JPH0616760A - ポリウレタン製造用アミン触媒組成物及びポリウレタンの製造法 - Google Patents
ポリウレタン製造用アミン触媒組成物及びポリウレタンの製造法Info
- Publication number
- JPH0616760A JPH0616760A JP3188280A JP18828091A JPH0616760A JP H0616760 A JPH0616760 A JP H0616760A JP 3188280 A JP3188280 A JP 3188280A JP 18828091 A JP18828091 A JP 18828091A JP H0616760 A JPH0616760 A JP H0616760A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- amine catalyst
- amine
- catalyst composition
- moldability
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ポリウレタン樹脂中で非移行型であり、長時間
における耐老化性に優れかつ成型性に優れるポリウレタ
ン製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレ
タンの製造法を提供する。 【構成】分子内に二級のヒドロキシル基を有するアミン
化合物とトリエチレンジアミンよりなる組成物を、ポリ
ウレタンフォームと他の材料を組み合わせまたは一体成
型加工する場合に触媒として用いると、不良率が少な
く、接触する他の材料の長時間における劣化及び変色の
ない製品が製造できる。
における耐老化性に優れかつ成型性に優れるポリウレタ
ン製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレ
タンの製造法を提供する。 【構成】分子内に二級のヒドロキシル基を有するアミン
化合物とトリエチレンジアミンよりなる組成物を、ポリ
ウレタンフォームと他の材料を組み合わせまたは一体成
型加工する場合に触媒として用いると、不良率が少な
く、接触する他の材料の長時間における劣化及び変色の
ない製品が製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、軟質、半硬質、硬質あ
るいはエラストマー等のポリウレタン製造用のアミン触
媒に関する。更に詳しくは、ポリウレタン樹脂中で非移
行型でありかつ成型性に優れるポリウレタン製造用のア
ミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタンの製造法
に関する。
るいはエラストマー等のポリウレタン製造用のアミン触
媒に関する。更に詳しくは、ポリウレタン樹脂中で非移
行型でありかつ成型性に優れるポリウレタン製造用のア
ミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタンの製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンフォームは通常、触媒、発
泡剤（ハロゲン化炭化水素及び／又は水）、及び必要に
応じて他の助剤を含むポリオールとポリイソシアネート
を瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される。
泡剤（ハロゲン化炭化水素及び／又は水）、及び必要に
応じて他の助剤を含むポリオールとポリイソシアネート
を瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される。
【０００３】ポリウレタンフォームは軽量で、クッショ
ン性、耐衝撃性、防振性などに優れるため様々な製品に
利用されている。従来、これらポリウレタンフォーム製
造用の触媒として、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモル
ホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメ
チレンジアミンなどのアミン触媒が用いられ成型性良く
製造されてきた。しかしながら、ポリウレタンフォーム
と他の材料、例えば、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポ
リカ−ボネート樹脂などとホイル、被覆あるいは縁取り
材の形態をなし、組み合わせまたは一体成型加工されて
製造される製品、例えば、自動車用内装材としてのイン
スツルメントパネル、シート、ヘッドレスト、アームレ
ストなどにこれらのアミン触媒を使用すると、新たに種
々の問題点が発生することが知られている。例えばポリ
ウレタンフォーム中に残留したアミン触媒が、接触する
他の材料に移行して劣化及び変色を引き起こし商品価値
の低下を招いている。特に、インスツルメントパネルで
は直射日光を受け易く、高温下に長時間さらされるため
表皮材の劣化及び変色はより大きくなる。
ン性、耐衝撃性、防振性などに優れるため様々な製品に
利用されている。従来、これらポリウレタンフォーム製
造用の触媒として、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモル
ホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメ
チレンジアミンなどのアミン触媒が用いられ成型性良く
製造されてきた。しかしながら、ポリウレタンフォーム
と他の材料、例えば、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポ
リカ−ボネート樹脂などとホイル、被覆あるいは縁取り
材の形態をなし、組み合わせまたは一体成型加工されて
製造される製品、例えば、自動車用内装材としてのイン
スツルメントパネル、シート、ヘッドレスト、アームレ
ストなどにこれらのアミン触媒を使用すると、新たに種
々の問題点が発生することが知られている。例えばポリ
ウレタンフォーム中に残留したアミン触媒が、接触する
他の材料に移行して劣化及び変色を引き起こし商品価値
の低下を招いている。特に、インスツルメントパネルで
は直射日光を受け易く、高温下に長時間さらされるため
表皮材の劣化及び変色はより大きくなる。
【０００４】従来、この問題を解決する方法として、分
子内に反応性の一級アミノ基、二級アミノ基を有するア
ミン触媒を使用する方法（特開昭４６−４８４６号公
報、特開昭５９−１９１７４３号公報、特公昭６１−３
１７２７号公報）、及び分子内に反応性の一級のヒドロ
キシル基を有するアミン触媒を使用する方法（特公昭５
７−１４７６２号公報）などが提案されている。これら
のアミン触媒は、ポリウレタンフォーム生成反応を促進
すると同時に、分子内に反応性基を有するため原料ポリ
イソシアネートと反応しポリウレタン樹脂中に捕捉され
る。このため、接触する他の材料に移行することもなく
複合体の物性劣化及び変色を引き起こす問題は回避され
る。しかしながら、これらの反応性基を有するアミン触
媒は、ポリウレタン樹脂中に捕捉されるために、逆に触
媒活性が反応中に低下し、ポリウレタン樹脂の形成が不
十分となる。このため成型性が悪化し、ポリウレタンフ
ォーム中に空隙部（ボイド）が発生するなど製品の不良
率が高くなる問題が指摘されている。
子内に反応性の一級アミノ基、二級アミノ基を有するア
ミン触媒を使用する方法（特開昭４６−４８４６号公
報、特開昭５９−１９１７４３号公報、特公昭６１−３
１７２７号公報）、及び分子内に反応性の一級のヒドロ
キシル基を有するアミン触媒を使用する方法（特公昭５
７−１４７６２号公報）などが提案されている。これら
のアミン触媒は、ポリウレタンフォーム生成反応を促進
すると同時に、分子内に反応性基を有するため原料ポリ
イソシアネートと反応しポリウレタン樹脂中に捕捉され
る。このため、接触する他の材料に移行することもなく
複合体の物性劣化及び変色を引き起こす問題は回避され
る。しかしながら、これらの反応性基を有するアミン触
媒は、ポリウレタン樹脂中に捕捉されるために、逆に触
媒活性が反応中に低下し、ポリウレタン樹脂の形成が不
十分となる。このため成型性が悪化し、ポリウレタンフ
ォーム中に空隙部（ボイド）が発生するなど製品の不良
率が高くなる問題が指摘されている。
【０００５】即ち、これらポリウレタンフォームと他の
材料を組み合わせまたは一体成型加工して製造される製
品では、接触する他の材料を劣化及び変色させないで、
かつ成型性に優れるアミン触媒が望まれている。本発明
者らは、先に出願した特許（特願平２−１９９２６８
号）において分子内に二級のヒドロキシ基を有するアミ
ン触媒がこれらの問題点を解決しうることを見い出し
た。しかしながら、これらの触媒は高温下短時間では接
触する他の材料を劣化及び変色させ難いが、長時間にお
ける劣化及び変色が悪いことが判明した。
材料を組み合わせまたは一体成型加工して製造される製
品では、接触する他の材料を劣化及び変色させないで、
かつ成型性に優れるアミン触媒が望まれている。本発明
者らは、先に出願した特許（特願平２−１９９２６８
号）において分子内に二級のヒドロキシ基を有するアミ
ン触媒がこれらの問題点を解決しうることを見い出し
た。しかしながら、これらの触媒は高温下短時間では接
触する他の材料を劣化及び変色させ難いが、長時間にお
ける劣化及び変色が悪いことが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これら前記事情に鑑
