KR100201478B1 - 폴리우레탄 제조용 아민 촉매 및 폴리우레탄의 제조법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물로 이루어진 폴리우레탄 제조용 아민촉매에 관한 것이다.

(식중, n은 0 내지 3의 정수이고, R₁, R₂및 R₃는 각각 탄소수 1내지 3의 알킬기를 나타낸다)

이 아민 촉매는 분자내에 2급 히드록실기를 가지고 폴리우레탄 수지 중에서 비이행형이고 또한 성형성이 우수하다. 본 발명은 또한 상기 정의한 아민촉매 및 발포제 존재하에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 제조용 아민 촉매 및 폴리우레탄의 제조법

본 발명은 연질, 반경질 및 경질 또는 에라스토머 등의 폴리우레탄 제조용 아민촉매에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은 분자내에 2급 히드록실기를 가지고 폴리우레탄 수지중에서 비이행형이고 또한 성형성이 우수한 아민 촉매 및 이 촉매를 사용한 폴리우레탄 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄 포옴은 통상 촉매, 발포제(할로겐화 탄화수소 및/또는 물) 및 필요에 따라 다른 조제를 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 즉시 교반 및 혼합하여 발포를 촉진시켜 제조한다.

폴리우레탄포옴은 경량으로 큐션성, 내충격성, 방진성등이 우수하기 때문에 여러 제품의 물질에 유리하게 이용된다. 종래, 이들 폴리우레탄 제조용 촉매로서 트리에틸아민, N-에틸몰포린, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민 등과 같은 아민 촉매가 사용되어 포옴의 성형성이 우수하게 제조되어 왔다. 그러나, 폴리우레탄 포옴과 다른 재료, 예를 들면 폴리염화비닐수지, ABS수지, 폴리카보네이트 수지등을 포일, 피복 또는 보더 재료와 같은 형태로 조합하거나 또는 이들 재료를 일체로 성형가공시켜 제조하는 제품, 예를 들면 자동차용 내장재로서의 계기판, 시이트, 헤드레스트, 아암 레스트 등에 이들 아민 촉매를 사용하면 새롭게 여러가지 문제점이 발생하는 것이 공치되어 있다. 예를 들면 풀리우레탄 포옴중에 잔류한 아민촉매가 폴리우레판 포옴과 접촉하는 다른 재료에 이행하여 생성된 다름 물질의 열화 및 변색을 일으키므로, 생성물의 상품가격을 저하시킨다.

종래, 이 문제를 해결하기 위해서 다음 방법이 제안되어 왔다: 분자내에 반응성 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 가지는 아민 촉매를 사용하는 방법(일본 특개 소46-4846호, 일본 특개 소 59-191743호, 일본 특공 소61-31727호) 및 분자내에 반응성 1급 히드록실기를 함유하는 아민 촉매를 사용하는 방법(일본 특공소 57-14762호)등.

이들 아민 촉매는 폴리우레탄포옴의 생성반응을 촉진함과 동시에 분자내에 반응성기를 가지기 때문에 원료 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 수지중에 포착된다. 아민촉매는 폴리우레탄포옴과 접촉하는 다른 재료에 이행하지 않으므로 생성물의 물성 열화 및 변색을 일으키는 문제를 회피할 수 있다. 그러나, 이들 반응성기를 가지는 아민촉매는 폴리우레탄 수지중에 포착되기 때문에 역으로 촉매활성이 반응중에 저하하고, 폴리우레탄 수지의 형성이 불충분하게 된다. 이 때문에 성형성이 악화되고 폴리우레탄 포옴중에 공극부(보이드)가 발생하는등 제품의 불량률이 높아지는 문제가 지적되고 있다.

폴리우레탄포옴과 다른 재료를 조합하거나 또는 일체로 성형 가공하여 제조되는 제품에서는 촉매와 접촉하는 다른 재료를 열화 및 변색시키지 않는 비이행형이고, 또한 성형성이 우수한 아민촉매가 요망되고 있다.

