KR20140039080A - 연마 패드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 경도를 유지한 상태에서 드레싱성(dressing properties)을 향상시킨 연마 패드, 또는 연마 대상물의 표면에 스크래치가 쉽게 생기지 않고, 또한 드레싱성을 향상시킨 연마 패드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 연마 패드는, 폴리우레탄 수지 발포체 또는 무발포 폴리우레탄 수지로 이루어지는 연마층을 가지고 있고, 상기 폴리우레탄 수지 발포체 또는 무발포 폴리우레탄 수지는, 원료 성분으로서, (A) 이소시아네이트 성분, (B) 폴리올 성분, 및 (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

연마 패드{POLISHING PAD}
본 발명은 렌즈, 반사 미러 등의 광학 재료, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판, 및 일반적인 금속 연마 가공 등의 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공을 안정적으로, 또한 높은 연마 효율로 행할 수 있는 연마 패드에 관한 것이다. 본 발명의 연마 패드는, 특히 실리콘 웨이퍼 및 그 위에 산화물층, 금속층 등이 형성된 디바이스를, 나아가서는 이들 산화물층이나 금속층을 적층·형성하기 전에 평탄화하는 공정에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명은 렌즈, 반사 미러 등의 광학 재료, 실리콘 웨이퍼, 및 알루미늄 기판 등의 표면을 연마할 때 사용되는 연마 패드(조(粗)연마용 또는 마무리 연마용)에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 연마 패드는, 마무리용 연마 패드로서 바람직하게 사용된다.
고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 대표적인 것으로서는, 반도체 집적 회로(IC, LSI)를 제조하는 실리콘 웨이퍼로 불리는 단결정(單結晶) 실리콘의 원반을 예로 들 수 있다. 실리콘 웨이퍼는, IC, LSI 등의 제조 공정에 있어서, 회로 형성에 사용하는 각종 박막의 신뢰할 수 있는 반도체 접합을 형성하기 위하여, 산화물층이나 금속층을 적층·형성하는 각 공정에 있어서, 표면을 고정밀도로 평탄하게 마무리하는 것이 요구된다. 이와 같은 연마 마무리 공정에 있어서는, 일반적으로 연마 패드는 플래튼(platen)으로 불리는 회전 가능한 지지 원반에 고착(固着)되고, 반도체 웨이퍼 등의 가공물은 연마 헤드에 고착된다. 그리고, 양쪽의 운동에 의하여, 플래튼과 연마 헤드의 사이에 상대 속도를 발생시키고, 또한 연마재를 포함하는 연마 슬러리를 연마 패드 상에 연속적으로 공급함으로써, 연마 조작이 실행된다.
연마 패드의 연마 특성으로서는, 연마 대상물의 평탄성(planarity) 및 면내 균일성이 우수하며, 연마 속도가 큰 것이 요구된다. 연마 대상물의 평탄성, 면내 균일성에 대해서는 연마층을 고탄성율화함으로써 어느 정도는 개선할 수 있다. 또한, 연마 속도에 대해서는, 기포를 함유하는 발포체로 만들어 슬러리의 유지량을 많게 함으로써 향상시킬 수 있다.
상기 특성을 만족시키는 연마 패드로서 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마 패드가 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2). 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 쇄 연장제(경화제)를 반응시킴으로써 제조되고 있고, 이소시아네이트프리폴리머의 고분자 폴리올 성분으로서는, 내가수분해성, 탄성 특성, 내마모성 등의 관점에서, 폴리에테르(수평균 분자량이 500∼1600인 폴리테트라메틸렌글리콜)나 폴리카보네이트가 바람직한 재료로서 사용되고 있다.
통상적으로, 연마 패드를 사용하여 다수의 반도체 웨이퍼의 평탄화 처리를 행하면, 연마 패드 표면의 미세 요철부가 마모하여, 연마제(슬러리)를 반도체 웨이퍼의 가공면에 공급하는 성능이 저하되거나, 웨이퍼 가공면의 평탄화 속도가 저하되거나, 평탄화 특성이 악화된다. 이 때문에, 소정 매수의 반도체 웨이퍼의 평탄화 처리를 행한 후에는, 드레서를 사용하여 연마 패드 표면을 갱신·조면화(粗面化)(드레싱)할 필요가 있다. 드레싱을 소정 시간 행하면, 연마 패드 표면에는 무수한 미세 요철부가 생겨, 패드 표면이 보풀이 일어난(fluffing) 상태로 된다.
그러나, 종래의 연마 패드는 드레싱 시의 드레스 속도가 낮고, 드레싱에 지나치게 시간이 걸리는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 특허 문헌 3에서는, 폴리우레탄 수지 발포체의 원료인 이소시아네이트 성분으로서, 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 다량화 디이소시아네이트를 사용하면 폴리우레탄 수지 발포체의 경도가 높아지고, 상기 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마 패드를 사용하면 연마 대상물의 표면에 스크래치가 쉽게 발생하는 경향이 있다.
또한, 전술한 특성을 만족시키는 연마 패드로서, 특허 문헌 4에서는, 합성 수지의 무발포체로 이루어지는 연마 패드가 제안되어 있다.
무발포체로 이루어지는 연마 패드는, 드레싱 시의 커트레이트(cut rate)가 낮고, 드레싱에 지나치게 시간이 걸리는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 특허 문헌 5에서는, 무발포 폴리우레탄으로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 무발포 폴리우레탄은, 디이소시아네이트, 고분자량 폴리올, 및 저분자량 폴리올을 포함하는 프리폴리머 원료 조성물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머, 3개 이상의 디이소시아네이트가 부가함으로써 다량화한 이소시아네이트 변성체, 및 쇄 연장제를 포함하는 폴리우레탄 원료 조성물의 반응 경화체이며, 상기 이소시아네이트 변성체의 첨가량은, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 100 중량부에 대하여 5∼30 중량부인 것을 특징으로 하는 연마 패드가 제안되어 있다.
상기 연마 패드는, 연마 대상물의 표면에 스크래치가 쉽게 생기지 않고, 또한 드레싱성(dressing properties)을 향상시킨 것이지만, 앞으로 더욱 개선할 필요가 있다.
일본 특허출원 공개번호 2000-17252호 공보 일본 특허 제3359629호 명세서 일본 특허출원 공개번호 2006-297582호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-110665호 공보 일본 특허출원 공개번호 2010-240769호 공보
제1∼제3의 본 발명은, 경도를 유지한 상태에서 드레싱성을 향상시킨 연마 패드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 제4의 본 발명은, 연마 대상물의 표면에 스크래치를 생기게 하여 어렵고, 또한 드레싱성을 향상시킨 연마 패드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 연마 패드를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 이하에서 나타내는 연마 패드에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
제1의 본 발명은, 독립 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 원료 성분으로서, (A) 이소시아네이트 성분, (B) 폴리올 성분, 및 (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 패드에 관한 것이다.
제2의 본 발명은, 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 원료 성분으로서, (A) 이소시아네이트 성분, (B) 폴리올 성분, (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물, 및 (D) 중공(中空) 미소(微小) 구체(球體)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 패드에 관한 것이다.
제3의 본 발명은, 연속 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 원료 성분으로서, (A) 이소시아네이트 성분, (B) 폴리올 성분, 및 (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 패드에 관한 것이다.
제4의 본 발명은, 무발포 폴리우레탄 수지로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 무발포 폴리우레탄 수지는, 원료 성분으로서, (A) 이소시아네이트 성분, (B) 폴리올 성분, 및 (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 패드에 관한 것이다.
제4의 본 발명은, 연마층을 무발포 폴리우레탄 수지로 형성하는 것에 특징이 있다. 이에 따라, 연마 대상물과 연마층의 접촉 면적이 커지고, 연마 대상물에 걸리는 면압이 낮고 균일하게 되므로, 피연마면의 스크래치의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
종래의 연마 패드가 드레싱되기 어려운 이유로서는, 1) 연마층의 비중이 높고, 2) 연마층의 재료 자체에 「점착성(stickiness)」이 있는 것을 예로 들 수 있다. 연마층 표면을 드레싱하기 쉽게 하기 위해서는 비중을 저하하는 것으로 고려할 수 있지만, 단지 비중을 저하하면 연마 패드 전체의 경도가 저하되어 평탄화 특성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 비중을 작게 하면서 경도를 유지하기 위해서는 고분자량 폴리올의 분자량을 작게 하거나, 또는 저분자량 폴리올의 배합량을 증가시키는 것을 고려할 수 있지만, 그럴 경우에는, 연마층의 표면 마모가 필요 이상으로 커져서 연마 패드의 수명이 짧아지거나 드레싱 후의 연마층 표면에 일어난 보풀이 웨이퍼 연마 시에 바로 제거되어 연마 속도가 작아지는 경향이 있다.
본 발명은, 이소시아네이트 성분과 반응시키는 활성 수소기 함유 화합물로서, (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 사용한 것을 특징으로 한다. 통상, 이소시아네이트 성분과 반응시키는 활성 수소기 함유 화합물로서는, 디올 및 디아민 등의 활성 수소기를 2개 가지는 화합물이 사용되고 있으며, 디올(또는 디아민)의 2개의 활성 수소기와 이소시아네이트 성분의 2개의 이소시아네이트기가 축차(逐次) 반응하여 폴리머화함으로써 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에서 사용하는 방향족 화합물은, 분자 내에 활성 수소기를 1개밖에 가지고 있지 않으므로, 폴리머화를 일부 저해할 수 있다. 이에 따라, 폴리우레탄 수지 중에 비교적 저분자량의 폴리머를 분산시킬 수 있고, 폴리우레탄 수지의 경도를 유지한 상태에서 폴리우레탄 수지 자체의 「점착성」을 저감시킬 수 있다.
수산기를 1개 가지는 방향족 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
R1-(OCH2CHR2)n-OH
(1)(식 중, R1은 방향족 탄화수소기이며, R2는 수소 또는 메틸기이며, n은 1∼5의 정수이다.)
또한, 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물은, 아닐린 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다.
수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물의 함유량은, 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 1 당량에 대하여, 상기 방향족 화합물의 활성 수소기(수산기 및/또는 아미노기) 당량이 0.01∼0.3이 되는 양인 것이 바람직하다. 상기 방향족 화합물의 활성 수소기 당량이 0.01 미만인 경우에는, 폴리우레탄 수지 중에 분산시키는 저분자량 폴리머의 함유량이 적어지므로, 폴리우레탄 수지 자체의 「점착성」이 저감되기 어려워진다. 그 결과, 연마 패드의 드레싱성이 향상되기 어려워진다. 한편, 0.3을 초과하는 경우에는, 폴리우레탄 수지 중에 분산시키는 저분자량 폴리머의 함유량이 지나치게 많아지기 때문에, 연마층의 표면 마모가 필요 이상으로 커져서 연마 패드의 수명이 짧아지거나 드레싱 후의 연마층 표면의 보풀이 웨이퍼 연마시에 바로 제거되어 연마 속도가 작아진다.
