JP5087439B2 - 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
1)気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマーA及びBを含む第1成分にシリコン系ノニオン界面活性剤をポリウレタン発泡体中に0.05〜10重量%になるように添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
2)硬化剤(鎖延長剤)混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤を含む第2成分を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
3)注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
4)硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
(数平均分子量の測定)
数平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
GPC装置:島津製作所製、LC−10A
カラム:Polymer Laboratories社製、(PLgel、5μm、500Å)、(PLgel、5μm、100Å)、及び(PLgel、5μm、50Å)の3つのカラムを連結して使用
流量:1.0ml/min
濃度:1.0g/l
注入量:40μl
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
平均水酸基価(mgKOH/g)は、使用する各ポリオールの水酸基価を算出し、その各水酸基価と使用するポリオールのモル比から算出する。
水酸基価(mgKOH/g)=(f×〔KOH〕×1000)/Mw
f:水酸基の数
〔KOH〕:KOHの分子量
Mw:ポリオールの分子量(数平均分子量)
例えば、3種のポリオール(a、b、c)を用いた場合の平均水酸基価の算出方法を示す。
[平均水酸基価(mgKOH/g)]=(Va×Ma+Vb×Mb+Vc×Mc)/(Ma+Mb+Mc)
Va:ポリオールaの水酸基価
Vb:ポリオールbの水酸基価
Vc:ポリオールcの水酸基価
Ma:ポリオールaのモル比
Mb:ポリオールbのモル比
Mc:ポリオールcのモル比
作製したポリウレタン発泡体を厚み1mm以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出したものを平均気泡径測定用試料とした。試料をスライドガラス上に固定し、SEM(S−3500N、日立サイエンスシステムズ(株))を用いて100倍で観察した。得られた画像を画像解析ソフト(WinRoof、三谷商事(株))を用いて、任意範囲の全気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。
JIS Z8807−1976に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を4cm×8.5cmの短冊状(厚み:任意)に切り出したものを比重測定用試料とし、温度23℃±2℃、湿度50%±5%の環境で16時間静置した。測定には比重計(ザルトリウス社製)を用い、比重を測定した。
JIS K6253−1997に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を2cm×2cm(厚み:任意)の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度23℃±2℃、湿度50%±5%の環境で16時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み6mm以上とした。硬度計(高分子計器社製、アスカーD型硬度計)を用い、硬度を測定した。
JIS K7312に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を幅20mm×長さ50mm×厚み1.27mmの大きさに切り出したものをサンプルとした。該サンプルを25℃の蒸留水中に48時間浸漬し、浸漬前後の長さを下記式に代入して寸法変化率を算出した。
寸法変化率(%)=〔(浸漬後の長さ−浸漬前の長さ)/浸漬前の長さ〕×100
JIS K7312に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を幅20mm×長さ50mm×厚み1.27mmの大きさに切り出したものをサンプルとした。該サンプルを25℃の蒸留水中に48時間浸漬し、浸漬前後の重さを下記式に代入して吸水率を算出した。
吸水率(%)=〔(浸漬後の重さ−浸漬前の重さ)/浸漬前の重さ〕×100
測定装置:(株)MAT製MAT−BC15
測定条件:
(評価サンプル):φ380mm、厚み1.25mmt、裏面に両面テープをラミネートし、研磨機のプラテンに貼り合せたものを使用。
(ドレス条件):ドレッサー:三菱マテリアル製スボットタイプ、強制ドライブ回転数115rpm、プラテン回転数70rpm、ドレス荷重7lb(7ポンド)、吸水量200ml/min、ドレス時間1.5時間
測定方法:
1)ドレス終了後、パッドを幅10mm×長さ380mmの短冊状に裁断し、裏面の両面テープを剥がす。
2)パッドの中心から20mm間隔でドレス後の研磨層の厚みをマイクロメーターで測定し、ドレスされていない中心部との差を求め、各位置での磨耗量を求める(片側9点、計18点測定)。
3)サンプル18点の磨耗量の平均値を求め、測定時間で割ることで1分当りの磨耗量を算出した(下記式)。結果を表2に示す。
(カットレート(μm/min))=(サンプル18点の磨耗量の平均値)/(1.5×60)
研磨装置としてSPP600S(岡本工作機械社製)を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、8インチのシリコンウエハに熱酸化膜を1μm製膜したものを1枚につき0.5μm研磨し、このときの時間から算出した。ウエハ100枚目、300枚目及び500枚目における研磨速度を表4に示す。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置(大塚電子社製)を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー(SS12、キャボット社製)を研磨中に流量150ml/min添加した。研磨荷重としては350g/cm2、研磨定盤回転数35rpm、ウエハ回転数30rpmとした。
面内均一性(%)={(研磨速度最大値−研磨速度最小値)/(研磨速度最大値+研磨速度最小値)}×100
上記研磨特性の評価試験終了後、ウエハを洗浄し、KLA Tencor社製Surfscan SP1 TBIにてEE5mmでの総欠陥数(ディフェクト数)を測定した。ウエハ100枚目、300枚目及び500枚目におけるディフェクト数を表4に示す。
容器にトルエンジイソシアネート(2,4−体/2,6−体=80/20の混合物)1238重量部、イソホロンジイソシアネート279重量部、数平均分子量1000のポリエチレングリコール1414重量部、数平均分子量600のポリエチレングリコール457重量部、ジエチレングリコール213重量部を入れ、80℃で3時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーA(1)を得た。
また、3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変成体である多量化1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(住化バイエルウレタン社製、スミジュールN−3300、イソシアヌレートタイプ)100重量部、及び数平均分子量250のポリテトラメチレンエーテルグリコール14重量部を容器に入れ(NCOindex:4.0)、100℃で3時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーBを得た。