본 발명자들은 폴리우레탄 제조용 아민촉매 및 이의 제조법에 대하여 예의 검토를 거듭하였다.

그 결과, 본 발명자들은 분자내에 2급 히드록실기를 가지는 아민촉매가 폴리우레탄 수지중에서 비이행형이고, 폴리우레탄형성 반응중 촉매 활성의 저하가 적고, 또한 이 촉매가 폴리우레탄포옴과 다른 재료를 조합하거나 또는 일체로 성형 가공하여 제조되는 제품에 사용될 때 폴리우레탄포옴과 접촉하는 다른 재료를 열화 및 변색시키지 않는다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 폴리우레탄수지중에서 비이행형이고 또한 성형성이 우수한 폴리우레탄 제조용 아민촉매 및 이것을 사용한 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 다음 화학식(Ⅰ)로 표시되는 화합물로 이루어진 폴리우레탄제조용 아민촉매 및 이것을 사용한 제조방법을 제공한다.

(식중, n은 0 내지 3의 정수이고, R₁, R₂및 R₃는 각각 탄소수 1내지 3의 알킬기를 나타낸다)

다음에, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 아민 촉매는 상기 화학식(Ⅰ)로 표시되고, 분자내 2급 히드록실기를 가지는 3급 아민화합물이다.

본 발명의 아민 촉매는 N,N-디메틸-N-(2-히드록시프로필)아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N''-테트라메틸-N''-(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N'''-펜타메틸-N'''-(2-히드록시프로필)트리에틸렌트리아민 등이다.

이들 중에서, 더욱 바람직하기는 N,N-디메틸-N-(2-히드록시프로필)아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 및 N,N,N',N''-테트라메틸-N''-(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민이다.

이들 아민촉매는 해당 분야에 있어서 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상응하는 알칸올아민으로부터 미국특허 제4026840호에 기재된 로이카르트-왈라치 반응 및 서독특허 제2618580호에 기재된 환원, 알킬화반응에 의해 제조할 수 있다.

본 발명 아민촉매의 폴리우레탄 제조에 대한 사용량은 통상 폴리올100중량부에 대하여 0.02 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 통상 공촉매로서 사용되는 공지의 3급 아민촉매, 이의 유가 카르복실산염 및 유기 주석화합물은 본 발명의 촉매기능을 잃지 않는 범위에서 조촉매로서 적절하게 사용할 수 있다. 상기 언급한 물질중에서, 트리에틸렌디아민은 본 발명의 아민촉매의 우수한 성형성을 손상시키지 않고 장기간 상기촉매와 접촉한 물질은 열화 및 변색시키지 않으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 아민촉매(Ⅰ) 및 트리에틸렌디아민(Ⅱ)을 중량비((Ⅰ)/(Ⅱ)) 0.75이상 12이하로 조함하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 아민촉매를 사용한 폴리우레탄 제조법에 있어서, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 발포제, 정포제 및 필요에 따라서, 종래 공지된 다른 보조제를 사용할 수 있다.

폴리올은 2개이상의 반응성 히드록실기를 지니는 폴리에테르폴리올, 폴리머폴리올 및 폴리에스테르폴리올을 포함한다. 폴리에테르폴리올은 예를 들면 글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 슈크로스와 같은 다가알콜; 암모니아 및 에틸렌아민과 같은 지방족 아민화합물; 톨루엔 디아민 및 디페닐메탄-4, 4'-디아민과 같은 방향족 아민 화합물; 및/또는 상기 화합물의 혼합물에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 첨가하여 얻은 폴리에테르폴리올을 포함한다. 폴리머 폴리올은 예를 들면 상기한 폴리에테르폴리올과 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들면 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 스티렌 등을 라디칼 중합촉매의 존재하에 반응시킨 생성물이다. 폴리에테르폴리올은 2염기산과 다가알콜로부터 제조된 화합물, 예를 들면 폴리에틸렌아디파트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함하고, 이들은 폐기물로부터 재생되는 생성물을 포함할 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는 공기의 유기 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이들의 중합 이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트; 상기 물질을 폴리올과 반응시켜 수득한 톨루엔디이소시아네이트 프레폴리머 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 프레폴리머등의 이소시아네이트말단 프레폴리머; 카보디이미드 변성물질등의 변성이소시아네이트; 및 이들의 혼합폴리이소시아네이트이다.