제1∼제3의 본 발명에 있어서, 연마 패드의 커트레이트는, 3.5∼10 ㎛/min인 것이 바람직하다. 커트레이트가 3.5㎛/min 미만인 경우에는, 드레싱 시간의 단축 효과가 불충분하므로, 반도체 웨이퍼의 제조 효율을 향상시키는 것이 곤란하게 된다. 한편, 커트레이트가 10㎛/min를 초과하는 경우에는, 연마층의 표면 마모가 필요 이상으로 커져서 연마 패드의 수명이 짧아지거나 드레싱 후의 연마층 표면의 보풀이 웨이퍼 연마시에 바로 제거되어 연마 속도가 작아지는 경향이 있다.
제4의 본 발명에 있어서, 연마 패드의 커트레이트는, 2∼4 ㎛/min인 것이 바람직하다. 커트레이트가 2㎛/min 미만인 경우에는, 드레싱 시간의 단축 효과가 불충분하므로, 반도체 웨이퍼의 제조 효율을 향상시키는 것이 곤란하게 된다. 한편, 커트레이트가 4㎛/min를 초과하는 경우에는, 연마층의 표면 마모가 필요 이상으로 커져서 연마 패드의 수명이 짧아지거나 드레싱 후의 연마층 표면의 보풀이 웨이퍼 연마시에 바로 제거되어 연마 속도가 작아지는 경향이 있다.
또한 본 발명은, 상기 연마 패드를 사용하여 반도체 웨이퍼의 표면을 연마하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
제1∼제3의 본 발명의 연마 패드는, 경도를 유지한 상태에서 드레싱성을 향상시킨 것이다. 상기 연마 패드를 사용하면 드레싱 시간을 단축할 수 있으므로, 반도체 웨이퍼의 제조 효율을 현격하게 향상시킬 수 있다.
제4의 본 발명의 연마 패드는, 연마 대상물의 표면에 스크래치가 쉽게 생기지 않고 어렵고, 또한 경도를 유지한 상태에서 드레싱성을 향상시킨 것이다. 상기 연마 패드를 사용하면 드레싱 시간을 단축할 수 있으므로, 반도체 웨이퍼의 제조 효율을 현격하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 CMP 연마에서 사용하는 연마 장치의 일례를 나타낸 개략 구성도이다.
제1의 본 발명의 연마 패드는, 독립 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가진다.
제2의 본 발명의 연마 패드는, 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가진다.
제3의 본 발명의 연마 패드는, 연속 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가진다.
제4의 본 발명의 연마 패드는, 무발포 폴리우레탄 수지로 이루어지는 연마층을 가진다.
본 발명의 연마 패드는, 상기 연마층 만이라도 되고, 연마층과 다른 층(예를 들면, 쿠션층 또는 기재(基材)층 등)과의 적층체이라도 된다.
폴리우레탄 수지는 내마모성이 우수하여 원료 조성을 여러 가지로 변경함으로써 원하는 물성을 가지는 폴리머를 용이하게 얻을 수 있으므로, 연마층의 형성 재료로서 특히 바람직한 재료이다.
상기 폴리우레탄 수지는, 원료 성분으로서, (A) 이소시아네이트 성분, (B) 폴리올 성분(고분자량 폴리올, 저분자량 폴리올, 및 저분자량 폴리아민 등), 및 (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 포함한다.
이소시아네이트 성분으로서는, 폴리우레탄의 분야에 있어서 공지의 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI(예를 들면, 상품명 밀리오네이트 MTL, 일본 폴리우레탄 공업 제조), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트가 있다. 이들은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 카르보디이미드 변성 MDI를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 톨루엔디이소시아네이트와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트와 함께, 다량화 디이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 다량화 디이소시아네이트란, 3개 이상의 디이소시아네이트가 부가함으로써 다량화한 이소시아네이트 변성체 또는 이들의 혼합물이다. 상기 이소시아네이트 변성체로서는, 예를 들면, 1) 트리메틸올프로판 어덕트 타입, 2) 뷰렛 타입, 3) 이소시아누레이트 타입 등이 있지만, 특히 이소시아누레이트 타입인 것이 바람직하다.
고분자량 폴리올로서는, 폴리우레탄의 기술 분야에 있어서, 통상적으로 사용되는 것을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등에 대표되는 폴리에테르 폴리올, 폴리부틸렌 아디페이트로 대표되는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르 글리콜과 알킬렌 카보네이트와의 반응물 등으로 예시되는 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 에틸렌 카보네이트를 다가 알코올과 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 유기 디카르본산과 반응시킨 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 폴리하이드록실 화합물과 아릴 카보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리머 입자를 분산시킨 폴리에테르 폴리올인 폴리머 폴리올 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리우레탄 수지 발포체를 연속 기포 구조로 하기 위해서는, 폴리머 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어지는 폴리머 입자를 분산시킨 폴리머 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 폴리올은, 전체 고분자량 폴리올 중에 20∼100 중량% 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼60 중량%이다.
또한, 상기 고분자량 폴리올(폴리머 폴리올을 포함함)은, 폴리올 성분 중에 60∼95 중량% 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70∼90 중량%이다. 상기 고분자량 폴리올을 특정량 사용함으로써 기포막이 터지기 쉬워져, 연속 기포 구조를 형성하기 용이하게 된다.
또한, 상기 고분자량 폴리올 중, 수산기 가가 30∼350 mgKOH/g인 고분자량 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 수산기 가는 100∼320 mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 수산기 가가 30 mgKOH/g 미만인 경우에는, 폴리우레탄 수지의 하드 세그먼트의 양이 적어져서 내구성이 저하되는 경향이 있고, 350 mgKOH/g을 초과하는 경우에는, 폴리우레탄 수지의 가교도가 지나치게 높아져 취약해지는 경향이 있다.
고분자량 폴리올의 수평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 탄성 특성 등의 관점에서 500∼5000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500∼3500이다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 이것을 사용한 폴리우레탄 수지는 충분한 탄성 특성을 가지지 않고, 취약한 폴리머로 된다. 그러므로, 이 폴리우레탄 수지로부터 제조되는 연마 패드는 지나치게 경화되어 웨이퍼 표면의 스크래치의 원인으로 된다. 또한, 마모하기 쉬워지기 때문에, 패드 수명의 관점에서도 바람직하지 않다. 한편, 수평균 분자량이 5000을 초과하면, 이것을 사용한 폴리우레탄 수지는 지나치게 연화되기 때문에, 이 폴리우레탄 수지로부터 제조되는 연마 패드는 평탄화 특성 또는 내구성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
폴리올 성분으로서 전술한 고분자량 폴리올 외에, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 테트라메틸올시클로헥산, 메틸글구코시드, 소르비톨, 만니톨, 덜시톨, 수크로오스, 2,2,6,6-테트라키스(하이드록시메틸)시클로헥사놀, 디에탄올 아민, N-메틸디에탄올 아민, 및 트리에탄올 아민 등의 저분자량 폴리올을 병용할 수 있다. 또한, 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 및 디에틸렌트리아민 등의 저분자량 폴리아민을 병용할 수도 있다. 또한, 모노 에탄올 아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 및 모노 프로판올 아민 등의 알코올 아민을 병용할 수도 있다. 이들 저분자량 폴리올, 저분자량 폴리아민 등은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 저분자량 폴리올이나 저분자량 폴리아민 등의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 제조되는 연마 패드(연마층)에 요구되는 특성에 따라 적절하게 결정된다.
폴리우레탄 수지 발포체를 연속 기포 구조로 하려면, 수산기 가가 400∼1830 mgKOH/g인 저분자량 폴리올 및/또는 아민 가가 400∼1870 mgKOH/g인 저분자량 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다. 수산기 가는 900∼1500 mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 아민 가는 400∼950 mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 수산기 가가 400 mgKOH/g 미만 또는 아민 가가 400 mgKOH/g 미만인 경우에는, 연속 기포화의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 수산기 가가 1830 mgKOH/g을 초과하는 경우 또는 아민 가가 1870 mgKOH/g을 초과하는 경우에는, 웨이퍼 표면에 스크래치가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 특히, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리우레탄 수지 발포체를 연속 기포 구조로 하려면, 저분자량 폴리올, 저분자량 폴리아민 및 알코올 아민은, 폴리올 성분 중에 합계 5∼40 중량% 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼30 중량%이다. 상기 저분자량 폴리올 등을 특정량 사용함으로써 기포막이 터지기 쉬워져, 연속 기포를 형성하기 쉬워질 뿐만 아니라, 폴리우레탄 수지 발포체의 기계적 특성이 양호하게 된다.
수산기를 1개 가지는 방향족 화합물은, 1개의 수산기로 치환된 방향족 탄화수소, 또는 1개의 수산기를 가지는 유기기로 치환된 방향족 탄화수소이면 특별히 제한되지 않는다. 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 및 인덴 등이 있다. 그리고, 방향족 탄화수소는, 전술한 것 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 1개의 수산기를 가지는 유기기로서는, 예를 들면, 알칸올기, 및 글리콜기 등이 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
R1-(OCH2CHR2)n-OH (1)
(식 중, R1은 방향족 탄화수소기이며, R2는 수소 또는 메틸기이며, n은 1∼5의 정수이다.)
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 폴리옥시프로필렌모노페닐에테르, 및 폴리옥시프로필렌모노메틸페닐에테르 등이 있다.
아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물은, 1개의 아미노기로 치환된 방향족 탄화수소, 또는 1개의 아미노기를 가지는 유기기로 치환된 방향족 탄화수소이면 특별히 제한되지 않는다. 방향족 탄화수소로서는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다. 1개의 아미노기를 가지는 유기기로서는, 예를 들면, 아미노알킬기, 아미노알케닐기 등이 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, 아닐린, 및 그의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 아닐린, 메틸아닐린(톨루이딘), 디메틸아닐린(크실리딘), 메톡시아닐린(아니시딘), 이소프로필아닐린(쿠미딘), N-메틸아닐린, 및 2-페닐에틸아민 등이 있다.
상기 방향족 화합물의 함유량은, 이소시아네이트 성분(이소시아네이트 말단 프리폴리머의 경우를 포함함)의 이소시아네이트기 1 당량에 대하여, 상기 방향족 화합물의 활성 수소기(수산기 및/또는 아미노기) 당량이 0.01∼0.3이 되는 양인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.25이 되는 양이다.
