JP2015174176A - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】研磨速度が大きく、かつ平坦化特性に優れる研磨パッド及びその製造方法を提供することを。
【解決手段】ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、ポリウレタン樹脂発泡体の形成材料であるポリウレタン樹脂は、側鎖に一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有する。式中、ＸはＯＲ^１又はＯＨであり、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。研磨層の高弾性率化により平坦化特性改善し、発泡体、親水性化によるスラリー保持能力を高めることで研磨速度を向上させる。

【選択図】なし

Description

本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。

高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。

研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティ）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、研磨層を発泡体にしてスラリーの保持量を多くしたり、研磨層を親水性にしてスラリーの保持能力を高めることにより向上できる。

例えば、特許文献１では、研磨パッドの水の濡れ性を向上させるために、（Ａ）架橋エラストマーと、（Ｂ）カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホン酸基及びリン酸基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する物質と、水溶性物質とを含有し、かつ、上記（Ａ）架橋エラストマーが、１，２−ポリブタジエンを架橋させた重合体であることを特徴とする研磨パッド用組成物、が提案されている。

また、特許文献２では、研磨パッドにスラリーをなじみやすくするために、親水性基を有する化合物が共重合されたウレタン樹脂を含有し、かつ親水剤を含有するポリウレタン組成物よりなる研磨パッドであって、該親水剤が、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジポリオキシエチレンエーテル、及び２，４，７、９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールからなる群から選択された少なくとも一種であり、該親水性基を有する化合物がエチレンオキサイドモノマーである研磨パッド、が提案されている。

また、特許文献３では、平坦性、面内均一性、研磨速度が良好であり、研磨速度の変化が少なく、さらに寿命特性に優れる研磨パッドを得るために、ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分の１つとして、エチレンオキサイド単位（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）を２５重量％以上有する数平均分子量５００以上の親水性高分子量ポリオール成分とイソシアネート成分とを原料成分として含有してなる親水性イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）を用いることが提案されている。

また、特許文献４では、研磨層の親水性を向上させるために、研磨層を構成する樹脂を溶解可能な有機溶媒に溶解可能であり、水に難溶ないし不溶の部分アシル化多糖類成分が含有された研磨層、が提案されている。

しかし、研磨層を親水性にすると、研磨速度は大きくなるが、研磨対象物の平坦性が悪くなるという問題があった。

特許第３８２６７０２号明細書 特許第３８５１１３５号明細書 特許第４１８９９６３号明細書 特許第５１８９４４０号明細書

本発明は、研磨速度が大きく、かつ平坦化特性に優れる研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の研磨パッドにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の形成材料であるポリウレタン樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有することを特徴とする研磨パッド、に関する。

（式中、ＸはＯＲ^１又はＯＨであり、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）

上記のように、本発明は、ポリウレタン樹脂の側鎖に前記アルコキシシリル基を導入したことに特徴がある。研磨層表面に存在する前記アルコキシシリル基は、研磨中にスラリー中の水によって加水分解され、研磨層表面にシラノール基が生成する。このシラノール基は親水性であるため研磨層表面の親水性が向上する。その結果、スラリーの保持能力を高めることができ、研磨速度を大きくすることができる。

一方、アルコキシシリル基はポリウレタン樹脂の側鎖に導入されているため、ポリウレタン樹脂はスラリーによって膨潤し難い。また、研磨層内部に存在する前記アルコキシシリル基は、スラリー中の水に接触し難いため加水分解され難い。そのため、研磨層表面のみを親水化でき、研磨層全体の硬度低下は抑制することができる。その結果、研磨パッドの平坦化特性が低下し難くなる。

前記ポリウレタン樹脂は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートを含むイソシアネート成分、３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を含有するプレポリマー原料組成物の反応物であるアルコキシシリル基含有イソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤とを含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であることが好ましい。

