「研磨面」ともいう）が研磨スラリーと接触することにからフィラー成分が溶解するなどして脱離し、該研磨面に空孔が形成される。これにより、研磨スラリーの保持性を高めつつ、研磨パッド表面の極表層部分を低弾性率化し、ＣＭＰにおける被研磨面の研磨速度の向上と研磨欠陥（スクラッチ）の低減とを両立させている。

ところで、研磨工程中において研磨スラリーを保持し、その流路を確保するために、研磨パッドの研磨面には所望の凹部が形成される場合がある。この凹部に研磨屑やパッド屑が徐々に蓄積されることにより目詰まりが発生すると、研磨特性が大幅に劣化してしまう。また、研磨パッドの研磨面に凹部が形成されていない場合でも継続して使用することにより、研磨特性が徐々に損なわれていく。このため、ダイヤモンドの砥石でドレッシングする（以下、単に「ドレッシング」ともいう）ことにより、研磨層表面を削り取って初期状態と同様の面を露出させて使用することが行われている。

特表平８−５００６２２号公報 特開２００４−１５８５８１号公報

しかしながら、前述したようなフィラー成分を含有する研磨パッドは、ドレッシング時にフィラー成分に応力が集中することで、フィラー成分を含有しない研磨パッドに比べるとどうしても磨耗が大きくなり、耐久性に劣るという問題があった。また、ドレッシングによって発生する研磨屑により、研磨条件（たとえばアグレッシブなドレッシング条件）によっては研磨欠陥（スクラッチ）が増大する等の問題があった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、フィラーを含有する化学機械研磨パッドにおいて、ＣＭＰにおけるドレッシング時の耐久性を向上させると共に、研磨欠陥（スクラッチ）の発生を低減できる化学機械研磨パッドを提供するものである。

、
また、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決し得る化学機械研磨パッドを製造するための組成物を提供するものである。さらに、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決し得る化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨方法を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る組成物の一態様は、
化学機械研磨パッドの研磨層を形成するための組成物であって、
（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリオールと、（Ｃ）フィラーと、を含有し、
前記（Ｃ）フィラーが−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の組成物において、
前記（Ｃ）フィラーが−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の官能基を表面修飾されてなることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の組成物において、
前記（Ｃ）フィラーが有機化合物であることができる。

［適用例４］
本発明に係る化学機械研磨パッドの一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の組成物から形成された研磨層を備えることを特徴とする。

［適用例５］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
適用例４の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨することを特徴とする。

本発明に係る化学機械研磨パッドによれば、ポリウレタンと特定の官能基を有するフィラーとの間に界面相互作用が働くことにより層が形成される。この層が存在することで、ＣＭＰにおけるドレッシング時の耐久性向上と被研磨面の研磨欠陥（スクラッチ）の低減とを両立させることができる。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．組成物
本実施の形態に係る組成物は、化学機械研磨パッドの研磨層を形成するために用いられるものである。本実施の形態に係る組成物は、構成成分として（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオール、（Ｃ）フィラーを少なくとも含有する。以下、本実施の形態に係る組成物中に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．（Ａ）ポリイソシアネート
本実施の形態に係る組成物中に含まれる（Ａ）ポリイソシアネート（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう）は、組成物中に含まれる他の成分と反応してポリウレタンのウレタン結合を形成できる化合物であればよく、製造される研磨層に要求される硬度や柔軟性に応じて適時選択することができる。たとえば公知の研磨パッドに使用されるウレタン樹脂を作製するために使用されるジイソシアネート等を好適に使用することができる。

（Ａ）ポリイソシアネートとしては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、入手および後述する水酸基との反応制御が容易であるという観点から、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、これらの（Ａ）ポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

１．２．（Ｂ）ポリオール
本実施の形態に係る組成物に含まれる（Ｂ）ポリオール（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）は、組成物に含まれる他の成分と反応してポリウレタンのウレタン結合を形成できる化合物であればよく、製造される研磨層に要求される硬度や柔軟性に応じて適時選択することができる。たとえば公知の研磨パッドに使用されるウレタン樹脂を作製するために使用されるポリオール等を好適に使用することができる。