폴리우레탄 수지 발포체 또는 무발포 폴리우레탄 수지를 프리폴리머법에 의해 제조하는 경우에 있어서, 프리폴리머의 경화에는 쇄 연장제를 사용한다. 쇄 연장제는, 적어도 2개 이상의 활성 수소기를 가지는 유기 화합물이며, 활성 수소기로서는, 수산기, 제1급 또는 제2급 아미노기, 티올기(SH) 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸 톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 및 p-크실렌디아민 등으로 예시되는 폴리아민류, 또는 전술한 저분자량 폴리올 성분이나 저분자량 폴리아민 성분을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 무방하다. 특히, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민이나 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민 등의 비할로겐계 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체는, 용융법, 용액법 등 공지의 우레탄화 기술을 응용하여 제조할 수 있지만, 비용, 작업 환경 등을 고려한 경우, 용융법으로 제조하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 프리폴리머법, 원샷(one-shot)법 중 어느 방법도 사용 가능하지만, 사전에 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분으로부터 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 합성해 두고, 여기에 쇄 연장제를 반응시키는 프리폴리머법이, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 물리적 특성이 우수하여 매우 적합하다.
프리폴리머법의 경우, 상기 방향족 화합물은, 사전에 이소시아네이트 성분과 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 구조에 도입해 둘 수도 있고, 또는 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분으로부터 합성한 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 경화시킬 때 더할 수도 있다.
또한, 프리폴리머법의 경우, (1) 이소시아네이트 성분 A, 고분자량 폴리올 A, 및 저분자량 폴리올을 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A와, (2) 이소시아네이트 성분 B, 고분자량 폴리올 B, 및 상기 방향족 화합물을 포함하고, NCO Index가 3∼5인 원료 조성물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머 B를 병용할 수도 있다.
이소시아네이트 성분 A는, 톨루엔 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트인 것이 바람직하고, 고분자량 폴리올 A는, 수평균 분자량 500∼5000의 폴리에테르폴리올인 것이 바람직하다. 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A를 제조할 때의 NCO Index는 특별히 제한되지 않고, 통상 1.5∼2.5 정도이다.
이소시아네이트 성분 B는, 이소시아누레이트 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것이 바람직하고, 고분자량 폴리올 B는, 수평균 분자량 200∼5000의 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량은 200∼2000인 것이 더욱 바람직하다.
제1의 본 발명에 있어서, 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법으로서는, 중공 비즈를 첨가시키는 방법, 기계적 발포법(메카니컬프로스법을 포함함), 화학적 발포법 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 각 방법을 병용할 수도 있지만, 특히 폴리알킬실록산과 폴리에테르와의 공중합체인 실리콘계 계면활성제를 사용한 기계적 발포법이 바람직하다. 실리콘계 계면활성제로서는, SH-192 및 L-5340(도레이다우코닝실리콘사 제조), B8443, B8465(골드슈미트사 제조) 등이 바람직한 화합물로서 예시된다. 실리콘계 계면활성제는, 폴리우레탄 원료 조성물 중에 0.05∼10 중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 중량%이다.
그리고, 필요에 따라, 산화 방지제 등의 안정제, 윤활제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 그 외의 첨가제를 더할 수도 있다.
연마 패드(연마층)를 구성하는 독립 기포 타입의 열경화성 폴리우레탄 수지 발포체를 프리폴리머법에 의해 제조하는 경우의 예에 대하여 이하에서 설명한다. 이러한 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
1) 기포 분산액을 제조하는 발포 공정
이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 수지 발포체 중에 0.05∼10 중량%로 되도록 첨가하고, 비반응성 기체의 존재하에서 교반하고, 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시켜 기포 분산액으로 만든다. 상기 프리폴리머가 상온에서 고체인 경우에는 적절한 온도로 예열하고, 용융하여 사용한다.
2) 경화제(쇄 연장제) 혼합 공정
상기 기포 분산액에 쇄 연장제를 포함하는 제2 성분을 첨가하고, 혼합하고, 교반하여 발포 반응액으로 만든다.
3) 주형 공정
상기 발포 반응액을 금형에 주입한다.
4) 경화 공정
금형에 주입된 발포 반응액을 가열하여, 반응 경화시킨다.
수산기를 1개 가지는 방향족 화합물을 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 구조에 도입하고 있지 않은 경우에는, 상기 방향족 화합물은, 반응이 더디기 때문에 기포 분산액을 제조할 때 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 구조에 도입하고 있지 않은 경우에는, 상기 방향족 화합물은, 반응이 빠르기 때문에 발포 반응액을 제조할 때 첨가하는 것이 바람직하다.
제2의 본 발명에 있어서는, 상기 폴리우레탄 수지를 발포체로 만들기 위해서, 중공 미소 구체를 사용한다. 프리폴리머법의 경우, 중공 미소 구체는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 첨가할 수도 있고, 쇄 연장제를 포함하는 제2 성분에 첨가할 수도 있지만, 폴리우레탄 수지 발포체 중에 균일하게 분산시키기 위해 제1 성분에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중공 미소 구체는, 내부가 중공이며, 외곽이 수지로 형성되어 있는 것이다. 본 발명에 있어서는, 공지의 중공 미소 구체를 특별히 한정하지 않고 사용 가능하며, 예를 들면, 엑스판셀(expancel) DE(일본 필라이트사(Japan Fillite Co. ltd.) 제조), 마이크로 펄(마쓰모토 유지 공업사 제조), 및 ARBOCEL(Rette㎚aier＆Sohne 제조), 마쓰모토마이크로스페어 F(마쓰모토 유지 제약 제조) 등이 예시된다.
중공 미소 구체의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 폴리우레탄 수지 발포체 중에 1.5∼2.5 중량%로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.8∼2.3 중량%이다.
그리고, 필요에 따라, 산화 방지제 등의 안정제, 윤활제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 그 외의 첨가제를 더할 수도 있다.
연마 패드(연마층)를 구성하는 열경화성 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 방법의 예에 대하여 이하에서 설명한다. 이러한 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
1) 중공 미소 구체의 혼합 공정
(1) 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 중공 미소 구체를 폴리우레탄 수지 발포체 중에 1.5∼2.5 중량%로 되도록 첨가하고, 균일하게 분산시켜 분산액을 얻는다. 상기 프리폴리머가 상온에서 고체인 경우에는 적절한 온도로 예열하고, 용융하여 사용한다.
2) 경화제(쇄 연장제)의 혼합 공정
상기 분산액에 쇄 연장제를 포함하는 제2 성분을 첨가하고, 혼합하여 반응액을 얻는다.
3) 주형 공정
상기 반응액을 금형에 주입한다.
4) 경화 공정 금형에 주입된 반응액을 가열하여, 반응 경화시킨다.
수산기를 1개 가지는 방향족 화합물을 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 구조에 도입하고 있지 않은 경우에는, 상기 방향족 화합물은, 반응이 더디기 때문에 상기 분산액을 제조할 때 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 구조에 도입되어 있지 않은 경우에는, 상기 방향족 화합물은, 반응이 빠르기 때문에 상기 반응액을 제조할 때 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법에 있어서는, 반응액을 형(型)에 주입하여 유동하지 않게 될 때까지 반응한 발포체를, 가열하고, 후경화(postcure)하는 것은, 발포체의 물리적 특성을 향상시키는 효과가 있어, 지극히 바랍직하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 각 성분을 계량하여 용기에 투입하고, 교반하는 배치 방식(batch type)으로 행할 수도 있고, 또한 교반 장치에 각 성분을 연속하여 공급하여 교반하고, 반응액을 송출하여 성형품을 제조하는 연속 생산 방식으로 행할 수도 있다.
또한, 폴리우레탄 수지 발포체의 원료로 되는 프리폴리머 및 중공 미소 구체 등을 반응 용기에 넣고, 그 후 쇄 연장제를 투입하고, 교반한 후, 소정 크기의 주형에 주입하여 블록을 제조하고, 그 블록을 대패형, 또는 밴드소형의 슬라이서를 사용하여 슬라이싱하는 방법, 또는 전술한 주형의 단계에서, 얇은 시트형으로 만들 수도 있다. 또한, 원료가 되는 수지를 용해하고, T 다이로부터 압출 성형하여 직접 시트형 폴리우레탄 수지 발포체를 얻을 수도 있다.
또한, 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법으로서는, 기계적 발포법, 화학적 발포법 등의 공지의 방법을 병용할 수도 있다. 특히, 폴리알킬실록산과 폴리에테르와의 공중합체인 실리콘계 계면활성제를 사용한 기계적 발포법을 병용하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘계 계면활성제로서는, SH-192, L-5340(도레이다우코닝 실리콘 제조) 등이 바람직한 화합물로서 예시된다.
기계적 발포법을 병용한 미세 기포 타입의 열경화성 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 방법의 예에 대하여 이하에서 설명한다. 이러한 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
1) 기포 분산액을 제조하는 발포 공정
이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 중공 미소 구체를 폴리우레탄 수지 발포체 중에 1.5∼2.5 중량%로 되도록 첨가하고, 그리고 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 수지 발포체 중에 0.05∼10 중량%로 되도록 첨가하고, 비반응성 기체의 존재하에서 교반하고, 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시켜 기포 분산액으로 만든다. 상기 프리폴리머가 상온에서 고체인 경우에는 적절한 온도로 예열하고, 용융하여 사용한다.
2) 경화제(쇄 연장제) 혼합 공정
상기 기포 분산액에 쇄 연장제를 포함하는 제2 성분을 첨가하고, 혼합하고, 교반하여 발포 반응액으로 만든다.
3) 주형 공정
상기 발포 반응액을 금형에 주입한다.
4) 경화 공정 금형에 주입된 발포 반응액을 가열하여, 반응 경화시킨다.
상기 미세 기포를 형성하기 위해 사용되는 비반응성 기체로서는, 가연성이 아닌 것이 바람직하고, 구체적으로는 질소, 산소, 탄산 가스, 헬륨이나 아르곤 등의 희가스나 이들의 혼합 기체가 예시되며, 건조하여 수분을 제거한 공기를 사용하는 것이 비용면에서도 가장 바람직하다.
비반응성 기체를 미세 기포형으로 만들어 실리콘계 계면활성제를 포함하는 제1 성분에 분산시키는 교반 장치로서는, 공지의 교반 장치는 특별히 한정하지 않고 사용 가능하며, 구체적으로는 호모지나이저, 디졸버(dissolver), 2축 유성형 믹서(planetary mixer) 등이 예시된다. 교반 장치의 교반 날개의 형상도 특별히 한정되지 않지만, 휘퍼형 교반 날개를 사용하는 것이, 미세 기포를 얻을 수 있어 바람직하다.