（式中、ＸはＯＲ^１又はＯＨであり、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基である。）

前記アルコキシシリル基含有イソシアネートは、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。

また、前記アルコキシシリル基含有イソシアネートの含有量は、ポリウレタン原料組成物中に１〜１０重量％であることが好ましい。アルコキシシリル基はポリウレタン樹脂の側鎖に導入されるため、少量のアルコキシシリル基の導入で親水性が発現する。アルコキシシリル基含有イソシアネートの含有量が１重量％未満の場合には、研磨層表面の親水化が起こりにくくなり、１０重量％を超えると研磨特性に優れる研磨層を作製し難くなる傾向にある。

また本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程を含む研磨パッドの製造方法において、
前記工程は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートを含むイソシアネート成分、３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を含有するプレポリマー原料組成物の反応物であるアルコキシシリル基含有イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコーン系界面活性剤を第１成分及び第２成分の合計重量に対して０．０５〜１０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であることを特徴とする研磨パッドの製造方法、に関する。

（式中、ＸはＯＲ^１又はＯＨであり、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基である。）

前記アルコキシシリル基含有イソシアネートは、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。

前記アルコキシシリル基含有イソシアネートの含有量は、前記第１成分及び前記第２成分の合計重量中に１〜１０重量％であることが好ましい。

また本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。

本発明の研磨パッドは、研磨速度が大きく、かつ平坦化特性に優れるものである。また、本発明の研磨パッドは、研磨操作時にスラリーによって研磨層表面が親水性に変化するため、スラリー中の砥粒の凝集が起き難くなり、研磨対象物にスクラッチが発生することを効果的に抑制することができる。

ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図

本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。

ポリウレタン樹脂発泡体の形成材料であるポリウレタン樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有する。ＸはＯＲ^１であることが好ましい。また、Ｒ^１はメチル基又はエチル基であることが好ましい。

（式中、ＸはＯＲ^１又はＯＨであり、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）

ポリウレタン樹脂の原料としては、イソシアネート成分、ポリオール成分（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール）、及び鎖延長剤と共に、上記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基をポリウレタン樹脂の側鎖に導入するためのアルコキシシリル基含有化合物を用いる。アルコキシシリル基をポリウレタン樹脂の側鎖に導入する方法は特に制限されず、例えば、１）３官能以上のポリオール成分とアルコキシシリル基含有イソシアネートとを反応させる方法、２）３官能以上のイソシアネート成分とアルコキシシリル基含有アルコール又はアルコキシシリル基含有アミンとを反応させる方法、３）ポリウレタン樹脂にアルコキシシリル基含有イソシアネートを反応させる方法（アロハネート反応又はビュレット反応）などが挙げられる。

本発明において、ポリウレタン樹脂は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートを含むイソシアネート成分、３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を含有するプレポリマー原料組成物の反応物であるアルコキシシリル基含有イソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤とを含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であることが好ましい。

（式中、ＸはＯＲ^１又はＯＨであり、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基である。）

上記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。

前記アルコキシシリル基含有イソシアネート以外のイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記３官能以上のポリオール（水酸基を３つ以上有するポリオール）としては、例えば、ポリカプロラクトントリオールなどの官能基数３の高分子量ポリオール、ポリカプロラクトンテトラオールなどの官能基数４の高分子量ポリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、及びこれらのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ポリカプロラクトントリオールを用いることが好ましい。

前記３官能以上のポリオール以外のポリオール成分としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられる高分子量ポリオールを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高分子量ポリオールの重量平均分子量は特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から、５００〜３０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなり易く、このポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが硬くなりすぎ、研磨対象物表面のスクラッチの発生原因となる場合がある。また、摩耗しやすくなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。一方、重量平均分子量が３０００を超えると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが軟らかくなり、十分に満足できるプラナリティを得難くなる。

上述した高分子量ポリオールの他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ジエタノールアミン、及びＮ−メチルジエタノールアミン等の低分子量ポリオールを併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記アルコキシシリル基含有イソシアネート末端プレポリマーは、前記イソシアネート成分及びポリオール成分などを用い、イソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素（Ｈ^＊）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ^＊）が１．２〜８、好ましくは１．５〜３となる範囲で加熱反応して製造される。１．２未満の場合には、プレポリマー製造時にゲル化しやすくなる傾向にある。一方、８を超える場合には、鎖延長剤との反応時に発熱が大きくなり、均一な研磨パッドを得難くなる傾向にある。

