CN101205286A

CN101205286A - 熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法

Info

Publication number: CN101205286A
Application number: CNA2007101708760A
Authority: CN
Inventors: 余木火; 韩克清; 胡定一; 刘结
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2007-11-23
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2027-11-23
Also published as: CN101205286B

Abstract

本发明涉及一种熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法，包括步骤：(1)大分子二元醇的脱水；(2)预聚体的制备；(3)热塑性聚氨酯TPU的制备；(4)熟化。该方法通过在TPU中引入适当比例的含硅氧键的软段和含有脲结构及刚性链的硬段，从而大大改善熔纺氨纶纤维的性能。

Description

熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法

技术领域

本发明属熔纺氨纶领域，特别是涉及熔纺氨纶用热塑性聚氨酯(TPU)的合成与改性方法。

背景技术

熔纺氨纶是目前世界上材料领域的研究热点之一，共有相关专利数百篇，主要集中在切片聚合、添加剂的制备、设备、油剂，改善纤维的耐热性、回弹性、伸长等方面，都只是在研究上取得的一些成就。

从目前熔纺氨纶的性能来看，技术上已经能使产品性能与干纺氨纶纤维的性能相当，并具有如下特点：

1)模量低

在低形变区熔纺氨纶张力较少，即模量较低。这种性能最终体现在服装上，就是在少量拉伸形变时张力较少，对人体压迫感少，即感到较柔软。这也是杜邦1999年以来花大量资金用来开发的“soft Lycra”。此性能是其它干法纤维无法比拟的，因此特别适用于贴身服装。

2)不含溶剂

用干法生产的纤维，因溶剂二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)无法绝对挥发干净，这些溶剂会在以后的穿着过程中慢慢挥发出来，对人体会造成不利的影响。而熔纺氨纶因不使用溶剂，在纤维中不含任何溶剂。

3)耐氯性较好

由于大多熔纺氨纶均采用聚酯型的聚氨酯为原料，不易受次氯酸的破坏而降解，因此其制成的泳衣等制品可抗游泳池水中的氯而不降解，干纺纤维因采用聚醚型聚氨酯，故耐氯性较差。

4)投资少，易扩大规模

由于熔纺氨纶采用切片为原料，其生产工艺与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维极相似，因此可参照PET纤维生产设备，其设备投资每一千吨为3000～5000万元人民币，而干法纺丝由于溶剂回收、纯化系统等设备较复杂，投入较大，一般每千吨的设备投入为2～4亿人民币。

5)溶剂造成环境污染

熔纺氨纶不采用溶剂，故不会有任何溶剂泄漏的问题，不造成环境污染，这符合可持续发展的战略方针。

但熔纺氨纶存在耐热性较差的问题，目前只能达到110℃的耐热水平，因此高温染色均不可使用。而干法纺丝制得的纤维，可在150℃的染液中耐几十分钟至一小时，虽然还不能达到涤纶分散性染色条件的要求，但与其它纤维如Nylon、棉、腈纶等混纺时可以染色。而且，熔纺氨纶回弹应力较小、回弹较慢。上述纤维性能的差别，主要来源于熔纺氨纶与干纺氨纶结构上的差别，如下式所示：

熔纺氨纶

干纺氨纶

如上式所示，熔纺氨纶中合成热塑性聚氨酯时采用二醇为扩链剂，形成氨酯键的结构，而干纺工艺采用二胺(乙二胺、丙二胺)为扩链剂形成脲键结构，脲键产生了较强的分子间作用力，从而使纤维具有更高的耐热性和回弹力。

因此，要使熔纺氨纶与干纺氨纶具有相当的性能，原料TPU的研究开发是重要的环节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法，该方法通过在TPU中引入适当比例的含硅氧键的软段，如有机硅，和含有脲结构及刚性链的硬段，如芳香族二胺及芳香族二元醇等，从而大大改善熔纺氨纶纤维的性能。

本发明的熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法，包括下列步骤：

(1)大分子二元醇的脱水

将大分子二元醇或大分子二元醇与羟基有机硅的混合物置于三口烧瓶内，其中大分子二元醇与羟基有机硅的摩尔比为99∶1～80∶20，加热至50～180℃，抽真空脱水1～20小时，除去原料中的水分，然后充入惰性气体保护；

(2)预聚体的制备

将二异氰酸酯置于反应器中，在70～110℃下熔融后进行搅拌，并分1～5次加入已脱水的大分子二元醇或者大分子二元醇与羟基有机硅的混合物，在60～120℃下反应0.5～8小时，制成预聚体；

(3)TPU的制备

将芳香族二胺或者芳香族二元醇溶解于1，4-丁二醇中形成混合扩链剂，其中芳香族二胺或芳香族二元醇与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶99～40∶60，然后将混合扩链剂加入步骤(2)制成的预聚体中，迅速搅拌，使混合扩链剂和预聚体混合均匀，当混合物的粘度变大时，迅速倒入已加热到80～140℃的模具中；

(4)熟化

将模具置于80～140℃的平板硫化机上，加压熟化1～5小时后脱模，然后再放至80～140℃的真空烘箱中，后熟化4～20小时。

所述步骤(1)中大分子二元醇的相对分子质量为500～4000，包括聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇等。