그리고, 발포 공정에 있어서 기포 분산액을 만드는 교반과, 혼합 공정에서의 쇄 연장제를 첨가하여 혼합하는 교반은, 상이한 교반 장치를 사용하는 것도 바람직한 태양이다. 특히, 혼합 공정에서의 교반은 기포를 형성하는 교반이 아니라도 되고, 큰 기포를 말려들게 하지 않는 교반 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 교반 장치로서는, 유성형 믹서가 매우 적합하다. 발포 공정과 혼합 공정의 교반 장치를 동일한 교반 장치를 사용해도 무방하며, 필요에 따라 교반 날개의 회전 속도를 조정하는 등의 교반 조건의 조정을 행하여 사용하는 것도 매우 적합하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법에 있어서는, 발포 반응액을 형에 주입하여 유동하지 않게 될 때까지 반응한 발포체를, 가열, 후경화하는 것은, 발포체의 물리적 특성을 향상시키는 효과가 있어, 지극히 바람직하다. 금형에 발포 반응액을 주입하고 즉시 가열 오븐 중에 넣고, 후경화를 행하는 조건에서 행할 수도 있으며, 이와 같은 조건하에서도 바로 반응 성분에 열이 전달되지 않기 때문에, 기포 직경이 커지지는 않게 된다. 경화 반응은, 상압(常壓)에서 행하는 것이 기포 형상이 안정되므로, 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체에 있어서, 제3급 아민계 등의 공지의 폴리우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 무방하다. 촉매의 종류, 첨가량은, 혼합 공정 후, 소정 형상의 형에 주입하는 유동 시간을 고려하여 선택한다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 각 성분을 계량하여 용기에 투입하고, 교반하는 배치 방식으로 행할 수도 있고, 또한 교반 장치에 각 성분과 비반응성 기체를 연속하여 공급하여 교반하고, 발포 반응액을 송출하여 성형품을 제조하는 연속 생산 방식으로 행할 수도 있다.
또한, 폴리우레탄 수지 발포체의 원료로 되는 프리폴리머를 반응 용기에 넣고, 그 후 쇄연장제를 투입하고, 교반한 후, 소정 크기의 주형에 주입하여 블록을 제조하고, 그 블록을 대패형, 또는 밴드소형의 슬라이서를 사용하여 슬라이싱하는 방법, 또는 전술한 주형의 단계에서, 얇은 시트형으로 만들 수도 있다.
제1의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체는 거의 구형의 독립 기포를 주로 가지고 있고, 독립 기포율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
제1의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 20∼300 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35∼200 ㎛이다. 이 범위로부터 벗어나는 경우에는, 연마 후의 연마 대상물의 평탄성((planarity)가 저하되는 경향이 있다.
제1의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체의 비중은, 0.5∼1.0인 것이 바람직하다. 비중이 0.5 미만인 경우, 연마층의 표면 강도가 저하되고, 연마 대상물의 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 1.0보다 큰 경우에는, 연마층 표면의 기포수가 적어져서, 평탄성은 양호하지만, 연마 속도가 저하되는 경향이 있다.
제1의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체의 경도는, 아스카 D 경도계로, 25∼70 도인 것이 바람직하다. 아스카 D 경도가 25도 미만인 경우에는, 연마 대상물의 평탄성이 저하되고, 한편, 70도를 초과하는 경우에는, 평탄성은 양호하지만, 연마 대상물의 균일성(uniformity)이 저하되는 경향이 있다.
제2의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체 중의 중공 미소 구체의 평균 기포 직경은, 20∼60 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼50 ㎛이다.
제2의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체 중의 기계적 발포법에 의해 형성된 기포의 평균 기포 직경은, 20∼70 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼60 ㎛이다. 또한, 상기 기포의 독립 기포율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
제2의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체의 비중은, 0.5∼0.95인 것이 바람직하다. 비중이 0.5 미만인 경우, 연마층의 표면 강도가 저하되고, 연마 대상물의 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 0.95보다 큰 경우에는, 연마층 표면의 기포수가 적어져서, 평탄성은 양호하지만, 연마 속도가 저하되는 경향이 있다.
제2의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체의 경도는, 아스카 D 경도계로, 25∼70 도인 것이 바람직하다. 아스카 D 경도가 25도 미만인 경우에는, 연마 대상물의 평탄성이 저하되고, 한편, 70도를 초과하는 경우에는, 평탄성은 양호하지만, 연마 대상물의 균일성(uniformity)이 저하되는 경향이 있다.
제3의 본 발명에 있어서, 폴리우레탄 수지의 제조는, 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분, 및 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분을 혼합하여 경화시키는 것이다. 프리폴리머법에서는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머가 이소시아네이트기 함유 화합물이 되고, 쇄 연장제 등이 활성 수소기 함유 화합물이 된다. 원샷법에서는, 이소시아네이트 성분이 이소시아네이트기 함유 화합물이 되고, 쇄 연장제 및 폴리올 성분 등이 활성 수소기 함유 화합물이 된다.
제3의 본 발명의 연마층의 형성 재료인 폴리우레탄 수지 발포체는, 실리콘계 계면활성제를 사용한 기계적 발포법(메카니컬프로스법을 포함함)에 의해 제조할 수 있다.
특히, 폴리알킬실록산, 또는 알킬실록산과 폴리에테르 알킬실록산과의 공중합체인 실리콘계 계면활성제를 사용한 기계적 발포법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘계 계면활성제로서는, SH-192 및 L-5340(도레이다우코닝 실리콘사 제조), B8443, B8465(골드슈미트사 제조) 등이 바람직한 화합물로서 예시된다.
실리콘계 계면활성제는, 폴리우레탄 수지 발포체 중에 0.1∼10 중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼7 중량%이다.
그리고, 필요에 따라, 산화 방지제 등의 안정제, 윤활제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 그 외의 첨가제를 더할 수도 있다.
제3의 본 발명에 있어서, 연마층을 구성하는 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 방법의 예에 대하여 이하에서 설명한다. 관한 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
(1) 이소시아네이트 성분 및 고분자량 폴리올 등을 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머에 실리콘계 계면활성제를 첨가한 제1 성분을, 비반응성 기체의 존재하에서 기계적으로 교반하고, 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시켜 기포 분산액으로 만든다. 그리고, 상기 기포 분산액에 쇄 연장제 등을 포함하는 제2 성분을 첨가하고, 혼합하여 기포 분산 우레탄 조성물을 조제한다. 제2 성분에는, 적절한 촉매를 첨가할 수도 있다.
(2) 이소시아네이트 성분(또는 이소시아네이트 말단 프리폴리머)을 포함하는 제1 성분, 및 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분 중 적어도 한쪽에 실리콘계 계면활성제를 첨가하고, 실리콘계 계면활성제를 첨가한 성분을 비반응성 기체의 존재하에서 기계적으로 교반하고, 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시켜 기포 분산액으로 만든다. 그리고, 상기 기포 분산액에 나머지 성분을 첨가하고, 혼합하여 기포 분산 우레탄 조성물을 조제한다.
(3) 이소시아네이트 성분(또는 이소시아네이트 말단 프리폴리머)을 포함하는 제1 성분, 및 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분 중 적어도 한쪽에 실리콘계 계면활성제를 첨가하고, 상기 제1 성분 및 제2 성분을 비반응성 기체의 존재하에서 기계적으로 교반하고, 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시켜 기포 분산 우레탄 조성물을 조제한다.
프리폴리머법의 경우, 상기 방향족 화합물은, 사전에 이소시아네이트 성분과 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 구조에 도입해 둘 수도 있고, 또는 제2 성분에 더할 수도 있다.
원샷법의 경우, 상기 방향족 화합물은, 제1 성분에 더할 수도 있고, 제2 성분에 더할 수도 있으며, 양쪽에 더할 수도 있다.
또한, 기포 분산 우레탄 조성물은, 메카니컬프로스법으로 조제할 수도 있다. 메카니컬프로스법이란, 원료 성분을 믹싱 헤드의 혼합실 내에 넣고, 또한 비반응성 기체를 혼입시켜, 오크스 믹서 등의 믹서로 혼합 교반함으로써, 비반응성 기체를 미세 기포 상태로 만들고 원료 혼합물 중에 분산시키는 방법이다. 메카니컬프로스법은, 비반응성 기체의 혼입량을 조절함으로써, 폴리우레탄 수지 발포체의 밀도를 용이하게 조정할 수 있으므로 바람직한 방법이다. 또한, 대략 구형의 미세 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체를 연속 성형할 수 있으므로 제조 효율이 양호하다.
상기 미세 기포를 형성하기 위해 사용되는 비반응성 기체로서는, 가연성이 아닌 것이 바람직하고, 구체적으로는 질소, 산소, 탄산 가스, 헬륨이나 아르곤 등의 희가스나 이들의 혼합 기체가 예시되며, 건조하여 수분을 제거한 공기의 사용이 비용면에서도 가장 바람직하다.
비반응성 기체를 미세 기포형으로 하여 분산시키는 교반 장치로서는, 공지의 교반 장치를 특별히 한정하지 않고 사용 가능하며, 구체적으로는 호모지나이저, 디졸버, 2축 유성형 믹서(planetary mixer), 메카니컬프로스 발포기 등이 예시된다. 교반 장치의 교반 날개의 형상도 특별히 한정되지 않지만, 휘퍼형 교반 날개의 사용에 의해 미세 기포를 얻을 수 있어서 바람직하다. 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 발포체를 얻기 위해서는, 교반 날개의 회전수는 500∼2000 rpm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 800∼1500 rpm이다. 또한, 교반 시간은 목적으로 하는 밀도에 따라 적절하게 조정한다.
그리고, 발포 공정에 있어서 기포 분산액을 조제하는 교반과, 제1 성분과 제2 성분을 혼합하는 교반은, 상이한 교반 장치를 사용하는 것도 바람직한 태양이다. 혼합 공정에서의 교반은 기포를 형성하는 교반이 아니라도 되며, 큰 기포를 말려들게 하지 않는 교반 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 교반 장치로서는, 유성형 믹서가 매우 적합하다. 기포 분산액을 조제하는 발포 공정과 각 성분을 혼합하는 혼합 공정의 교반 장치를 동일한 교반 장치를 사용해도 무방하며, 필요에 따라 교반 날개의 회전 속도를 조정하는 등의 교반 조건의 조정을 행하여 사용하는 것도 매우 적합하다.
그 후, 전술한 방법에 의해 조제한 기포 분산 우레탄 조성물을 이형(離型) 시트 상에 도포하고, 상기 기포 분산 우레탄 조성물을 경화시켜, 폴리우레탄 수지 발포체를 형성한다.
또한, 상기 방법으로 조제한 기포 분산 우레탄 조성물을 기재층 또는 쿠션층 상에 도포하고, 상기 기포 분산 우레탄 조성물을 경화시켜, 기재층 또는 쿠션층 상에 직접 폴리우레탄 수지 발포체(연마층)를 형성할 수도 있다.