み、本発明は、ポリウレタン樹脂中で非移行型であり、
長時間における耐老化性に優れかつ成型性に優れるポリ
ウレタン製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポ
リウレタンの製造法を提供するものである。
み、本発明は、ポリウレタン樹脂中で非移行型であり、
長時間における耐老化性に優れかつ成型性に優れるポリ
ウレタン製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポ
リウレタンの製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリウレ
タン製造用のアミン触媒及びその製造法について鋭意検
討を重ねた。
タン製造用のアミン触媒及びその製造法について鋭意検
討を重ねた。
【０００８】その結果、触媒として分子内に二級のヒド
ロキシル基を有するアミン触媒とトリエチレンジアミン
を併用して用いると、ポリウレタンフォームと他の材料
を組み合わせまたは一体成型加工して製造される製品で
は、接触する他の材料を長時間劣化及び変色させず、成
型性に優れる新たな事実を見い出し、本発明を完成する
に至った。
ロキシル基を有するアミン触媒とトリエチレンジアミン
を併用して用いると、ポリウレタンフォームと他の材料
を組み合わせまたは一体成型加工して製造される製品で
は、接触する他の材料を長時間劣化及び変色させず、成
型性に優れる新たな事実を見い出し、本発明を完成する
に至った。
【０００９】即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物とトリエチレンジアミン（ＩＩ）からなるポリ
ウレタン製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いた製
造法を提供するものである。
る化合物とトリエチレンジアミン（ＩＩ）からなるポリ
ウレタン製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いた製
造法を提供するものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】 （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３
は独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す）
は独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す）
【００１２】
【作用】次に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明のアミン触媒組成物は前記一般式
（Ｉ）で表される、分子内に二級のヒドロキシル基を有
する第３級アミン化合物とトリエチレンジアミン（Ｉ
Ｉ）である。（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比（（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ））は０．７５以上１２以下であり、トリエチレンジ
アミンをこの範囲で併用すると、一般式（Ｉ）で示され
る３級アミンの有する成型性の良さを損なわず、一方、
長時間における劣化及び変色性が大きく改良される。
（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が０．７５未満では、特に成
型性が悪化し、一方１２を超えると長時間の劣化及び変
色が悪化する。
（Ｉ）で表される、分子内に二級のヒドロキシル基を有
する第３級アミン化合物とトリエチレンジアミン（Ｉ
Ｉ）である。（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比（（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ））は０．７５以上１２以下であり、トリエチレンジ
アミンをこの範囲で併用すると、一般式（Ｉ）で示され
る３級アミンの有する成型性の良さを損なわず、一方、
長時間における劣化及び変色性が大きく改良される。
（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が０．７５未満では、特に成
型性が悪化し、一方１２を超えると長時間の劣化及び変
色が悪化する。
【００１４】前記一般式（Ｉ）の化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´
−テトラメチル−Ｎ´´−（２−ヒドロキシプロピル）
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´
´−ペンタメチル−Ｎ´´´−（２−ヒドロキシプロピ
ル）トリエチレンテトラアミンなどが挙げられるが、こ
れらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−テトラメチル−Ｎ´´−（２−ヒド
ロキシプロピル）ジエチレントリアミンがより好まし
い。
Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´
−テトラメチル−Ｎ´´−（２−ヒドロキシプロピル）
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´
´−ペンタメチル−Ｎ´´´−（２−ヒドロキシプロピ
ル）トリエチレンテトラアミンなどが挙げられるが、こ
れらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−テトラメチル−Ｎ´´−（２−ヒド
ロキシプロピル）ジエチレントリアミンがより好まし
い。
【００１５】これらのアミン触媒は、当該分野において
公知の方法によって製造でき、例えば相当するアルカノ
−ルアミンを米国特許第４０２６８４０号に記載された
ロイカルト・ワ−ラッハ反応や西独特許第２６１８５８
０号に記載された還元アルキル化反応を用いて製造でき
る。一方、トリエチレンジアミンはポリウレタン製造用
の汎用的な触媒であり、結晶品であることから溶剤で溶
解した液状品を用いることが好ましい。溶剤としては、
二官能性のアルコール特にエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１．４ブタンジオールなどが挙げら
れる本発明のアミン触媒組成物のポリウレタン製造への
使用量は、通常、ポリオールを１００重量部としたとき
０．０２〜１０重量部である。又、通常共触媒として使
用される公知の第３級アミン触媒及びその有機カルボン
酸塩や有機錫化合物は本発明の触媒機能を失わない範囲
で助触媒として適宜使用できる。
公知の方法によって製造でき、例えば相当するアルカノ
−ルアミンを米国特許第４０２６８４０号に記載された
ロイカルト・ワ−ラッハ反応や西独特許第２６１８５８
０号に記載された還元アルキル化反応を用いて製造でき
る。一方、トリエチレンジアミンはポリウレタン製造用
の汎用的な触媒であり、結晶品であることから溶剤で溶
解した液状品を用いることが好ましい。溶剤としては、
二官能性のアルコール特にエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１．４ブタンジオールなどが挙げら
れる本発明のアミン触媒組成物のポリウレタン製造への
使用量は、通常、ポリオールを１００重量部としたとき
０．０２〜１０重量部である。又、通常共触媒として使
用される公知の第３級アミン触媒及びその有機カルボン
酸塩や有機錫化合物は本発明の触媒機能を失わない範囲
で助触媒として適宜使用できる。
【００１６】本発明のアミン触媒組成物を用いたポリウ
レタンの製造方法には、従来公知のポリオール、ポリイ
ソシアネ−ト及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、その他
の助剤が使用できる。
レタンの製造方法には、従来公知のポリオール、ポリイ
ソシアネ−ト及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、その他
の助剤が使用できる。
【００１７】ポリオ−ルとしては、反応性水酸基を２個
以上持つポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール
及びポリエステルポリオールなどである。ポリエーテル
ポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、シュークロースなどの多価アル
コール、アンモニア、エチレンアミンなどの脂肪族アミ
ン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，
４´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び／又はこ
れらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げ
られる。ポリマーポリオールとしては、該ポリエーテル
ポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触
媒の存在下に反応させたものが挙げられる。ポリエステ
ルポリオールとしては、二塩基酸と多価アルコールより
製造されるもの、例えばポリエチレンアジペートやポリ
エチレンテレフタレート系などが挙げられ、これらは廃
棄物などより再生されたものでもよい。