「ポリオール」とは、２個以上の水酸基を有するアルコール類の総称であるが、本実施の形態に係る組成物においては、２〜３個の水酸基を有するものが好ましい。また、（Ｂ）ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは４００〜５，０００であり、より好ましくは４００〜４，１００であり、特に好ましくは４００〜２，５００である。（Ｂ）ポリオールの数平均分子量が前記範囲にあると、剛性（硬さ、弾性率）と靱性（引張強度）とのバランスが良好なポリウレタンを合成することができる。

（Ｂ）ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において通常使用されるポリオールを使用することができ、たとえばヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール等が挙げられる。これらの中でも、耐加水分解性が良好であるという観点から、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。また、これらのポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなポリオールを含有することで、イソシアネートとポリオールからなる非晶性を有するソフトセグメントが形成され、ポリウレタンの靱性（引張強度等）が発現する。

前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール（ＥＯ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレン−ビスフェノールＡ等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させて得られた反応混合物と有機ジカルボン酸との反応生成物等が挙げられる。また、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオールと、ホスゲン、ジアリルカーボネート（たとえばジフェニルカーボネート）、環式カーボネート（たとえばプロピレンカーボネート）との反応生成物が挙げられる。

前記ポリオレフィンポリオールとしては、分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリオールであることが好ましく、たとえばヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒマシ油系ポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリオールを使用することで、ポリウレタン骨格へ炭素−炭素二重結合を導入することができ、ポリウレタン骨格を架橋させる際の架橋点とすることができる。

本実施の形態に係る組成物は、前記例示したポリオール類とは別に、鎖延長剤として（Ｂ）ポリオール類を含有することが好ましい。鎖延長剤を含有することで、イソシアネートと鎖延長剤からなる結晶性を有するハードセグメントが形成され、ポリウレタンの剛性（硬度、弾性率等）が発現する。

鎖延長剤として使用可能な（Ｂ）ポリオール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の低分子量二価アルコールが挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基との反応制御が容易な点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。

１．３．（Ｃ）フィラー
本実施の形態に係る組成物に含まれる（Ｃ）フィラー（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう）は、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「特定官能基」ともいう）を有する。（Ｃ）フィラーは、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の官能基を介して、バインダーとして機能するポリウレタンと化学的に結合することができる。その結果、（Ｃ）フィラーとポリウレタンとの界面に接着層が形成される。この層の存在により、（Ｃ）フィラーとポリウレタンの密着性を向上させることができ、ＣＭＰのドレッシングにおける応力が（Ｃ）フィラーに集中することなく、（Ｃ）フィラーがポリウレタンから脱離することを抑制することができる。その結果、ＣＭＰのドレッシング時における研磨層の磨耗を低減させて、ひいては研磨層の耐久性を向上させることができる。また、ＣＭＰのドレッシング時における研磨層の磨耗を低減させることができるので、ドレッシングによって発生する研磨屑も大幅に低減できる。これにより、ＣＭＰの研磨工程における研磨欠陥（スクラッチ）の発生を低減できる。

前記特定官能基は、フィラー成分に表面修飾処理を施すことによっても導入することができる。表面修飾の方法としては、プラズマ等の放射線の照射やシランカップリング剤の添加等が挙げられる。特にシランカップリング剤は表面修飾させるフィラー種によって使い分けることができるため、フィラー成分に官能基を導入させる方法としては汎用性が高い。シランカップリング剤によるフィラー成分の表面処理法としては、フィラー成分を攪拌混合した状態でシランカップリング剤を噴霧する、もしくは蒸気状態で炊き込む乾式法、あるいはフィラー成分とシランカップリング剤の両者を有機溶媒中に分散させて導入する湿式法等が挙げられる。このようなシランカップリング剤によるフィラー成分の表面処理方法において、シランカップリング剤の添加量は、フィラー成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。

シランカップリング剤としては、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシラン等が使用できる。具体的には、アミノシランとしては、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン；ウレイドシランとしては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン；メルカプトシランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン；イソシアネートシランとしては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

（Ｃ）成分は、水溶性を有することが好ましい。（Ｃ）成分が水溶性を有する場合、本実施の形態に係る組成物を用いて作製された研磨層は、研磨スラリーと接触することにより、その表面から（Ｃ）成分が遊離して該研磨スラリーを保持することのできる空孔（ポア）が形成される。このため、気泡構造を有するポリウレタン発泡体を用いることなく、（Ｃ）成分を用いることで研磨層の表面に空孔が形成されて、研磨スラリーの保持がより良好となる。また、研磨層の表面に空孔が形成されることから、ウエット状態における表面硬度をコントロールすることもできる。