기재층은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름, 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 고분자 수지 발포체, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 등의 고무성 수지, 감광성 수지 등이 있다. 이들 중, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름, 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 고분자 수지 발포체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 기재층으로서 양면 테이프, 편면(片面) 점착 테이프(편면의 점착층은 플래튼에 접합시키기 위한 것)를 사용할 수도 있다.
기재층은, 연마 패드에 인성(靭性)을 부여하기 위해 폴리우레탄 수지 발포체와 동등한 경도, 또는 그보다 경질인 것이 바람직하다. 또한, 기재층(양면 테이프 및 편면 점착 테이프의 경우에는 기재)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 강도, 가요성 등의 관점에서 20∼1000 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼800 ㎛이다.
쿠션층은, 연마층의 특성을 보충하는 것이다. 쿠션층은, CMP에 있어서, 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있는 평탄성와 균일성(uniformity)의 양자를 양립시키기 위해 필요한 것이다. 평탄성이란, 패턴 형성시에 발생하는 미소 요철이 있는 연마 대상물을 연마할 때의 패턴부의 평탄성을 말하여, 균일성이란, 연마 대상물 전체의 균일성을 말한다. 연마층의 특성에 의해, 평탄성를 개선하고, 쿠션층의 특성에 의해 균일성을 개선한다.
쿠션층으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 부직포, 나일론 부직포, 아크릴 부직포 등의 섬유 부직포나 폴리우레탄을 함침한 폴리에스테르 부직포와 같은 수지 함침 부직포, 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 고분자 수지 발포체, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 등의 고무성 수지, 감광성 수지 등이 있다.
기포 분산 우레탄 조성물을 기재층 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아, 키스, 콤마 등의 롤 코터, 슬롯, 파운틴 등의 다이 코터, 스퀴즈 코터, 커텐 코터 등의 도포 방법을 채용할 수 있지만, 기재층 상에 균일한 도막을 형성할 수 있다면 어떠한 방법을 사용해도 된다.
기포 분산 우레탄 조성물을 기재층 상에 도포하여 유동하지 않도록 될 때까지 반응한 폴리우레탄 수지 발포체를 가열하고, 후경화하는 것은, 폴리우레탄 수지 발포체의 물리적 특성을 향상시키는 효과가 있어, 지극히 바람직하다. 후경화는, 30∼80 ℃에서 10분∼6시간 행하는 것이 바람직하고, 또한 상압에서 행하면 기포 형상이 안정되므로, 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조에 있어서, 제3급 아민계 등의 공지의 폴리우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 무방하다. 촉매의 종류나 첨가량은, 각 성분의 혼합 공정 후, 기재층 등 상에 도포하기 위한 유동 시간을 고려하여 선택한다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 각 성분을 계량하여 용기에 투입하고, 기계적으로 교반하는 배치 방식으로 행할 수도 있고, 또한 교반 장치에 각 성분과 비반응성 기체를 연속적으로 공급하여 기계적으로 교반하고, 기포 분산 우레탄 조성물을 송출하여 성형품을 제조하는 연속 생산 방식으로 행할 수도 있다.
또한, 기재층 상에 폴리우레탄 수지 발포체를 형성한 후 또는 폴리우레탄 수지 발포체를 형성함과 동시에, 폴리우레탄 수지 발포체의 두께를 균일하게 조정해 두는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지 발포체의 두께를 균일하게 조정하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 연마재로 버핑하는 방법, 프레스판으로 프레스하는 방법 등이 있다.
또한, 전술한 방법으로 조제한 기포 분산 우레탄 조성물을 기재층 상에 도포하고, 상기 기포 분산 우레탄 조성물 상에 이형 시트를 적층한다. 그 후, 가압 수단에 의해 두께를 균일하게 하면서 기포 분산 우레탄 조성물을 경화시켜 폴리우레탄 수지 발포체를 형성할 수도 있다.
한편, 전술한 방법으로 조제한 기포 분산 우레탄 조성물을 이형 시트 상에 도포하고, 상기 기포 분산 우레탄 조성물 상에 기재층을 적층한다. 그 후, 가압 수단에 의해 두께를 균일하게 하면서 기포 분산 우레탄 조성물을 경화시켜 폴리우레탄 수지 발포체를 형성할 수도 있다.
이형 시트의 형성 재료는 특별히 제한되지 않고, 일반적인 수지나 종이 등을 예로 들 수 있다. 이형 시트는, 열에 의한 치수 변화가 작은 것이 바람직하다. 그리고, 이형 시트의 표면은 이형 처리가 행해져 있어도 된다.
기재층, 기포 분산 우레탄 조성물(기포 분산 우레탄층), 및 이형 시트로 이루어지는 샌드위치 시트의 두께를 균일하게 하는 가압 수단은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 코터 롤, 닙 롤 등에 의해 일정 두께에 압축하는 방법을 예로 들 수 있다. 압축 후에 발포체 중의 기포가 1.2∼2 배 정도 커지는 것을 고려하여, 압축에 있어서는, (코터 또는 닙의 클리어런스)-(기재층 및 이형 시트의 두께) = (경화 후의 폴리우레탄 수지 발포체의 두께의 50∼85 %)로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 샌드위치 시트의 두께를 균일하게 한 후에, 유동하지 않도록 될 때까지 반응한 폴리우레탄 수지 발포체를 가열하고, 후경화하여 연마층을 형성한다. 후경화의 조건은 전술한 바와 같다.
그 후, 폴리우레탄 수지 발포체의 상면 측 또는 하면 측의 이형 시트를 박리하여 연마 패드를 얻는다. 이 경우에, 폴리우레탄 수지 발포체 상에는 스킨층이 형성되어 있으므로, 버핑 등을 행함으로써 스킨층을 제거한다. 또한, 전술한 바와 같이 기계적 발포법에 의해 폴리우레탄 수지 발포체를 형성한 경우, 기포의 불균일은, 폴리우레탄 수지 발포체의 상면 측보다 하면 측이 작다. 따라서, 하면 측의 이형 시트를 박리하여 폴리우레탄 수지 발포체의 하면 측을 연마 표면으로 한 경우에는, 기포의 불균일이 작은 연마 표면이 되므로, 연마 속도의 안정성이 보다 향상된다.
또한, 기재층 또는 쿠션층 상에 직접 폴리우레탄 수지 발포체(연마층)를 형성하지 않고, 연마층을 형성한 후에 양면 테이프 등을 사용하여 기재층 또는 쿠션층에 접합할 수도 있다.
제3의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체는 주로 대략 구형의 연속 기포를 가지고 있고, 연속 기포율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다.
제3의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 20∼300 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35∼200 ㎛이다. 전술한 범위로부터 벗어나는 경우에는, 연마 후의 연마 대상물의 평탄성(planarity)이 저하되는 경향이 있다.
제3의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체의 비중은, 0.3∼0.7인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4∼0.6이다. 비중이 0.3 미만인 경우에는, 연마층의 내구성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 0.7보다 큰 경우에는, 어느 일정한 탄성율로 하기 위해서 재료를 저가교 밀도로 할 필요가 있다. 그러한 경우, 영구 불균일이 증대하고, 내구성이 악화되는 경향이 있다.
제3의 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체의 경도는, 아스카 C경도계로 측정하여, 10∼95 도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼90 도이다. 아스카 C경도가 10도 미만인 경우에는, 연마층의 내구성이 저하되거나, 연마 후의 연마 대상물의 표면 평활성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 95도를 초과하는 경우에는, 연마 대상물의 표면에 스크래치가 발생하기 쉽게 된다.
제4의 본 발명에 있어서, 무발포 폴리우레탄 수지는, 용융법, 용액법 등 공지의 우레탄화 기술을 응용하여 제조할 수 있지만, 비용, 작업 환경 등을 고려할 경우, 용융법으로 제조하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 산화 방지제 등의 안정제, 윤활제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 그 외의 첨가제를 더할 수도 있다.
무발포 폴리우레탄 수지의 제조는, 프리폴리머법, 원샷법 중 어느 방법도 사용 가능하지만, 사전에 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분으로부터 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 합성해 두고, 여기에 쇄 연장제를 반응시키는 프리폴리머법이, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 물리적 특성이 우수하여 매우 적합하다.
프리폴리머법의 경우, 상기 방향족 화합물은, 사전에 이소시아네이트 성분과 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 구조에 도입해 둘 수도 있으며, 또는 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분으로부터 합성한 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 경화시킬 때 더할 수도 있다.
또한, 제3급 아민계 등의 공지의 폴리우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 된다. 촉매의 종류, 첨가량은, 혼합 공정 후, 소정 형상의 형에 주입하는 유동 시간을 고려하여 선택한다.
무발포 폴리우레탄 수지의 제조는, 각 성분을 계량하여 용기에 투입하고, 교반하는 배치 방식으로 행할 수도 있고, 또한 교반 장치에 각 성분을 연속하여 공급하여 교반하고, 폴리우레탄 원료 조성물을 송출하여 성형품을 제조하는 연속 생산 방식으로 행할 수도 있다.
무발포 폴리우레탄 수지의 경도는, 아스카 D 경도계로 측정하여, 50∼70 도인 것이 바람직하다. 아스카 D 경도가 50도 미만인 경우에는, 연마 대상물의 평탄성이 저하되고, 한편, 70도를 초과하는 경우에는, 평탄성은 양호하지만, 연마 대상물의 균일성(uniformity)이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 연마 패드(연마층)의 연마 대상물과 접촉하는 연마 표면에는, 슬러리를 유지·갱신하는 표면 형상을 가지는 것이 바람직하다. 발포체로 이루어지는 연마층은, 연마 표면에 많은 개구를 가지고, 슬러리를 유지·갱신하는 기능을 가지고 있지만, 슬러리의 유지성과 슬러리의 갱신을 더욱 효율적으로 행하기 위해, 또한 연마 대상물과의 흡착에 의한 연마 대상물의 파괴를 방지하기 위해서도, 연마 표면에 요철 구조를 가지는 것이 바람직하다. 무발포체로 이루어지는 연마층은, 슬러리를 유지·갱신하는 기능이 부족하지만, 연마 표면에 요철 구조를 형성함으로써, 슬러리의 유지와 갱신을 효율적으로 행할 수 있고, 또한 연마 대상물과의 흡착에 의한 연마 대상물의 파괴를 방지할 수 있다. 요철 구조는, 슬러리를 유지·갱신하는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, XY 격자 홈, 동심원형 홈, 관통공, 관통하고 있지 않은 구멍, 다각 기둥, 원기둥, 나선형 홈, 편심원형 구, 방사상 홈, 및 이들 홈을 조합한 것이 있다. 또한, 이들 요철 구조는 일반적으로 규칙성이 있지만, 슬러리의 유지·갱신성을 바람직하게 하기 위해, 소정 범위마다 홈 피치, 홈 폭, 홈 깊이 등을 변화시킬 수도 있다.