발포제로서는 저비등점의 할로겐화 탄화수소 및/또는 물을 들수 있다.

할로겐화탄화수소로서는 공지의 할로겐화메탄 및 할로겐화 에탄류가 사용되어 왔지만, 이들 중 트리클로로모노플루오로메탄(R-11), 디클로로트리플루오로에탄(R-123), 디클로로모노플루오로에탄(R-141b)등의 클로로플루오로카본 화합물이 바람직하다. 이 물질의 사용량은 특별히 한정되어 있지는 않으나, 통상 폴리올 100중량부에 대하여 클로로플루오로카본의 사용량은 35중량부이하, 바람직하기는 0 내지 30중량부이고, 물의 사용량은 2.0중량부이상, 바람직하기는 3.0 내지 20.0중량부이다. 정포제는 예를 들면 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 실리콘-글리콜 공중합체 등의 비이온계 계면활성제 또는 이들의 혼합물등에서 선택한다. 이 정포제의 양은 특별히 규정되는 것은 아니나, 통상 폴리올 100중량부에 대해서 0 내지 2.5중량부이다.

본 발명에 있어서는 필요에 따라서, 다른 보조제를 첨가할 수 있다. 이는 방염제, 착색제, 중량제, 산화방지제, 자외선방지제 등을 포함한다.

본 발명의 아민촉매를 사용하여 제조한 폴리우레탄은 종래 공직의 원-샷트법(one-shot method), 프레폴리머법 등으로 제조한 연질포옴, HR포옴, 반경질 포옴, 경질포옴, 마이크로셀룰라 포옴, 에라스토머 등을 포함한다. 이들 공지된 방법중에서, 발포제를 사용하여 발포되고, 폴리우레탄 포옴이 다른 재료와 함께 포일, 피복제 또는 보더 재료와 같은 형태를 이루어 조합하거나 또는 일체로 성형가공되는 폴리우레탄 포옴의 제조법이 특히 바람직하다. 상기한 다른 재료로서는 폴리염화비닐수지, ABS수지, 폴리카보네이트 수지등의 수지, 금속, 유리 등을 포함한다. 제품예로서는 자동차용 내장재로서의 계기판, 시이트, 헤드 레스트, 아암 레스트 및 도어판넬과 팩키지 재료 등을 포함한다.

본 발명의 아민촉매는 분자내에 2급 히드록실기를 가지므로 폴리우레탄 수지중에서 비이행형의 촉매로서 작용한다. 또한 다른 반응성 촉매와 비교하여 폴리우레탄 형성반응중 촉매활성의 저하가 적기 때문에 성형성이 우수하다. 이 때문에 본 발명의 아민촉매를 폴리우레탄 포옴과 다른 재료를 조합하거나 또는 일체로 성형 가공하여 제조하는 제품에 사용하면 불량률이 적어지고, 폴리우레탄과 접촉하는 다른 재료를 열화 및 변색시키지 않는 제품을 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 대해 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5]

출발물질의 조성을 다음에 나타낸 바와 같이 사용한 반경질 포옴 제조법에서, 실시예 및 비교예에 각각의 촉매를 사용하고, 소정의 발포조건하에서 발포시험을 행한다. 생성한 폴리우레탄 포옴의 성형성 평가와 염화비닐수지의 변색성 테스트는 다음에 나타낸 방법으로 실시한다.