（Ｃ）成分は、粒子状であることが好ましい。このような粒子としては、特に限定されないが、中空粒子や発泡粒子、有機水溶性粒子および無機水溶性粒子が挙げられる。具体的には、球形で薄い殻を有した物質や低沸点のガスを含有し一定温度以上で外殻が軟化して膨張する物質、水溶性高分子のように水に溶解する物質の他、吸水性樹脂のように水との接触により膨潤またはゲル化して研磨層表面から遊離することができる物質が挙げられる。

前記中空粒子を構成する材料としては、スチレン−アクリルの共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂等が挙げられる。

前記発泡粒子を構成する材料としては、ポリアクリルニトリルやポリ乳酸を外殻とし、炭化水素をガスとしたものなどが挙げられる。

前記有機水溶性粒子を構成する材料としては、たとえば糖類（澱粉、デキストリンおよびシクロデキストリン等の多糖類、乳糖、マンニット等）、セルロース類（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等）、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレンオキサイド、スルホン化ポリイソプレン、スルホン化イソプレン共重合体等が挙げられる。

前記無機水溶性粒子を構成する材料としては、たとえば酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。

前記水溶性粒子を構成する材料は、中空粒子や発泡粒子、有機水溶性粒子または無機水溶性粒子を構成する材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、研磨層の硬度その他の機械的強度を適正な値とすることができるという観点から、水溶性粒子は中実体であることがより好ましい。

（Ｃ）成分は、有機化合物であることが好ましい。（Ｃ）成分が有機化合物であると、本実施の形態に係る組成物中に含まれる前記（Ａ）成分や前記（Ｂ）成分との比重差が大きくならず、組成物中で沈降することもなく、安定に組成物を保管することができる。また、化学機械研磨パッドの研磨層を作製した場合には、（Ｃ）成分と（Ａ）成分および（Ｂ）成分との親和性が大きいために、（Ｃ）成分を研磨層中に均一に分散させた状態で存在させることができ、ドレッシング時の安定した耐摩耗性を実現することができる。

本実施の形態に係る組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とした場合、３〜１５０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲にあると、ドレッシング時の耐摩耗性に優れ、しかも化学機械研磨において高い研磨速度を示し、かつ適正な硬度その他の機械的強度を有する研磨層を製造することができる。

（Ｃ）成分の平均粒径は、好ましくは０．５〜２００μｍである。（Ｃ）成分が化学機械研磨パッドの研磨層表面から遊離することにより形成される空孔の大きさは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜２００μｍである。（Ｃ）成分の平均粒径が前記範囲にあると、ドレッシング時の耐摩耗性に優れ、しかも高い研磨速度を示し、かつ機械的強度に優れた研磨層を製造することができる。

１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオール、（Ｃ）フィラーを必須成分として含有するが、これらの成分以外の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、しゃく解剤等が挙げられる。

１．５．組成物の製造方法
本実施の形態に係る組成物の製造方法は、特に限定されない。たとえば前述した材料を所定量秤り取り、それらを混練機等で混練することにより得ることができる。混練機としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえばロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（単軸、多軸）等が挙げられる。

２．化学機械研磨パッド
本実施の形態に係る化学機械研磨パッドは、前述した組成物から形成された研磨層を備えることを特徴とする。本実施の形態に係る化学機械研磨パッドは、前述した組成物から形成された研磨層を有しているので、ＣＭＰにおけるドレッシング時の耐久性向上と被研磨面の研磨欠陥（スクラッチ）の低減とを両立させることができる。なお、本実施の形態に係る化学機械研磨パッドは、前記研磨層の研磨面とは反対側の面に支持層を設けてもよい。以下、研磨層および支持層について詳細に説明する。

２．１．研磨層
研磨層は、前述した組成物を成型することにより得られる。組成物から研磨層を成型する方法としては、１２０〜２３０℃で可塑化した前記組成物をプレス成形、押出成形または射出成形し、可塑化・シート化する方法により成型すればよい。かかる成型条件を適宜調整することで比重や硬度をコントロールすることもできる。

このようにして成型した後、切削加工により研磨層の研磨面に凹部を形成してもよい。また、凹部となるパターンが形成された金型を用いて前述した組成物を金型成形することにより、研磨層の概形と共に凹部を同時に形成することもできる。