前記プレポリマーA(1)100重量部、前記プレポリマーB11.6重量部、及びシリコン系ノニオン界面活性剤(東レダウコーニングシリコン製、L5340)3.3重量部を重合容器内に加えて混合し、70℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように激しく約4分間撹拌を行った。そこへ予め120℃に溶融した4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)33.1重量部(NCOindex:1.1)を添加した。該混合液を約70秒間撹拌した後、パン型のオープンモールド(注型容器)へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、100℃で16時間ポストキュアを行い、ポリウレタン発泡体ブロックを得た。なお、イソシアネート末端プレポリマーA(1)の配合、イソシアネート末端プレポリマーA(1)の原料成分である全ポリオール成分の平均水酸基価及び全ポリオール成分中のエチレンオキサイド単位の含有率、NCO%並びにNCOindexを表1に示す。また、ポリウレタン原料組成物の配合及びイソシアネート末端プレポリマーA及びBの原料成分である全ポリオール成分の平均水酸基価及び全ポリオール成分中のエチレンオキサイド単位の含有率、並びにNCOindexを表2に示す。
表1に示す配合にて作成したイソシアネート末端プレポリマーA(2)〜(6)を使用し、表2に示す配合にてイソシアネート末端プレポリマーBと混合した以外は、実施例1と同様の方法により研磨パッドを作製した(実施例2〜4、比較例1〜2)。また、表1に示す配合にて作成したイソシアネート末端プレポリマーA(7)を使用し、表2に示す配合にて、3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変成体である多量化1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(住化バイエルウレタン社製、スミジュールN−3300、イソシアヌレートタイプ)と混合した以外は、実施例1と同様の方法により研磨パッドを作製した(比較例3)。なお、イソシアネート末端プレポリマーA(2)〜(7)の原料成分である全ポリオール成分の平均水酸基価及び全ポリオール成分中のエチレンオキサイド単位の含有率、NCO%並びにNCOindexを表1に示す。また、ポリウレタン原料組成物の配合及びイソシアネート末端プレポリマーA及びBの原料成分である全ポリオール成分の平均水酸基価及び全ポリオール成分中のエチレンオキサイド単位の含有率、並びにNCOindexを表2に示す。実施例1〜4、比較例1〜3の評価結果を表3及び表4に示す。
2:研磨定盤
3:研磨剤(スラリー)
4:被研磨材(半導体ウエハ)
5:支持台(ポリシングヘッド)
6、7:回転軸
Claims (8)
- 微細気泡を有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン発泡体が、
ジイソシアネート、高分子量ポリオールa、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーA、
3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変成体、及び高分子量ポリオールbを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーB、並びに鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であり、
前記ジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートであり、
前記高分子量ポリオールaが、数平均分子量が600〜2000であるポリエチレングリコール、又は数平均分子量が600〜2000であるポリエチレングリコール及び数平均分子量が600〜2000であるポリテトラメチレングリコールであり、
前記イソシアネート末端プレポリマーA及び前記イソシアネート末端プレポリマーBの原料成分である全ポリオール成分の平均水酸基価が500〜590(mgKOH/g)であり、かつ前記全ポリオール成分中のエチレンオキサイド単位(−CH2−CH2−O−)の含有率が70〜100重量%であることを特徴とする研磨パッド。 - 多量化した前記イソシアネート変成体が、イソシアヌレートタイプの多量化したヘキサメチレンジイソシアネート及びビュレットタイプの多量化したヘキサメチレンジイソシアネートの少なくとも一つであり、
前記高分子量ポリオールbが、数平均分子量が200〜500であるポリエーテルポリオールである請求項1記載の研磨パッド。 - 前記イソシアネート末端プレポリマーBの添加量が、前記イソシアネート末端プレポリマーA100重量部に対して5〜30重量部である請求項1又は2記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン発泡体の平均気泡径が20〜70μmであり、吸水率が6.0%以上であり、かつ吸水時の寸法変化率が0.8%以下である請求項1〜3いずれかに記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン発泡体のアスカーD硬度が45〜65度である請求項1〜4いずれかに記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン発泡体がシリコン系ノニオン界面活性剤を0.05〜10重量%含有する請求項1〜5いずれかに記載の研磨パッド。
- イソシアネート末端プレポリマーを含む第1成分と鎖延長剤を含む第2成分とを混合し、硬化してポリウレタン発泡体を作製する工程(1)を含む研磨パッドの製造方法において、
前記工程(1)は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第1成分にシリコン系ノニオン界面活性剤をポリウレタン発泡体中に0.05〜10重量%となるように添加し、さらに前記第1成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第2成分を混合し、硬化してポリウレタン発泡体を作製する工程であり、
前記イソシアネート末端プレポリマーは、
ジイソシアネート、高分子量ポリオールa、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーであって、前記ジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートであり、前記高分子量ポリオールaが、数平均分子量が600〜2000であるポリエチレングリコール、又は数平均分子量が600〜2000であるポリエチレングリコール及び数平均分子量が600〜2000であるポリテトラメチレングリコールであるイソシアネート末端プレポリマーA、並びに
3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変成体、及び高分子量ポリオールbを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーBであり、
前記イソシアネート末端プレポリマーA及び前記イソシアネート末端プレポリマーBの原料成分である全ポリオール成分の平均水酸基価が500〜590(mgKOH/g)であり、かつ前記全ポリオール成分中のエチレンオキサイド単位(−CH2−CH2−O−)の含有率が70〜100重量%であることを特徴とする研磨パッドの製造方法。 - 請求項1〜6いずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
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