以上持つポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール
及びポリエステルポリオールなどである。ポリエーテル
ポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、シュークロースなどの多価アル
コール、アンモニア、エチレンアミンなどの脂肪族アミ
ン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，
４´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び／又はこ
れらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げ
られる。ポリマーポリオールとしては、該ポリエーテル
ポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触
媒の存在下に反応させたものが挙げられる。ポリエステ
ルポリオールとしては、二塩基酸と多価アルコールより
製造されるもの、例えばポリエチレンアジペートやポリ
エチレンテレフタレート系などが挙げられ、これらは廃
棄物などより再生されたものでもよい。
【００１８】ポリイソシアネートとしては公知の有機ポ
リイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート、それらの重合イソシアネートなどの芳香族ポリ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ートなどの脂環式ポリイソシアネート；またはそれらを
ポリオールと反応させたトルエンジイソシアネートプレ
ポリマー、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ートプレポリマーなどのイソシアネート末端プレポリマ
ー；カーボジイミド変性などの変性イソシアネート；さ
らには、それらの混合ポリイソシアネートを例示でき
る。
リイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート、それらの重合イソシアネートなどの芳香族ポリ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ートなどの脂環式ポリイソシアネート；またはそれらを
ポリオールと反応させたトルエンジイソシアネートプレ
ポリマー、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ートプレポリマーなどのイソシアネート末端プレポリマ
ー；カーボジイミド変性などの変性イソシアネート；さ
らには、それらの混合ポリイソシアネートを例示でき
る。
【００１９】発泡剤としては、低沸点のハロゲン化炭化
水素及び／又は水である。ハロゲン化炭化水素としては
公知のハロゲン化メタン，ハロゲン化エタン類が使用で
きるが、これらのうちトリクロルモノフロロメタン（Ｒ
−１１）、及びジクロルトリフロロエタン（Ｒ−１２
３）、ジクロルモノフロロエタン（Ｒ−１４１ｂ）等の
フロン化合物が好ましい。使用量は特に限定されない
が、通常ポリオ−ル１００重量部に対し、フロンの使用
重量部数は３５重量部以下、好ましくは０〜３０重量部
であり、水の使用重量部数は２．０重量部以上、好まし
くは３．０〜１０．０重量部である。
水素及び／又は水である。ハロゲン化炭化水素としては
公知のハロゲン化メタン，ハロゲン化エタン類が使用で
きるが、これらのうちトリクロルモノフロロメタン（Ｒ
−１１）、及びジクロルトリフロロエタン（Ｒ−１２
３）、ジクロルモノフロロエタン（Ｒ−１４１ｂ）等の
フロン化合物が好ましい。使用量は特に限定されない
が、通常ポリオ−ル１００重量部に対し、フロンの使用
重量部数は３５重量部以下、好ましくは０〜３０重量部
であり、水の使用重量部数は２．０重量部以上、好まし
くは３．０〜１０．０重量部である。
【００２０】整泡剤としては、例えばオルガノポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−
グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、または
これらの混合物などであり、その量は特に規定されるも
のではないが通常ポリオール１００重量部に対して０〜
２．５重量部である。
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−
グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、または
これらの混合物などであり、その量は特に規定されるも
のではないが通常ポリオール１００重量部に対して０〜
２．５重量部である。
【００２１】本発明においては、必要に応じて、その他
の助剤を添加することができ、従来公知の難燃剤、着色
剤、増量剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などが挙げられ
る。
の助剤を添加することができ、従来公知の難燃剤、着色
剤、増量剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などが挙げられ
る。
【００２２】本発明のアミン触媒組成物を使用して製造
されるポリウレタンは、従来公知のワンショット法、プ
レポリマー法等で製造される軟質フォーム、ＨＲフォー
ム、半硬質フォーム、硬質フォーム、マイクロセルラー
フォーム、エラストマーなどである。これらのうち、発
泡剤を用いて発泡されるポリウレタンフォームであり、
既ポリウレタンフォームが他の材料とホイル、被覆ある
いは縁取り材の形態をなし組み合わせまたは一体成型加
工されるポリウレタンフォームの製造法が特に好まし
い。他の材料としては、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリカ−ボネート樹脂などの樹脂類、金属類、ガラス類
などである。製品例としては、自動車用内装材としての
インスツルメントパネル、シート、ヘッドレスト、アー
ムレスト、ドアパネル及びパッケージング材などが挙げ
られる。
されるポリウレタンは、従来公知のワンショット法、プ
レポリマー法等で製造される軟質フォーム、ＨＲフォー
ム、半硬質フォーム、硬質フォーム、マイクロセルラー
フォーム、エラストマーなどである。これらのうち、発
泡剤を用いて発泡されるポリウレタンフォームであり、
既ポリウレタンフォームが他の材料とホイル、被覆ある
いは縁取り材の形態をなし組み合わせまたは一体成型加
工されるポリウレタンフォームの製造法が特に好まし
い。他の材料としては、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリカ−ボネート樹脂などの樹脂類、金属類、ガラス類
などである。製品例としては、自動車用内装材としての
インスツルメントパネル、シート、ヘッドレスト、アー
ムレスト、ドアパネル及びパッケージング材などが挙げ
られる。
【００２３】
【発明の効果】本発明のアミン触媒組成物は、ポリウレ
タンフォームと他の材料を組み合わせまたは一体成型加
工して製造される製品に使用すると、不良率が少なく、
接触する他の材料の長時間における劣化及び変色のない
製品が製造できる。
タンフォームと他の材料を組み合わせまたは一体成型加
工して製造される製品に使用すると、不良率が少なく、
接触する他の材料の長時間における劣化及び変色のない
製品が製造できる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例にもとづいて説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
が本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
【００２５】実施例１〜４、比較例１〜７ 原料の混合割合（フォーミュレーション）を次に示す配
合とする半硬質フォーム処方に於いて、実施例、比較例
において各々表１に記載の触媒を用い、所定の発泡条件
下発泡試験を行った。生成したポリウレタンフォームの
成型性評価と塩化ビニル樹脂の変色性テストは次に示す
方法で行った。結果を表１に示す。
合とする半硬質フォーム処方に於いて、実施例、比較例
において各々表１に記載の触媒を用い、所定の発泡条件
下発泡試験を行った。生成したポリウレタンフォームの
成型性評価と塩化ビニル樹脂の変色性テストは次に示す
方法で行った。結果を表１に示す。
【００２６】 １）ポリエーテルポリオール，ＯＨＶ＝３３ ｍｇＫＯＨ／ｇ（三洋化成工業（株）製、ＦＡ−７０
３） ２）トリエタノールアミン（三井東圧化学（株）製） ３）用いた触媒と表中の触媒略号の説明 ＤＭＰＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン ＴＭＡＥＰＡ；Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン ＴＭＡＥＥＡ；Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチル
エタノールアミン ＴＥＤＡ ；トリエチレンジアミン （東ソー（株）
製，ＴＥＤＡ） ４）クルードＭＤＩ、ＮＣＯ濃度＝３１．０％ （日本ポリウレタン工業（株）製、ＭＲ−２００） ｂ．発泡条件 原料液温度 ２５±１℃ 撹拌速度 ６０００ｒｐｍ（７秒間）