研磨層の平面形状は、特に限定されないが、たとえば円形状であることができる。研磨層の平面形状が円形状である場合、その大きさは、好ましくは直径１５０ｍｍ〜１２００ｍｍ、より好ましくは直径５００ｍｍ〜１０００ｍｍである。研磨層の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、特に好ましくは１．５ｍｍ〜３．５ｍｍである。

研磨層の研磨面には、前述したように複数の凹部を形成してもよい。前記凹部は、ＣＭＰの際に供給される研磨スラリーを保持し、これを研磨面に均一に分配すると共に、研磨屑や使用済みの研磨スラリー等の廃棄物を一時的に滞留させ、外部へ排出するための経路となる機能を有する。

凹部の深さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ〜２．５ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができる。凹部の幅は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍとすることができる。研磨面において、隣接する凹部の間隔は、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１００ｍｍ、特に好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。また、凹部の幅と隣り合う凹部の間の距離との和であるピッチは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ〜１０５ｍｍ、特に好ましくは０．６ｍｍ〜１３ｍｍとすることができる。凹部は、前記範囲の一定の間隔を設けて形成されたものであることができる。前記範囲の形状を有する凹部を形成することで、被研磨面のスクラッチ低減効果に優れ、寿命の長い化学機械研磨パッドを容易に製造することができる。

前記各好ましい範囲は、各々の組合せとすることができる。すなわち、例えば、深さが０．１ｍｍ以上、幅が０．１ｍｍ以上、間隔が０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、深さが０．１ｍｍ〜２．５ｍｍ、幅が０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、間隔が０．０５ｍｍ〜１００ｍｍであることがより好ましく、深さが０．２ｍｍ〜２．０ｍｍ、幅が０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、間隔が０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが特に好ましい。

前記凹部を加工するための工具は、特開２００６−１６７８１１号公報、特開２００１−１８１６４号公報、特開２００８−１８３６５７号公報等に記載されている形状の多刃工具を用いることができる。使用する工具の切削刃は、ダイヤモンドあるいは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ等の周期表第４、５、６族金属から選択される少なくとも１種の金属元素と、窒素、炭素および酸素から選択される少なくとも１種の非金属元素と、で構成されるコーティング層を有してもよい。さらにコーティング層は１層設ける場合に限らず、材料を違えて複数層設けてもよい。このようなコーティング層の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましく、１．５〜４μｍがより好ましい。コーティング層の成膜には、アークイオンプレーティング装置等の公知の技術を工具材質、コーティング材質等に応じて適時選択して使用することができる。

２．２．支持層
本実施の形態に係る化学機械研磨パッドは、前述した研磨層のみで構成される場合もあるが、前記研磨層の研磨面とは反対側の面に支持層を設けてもよい。

支持層は、化学機械研磨パッドにおいて、研磨装置用定盤に研磨層を支持するために用いられる。支持層は、接着層であってもよいし、接着層を両面に有するクッション層であってもよい。

接着層は、たとえば粘着シートからなることができる。粘着シートの厚さは、５０μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。５０μｍ以上の厚さを有することで、研磨層の研磨面側からの圧力を十分に緩和することができ、２５０μｍ以下の厚さを有することで、凹凸の影響を研磨性能に与えない程度に均一な厚みを有する化学機械研磨パッドが得られる。

粘着シートの材質としては、研磨層を研磨装置用定盤に固定することができれば特に限定されないが、研磨層より弾性率の低いアクリル系またはゴム系の材質であることが好ましい。

粘着シートの接着強度は、化学機械研磨パッドを研磨装置用定盤に固定することができれば特に限定されないが、「ＪＩＳ Ｚ０２３７」の規格で粘着シートの接着強度を測定した場合、その接着強度が好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは４Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。

クッション層は、研磨層よりも硬度が低い材質からなれば、その材質は特に限定されず、多孔質体（発泡体）または非多孔質体であってもよい。クッション層としては、たとえば発泡ポリウレタン等を成形した層が挙げられる。クッション層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである。

３．化学機械研磨方法
本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、前述した化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨することを特徴とする。前述した化学機械研磨パッドは、前述した組成物から形成された研磨層を有している。そのため、本実施の形態に係る化学機械研磨方法によれば、ドレッシング時の耐久性向上と被研磨面の研磨欠陥（スクラッチ）の低減とを両立させた化学機械研磨を実施することができる。