前記アルコキシシリル基含有イソシアネート末端プレポリマーと共に、アルコキシシリル基を含有しないイソシアネート末端プレポリマーを併用してもよい。

前記イソシアネート末端プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。

前記アルコキシシリル基含有イソシアネートの含有量は、ポリウレタン原料組成物中に１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。

ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能である。プレポリマー法の場合、鎖延長剤の活性水素基（水酸基、アミノ基）数に対する前記プレポリマーのイソシアネート基数は、０．９〜１．２であることが好ましい。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法（メカニカルフロス法を含む）、化学的発泡法などが挙げられる。

特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルとの共重合体であるシリコーン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２及びＬ−５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５（ゴールドシュミット社製）等が好適な化合物として例示される。シリコーン系界面活性剤は、ポリウレタン原料組成物中に０．０５〜１０重量％になるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

必要に応じて、ポリウレタン原料組成物中には、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

ポリウレタン樹脂発泡体は独立気泡タイプであってもよく、連続気泡タイプであってもよいが、研磨層内部へのスラリーの侵入を防止し、研磨層内部に存在するアルコキシシリル基の加水分解を防止するために、独立気泡タイプであることが好ましい。

研磨パッド（研磨層）を構成する微細気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）アルコキシシリル基含有イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
アルコキシシリル基含有イソシアネート末端プレポリマー（第１成分）にシリコーン系界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）鎖延長剤の混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤（第２成分）を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
３）注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。

気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

非反応性気体を気泡状にしてシリコーン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。

なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。

ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。

また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後、鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。

ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、３０〜２００μｍであることが好ましい。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の研磨対象物のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。

ポリウレタン樹脂発泡体の硬度は、アスカーＤ硬度計にて、４０〜７０度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が４０度未満の場合には、研磨対象物のプラナリティが低下し、一方、７０度を超える場合は、プラナリティは良好であるが、研磨対象物のユニフォーミティ（均一性）が低下する傾向にある。

ポリウレタン樹脂発泡体の比重は、０．５〜１．３であることが好ましい。比重が０．５未満の場合、研磨層の表面強度が低下し、研磨対象物のプラナリティが低下する傾向にある。また、１．３より大きい場合は、研磨層表面の気泡数が少なくなり、プラナリティは良好であるが、研磨速度が低下する傾向にある。

本発明の研磨パッド（研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。

前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。

本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。

前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。

前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。

前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。

本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。

半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。

これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定、評価方法］
（平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出したものを測定用試料とした。試料表面を走査型電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ社製、Ｓ−３５００Ｎ）で１００倍にて撮影した。そして、画像解析ソフト（ＭＩＴＡＮＩコーポレーション社製、ＷＩＮ−ＲＯＯＦ）を用いて、任意範囲の全気泡の円相当径を測定し、その測定値から平均気泡径を算出した。

（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。また、試料を水に４８時間浸漬し、その後、試料を取出して表面の水分を軽く拭き取った後、同様の方法で硬度を測定した。

（研磨特性の評価）
研磨装置としてMAT-ARW-8C1A（MAT（株）製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを、６０秒研磨してこのときの研磨量より算出した。酸化膜の膜厚測定には、光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製、装置名：Nanospec）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２、キャボット社製）を研磨中に流量１２０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては４．５ｐｓｉ、研磨定盤回転数９３ｒｐｍ、ウエハ回転数９０ｒｐｍとした。

平坦化特性は削れ量により評価した。８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μm堆積させた後、所定のパターニングを行った後、p-TEOSにて酸化膜を１μｍ堆積させ、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを作製した。このウエハを前述条件にて研磨を行い、研磨後、各段差を測定して削れ量を算出した。削れ量とは、幅２７０μｍのラインが３０μｍのスペースで並んだパターンと幅３０μｍのラインが２７０μmのスペースで並んだパターンにおいて、前記２種のパターンのライン上部の段差が２０００Å以下になるときの２７０μｍのスペースの削れ量である。２７０μmのスペースの削れ量が少ない場合、削れて欲しくない部分の削れ量が少なく、平坦性が高いことを示す。