３） ２）トリエタノールアミン（三井東圧化学（株）製） ３）用いた触媒と表中の触媒略号の説明 ＤＭＰＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン ＴＭＡＥＰＡ；Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン ＴＭＡＥＥＡ；Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチル
エタノールアミン ＴＥＤＡ ；トリエチレンジアミン （東ソー（株）
製，ＴＥＤＡ） ４）クルードＭＤＩ、ＮＣＯ濃度＝３１．０％ （日本ポリウレタン工業（株）製、ＭＲ−２００） ｂ．発泡条件 原料液温度 ２５±１℃ 撹拌速度 ６０００ｒｐｍ（７秒間）
【００２７】ｃ．測定項目 室温下（２０〜２５℃）、２リットルのポリエチレン製
カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させ、反応性、フ
ォーム密度、成型性を測定。
カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させ、反応性、フ
ォーム密度、成型性を測定。
【００２８】・反応性 クリームタイム；フォームの立ち上がり時間（秒） ゲルタイム ；樹脂（糸引き）化時間（秒） ライズタイム ；フォームの上昇停止時間（秒） ・フォーム密度 フォームの中心部を６×６×６ｃｍの寸法にカットした
試験片にて密度を測定。
試験片にて密度を測定。
【００２９】・成型性 生成したフォームの底部に発生する、空隙部（ボイド）
の大きさを以下の三段階で評価した。
の大きさを以下の三段階で評価した。
【００３０】ボイド大 …× ボイド小 …△ ボイドなし…○ ・変色性テスト ４０℃に温調したアルミニウム製モールド（寸法；１２
×５０×２ｃｍ）の底部に塩化ビニル樹脂シート（ＧＡ
−２０；プラステク社製）をセット、 その上にポ
リウレタン原料を注ぎ発泡させて、変色性テスト用テス
トピー スを得た。これをオーブンに入れ１２０℃
に加熱、２００時間、４００時 間、６００時間後
の変色の割合を色度計（日本電色社製）で測定し色差値
（ΔＥ；ブランク値との差）で表した。
×５０×２ｃｍ）の底部に塩化ビニル樹脂シート（ＧＡ
−２０；プラステク社製）をセット、 その上にポ
リウレタン原料を注ぎ発泡させて、変色性テスト用テス
トピー スを得た。これをオーブンに入れ１２０℃
に加熱、２００時間、４００時 間、６００時間後
の変色の割合を色度計（日本電色社製）で測定し色差値
（ΔＥ；ブランク値との差）で表した。
【００３１】
【表１】 表１から明らかな如く、本発明のアミン触媒組成物は６
００時間後の変色値が小さく長期の変色性が良いと言
え、更に成型性が良い。一方、比較例１と２のアミン触
媒では２００時間後の変色値は小さいが、６００時間後
の変色値が大であり長期の変色性が悪いと言える。比較
例３のアミン触媒は成型性が悪い。比較例４のアミン触
媒は成型性が悪く、比較例５，６の触媒は長期の変色性
が悪い。比較例７の一級のヒドロキシル基を有する反応
性触媒では、成型性及び長期の変色性共に悪い。
００時間後の変色値が小さく長期の変色性が良いと言
え、更に成型性が良い。一方、比較例１と２のアミン触
媒では２００時間後の変色値は小さいが、６００時間後
の変色値が大であり長期の変色性が悪いと言える。比較
例３のアミン触媒は成型性が悪い。比較例４のアミン触
媒は成型性が悪く、比較例５，６の触媒は長期の変色性
が悪い。比較例７の一級のヒドロキシル基を有する反応
性触媒では、成型性及び長期の変色性共に悪い。
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は
独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す）
独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す）
【化２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、軟質、半硬質、硬質あ
るいはエラストマー等のポリウレタン製造用のアミン触
媒に関する。更に詳しくは、ポリウレタン樹脂中で非移
行型でありかつ成型性に優れるポリウレタン製造用のア
ミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタンの製造法
に関する。
るいはエラストマー等のポリウレタン製造用のアミン触
媒に関する。更に詳しくは、ポリウレタン樹脂中で非移
行型でありかつ成型性に優れるポリウレタン製造用のア
ミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタンの製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンフォームは通常、触媒、発
泡剤（ハロゲン化炭化水素及び／又は水）、及び必要に
応じて他の助剤を含むポリオールとポリイソシアネート
を瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される。
泡剤（ハロゲン化炭化水素及び／又は水）、及び必要に
応じて他の助剤を含むポリオールとポリイソシアネート
を瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される。
【０００３】ポリウレタンフォームは軽量で、クッショ
ン性、耐衝撃性、防振性などに優れるため様々な製品に
利用されている。従来、これらポリウレタンフォーム製
造用の触媒として、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモル
ホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメ
チレンジアミンなどのアミン触媒が用いられ成型性良く
製造されてきた。しかしながら、ポリウレタンフォーム
と他の材料、例えば、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポ
リカ−ボネート樹脂などとホイル、被覆あるいは縁取り
材の形態をなし、組み合わせまたは一体成型加工されて
製造される製品、例えば、自動車用内装材としてのイン
スツルメントパネル、シート、ヘッドレスト、アームレ
ストなどにこれらのアミン触媒を使用すると、新たに種
々の問題点が発生することが知られている。例えばポリ
ウレタンフォーム中に残留したアミン触媒が、接触する
他の材料に移行して劣化及び変色を引き起こし商品価値
の低下を招いている。特に、インスツルメントパネルで
は直射日光を受け易く、高温下に長時間さらされるため
表皮材の劣化及び変色はより大きくなる。
ン性、耐衝撃性、防振性などに優れるため様々な製品に
利用されている。従来、これらポリウレタンフォーム製
造用の触媒として、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモル
ホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメ
チレンジアミンなどのアミン触媒が用いられ成型性良く
製造されてきた。しかしながら、ポリウレタンフォーム
と他の材料、例えば、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポ
リカ−ボネート樹脂などとホイル、被覆あるいは縁取り
材の形態をなし、組み合わせまたは一体成型加工されて
製造される製品、例えば、自動車用内装材としてのイン
スツルメントパネル、シート、ヘッドレスト、アームレ
ストなどにこれらのアミン触媒を使用すると、新たに種
々の問題点が発生することが知られている。例えばポリ
ウレタンフォーム中に残留したアミン触媒が、接触する
他の材料に移行して劣化及び変色を引き起こし商品価値
の低下を招いている。特に、インスツルメントパネルで
は直射日光を受け易く、高温下に長時間さらされるため
表皮材の劣化及び変色はより大きくなる。
【０００４】従来、この問題を解決する方法として、分
子内に反応性の一級アミノ基、二級アミノ基を有するア
ミン触媒を使用する方法（特開昭４６−４８４６号公
報、特開昭５９−１９１７４３号公報、特公昭６１−３
１７２７号公報）、及び分子内に反応性の一級のヒドロ
キシル基を有するアミン触媒を使用する方法（特公昭５
７−１４７６２号公報）などが提案されている。これら
のアミン触媒は、ポリウレタンフォーム生成反応を促進
すると同時に、分子内に反応性基を有するため原料ポリ
イソシアネートと反応しポリウレタン樹脂中に捕捉され
る。このため、接触する他の材料に移行することもなく
複合体の物性劣化及び変色を引き起こす問題は回避され
る。しかしながら、これらの反応性基を有するアミン触
媒は、ポリウレタン樹脂中に捕捉されるために、逆に触
媒活性が反応中に低下し、ポリウレタン樹脂の形成が不
十分となる。このため成型性が悪化し、ポリウレタンフ
ォーム中に空隙部（ボイド）が発生するなど製品の不良
率が高くなる問題が指摘されている。
子内に反応性の一級アミノ基、二級アミノ基を有するア
ミン触媒を使用する方法（特開昭４６−４８４６号公
報、特開昭５９−１９１７４３号公報、特公昭６１−３
１７２７号公報）、及び分子内に反応性の一級のヒドロ
キシル基を有するアミン触媒を使用する方法（特公昭５
７−１４７６２号公報）などが提案されている。これら
のアミン触媒は、ポリウレタンフォーム生成反応を促進
すると同時に、分子内に反応性基を有するため原料ポリ