所述步骤(2)中二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。

所述步骤(3)中芳香族二胺包括4，4′-二胺基二苯砜，4，4′-二胺基二苯基甲烷。

所述步骤(3)中芳香族二元醇包括4，4′-二羟基二苯基甲烷。

所述步骤(3)中得到的热塑性聚氨酯的硬段质量百分含量为20～70％。

本发明的有益效果：

本方法操作简单，通过在TPU中引入适当比例的含硅氧键的软段，和含有脲结构及刚性链的硬段，从而大大改善纤维硬度、拉伸强度、断裂伸长率、常温回弹率等性能。

附图说明

图1是合成的改性TPU的红外光谱图；

图2是不同摩尔分数的4，4′-二胺基二苯砜对TPU硬度的影响；

图3是不同摩尔分数的4，4′-二胺基二苯砜对TPU拉伸强度的影响；

图4是不同摩尔分数的4，4′-二胺基二苯砜对TPU断裂伸长率的影响；

图5是不同摩尔分数的4，4′-二胺基二苯砜对TPU常温回弹率的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中确定制备的TPU中硬段含量为30％，异氰酸酯指数即-NCO与-OH的摩尔比为0.98。

实施例1

将相对分子质量为2030的聚乙二醇(PEA-2030)100g以及2.1g端羟基有机硅(羟基重量百分含量为8％)置于三口烧瓶内，其中PEA与羟基有机硅的摩尔比为10∶90，将上述混合物加热至100℃，抽真空脱水2个小时以上，以除去原料中的水分。将34.1g 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)置于三口烧瓶反应器中，加热至85℃下使之完全熔融后开始搅拌，分三次分批加入已脱水的羟基有机硅和PEA-2030，在85℃下反应1.5h，制成预聚体。将2.2g的4，4′-二胺基二苯砜溶解在8.0g的1，4-丁二醇中(芳香族二胺在扩链剂中的摩尔分数约为10％)，然后将该混合扩链剂加入上述预聚体中，迅速搅拌，使混合扩链剂和预聚体混合均匀，当混合物的黏度变大时，迅速倒入已加热到100℃的模具中；将模具置于100℃的平板硫化机上，加压熟化2h，然后脱模，将合成的TPU放在100℃的真空烘箱中，后熟化12h，得到热塑性聚氨酯。

实施例2

按实施例1所述方法制备羟基有机硅与PEA摩尔比为10∶90，4，4′-二胺基二苯砜在扩链剂中的摩尔分数分别为5％，15％，20％，25％的热塑性聚氨酯。

实施例3

将实施例1、2得到的热塑性聚氨酯用江苏无锡县前洲测量仪器厂生产的橡胶硬度计测量合成的TPU样条的硬度，在每个试样上至少测量3点，计算出平均值。图2是混合扩链剂中不同摩尔分数的4，4′-二胺基二苯砜对TPU硬度的影响。

实施例4

将实施例1、2得到的热塑性聚氨酯用上海华龙测试仪器厂生产的WDW系列微机控制电子万能试验机测定其拉伸强度及断裂伸长率。拉伸测试在温度为15℃，湿度为68％的环境下进行。试样标距定为30mm，试验速度为100mm/min。图3混合扩链剂中不同摩尔分数的4，4′-二胺基二苯砜对TPU拉伸强度的影响。图4是混合扩链剂中不同摩尔分数的4，4′-二胺基二苯砜对TPU断裂伸长率的影响。

实施例5

将实施例1、2得到的热塑性聚氨酯在平板硫化机上压成厚度＞5mm的薄膜，裁成宽10mm的长条试样，在试样上画出相距10mm的2点，将此记号间的试样拉伸至300％后放置10分钟，使2点之间的张力为零，正确测定2点间的长度，用相对于伸长度的恢复长度的比率表示，不同摩尔分数的4，4′-二胺基二苯砜对TPU常温回弹率的影响见图5。

其中：L₀—试样两标距间的初始原长

L₁—拉伸至300％后试样两标距间的长度

L₂—弹性恢复后试样两标距间的长度

Claims

1.一种熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法，包括下列步骤：

(1)大分子二元醇的脱水

将大分子二元醇或大分子二元醇与羟基有机硅的混合物置于反应器内，其中大分子二元醇与羟基有机硅的摩尔比为99∶1～80∶20，加热至50～180℃，抽真空脱水1～20小时，除去原料中的水分，然后充入惰性气体保护；

(2)预聚体的制备

(3)热塑性聚氨酯TPU的制备

(4)熟化

2.根据权利要求1所述的熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法，其特征在于：所述步骤(1)中大分子二元醇的相对分子质量为500～4000。

3.根据权利要求1或2所述的熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法，其特征在于：所述步骤(1)中大分子二元醇是聚乙二醇或聚四氢呋喃醚二醇。

4.根据权利要求1所述的熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法，其特征在于：所述步骤(2)中二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯TDI，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，六亚甲基二异氰酸酯HDI或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI。

5.根据权利要求1所述的熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法，其特征在于：所述步骤(3)中芳香族二胺是4，4′-二胺基二苯砜或4，4′-二胺基二苯基甲烷。

6.根据权利要求1所述的熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法，其特征在于：所述步骤(3)中芳香族二元醇是4，4′-二羟基二苯基甲烷。

7.根据权利要求1所述的熔纺氨纶用热塑性聚氨酯的合成与改性方法，其特征在于：所述步骤(3)中得到的热塑性聚氨酯的硬段质量百分含量为20～70％。