本実施の形態に係る化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置としては、たとえば型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」（以上、株式会社荏原製作所製）；型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」（以上、ラップマスターＳＦＴ社製）；型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」（以上、アプライドマテリアル社製）等が挙げられる。

また、スラリーとしては、研磨対象（銅膜、絶縁膜、低誘電率絶縁膜等）に応じて適宜最適なものを選択することができる。

４．実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

４．１．化学機械研磨パッドの製造
４．１．１．実施例１
空気雰囲気下で、撹拌機を備えた３Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、（Ｂ）ポリオール成分としてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝６９０、保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」）を４３質量部投入し、６０℃に調温して撹拌した。

次いで、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．１２質量部用いて乾式法にてシランカップリング処理したエクスパンセル９３０−１２０ＤＵ１２質量部を、（Ｃ）フィラーとして前記フラスコへ投入し、（Ｂ）ポリオール中に均一分散させた。

次いで、（Ａ）ポリイソシアネート成分として８０℃の油浴で溶解させた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ」）を４７質量部加え、１０分撹拌・混合した後、（Ｂ）ポリオール成分（鎖延長剤）として１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製、商品名「１４ＢＧ」）を１０質量部加え、撹拌・混合した。このようにして、実施例１で使用する組成物を得た。

得られた組成物をプレス金型内で２００℃で加熱溶融し、金型内で徐冷することで、直径８４５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円柱状の成型体を作製した。次に、作製した成型体の表面をサンドペーパーで研磨し、厚みを調整し、さらに切削加工機（加藤機械株式会社製）により幅０．５ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの同心円状の凹部を形成し外周部を切り離すことにより、直径６００ｍｍ、厚さ２．８ｍｍの研磨層を得た。このようにして作製した研磨層のうち凹部を形成していない面へ両面テープ＃４２２ＪＡ（３Ｍ社製）をラミネートし、化学機械研磨パッドを作製した。

４．１．２．実施例２〜６、比較例１〜６
組成物の各成分の種類および含有量を表１または表２に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６、比較例１〜６の化学機械研磨パッドを作製した。

４．１．３．比較例７
空気雰囲気下で、撹拌機を備えた３Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、（Ｂ）ポリオール成分としてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝６９０、保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」）を４３質量部投入し、６０℃に調温して撹拌した。

次いで、上記フラスコに、（Ａ）ジイソシアネート成分として８０℃の油浴で溶解させた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ」）を４７質量部加え、１０分撹拌・混合した後、（Ｂ）ポリオール成分（鎖延長剤）として１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製、商品名「１４ＢＧ」）を１０質量部加え、撹拌・混合した。

次いで、得られた混合物を表面加工されたＳＵＳ製のバットに拡げ、１１０℃で１時間静置して反応させ、さらに８０℃で１６時間アニールして、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタンを２００℃に調温されたニーダー内で溶融し、（Ｃ）フィラーとして３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．３４質量部用いて乾式法にてシランカップリング処理したβ−サイクロデキストリン（塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシパールβ−１００」）３４質量部を投入して、５分間混練して比較例７で使用する組成物を得た。以降は実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。

実施例１〜６および比較例１〜７で使用した組成物について、表１および表２に記載した。表１および表２に記載した各成分の略称は、以下の通りである。
・「ＭＤＩ」：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ」）
・「ＰＴＧ−６５０」：ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」、Ｍｎ＝６９０）
・「１４ＢＧ」：１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製、商品名「１４ＢＧ」）
・「エクスパンセルＡ」：アクリロニトリル系乾燥未膨張マイクロカプセル（商品名、日本フィライト株式会社製、商品名「エクスパンセル９３０−１２０ＤＵ」、平均粒径２８〜３８μｍ、中空粒子）
・「エクスパンセルＢ」：アクリロニトリル系熱膨張マイクロカプセル（日本フィライト株式会社製、商品名「エクスパンセル９２０ＤＥ４０ｄ３０」、平均粒径３５〜５５μｍ、中空粒子）
・「β−ＣＤ」：β−サイクロデキストリン（塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径１５μｍ、中実粒子）
・「ガンツパール」：ポリメチルメタクリレート粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名「ＧＭ−２００５」、平均粒径２０μｍ、中実粒子）
・「セルロビーズ」：球状セルロース粒子（大東化成株式会社製、商品名「セルロビーズＤ−５０」、平均粒径５０μｍ、中実粒子）
・「アミノシラン」：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名「Ａ−１１１０」、シランカップリング剤）
・「ウレイドシラン」：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名「Ａ−１１６０」、シランカップリング剤）
・「メルカプトシラン」：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名「Ａ−１８９」、シランカップリング剤）
・「イソシアネートシラン」：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名「Ａ−１３１０」、シランカップリング剤）