イソシアネートと反応しポリウレタン樹脂中に捕捉され
る。このため、接触する他の材料に移行することもなく
複合体の物性劣化及び変色を引き起こす問題は回避され
る。しかしながら、これらの反応性基を有するアミン触
媒は、ポリウレタン樹脂中に捕捉されるために、逆に触
媒活性が反応中に低下し、ポリウレタン樹脂の形成が不
十分となる。このため成型性が悪化し、ポリウレタンフ
ォーム中に空隙部（ボイド）が発生するなど製品の不良
率が高くなる問題が指摘されている。
【０００５】即ち、これらポリウレタンフォームと他の
材料を組み合わせまたは一体成型加工して製造される製
品では、接触する他の材料を劣化及び変色させないで、
かつ成型性に優れるアミン触媒が望まれている。本発明
者らは、先に出願した特許（特願平２−１９９２６８
号）において分子内に二級のヒドロキシ基を有するアミ
ン触媒がこれらの問題点を解決しうることを見い出し
た。しかしながら、これらの触媒は高温下短時間では接
触する他の材料を劣化及び変色させ難いが、長時間にお
ける劣化及び変色が悪いことが判明した。
材料を組み合わせまたは一体成型加工して製造される製
品では、接触する他の材料を劣化及び変色させないで、
かつ成型性に優れるアミン触媒が望まれている。本発明
者らは、先に出願した特許（特願平２−１９９２６８
号）において分子内に二級のヒドロキシ基を有するアミ
ン触媒がこれらの問題点を解決しうることを見い出し
た。しかしながら、これらの触媒は高温下短時間では接
触する他の材料を劣化及び変色させ難いが、長時間にお
ける劣化及び変色が悪いことが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これら前記事情に鑑
み、本発明は、ポリウレタン樹脂中で非移行型であり、
長時間における耐老化性に優れかつ成型性に優れるポリ
ウレタン製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポ
リウレタンの製造法を提供するものである。
み、本発明は、ポリウレタン樹脂中で非移行型であり、
長時間における耐老化性に優れかつ成型性に優れるポリ
ウレタン製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポ
リウレタンの製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリウレ
タン製造用のアミン触媒及びその製造法について鋭意検
討を重ねた。
タン製造用のアミン触媒及びその製造法について鋭意検
討を重ねた。
【０００８】その結果、触媒として分子内に二級のヒド
ロキシル基を有するアミン触媒とトリエチレンジアミン
を併用して用いると、ポリウレタンフォームと他の材料
を組み合わせまたは一体成型加工して製造される製品で
は、接触する他の材料を長時間劣化及び変色させず、成
型性に優れる新たな事実を見い出し、本発明を完成する
に至った。
ロキシル基を有するアミン触媒とトリエチレンジアミン
を併用して用いると、ポリウレタンフォームと他の材料
を組み合わせまたは一体成型加工して製造される製品で
は、接触する他の材料を長時間劣化及び変色させず、成
型性に優れる新たな事実を見い出し、本発明を完成する
に至った。
【０００９】即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物とトリエチレンジアミン（ＩＩ）からなるポリ
ウレタン製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いた製
造法を提供するものである。
る化合物とトリエチレンジアミン（ＩＩ）からなるポリ
ウレタン製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いた製
造法を提供するものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】 （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は
独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す）
独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す）
【００１２】
【作用】次に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明のアミン触媒組成物は前記一般式
（Ｉ）で表される、分子内に二級のヒドロキシル基を有
する第３級アミン化合物とトリエチレンジアミン（Ｉ
Ｉ）である。（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比（（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ））は０．７５以上１２以下であり、トリエチレンジ
アミンをこの範囲で併用すると、一般式（Ｉ）で示され
る３級アミンの有する成型性の良さを損なわず、一方、
長時間における劣化及び変色性が大きく改良される。
（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が０．７５未満では、特に成
型性が悪化し、一方１２を超えると長時間の劣化及び変
色が悪化する。
（Ｉ）で表される、分子内に二級のヒドロキシル基を有
する第３級アミン化合物とトリエチレンジアミン（Ｉ
Ｉ）である。（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比（（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ））は０．７５以上１２以下であり、トリエチレンジ
アミンをこの範囲で併用すると、一般式（Ｉ）で示され
る３級アミンの有する成型性の良さを損なわず、一方、
長時間における劣化及び変色性が大きく改良される。
（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が０．７５未満では、特に成
型性が悪化し、一方１２を超えると長時間の劣化及び変
色が悪化する。
【００１４】前記一般式（Ｉ）の化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´
−テトラメチル−Ｎ´´−（２−ヒドロキシプロピル）
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´
´−ペンタメチル−Ｎ´´´−（２−ヒドロキシプロピ
ル）トリエチレンテトラアミンなどが挙げられるが、こ
れらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−テトラメチル−Ｎ´´−（２−ヒド
ロキシプロピル）ジエチレントリアミンがより好まし
い。
Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´
−テトラメチル−Ｎ´´−（２−ヒドロキシプロピル）
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´
´−ペンタメチル−Ｎ´´´−（２−ヒドロキシプロピ
ル）トリエチレンテトラアミンなどが挙げられるが、こ
れらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−テトラメチル−Ｎ´´−（２−ヒド
ロキシプロピル）ジエチレントリアミンがより好まし
い。
【００１５】これらのアミン触媒は、当該分野において
公知の方法によって製造でき、例えば相当するアルカノ
−ルアミンを米国特許第４０２６８４０号に記載された
ロイカルト・ワ−ラッハ反応や西独特許第２６１８５８
０号に記載された還元アルキル化反応を用いて製造でき
る。一方、トリエチレンジアミンはポリウレタン製造用
の汎用的な触媒であり、結晶品であることから溶剤で溶
解した液状品を用いることが好ましい。溶剤としては、
二官能性のアルコール特にエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１．４ブタンジオールなどが挙げら
れる本発明のアミン触媒組成物のポリウレタン製造への
使用量は、通常、ポリオールを１００重量部としたとき
０．０２〜１０重量部である。又、通常共触媒として使
用される公知の第３級アミン触媒及びその有機カルボン
酸塩や有機錫化合物は本発明の触媒機能を失わない範囲
で助触媒として適宜使用できる。
公知の方法によって製造でき、例えば相当するアルカノ
−ルアミンを米国特許第４０２６８４０号に記載された
ロイカルト・ワ−ラッハ反応や西独特許第２６１８５８
０号に記載された還元アルキル化反応を用いて製造でき
る。一方、トリエチレンジアミンはポリウレタン製造用
の汎用的な触媒であり、結晶品であることから溶剤で溶
解した液状品を用いることが好ましい。溶剤としては、
二官能性のアルコール特にエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１．４ブタンジオールなどが挙げら
れる本発明のアミン触媒組成物のポリウレタン製造への
使用量は、通常、ポリオールを１００重量部としたとき
０．０２〜１０重量部である。又、通常共触媒として使
用される公知の第３級アミン触媒及びその有機カルボン
酸塩や有機錫化合物は本発明の触媒機能を失わない範囲
で助触媒として適宜使用できる。
【００１６】本発明のアミン触媒組成物を用いたポリウ
レタンの製造方法には、従来公知のポリオール、ポリイ