상기 요철 구조의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 소정 사이즈의 바이트와 같은 지그를 이용하고 기계적으로 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 가진 금형에 수지를 주입하고, 경화시킴으로써 제조하는 방법, 소정의 표면 형상을 가진 프레스판으로 수지를 프레스하여 제조하는 방법, 포토리소그래피를 사용하여 제조하는 방법, 인쇄 방법을 이용하여 제조하는 방법, 탄산 가스 레이저 등을 사용한 레이저광에 의한 제조 방법 등이 있다.
본 발명의 연마 패드는, 상기 연마층과 쿠션 시트(쿠션층)를 접합시킨 것이라도 된다.
연마층과 쿠션 시트를 접합시키는 수단으로서는, 예를 들면, 연마층과 쿠션 시트를 양면 테이프를 사이에 두고 프레스하는 방법이 있다.
상기 양면 테이프는, 부직포나 필름 등의 기재의 양면에 접착층을 형성한 일반적인 구성을 가지는 것이다. 쿠션 시트로의 슬러리의 침투 등을 방지하는 것을 고려하면, 기재에 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층의 조성으로서는, 예를 들면, 고무계 접착제나 아크릴계 접착제 등이 있다. 금속 이온의 함유량을 고려하면, 아크릴계 접착제는, 금속 이온 함유량이 적기 때문에 바람직하다. 또한, 연마층과 쿠션 시트는 조성이 상이한 경우도 있으므로, 양면 테이프의 각 접착층의 조성을 상이하게 하고, 각 층의 접착력을 적정화할 수도 있다.
본 발명의 연마 패드의 형상은 특별히 제한되지 않고, 길이 수m 정도의 장척형이라도 되고, 직경 수십 cm의 라운드형이라도 된다.
연마층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.2∼4 ㎜ 정도이며, 바람직하게는 0.5∼2.5 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5 ㎜이다.
본 발명의 연마 패드는, 플래튼과 접착하는 면에 양면 테이프가 설치될 수도 있다. 상기 양면 테이프로서는, 전술한 바와 마찬가지로 기재의 양면에 접착층을 형성한 일반적인 구성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 기재로서는, 예를 들면, 부직포나 필름 등이 있다. 연마 패드 사용 후의 플래튼으로부터의 박리를 고려하면, 기재에 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층의 조성으로서는, 예를 들면, 고무계 접착제나 아크릴계 접착제 등이 있다. 금속 이온의 함유량을 고려하면, 아크릴계 접착제는, 금속 이온 함유량이 적기 때문에 바람직하다.
반도체 디바이스는, 상기 연마 패드를 사용하여 반도체 웨이퍼의 표면을 연마하는 공정을 거쳐 제조된다. 반도체 웨이퍼는, 일반적으로 실리콘 웨이퍼 상에 배선 금속 및 산화막을 적층한 것이다. 반도체 웨이퍼의 연마 방법, 연마 장치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 연마 패드(연마층)(1)를 지지하는 연마 정반(2)과, 반도체 웨이퍼(4)를 지지하는 지지대(폴리싱헤드)(5)로 웨이퍼로의 균일한 가압을 행하기 위한 백킹재(backing material)와, 연마제(3) 공급 기구를 구비한 연마 장치 등을 사용하여 행해진다. 연마 패드(1)는, 예를 들면, 양면 테이프로 접합함으로써, 연마 정반(2)에 장착된다. 연마 정반(2)과 지지대(5)는, 각각에 지지된 연마 패드(1)와 반도체 웨이퍼(4)가 대향하도록 배치되고, 각각에 회전축(6, 7)을 구비하고 있다. 또한, 지지대(5) 측에는, 반도체 웨이퍼(4)를 연마 패드(1)에 가압하기 위한 가압 기구가 설치되어 있다. 연마 시에는, 연마 정반(2)과 지지대(5)를 회전시키면서 반도체 웨이퍼(4)를 연마 패드(1)에 가압하고, 슬러리를 공급하면서 연마를 행한다. 슬러리의 유량, 연마 하중, 연마 정반 회전수, 및 웨이퍼 회전수는 특별히 제한되지 않고, 적절하게 조정하여 행한다.
이로써, 반도체 웨이퍼(4)의 표면의 돌출된 부분이 제거되어 평탄형으로 연마된다. 그 후, 다이싱, 본딩, 패키징 등을 행함으로써 반도체 디바이스가 제조된다. 반도체 디바이스는, 연산처리장치나 메모리 등에 사용된다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 따라 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제1의 본 발명]
[측정, 평가 방법]
(평균 기포 직경의 측정)
제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 두께 1 ㎜ 이하로 가능한 한 얇게 미크로톰 커터로 평행하게 자른 것을 평균 기포 직경 측정용 시료로 하였다. 시료를 슬라이드 글라스 상에 고정하고, SEM(S-3500N, 히타치사이언스(주))을 사용하여 100배로 관찰했다. 얻어진 화상을 화상 해석 소프트웨어(WinRoof, 미타니 상사(주))를 사용하여, 임의 범위의 전체 기포 직경을 측정하고, 평균 기포 직경을 산출하였다.
(독립 기포율의 측정)
먼저, 연속 기포율을 ASTM-2856-94-C법에 준거하여 측정하였다. 단, 원형으로 천공한 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 10매 중첩한 것을 측정 샘플로 하였다. 측정기는, 공기 비교식 비중계 930형(베크만 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 연속 기포율은 하기 식에 의해 산출하였다.
연속 기포율(%)=[(V-V1)/V]×100
V: 샘플 치수로부터 산출한 겉보기 용적(㎤)
V1: 공기 비교식 비중계를 사용하여 측정한 샘플의 용적(㎤)
그리고, 독립 기포율은 하기 식에 의해 산출하였다.
독립 기포율(%)=100-연속 기포율
(비중의 측정)
JIS Z8807-1976에 준거하여 행하였다. 제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 4 cm×8.5 cm의 직사각형(두께: 임의)으로 자른 것을 비중 측정용 시료로 하고, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치했다. 측정에는 비중계(사토리우스사 제조)를 사용하여, 비중을 측정하였다.
(경도의 측정)
JIS K6253-1997에 준거하여 행하였다. 제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 2 cm×2 cm(두께: 임의)의 크기로 자른 것을 경도 , 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치했다. 측정시에는, 시료를 중첩시켜, 두께 6 ㎜ 이상으로 하였다. 경도계(고분자 계기사 제조, 아스카 D형 경도계)를 사용하여, 경도를 측정하였다.
(저장 탄성율의 측정)
제조한 폴리우레탄 수지 발포체의 40℃에 있어서의 저장 탄성율 E'(40℃)는, 동적 점탄성 측정 장치(메틀러·톨레도사 제조, DMA861e)를 사용하여 하기 조건에서 측정하였다.
주파수: 1.6 Hz
승온(昇溫) 속도: 2.0℃/min
측정 온도 범위: 0∼60 ℃
샘플 형상: 길이 19.5 ㎜, 폭 3.0 ㎜, 두께 1.0 ㎜
(커트레이트의 측정)
스피드팜사에서 제조한 9B형 양면 연마기에, 제조한 연마 패드를 부착하고 그 표면을 다이아몬드 드레서(스피드팜사 제조, ＃100 사양, 다이아몬드 펠릿 24개 장착) 4매를 사용하여 회전시키면서 균일하게 드레싱했다. 이 때의 드레서 하중은 100 g/cm2, 연마 정반 회전수는 50 rpm, 드레싱 시간은 20 min로 하였다. 그리고, 드레싱 전후의 연마 패드의 두께로부터 커트레이트(㎛/min)를 산출하였다.
제조예 1
(프리폴리머의 합성)
용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 1229 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 272 중량부, 수평균 분자량 1018의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1901 중량부, 디에틸렌글리콜 198 중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A(NCO 농도: 2.22 meq/g)를 얻었다.
마찬가지로, 용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 204 중량부, 수평균 분자량 1018의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 596 중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머 B(NCO 농도: 1.48 meq/g)를 얻었다.
실시예 1
반응 용기에 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A 100중량부, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 2.4 중량부(이소시아네이트기 1 당량에 대한 수산기의 당량: 0.080), 및 실리콘계 계면활성제(골드슈미트사 제조, B8465) 3 중량부를 더하여 혼합하고, 80℃로 조정하여 감압 탈포했다. 그 후, 교반 날개를 사용하여, 회전수 900 rpm으로 반응계 내에 기포를 받아들이도록 약 4분간 격렬하게 교반을 행하였다. 거기에 사전에 120℃에서 용융한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(이하라케미컬사 제조, 이하라큐아민 MT) 24.1 중량부를 첨가했다. 상기 혼합액을 약 1분간교반한 후, 팬형의 오픈 몰드(주형 용기)에 주입하였다. 이 혼합액의 유동성이 없어진 시점에서 오븐 내에 넣고, 110℃에서 6시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
약 80℃로 가열한 상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 슬라이서(아미텍사 제조, VGW-125)를 사용하여 슬라이스하여, 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 얻었다. 다음으로, 비핑기(아미텍사 제조)를 사용하여, 두께 1.27 ㎜가 될 때까지 상기 시트의 표면 버핑 처리를 행하여, 두께 정밀도를 균일하게 한 시트로 만들었다. 이 버핑 처리를 행한 시트를 직경 61 cm의 크기로 펀칭하고, 홈 가공기(테크노사 제조)를 사용하여 표면에 홈 폭 0.25 ㎜, 홈 피치 1.50 ㎜, 홈 깊이 0.40 ㎜의 동심원형의 홈 가공을 행하여 연마 시트(연마층)를 얻었다. 이 연마 시트의 홈 가공면과는 반대측의 면에 라미네이터를 사용하여, 양면 테이프(세키스이 화학공업사 제조, 더블 택 테이프)를 접착했다. 또한, 코로나 처리를 행한 쿠션 시트(도레이사 제조, 폴리에틸렌 폼, 토레이페프, 두께 0.8 ㎜)의 표면을 버핑 처리하고, 그것을 상기 양면 테이프에 라미네이터를 사용하여 접합시켰다. 또한, 쿠션 시트의 다른 면에 라미네이터를 사용하여 양면 테이프를 접합하여 연마 패드를 제조하였다.
실시예 2∼8, 비교예 1
표 1에 기재된 배합을 채용한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다. 표 1 중의 화합물은 이하와 같다.