４．２．化学機械研磨の評価
前記「４．１．化学機械研磨パッドの製造」で製造した化学機械研磨パッドを化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所社製、形式「ＥＰＯ−１１２」）に装着し、ドレッサー（アライド社製、商品名「＃３２５−６３Ｒ」）を用いてテーブル回転数２０ｒｐｍ、ドレッシング回転数１９ｒｐｍ、ドレッシング荷重５．１ｋｇｆの条件でドレッシングを６０分間行った。その後、ドレッシングした化学機械研磨パッドを用いて以下の条件にて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。
・ヘッド回転数：６１ｒｐｍ
・ヘッド荷重：３ｐｓｉ（２０．６ｋＰａ）
・テーブル回転数：６０ｒｐｍ
・スラリー供給速度：３００ｃｍ^３／分
・スラリー：ＣＭＳ８４０１／ＣＭＳ８４５２（ＪＳＲ株式会社製）
・被研磨物：パターン付きウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製、形式「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」）

４．２．１．カットレートの評価
前述したドレッシング前後の研磨層について、超高精度レーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＬＣ−２４００」）を用いて化学機械研磨パッドの中心を通る直線上における３０ｍｍ毎の間隔の１５点につき変位量を測定した。ドレッシング前後の化学機械研磨パッドの厚み（μｍ）の差を磨耗量として、これにドレッシングを行った時間（６０分）で除した値をカットレート（μｍ／分）とした。その結果を表１〜表２に併せて示す。なお、このカットレートは、化学機械研磨パッドのライフの指標とすることができ、好ましくは２．５μｍ／分以下，より好ましくは２．２μｍ／分以下、特に好ましくは２．０μｍ／分以下である。

４．２．２．スクラッチの評価
前述した化学機械研磨後の前記パターン付きウエハの被研磨面において、ウエハ欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して、ウエハ全面におけるスクラッチの個数を測定した。その結果を表１〜表２に併せて示す。なお、スクラッチは、好ましくは２０個以下、より好ましくは１５個以下、特に好ましくは１０個以下である。

４．３．化学機械研磨パッドの評価結果
表１によれば、実施例１〜６の化学機械研磨パッドは、カットレート、スクラッチの２項目の研磨特性においていずれも好ましい結果が得られた。

これに対して表２によれば、比較例１〜７の化学機械研磨パッドは、以下に記載するように上述した２項目の各研磨特性のうち１項目以上が不良となる結果が得られた。

比較例１の化学機械研磨パッドではフィラーを含有しないため、カットレートは良好であるが、スクラッチ性能が不良となった。

また、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＨの官能基を含まない有機フィラーを用いた比較例２〜６の化学機械研磨パッドでは、実施例１〜６の化学機械研磨パッドよりも、カットレート、スクラッチ性能のいずれかが劣る結果となった。

また、表面修飾した有機フィラーをポリウレタン合成後に導入した比較例７は組成としては実施例４と同じであるが、カットレート・スクラッチ共に不良となった。

以上の実施例および比較例の結果から明らかであるように、本発明に係る化学機械研磨パッドは、表面処理等によって特定官能基が付与されたフィラーをポリウレタン構成材料中に分散させた組成物を得た後、この組成物を重合させてポリウレタン−有機フィラー間に界面相互作用を働かせることにより、カットレートおよびスクラッチ性能に優れた化学機械研磨パッドを製造することができた。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (5)

1. 化学機械研磨パッドの研磨層を形成するための組成物であって、
   （Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリオールと、（Ｃ）フィラーと、を含有し、
   前記（Ｃ）フィラーが−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、組成物。
2. 前記（Ｃ）フィラーが−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の官能基を表面修飾されてなる、請求項１に記載の組成物。
3. 前記（Ｃ）フィラーが有機化合物である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の組成物から形成された研磨層を備える、化学機械研磨パッド。
5. 請求項４に記載の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨する、化学機械研磨方法。