スクラッチの評価は、前記条件で８インチのダミーウエハを３枚研磨し、その後、厚み１００００Åの熱酸化膜を堆積させた８インチのウエハを１分間研磨し、そして、ＫＬＡ テンコール社製の欠陥評価装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１）を用いて、研磨後のウエハ上に０．１９μｍ以上の条痕がいくつあるかを測定することにより行った。

実施例１
反応容器内に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学株式会社製、ＫＢＥ−９００７）１０．２重量部、トルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物、ＴＤＩ−８０）３７．８重量部、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製、ＰＣＬ３０５、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）２２．６重量部、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ６５０）２６．５重量部、及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）２．９重量部を入れ（ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ：１．９）、７５℃で３時間反応させてアルコキシシリル基含有イソシアネート末端プレポリマー（ＮＣＯ重量％：９．１２重量％、以下、Ｓｉ−プレポリマーという）を得た。

反応容器内に、ポリエーテル系プレポリマー（ユニロイヤル社製、アジプレンＬ−３２５）７５重量部、作製したＳｉ−プレポリマー２５重量部、及びシリコーン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４６５）３重量部を加えて混合し、７０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。その後、反応容器内に、予め１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡという）２６．４重量部を添加した（ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ：１．１）。該混合液を約７０秒間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。

約８０℃に加熱した前記ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ−１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い、研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。

実施例２〜８、比較例１〜３
表１に記載の配合を採用した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。なお、表１中の親水性プレポリマーは下記方法で作製した。

反応容器内に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、第一工業製薬社製、数平均分子量１０００）４０重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、第一工業製薬社製、数平均分子量６００）１２．８重量部、ＤＥＧ６重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１〜２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（４１．２重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ重量％：９．９６重量％）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、親水性プレポリマーを得た。

実施例１〜８の研磨パッドは、研磨速度が大きく、かつ平坦化特性に優れるものであった。また、ウエハにスクラッチが発生することを効果的に抑制することができた。一方、比較例１〜３の研磨パッドは、研磨速度及び平坦化特性が不十分であった。また、比較例１及び２の研磨パッドは、ウエハにスクラッチが発生することを抑制することができなかった。

本発明の研磨パッドはレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことができる。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用できる。

１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸

Claims (8)

1. ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の形成材料であるポリウレタン樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有することを特徴とする研磨パッド。
   
   

   

   
   （式中、ＸはＯＲ^１又はＯＨであり、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）
2. 前記ポリウレタン樹脂は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートを含むイソシアネート成分、３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を含有するプレポリマー原料組成物の反応物であるアルコキシシリル基含有イソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤とを含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体である請求項１記載の研磨パッド。
   
   

   

   
   （式中、ＸはＯＲ^１又はＯＨであり、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基である。）
3. 前記アルコキシシリル基含有イソシアネートが、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである請求項２記載の研磨パッド。
4. 前記アルコキシシリル基含有イソシアネートの含有量は、ポリウレタン原料組成物中に１〜１０重量％である請求項２又は３記載の研磨パッド。
5. イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程を含む研磨パッドの製造方法において、
   前記工程は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基含有イソシアネートを含むイソシアネート成分、３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を含有するプレポリマー原料組成物の反応物であるアルコキシシリル基含有イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコーン系界面活性剤を第１成分及び第２成分の合計重量に対して０．０５〜１０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であることを特徴とする研磨パッドの製造方法。
   
   

   

   
   （式中、ＸはＯＲ^１又はＯＨであり、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基である。）
6. 前記アルコキシシリル基含有イソシアネートが、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである請求項５記載の研磨パッドの製造方法。
7. 前記アルコキシシリル基含有イソシアネートの含有量は、前記第１成分及び前記第２成分の合計重量中に１〜１０重量％である請求項５又は６記載の研磨パッドの製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
   

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