·프리폴리머 A(NCO 농도: 2.22 meq/g)
·프리폴리머 B(NCO 농도: 1.48 meq/g)
·N3300: 다량화 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(스미카바이엘우레탄사 제조, 스미쥴 N-3300, 이소시아누레이트 타입)
·MOCA: 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(이하라케미컬사 제조, 이하라큐아민 MT)
·PhG: 에틸렌글리콜 모노페닐에테르(일본유화제사 제조)
·PhDG: 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르(일본유화제사 제조)
·PhFG: 프로필렌글리콜 모노페닐에테르(일본유화제사 제조)
·B8465: 실리콘계 계면활성제(골드슈미트사 제조, B8465)
[표 1]
Figure pct00001
[제2의 본 발명]
[측정, 평가 방법]
(평균 기포 직경의 측정)
제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 두께 1 ㎜ 이하로 가능한 한 얇게 미크로톰 커터로 평행하게 자른 것을 평균 기포 직경 측정용 시료로 하였다. 시료를 슬라이드 글라스 상에 고정하고, SEM(S-3500N, 히타치사이언스(주))을 사용하여 100배로 관찰했다. 얻어진 화상을 화상 해석 소프트웨어(WinRoof, 미타니 상사(주))를 사용하여, 임의 범위의 전체 기포 직경을 측정하고, 평균 기포 직경을 산출하였다.
(비중의 측정)
JIS Z8807-1976에 준거하여 행하였다. 제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 4 cm×8.5 cm의 직사각형(두께: 임의)으로 자른 것을 비중 측정용 시료로 하고, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치했다. 측정에는 비중계(사토리우스사 제조)를 사용하여, 비중을 측정하였다.
(경도의 측정)
JIS K6253-1997에 준거하여 행하였다. 제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 2 cm×2 cm(두께: 임의)의 크기로 자른 것을 경도 측정용 시료로 하고, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치했다. 측정시에는, 시료를 중첩시켜, 두께 6 ㎜ 이상으로 하였다. 경도계(고분자 계기사 제조, 아스카 D형 경도계)를 사용하여, 경도를 측정하였다.
(커트레이트의 측정)
스피드팜사에서 제조한 9B형 양면 연마기에, 제조한 연마 패드를 부착하고 그 표면을 다이아몬드 드레서(스피드팜사 제조, ＃100 사양, 다이아몬드 펠릿 24개 장착) 4매를 사용하여 회전시키면서 균일하게 드레싱했다. 이 때의 드레서 하중은 100 g/cm2, 연마 정반 회전수는 50 rpm, 드레싱 시간은 20 min로 하였다. 그리고, 드레싱 전후의 연마 패드의 두께로부터 커트레이트(㎛/min)를 산출하였다.
제조예 1
(프리폴리머의 합성)
용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 1229 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 272 중량부, 수평균 분자량 1018의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1901 중량부, 디에틸렌글리콜 198 중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A(NCO 농도: 2.22 meq/g)를 얻었다.
실시예 1
반응 용기에 70℃로 조정하고 감압 탈포한 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A 100중량부, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 2.4 중량부(이소시아네이트기 1 당량에 대한 수산기의 당량: 0.080), 및 중공 미소 구체(마쓰모토 유지 제약 제조, 마쓰모토마이크로스페어 F-105, 평균 셀 직경 35㎛) 3.0 중량부를 더하여, 하이브리드 믹서(키엔스사 제조)로 3분간 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 70℃에서 1시간 감압 탈포하여 분산액을 얻었다. 거기에 사전에 120℃로 용융한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 24.1 중량부를 첨가하고, 하이브리드 믹서로 1분간 혼합하여 반응액을 조제했다. 그리고, 상기 반응액을 팬형의 오픈 몰드(주형 용기)에 주입하였다. 이 반응액의 유동성이 없어진 시점에서 오븐 내에 넣고, 100℃에서 16시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
약 80℃로 가열한 상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 슬라이서(아미텍사 제조, VGW-125)를 사용하여 슬라이스하여, 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 얻었다. 다음으로, 비핑기(아미텍사 제조)를 사용하여, 두께 1.27 ㎜가 될 때까지 상기 시트의 표면 버핑 처리를 행하여, 두께 정밀도를 균일하게 한 시트로 만들었다. 이 버핑 처리를 행한 시트를 직경 61 cm의 크기로 펀칭하고, 홈 가공기(테크노사 제조)를 사용하여 표면에 홈 폭 0.25 ㎜, 홈 피치 1.50 ㎜, 홈 깊이 0.40 ㎜의 동심원형의 홈 가공을 행하여 연마 시트(연마층)를 얻었다. 이 연마 시트의 홈 가공면과는 반대측의 면에 라미네이터를 사용하여, 양면 테이프(세키스이 화학공업사 제조, 더블 택 테이프)를 부착했다. 또한, 코로나 처리를 행한 쿠션 시트(도레이사 제조, 폴리에틸렌 폼, 토레이페프, 두께 0.8 ㎜)의 표면을 버핑 처리하고, 이것을 상기 양면 테이프에 라미네이터를 사용하여 접합시켰다. 또한, 쿠션 시트의 다른 면에 라미네이터를 사용하여 양면 테이프를 접합하여 연마 패드를 제조하였다.
실시예 2∼8, 비교예 1
표 1에 기재된 배합을 채용한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다. 표 1 중의 화합물은 이하와 같다.
·프리폴리머 A(NCO 농도: 2.22 meq/g)
·N3300:다량화 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(스미카바이엘우레탄사 제조, 스미쥴 N-3300, 이소시아누레이트 타입)
·MOCA: 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(이하라케미컬사 제조, 이하라큐아민 MT)
·PhG: 에틸렌글리콜 모노페닐에테르(일본유화제사 제조)
·PhDG: 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르(일본유화제사 제조)
·PhFG: 프로필렌글리콜 모노페닐에테르(일본유화제사 제조)
·F105: 중공 미소 구체(마쓰모토 유지 제약 제조, 마쓰모토마이크로스페어 F-105, 평균 셀 직경 35㎛)
[표 2]
Figure pct00002
[제3의 본 발명]
[측정, 평가 방법]
(평균 기포 직경의 측정)
제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 두께 1 ㎜ 이하로 가능한 한 얇게 면도날로 평행하게 자른 것을 샘플로 하였다. 샘플을 슬라이드 글라스 상에 고정하고, SEM(S-3500N, 히타치사이언스(주))을 사용하여 100배로 관찰했다. 얻어진 화상을 화상 해석 소프트웨어(WinRoof, 미타니 상사(주))를 사용하여, 임의 범위의 전체 기포 직경을 측정하고, 평균 기포 직경을 산출하였다. 단, 타원 구형의 기포의 경우에는, 그 면적을 원의 면적으로 환산하여, 원 상당 직경을 기포 직경으로 하였다.
(연속 기포율의 측정)
연속 기포율은 ASTM-2856-94-C법에 준거하여 측정하였다. 단, 원형으로 천공한 폴리우레탄 수지 발포체를 10매 중첩한 것을 측정 샘플로 하였다. 측정기는, 공기 비교식 비중계 930형(베크만 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 연속 기포율은 하기 식에 의해 산출하였다.
연속 기포율(%) = [(V-V1)/V]×100
V: 샘플 치수로부터 산출한 겉보기 용적(㎤)
V1: 공기 비교식 비중계를 사용하여 측정한 샘플의 용적(㎤)
(비중의 측정)
JIS Z8807-1976에 준거하여 행하였다. 제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 4 cm×8.5 cm의 직사각형(두께: 임의)으로 자른 것을 샘플로 하고, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치했다. 측정에는 비중계(사토리우스사 제조)를 사용하여, 비중을 측정하였다.
(경도의 측정)
JIS K-7312에 준거하여 행하였다. 제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 5 cm×5 cm(두께: 임의)의 크기로 자른 것을 샘플로 하고, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치했다. 측정시에는, 샘플을 중첩시켜, 두께 10 ㎜ 이상으로 하였다. 경도계(고분자 계기사 제조, 아스카 C형 경도계, 가압면 높이: 3 ㎜)를 사용하여, 가압면을 접촉시키고 나서 60초 후의 경도를 측정하였다.
(저장 탄성율의 측정)
제조한 폴리우레탄 수지 발포체의 40℃에 있어서의 저장 탄성율 E'(40℃)는, 동적 점탄성 측정 장치(메틀러·톨레도사 제조, DMA861e)를 사용하여 하기 조건에서 측정하였다.
주파수: 1.6 Hz
승온 속도: 2.0℃/min
측정 온도 범위: 0∼60 ℃
샘플 형상: 길이 19.5 ㎜, 폭 3.0 ㎜, 두께 1.0 ㎜
(커트레이트의 측정)
스피드팜사에서 제조한 9B형 양면 연마기에, 제조한 연마 패드를 부착하고 그 표면을 다이아몬드 드레서(스피드팜사 제조, ＃100 사양, 다이아몬드 펠릿 24개 장착) 4매를 사용하여 회전시키면서 균일하게 드레싱했다. 이 때의 드레서 하중은 100 g/cm2, 연마 정반 회전수는 50 rpm, 드레싱 시간은 20 min로 하였다. 그리고, 드레싱 전후의 연마 패드의 두께로부터 커트레이트(㎛/min)를 산출하였다.
실시예 1
용기에 폴리카프로락톤 디올(다이셀화학공업사 제조, PCL210N, 관능기수: 2, 수산기 가: 110 mgKOH/g) 60 중량부, 폴리카프로락톤 트리올(다이셀화학공업사 제조, PCL305, 관능기수: 3, 수산기 가: 305 mgKOH/g) 25 중량부, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물(아사히 유리사 제조, EX-890MP, 관능기수: 3, 수산기 가: 865 mgKOH/g) 2 중량부, 디에틸렌글리콜(DEG, 관능기수: 2, 수산기 가: 1058 mgKOH/g) 13 중량부, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르(일본유화제사 제조, 이소시아네이트기 1 당량에 대한 수산기의 당량: 0.105) 10 중량부, 실리콘계 계면활성제(골드슈미트사 제조, B8443) 6 중량부, 및 촉매(가오사 제조, Kao No.25) 0.06 중량부를 넣어서 혼합하였다. 그리고, 교반 날개를 사용하여, 회전수 900 rpm으로 반응계 내에 기포를 받아들이도록 약 4분간 격렬하게 교반을 행하였다. 그 후, 밀리오네이트 MTL(일본폴리우레탄사 제조) 95.88 중량부를 첨가하고, 약 1분간 교반하여 기포 분산 우레탄 조성물을 조제했다.