ソシアネ−ト及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、その他
の助剤が使用できる。
レタンの製造方法には、従来公知のポリオール、ポリイ
ソシアネ−ト及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、その他
の助剤が使用できる。
【００１７】ポリオ−ルとしては、反応性水酸基を２個
以上持つポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール
及びポリエステルポリオールなどである。ポリエーテル
ポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、シュークロースなどの多価アル
コール、アンモニア、エチレンアミンなどの脂肪族アミ
ン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，
４´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び／又はこ
れらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げ
られる。ポリマーポリオールとしては、該ポリエーテル
ポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触
媒の存在下に反応させたものが挙げられる。ポリエステ
ルポリオールとしては、二塩基酸と多価アルコールより
製造されるもの、例えばポリエチレンアジペートやポリ
エチレンテレフタレート系などが挙げられ、これらは廃
棄物などより再生されたものでもよい。
以上持つポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール
及びポリエステルポリオールなどである。ポリエーテル
ポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、シュークロースなどの多価アル
コール、アンモニア、エチレンアミンなどの脂肪族アミ
ン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，
４´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び／又はこ
れらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げ
られる。ポリマーポリオールとしては、該ポリエーテル
ポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触
媒の存在下に反応させたものが挙げられる。ポリエステ
ルポリオールとしては、二塩基酸と多価アルコールより
製造されるもの、例えばポリエチレンアジペートやポリ
エチレンテレフタレート系などが挙げられ、これらは廃
棄物などより再生されたものでもよい。
【００１８】ポリイソシアネートとしては公知の有機ポ
リイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート、それらの重合イソシアネートなどの芳香族ポリ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ートなどの脂環式ポリイソシアネート；またはそれらを
ポリオールと反応させたトルエンジイソシアネートプレ
ポリマー、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ートプレポリマーなどのイソシアネート末端プレポリマ
ー；カーボジイミド変性などの変性イソシアネート；さ
らには、それらの混合ポリイソシアネートを例示でき
る。
リイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート、それらの重合イソシアネートなどの芳香族ポリ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ートなどの脂環式ポリイソシアネート；またはそれらを
ポリオールと反応させたトルエンジイソシアネートプレ
ポリマー、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ートプレポリマーなどのイソシアネート末端プレポリマ
ー；カーボジイミド変性などの変性イソシアネート；さ
らには、それらの混合ポリイソシアネートを例示でき
る。
【００１９】発泡剤としては、低沸点のハロゲン化炭化
水素及び／又は水である。ハロゲン化炭化水素としては
公知のハロゲン化メタン，ハロゲン化エタン類が使用で
きるが、これらのうちトリクロルモノフロロメタン（Ｒ
−１１）、及びジクロルトリフロロエタン（Ｒ−１２
３）、ジクロルモノフロロエタン（Ｒ−１４１ｂ）等の
フロン化合物が好ましい。使用量は特に限定されない
が、通常ポリオ−ル１００重量部に対し、フロンの使用
重量部数は３５重量部以下、好ましくは０〜３０重量部
であり、水の使用重量部数は２．０重量部以上、好まし
くは３．０〜１０．０重量部である。
水素及び／又は水である。ハロゲン化炭化水素としては
公知のハロゲン化メタン，ハロゲン化エタン類が使用で
きるが、これらのうちトリクロルモノフロロメタン（Ｒ
−１１）、及びジクロルトリフロロエタン（Ｒ−１２
３）、ジクロルモノフロロエタン（Ｒ−１４１ｂ）等の
フロン化合物が好ましい。使用量は特に限定されない
が、通常ポリオ−ル１００重量部に対し、フロンの使用
重量部数は３５重量部以下、好ましくは０〜３０重量部
であり、水の使用重量部数は２．０重量部以上、好まし
くは３．０〜１０．０重量部である。
【００２０】整泡剤としては、例えばオルガノポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−
グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、または
これらの混合物などであり、その量は特に規定されるも
のではないが通常ポリオール１００重量部に対して０〜
２．５重量部である。
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−
グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、または
これらの混合物などであり、その量は特に規定されるも
のではないが通常ポリオール１００重量部に対して０〜
２．５重量部である。
【００２１】本発明においては、必要に応じて、その他
の助剤を添加することができ、従来公知の難燃剤、着色
剤、増量剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などが挙げられ
る。
の助剤を添加することができ、従来公知の難燃剤、着色
剤、増量剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などが挙げられ
る。
【００２２】本発明のアミン触媒組成物を使用して製造
されるポリウレタンは、従来公知のワンショット法、プ
レポリマー法等で製造される軟質フォーム、ＨＲフォー
ム、半硬質フォーム、硬質フォーム、マイクロセルラー
フォーム、エラストマーなどである。これらのうち、発
泡剤を用いて発泡されるポリウレタンフォームであり、
既ポリウレタンフォームが他の材料とホイル、被覆ある
いは縁取り材の形態をなし組み合わせまたは一体成型加
工されるポリウレタンフォームの製造法が特に好まし
い。他の材料としては、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリカ−ボネート樹脂などの樹脂類、金属類、ガラス類
などである。製品例としては、自動車用内装材としての
インスツルメントパネル、シート、ヘッドレスト、アー
ムレスト、ドアパネル及びパッケージング材などが挙げ
られる。
されるポリウレタンは、従来公知のワンショット法、プ
レポリマー法等で製造される軟質フォーム、ＨＲフォー
ム、半硬質フォーム、硬質フォーム、マイクロセルラー
フォーム、エラストマーなどである。これらのうち、発
泡剤を用いて発泡されるポリウレタンフォームであり、
既ポリウレタンフォームが他の材料とホイル、被覆ある
いは縁取り材の形態をなし組み合わせまたは一体成型加
工されるポリウレタンフォームの製造法が特に好まし
い。他の材料としては、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリカ−ボネート樹脂などの樹脂類、金属類、ガラス類
などである。製品例としては、自動車用内装材としての
インスツルメントパネル、シート、ヘッドレスト、アー
ムレスト、ドアパネル及びパッケージング材などが挙げ
られる。
【００２３】
【発明の効果】本発明のアミン触媒組成物は、ポリウレ
タンフォームと他の材料を組み合わせまたは一体成型加
工して製造される製品に使用すると、不良率が少なく、
接触する他の材料の長時間における劣化及び変色のない
製品が製造できる。
タンフォームと他の材料を組み合わせまたは一体成型加
工して製造される製品に使用すると、不良率が少なく、
接触する他の材料の長時間における劣化及び変色のない
製品が製造できる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例にもとづいて説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