결과를 표 1에 나타낸다.

1)폴리에테르폴리올, OHV = 33mg KOH/g (FA-703, 산요화학공업주식회사제품)

2)트리에탄올아민(밋슈이 도아쯔 화학주식회사제품)

3)사용된 촉매 및 촉매의 약어 설명

DMPA ; N,N-디메틸-N-(2-히드록시프로필)아민

TMAEPA ; N,N,N'-트리메틸-N''-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민

TMDTPA ; N,N,N',N''-테트라메틸-(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민

DMAPA ; N,N-디메틸(3-아미노프로필)아민

BDMAPA ; 비스(3-디메틸아미노프로필)아민

TMAEEA ; N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민

TEDA-L33 ; 트리에틸렌디아민 33%의 디프로필렌글리콜용액(TEDA-L33, 도소주식회사제품)

TMHMDA ; 테트라메틸헥사메틸렌디아민(TOYOCAT-MR, 도소주식회사제품)

4) 정제되지 않은 MDI(crude MDI), NCO농도 = 31.0%(MR-200, 니퐁 폴리우레탄 공업주식회사제품)

b. 발포조건

출발물질액의 온도 25±1℃

교반속도 6000rpm(7초간)

c. 측정항목

실온하(20-25℃), 2ℓ의 폴리에틸렌 컵에 폴리우레탄의 출발물질을 붓고 발포시킨다. 반응성, 포옴 밀도 및 성형성을 측정한다.

○ 반응성

크림시간 ; 포옴이 발생하기 전까지의 시간(초)

겔 시간 ; 수지화 시간(초)

오름시간 ; 포옴높이가 최대에 도달하기 전까지의 시간(초)

○ 포옴밀도

포옴의 중심부를 6×6×6cm 크기로 절단하여 제조한 시험편으로 밀도를 측정한다.

○ 성형성

생성한 포옴의 저부에 발생하는 공극부(보이드)의 크기를 이하의 3단계로 평한다:

큰 공극·····×

작은공극·····△

공극없음·····○

○ 변색성 테스트

40℃로 조정한 알루미늄제 몰드(치수 : 12×50×2cm)의 저부에 폴리염화비닐수지 시이트(GA-20, 플러스-테크사 제품)를 세트하고 이 위에 폴리우레탄의 출발물질을 붓고 발포시켜서 변색성 테스트용 시험편을 얻는다. 이것을 오븐에 넣고 120℃로 가열, 200시간후 변색 정도를 색도계(니퐁 덴쇼꾸사 제품)으로 측정하여 색차치(△E ; 블랭크 치와의 차이)로 나타낸다.

표 2에서 명백하듯이, 본 발명의 아민촉매는 변색치가 작고 성형성이 개선되었다. 한편, 비교예 1 내지 3의 아민촉매에서는 변색치는 작지만 성형성이 악화되고, 비교예 4 및 5의 아민촉매는 변색치가 크다. 따라서 비교예에서의 촉매는 사용할 수 없다.

Claims (6)

1. 다음 화학식(Ⅰ)로 표시되는 화합물로 이루어진 폴리우레탄 제조용 아민 촉매.

   (식중, n은 0 내지 3의 정수이고, R₁, R₂및 R₃는 각각 탄소수 1내지 3의 알킬기를 나타낸다)
2. 폴리올과 폴리이소시아네이트를 촉매 및 발포제 존재하에서 반응시켜 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법에 있어서, 제1항에 따른 아민촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄포옴의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기한 폴리우레탄 포옴을 추가로 다른 재료와 조합하거나 또는 일체로 성형 가공하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄포옴의 제조방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기한 발포제가 물 및/또는 할로겐화 탄화수소인 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 상기한 다른 재료가 폴리염화비닐수지, ABS 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기한 다른 재료가 폴리염화비닐수지, ABS 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.