조제한 기포 분산 우레탄 조성물을, 이형 처리한 이형 시트(도요방적 제조, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 두께: 0.1 ㎜) 상에 도포하여 기포 분산 우레탄층을 형성하였다. 그리고, 상기 기포 분산 우레탄층 상에 기재층(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 두께: 0.2 ㎜)을 씌웠다. 닙 롤에 의해 기포 분산 우레탄층을 1.2 ㎜의 두께로 만들고, 그 후 70℃에서 3시간 큐어링하여 폴리우레탄 수지 발포체를 형성하였다. 그 후, 폴리우레탄 수지 발포체로부터 이형 시트를 박리하였다. 다음으로, 밴드 소 타입의 슬라이서(펙켄사 제조)를 사용하여 폴리우레탄 수지 발포체의 표면을 슬라이스하여 두께를 1.0 ㎜로 만들어, 두께 정밀도를 조정하였다. 그 후, 기재층 표면에 라미네이터를 사용하여 양면 테이프(더블 택 테이프, 세키스이 화학공업제)를 부착하여 연마 패드를 제조하였다.
실시예 2∼6, 및 비교예 1
표 1에 기재된 배합을 채용한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다. 표 1 중의 화합물은 이하와 같다.
·PCL210N(다이셀화학공업사 제조, 폴리카프로락톤디올, 관능기수: 2, 수산기 가: 110 mgKOH/g)
·PTMG1000(미쓰비시화학사 제조, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 관능기수: 2, 수산기 가: 112 mgKOH/g)
·PCL305(다이셀화학공업사 제조, 폴리카프로락톤트리올, 관능기수: 3, 수산기 가: 305 mgKOH/g)
·EX-890 MP(아사히 유리사 제조, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물, 관능기수: 3, 수산기 가: 865 mgKOH/g)
·DEG(디에틸렌글리콜, 관능기수: 2, 수산기 가: 1058 mgKOH/g)
·PhG(일본유화제사 제조, 에틸렌글리콜모노페닐에테르)
·PhDG(일본유화제사 제조, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르)
·PhFG(일본유화제사 제조, 프로필렌글리콜 모노페닐에테르)
·B8443(골드슈미트사 제조, 실리콘계 계면활성제)
·Kao No.25(가오사 제조, 촉매)
·밀리오네이트 MTL(일본폴리우레탄사 제조, 카르보디이미드 변성 MDI)
[표 3]
Figure pct00003
[제4의 본 발명]
[측정, 평가 방법]
(비중의 측정)
JIS Z8807-1976에 준거하여 행하였다.
제조한 무발포 폴리우레탄 수지를 4 cm×8.5 cm의 직사각형(두께: 임의)으로 자른 것을 비중 측정용 시료로 하고, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치했다. 측정에는 비중계(사토리우스사 제조)를 사용하여, 비중을 측정하였다.
(경도의 측정)
JIS K6253-1997에 준거하여 행하였다. 제조한 무발포 폴리우레탄 수지를 2 cm×2 cm(두께: 임의)의 크기로 자른 것을 경도 측정용 시료로 하고, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치했다. 측정시에는, 시료를 중첩시켜, 두께 6 ㎜ 이상으로 하였다. 경도계(고분자 계기사 제조, 아스카 D형 경도계)를 사용하여, 1분 후의 경도를 측정하였다.
(커트레이트의 측정)
제조한 연마 패드를 연마 장치(오카모토 공작기계사 제조, SPP600S)의 플래튼에 접합시켰다. 드레서(Asahi Diamond사 제조, M 타입)를 사용하여, 드레싱 하중 9.7 lbf, 드레싱압 50 g/cm2, 플래튼 회전수 35 rpm, 유수량 200 ml/min, 및 드레싱 시간 30 분의 조건에 의해 연마층의 표면을 드레싱했다. 드레싱 종료 후, 폭 20 ㎜×길이 610 ㎜의 직사각형의 샘플로 잘랐다. 상기 샘플의 중심부로부터 20 ㎜마다 두께를 측정하였다(한쪽에 15점, 토탈 30점). 그리고, 드레싱되어 있지 않은 중심부와의 두께의 차이(마모량)를 각 측정 위치에서 산출하고, 그 평균값을 산출하였다. 커트레이트는 하기 식에 의해 산출된다. 본 발명에 있어서는, 커트레이트는 2㎛/min 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼4 ㎛/min이다.
커트레이트(㎛/min) = 마모량의 평균값/(0.5×60)
(스크래치의 평가)
연마 장치로서 SPP600S(오카모토공작기계사 제조)를 사용하여, 제조한 연마 패드를 사용하여, 스크래치의 평가를 행하였다. 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 1㎛ 제막한 것을 하기 조건에서 연마한 후에, KLA 텐코르사에서 제조한 표면 결함 검출 장치(서프스캔 SP1TBI)를 사용하여, EE(Edge Exclusion) 5 ㎜로 웨이퍼에 0.19∼2 ㎛의 결함이 몇 개 있는지를 측정하였다. 연마 조건으로서는, 실리카 슬러리(SS12 캐봇사 제조)를 연마 중에 유량 150 ml/min로 첨가하고, 연마 하중은 350 g/cm2, 연마 정반 회전수는 35 rpm, 웨이퍼 회전수는 30 rpm으로 하였다.
제조예 1
(프리폴리머의 합성)
용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 1229 중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 272 중량부, 수평균 분자량 1018의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1901 중량부, 디에틸렌글리콜 198 중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A(NCO 농도: 2.22 meq/g)를 얻었다.
마찬가지로, 용기에 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 204 중량부, 수평균 분자량 1018의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 596 중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머 B(NCO 농도: 1.48 meq/g)를 얻었다.
실시예 1
반응 용기에 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A 100중량부, 및 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 2.4 중량부(이소시아네이트기 1 당량에 대한 수산기의 당량: 0.080)를 더하여, 유성식 교반 탈포 장치에서 혼합하고, 탈포하여 혼합액을 얻었다. 그 후, 120℃로 용융한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(이하라케미컬사 제조, 이하라큐아민 MT) 24.1 중량부를 혼합액에 더하고, 유성식 교반 탈포 장치에서 혼합하고, 탈포하여 폴리우레탄 원료 조성물을 조제했다. 상기 조성물을 가로 세로 각각 800 ㎜, 깊이 2.5 ㎜의 오픈 몰드(주형 용기)에 주입하고, 100℃에서 16시간 후경화를 행하여, 무발포 폴리우레탄 수지 시트를 얻었다. 다음으로, 비핑기(아미텍사 제조)를 사용하여, 두께 1.27 ㎜가 될 때까지 상기 시트의 표면 버핑 처리를 행하고, 두께 정밀도를 균일하게 한 시트로 만들었다. 이 버핑 처리를 행한 시트를 직경 61 cm의 크기로 펀칭하고, 홈 가공기(테크노사 제조)를 사용하여 표면에 홈 폭 0.25 ㎜, 홈 피치 1.50 ㎜, 홈 깊이 0.40 ㎜의 동심원형의 홈 가공을 행하여, 연마층을 얻었다. 이 연마층의 홈 가공면과는 반대측의 면에 라미네이터를 사용하여, 양면 테이프(세키스이 화학공업사 제조, 더블 택 테이프)를 부착하였다. 또한, 코로나 처리를 행한 쿠션층(도레이사 제조, 폴리에틸렌 폼, 토레이페프, 두께 0.8 ㎜)의 표면을 버핑 처리하고, 이것을 상기 양면 테이프에 라미네이터를 사용하여 접합시켰다. 또한, 쿠션층의 다른 면에 라미네이터를 사용하여 양면 테이프를 접합하여 연마 패드를 제조하였다.
실시예 2∼8, 비교예 1
표 1에 기재된 배합을 채용한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다. 표 1 중의 화합물은 이하와 같다.
·프리폴리머 A(NCO 농도: 2.22 meq/g)
·프리폴리머 B(NCO 농도: 1.48 meq/g)
·N3300: 다량화 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(스미카바이엘우레탄사 제조, 스미쥴 N-3300, 이소시아누레이트 타입)
·MOCA: 4,4'-메틸렌비스(o-클로로 아닐린)(이하라케미컬사 제조, 이하라큐아민 MT)
·PhG: 에틸렌글리콜 모노페닐에테르(일본유화제사 제조)
·PhDG: 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르(일본유화제사 제조)
·PhFG: 프로필렌글리콜 모노페닐에테르(일본유화제사 제조)
[표 4]
Figure pct00004
[산업상 이용가능성]
본 발명의 연마 패드는 렌즈, 반사 미러 등의 광학 재료, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판, 및 일반적인 금속 연마 가공 등의 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공을 안정적으로, 또한 높은 연마 효율로 행할 수 있다. 본 발명의 연마 패드는, 특히 실리콘 웨이퍼 및 그 위에 산화물층, 금속층 등이 형성된 디바이스를, 나아가서는 이들 산화물층이나 금속층을 적층·형성하기 전에 평탄화하는 공정에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 연마 패드는, 마무리용 연마 패드로서 바람직하게 사용된다.
1: 연마 패드(연마층)
2: 연마 정반
3: 연마제(슬러리)
4: 연마 대상물(반도체 웨이퍼)
5: 지지대(폴리싱헤드)
6, 7: 회전축

Claims (10)

  1. 독립 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 원료 성분으로서, (A) 이소시아네이트 성분, (B) 폴리올 성분, 및 (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 포함하는, 연마 패드.
  2. 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 원료 성분으로서, (A) 이소시아네이트 성분, (B) 폴리올 성분, (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물, 및 (D) 중공(中空) 미소(微小) 구체(球體)를 포함하는, 연마 패드.
  3. 연속 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 원료 성분으로서, (A) 이소시아네이트 성분, (B) 폴리올 성분, 및 (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 포함하는, 연마 패드.
  4. 무발포 폴리우레탄 수지로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서,
    상기 무발포 폴리우레탄 수지는, 원료 성분으로서, (A) 이소시아네이트 성분, (B) 폴리올 성분, 및 (C) 수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물을 포함하는, 연마 패드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기를 1개 가지는 방향족 화합물이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인, 연마 패드:
    R1-(OCH2CHR2)n-OH (1)
    (상기 일반식(1) 중에서, R1은 방향족 탄화수소기이며, R2는 수소 또는 메틸기이며, n은 1∼5의 정수임).
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물이, 아닐린 또는 그의 유도체인, 연마 패드.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기를 1개 가지는 방향족 화합물 및/또는 아미노기를 1개 가지는 방향족 화합물의 함유량은, 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 1 당량에 대하여, 상기 방향족 화합물의 활성 수소기(수산기 및/또는 아미노기) 당량이 0.01∼0.3이 되는 양인, 연마 패드.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    커트레이트(cut rate)가 3.5∼10 ㎛/min인, 연마 패드.
  9. 제4항에 있어서,
    커트레이트가 2∼4 ㎛/min인, 연마 패드.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 연마 패드를 사용하여 반도체 웨이퍼의 표면을 연마하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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