が本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
【００２５】実施例１〜４、比較例１〜７ 原料の混合割合（フォーミュレーション）を次に示す配
合とする半硬質フォーム処方に於いて、実施例、比較例
において各々表１に記載の触媒を用い、所定の発泡条件
下発泡試験を行った。生成したポリウレタンフォームの
成型性評価と塩化ビニル樹脂の変色性テストは次に示す
方法で行った。結果を表１に示す。
合とする半硬質フォーム処方に於いて、実施例、比較例
において各々表１に記載の触媒を用い、所定の発泡条件
下発泡試験を行った。生成したポリウレタンフォームの
成型性評価と塩化ビニル樹脂の変色性テストは次に示す
方法で行った。結果を表１に示す。
【００２６】 １）ポリエーテルポリオール，ＯＨＶ＝３３ ｍｇＫＯＨ／ｇ（三洋化成工業（株）製、ＦＡ−７０
３） ２）トリエタノールアミン（三井東圧化学（株）製） ３）用いた触媒と表中の触媒略号の説明 ＤＭＰＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン ＴＭＡＥＰＡ；Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン ＴＭＡＥＥＡ；Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチル
エタノールアミン ＴＥＤＡ ；トリエチレンジアミン （東ソー（株）
製，ＴＥＤＡ） ４）クルードＭＤＩ、ＮＣＯ濃度＝３１．０％ （日本ポリウレタン工業（株）製、ＭＲ−２００） ｂ．発泡条件 原料液温度 ２５±１℃ 撹拌速度 ６０００ｒｐｍ（７秒間）
３） ２）トリエタノールアミン（三井東圧化学（株）製） ３）用いた触媒と表中の触媒略号の説明 ＤＭＰＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン ＴＭＡＥＰＡ；Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン ＴＭＡＥＥＡ；Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチル
エタノールアミン ＴＥＤＡ ；トリエチレンジアミン （東ソー（株）
製，ＴＥＤＡ） ４）クルードＭＤＩ、ＮＣＯ濃度＝３１．０％ （日本ポリウレタン工業（株）製、ＭＲ−２００） ｂ．発泡条件 原料液温度 ２５±１℃ 撹拌速度 ６０００ｒｐｍ（７秒間）
【００２７】ｃ．測定項目 室温下（２０〜２５℃）、２リットルのポリエチレン製
カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させ、反応性、フ
ォーム密度、成型性を測定。
カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させ、反応性、フ
ォーム密度、成型性を測定。
【００２８】・反応性 クリームタイム；フォームの立ち上がり時間（秒） ゲルタイム ；樹脂（糸引き）化時間（秒） ライズタイム ；フォームの上昇停止時間（秒） ・フォーム密度 フォームの中心部を６×６×６ｃｍの寸法にカットした
試験片にて密度を測定。
試験片にて密度を測定。
【００２９】・成型性 生成したフォームの底部に発生する、空隙部（ボイド）
の大きさを以下の三段階で評価した。
の大きさを以下の三段階で評価した。
【００３０】ボイド大 …× ボイド小 …△ ボイドなし…○ ・変色性テスト ４０℃に温調したアルミニウム製モールド（寸法；１２
×５０×２ｃｍ）の底部に塩化ビニル樹脂シート（ＧＡ
−２０；プラステク社製）をセット、その上にポリウレ
タン原料を注ぎ発泡させて、変色性テスト用テストピー
スを得た。これをオーブンに入れ１２０℃に加熱、２０
０時間、４００時間、６００時間後の変色の割合を色度
計（日本電色社製）で測定し色差値（ΔＥ；ブランク値
との差）で表した。
×５０×２ｃｍ）の底部に塩化ビニル樹脂シート（ＧＡ
−２０；プラステク社製）をセット、その上にポリウレ
タン原料を注ぎ発泡させて、変色性テスト用テストピー
スを得た。これをオーブンに入れ１２０℃に加熱、２０
０時間、４００時間、６００時間後の変色の割合を色度
計（日本電色社製）で測定し色差値（ΔＥ；ブランク値
との差）で表した。
【００３１】
【表１】 表１から明らかな如く、本発明のアミン触媒組成物は６
００時間後の変色値が小さく長期の変色性が良いと言
え、更に成型性が良い。一方、比較例１と２のアミン触
媒では２００時間後の変色値は小さいが、６００時間後
の変色値が大であり長期の変色性が悪いと言える。比較
例３のアミン触媒は成型性が悪い。比較例４のアミン触
媒は成型性が悪く、比較例５，６の触媒は長期の変色性
が悪い。比較例７の一級のヒドロキシル基を有する反応
性触媒では、成型性及び長期の変色性共に悪い。
００時間後の変色値が小さく長期の変色性が良いと言
え、更に成型性が良い。一方、比較例１と２のアミン触
媒では２００時間後の変色値は小さいが、６００時間後
の変色値が大であり長期の変色性が悪いと言える。比較
例３のアミン触媒は成型性が悪い。比較例４のアミン触
媒は成型性が悪く、比較例５，６の触媒は長期の変色性
が悪い。比較例７の一級のヒドロキシル基を有する反応
性触媒では、成型性及び長期の変色性共に悪い。
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される化合物とトリ
エチレンジアミン（ＩＩ）の重量比（（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ））が０．７５以上１２以下であるポリウレタン製造
用のアミン触媒組成物。 【化１】 （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３
は独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す） 【化２】 - 【請求項２】ポリオ−ルとポリイソシアネートを触媒、
発泡剤及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させ、
ポリウレタンを製造する方法において、触媒として請求
項１に記載のアミン触媒組成物を用いることを特徴とす
るポリウレタンフォ−ムの製造法。 - 【請求項３】請求項２に記載の製造法によって製造され
るポリウレタンフォームが他の材料と組み合わせまたは
一体成型加工されることを特徴とするポリウレタンの製
造法。 - 【請求項４】他の材料として、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリカ−ボネート樹脂より選ばれる１種以上を用
いることを特徴とする請求項３に記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3188280A JPH0739456B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ポリウレタン製造用アミン触媒組成物及びポリウレタンの製造法 |
| DE69122574T DE69122574T2 (de) | 1990-07-30 | 1991-07-30 | Aminkatalysator zur Herstellung von Polyurethanschäumen und Verfahren zur Herstellung dieser Schäume |
| EP91112793A EP0469545B1 (en) | 1990-07-30 | 1991-07-30 | Amine catalyst for producing polyurethane foams and process for producing polyurethane foams |
| US07/737,697 US5374666A (en) | 1990-07-30 | 1991-07-30 | Amine catalyst for producing polyurethane and process for producing polyurethane |
| US07/979,262 US5229430A (en) | 1990-07-30 | 1992-11-20 | Amine catalyst for producing polyurethane and process for producing polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3188280A JPH0739456B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ポリウレタン製造用アミン触媒組成物及びポリウレタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616760A true JPH0616760A (ja) | 1994-01-25 |
| JPH0739456B2 JPH0739456B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=16220890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3188280A Expired - Fee Related JPH0739456B2 (ja) | 1990-07-30 | 1991-07-03 | ポリウレタン製造用アミン触媒組成物及びポリウレタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739456B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3843999A1 (de) * | 1987-12-25 | 1989-08-03 | Fuji Xerox Co Ltd | Bildlesevorrichtung |
| DE4029246A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Ricoh Kk | Bildleseeinrichtung |
| JP2006233021A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 |
| WO2009054472A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Tosoh Corporation | ポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びそれに用いられる触媒組成物 |
| JP2015524499A (ja) * | 2012-07-27 | 2015-08-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | リン化合物を含むポリウレタンフォーム |
| US9309346B2 (en) | 2005-04-19 | 2016-04-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyurethane foams made with blowing catalyst compositions containing primary hydroxyl groups and high ethylenediamine backbones |
| US10266635B2 (en) | 2012-07-27 | 2019-04-23 | Basf Se | Polyurethane foams comprising phosphorus compounds |
-
1991
- 1991-07-03 JP JP3188280A patent/JPH0739456B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3843999A1 (de) * | 1987-12-25 | 1989-08-03 | Fuji Xerox Co Ltd | Bildlesevorrichtung |
| DE4029246A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Ricoh Kk | Bildleseeinrichtung |
| JP2006233021A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 |
| US9309346B2 (en) | 2005-04-19 | 2016-04-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyurethane foams made with blowing catalyst compositions containing primary hydroxyl groups and high ethylenediamine backbones |
| WO2009054472A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Tosoh Corporation | ポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びそれに用いられる触媒組成物 |
| US8980965B2 (en) | 2007-10-26 | 2015-03-17 | Tosoh Corporation | Method for producing polyester type flexible polyurethane foam, and catalyst composition to be used therefor |
| JP2015524499A (ja) * | 2012-07-27 | 2015-08-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | リン化合物を含むポリウレタンフォーム |
| US10266635B2 (en) | 2012-07-27 | 2019-04-23 | Basf Se | Polyurethane foams comprising phosphorus compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0739456B2 (ja) | 1995-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5059270B2 (ja) | 自触媒ポリオールで製造された低エミッション・ポリウレタンポリマー | |
| JP4128954B2 (ja) | キャリヤーポリオールが第３級アミンをベースとするポリオールであるポリマーポリオールを使用するポリウレタン製品の製造方法 | |
| KR100848190B1 (ko) | 자체촉매적 특징을 갖는 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물 | |
| US5374666A (en) | Amine catalyst for producing polyurethane and process for producing polyurethane | |
| MXPA06013631A (es) | Procedimiento para preparar espumas de poliuretano que tienen emisiones reducidas de compuestos organicos volatiles (vocs). | |
| US5229430A (en) | Amine catalyst for producing polyurethane and process for producing polyurethane | |
| US5106884A (en) | Flexible polyurea foams having controlled load bearing qualities | |
| KR0182311B1 (ko) | 통기성이 우수한 연질폴리우레탄 포옴의 제조방법 | |
| EP0679671B1 (en) | Flexible polyurethane foam and process for preparing same | |
| EP1092737B1 (en) | Catalyst composition for the production of a polyurethane resin, and method for producing a polyurethane resin | |
| KR930006914B1 (ko) | 표피부착된 폴리우레탄폼 제조용촉매 | |
| US4136241A (en) | Flexible polyurethane foams based upon the use of a soluble amine salt as crosslinking agent | |
| JPH0616760A (ja) | ポリウレタン製造用アミン触媒組成物及びポリウレタンの製造法 | |
| KR100270883B1 (ko) | 신규의 폴리에테르 폴리올, 가요성 우레탄 폼의 제조 방법 및 그 성형품 | |
| JPH08259655A (ja) | ポリウレタン製造用アミン触媒及びそれを用いたポリウレタンの製造方法 | |
| JPS63265909A (ja) | ポリウレタン製造用触媒 | |
| JP3572422B2 (ja) | 硬化速度に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| KR100201478B1 (ko) | 폴리우레탄 제조용 아민 촉매 및 폴리우레탄의 제조법 | |
| JP4538985B2 (ja) | ポリウレタン樹脂製造用の触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP3392793B2 (ja) | ポリウレタンの製造法 | |
| JPH08198931A (ja) | ポリウレタン製造用アミン触媒及びそれを用いたポリウレタンの製造法 | |
| JP2885896B2 (ja) | ウレタン発泡体用触媒 | |
| JP4186652B2 (ja) | ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP4887584B2 (ja) | ポリウレタン樹脂製造の為の触媒組成物 | |
| JPH05306318A (ja) | 高密度表層を有するポリウレタンフォームの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090501 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |