JP3373287B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、水系塗料組成物に関す
る。更に詳しくは耐候性、耐薬品性、耐衝撃性等に優れ
た塗膜を与えることができる低温硬化可能な極めて有用
な水性塗料組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】地球環境、安全、衛生等の観点から近年
特に水系塗料が注目されている。建築外装から産業製
品、例えば食缶用、コイルコーティング用などの工業塗
料にも広く使用されるようになってきた。更に、耐候
性、耐薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自
動車塗料に関する提案も多い。 【０００３】溶剤塗料系では、塗料の吹き付け時に塗料
の溶剤が蒸発して塗料粘度が上がり、タレ等を防止しな
がら塗装を進めている。水系塗料では、溶剤の蒸発によ
る塗料粘度の上昇がなされにくく、タレ防止等が水系塗
料の課題の一つになっていた。特開昭５６−１５７３５
８号公報では、樹脂をエマルジョンにすることによりチ
キソトロピー性を付与し、タレ等を防止している。特開
昭６３−１７５０７９号公報では、特定樹脂粒子を採用
し、これを特定樹脂組成物に配合することにより、メタ
リック塗装におけるメタルの配向の向上を提案してい
る。特開昭６３−１９３９３８号公報では、塗装作業性
を向上させるために、特定疎水性メラミン樹脂を水溶性
樹脂で水分散させている。 【０００４】これらの樹脂の架橋はメラミン樹脂で行わ
れている。メラミン樹脂はアルキルエーテル部分を親水
性にすることにより容易に水性化ができる。また熱硬化
時、親水性を持つアルキルエーテル部分は揮散する。そ
のため、メラミン樹脂により架橋、硬化された塗膜の耐
水性は良好である。しかし、メラミン樹脂を用いて硬化
させた塗膜は耐候性、耐薬品性、耐衝撃性等に劣ってい
る。特にアルキルエーテル部分の親水性が増すとその傾
向はより明確になる。 【０００５】その改良手段の一つとして、ブロックイソ
シアネートを用いた、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性等に
優れているウレタン架橋による硬化が考えられる。この
場合、ブロックイソシアナートを水を主とする溶媒に分
散させなければならない。これを達成するためにいくつ
かの提案がなされている。特開昭６１−３１４２２号公
報、特開昭６２−１５１４１９号公報はブロックイソシ
アナートに水分散能を付与することを開示している。 【０００６】しかしながら、これらの方法はかなりの割
合のイソシアナート基を消費することにより、水分散あ
るいは水溶解を可能にしているので、その結果、ブロッ
クイソシアナートの架橋能は著しく低下する。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
硬化性が良好で、耐衝撃性等の優れた機械的塗膜物性が
得られる水性塗料組成物を提供することにある。 【０００８】 【課題を達成するための手段】本発明者は、メラミン樹
脂骨格に熱解離性ブロックイソシアナート基およびアル
キルエーテル基をともに組み込んだ水分散あるいは水溶
解可能な硬化剤を用いることにより、上記課題を克服で
きることを見いだし、本発明を完成することに至った。
即ち本発明は、一般式（１）の構造単位を含むブロック
イソシアナート化アルキルエーテルメラミン及び多価ヒ
ドロキシ化合物を含む水性塗料組成物である。 【０００９】 【化２】 【００１０】（Ｒ１〜Ｒ６の１以上が熱解離性ブッロク
イソシアネート基であり、２以上がアルキルエーテル基
である） 【００１１】アルキルエーテル化度はトリアジン核１個
当たり２個以上のものを用いる。この様にして得られた
本発明に用いるアルキルエーテルメラミンは、トリアジ
ン核１個当たり２個以上の活性水素を有していることが
好ましい。この様な活性水素含有アルキルエーテル化メ
ラミン樹脂としては、例えば三井サイアナミド株式会社
の商品名サイメル３７０、サイメル７７１等のメチロー
ル基型メチル化メラミン、サイメル７０１、サイメル３
２５、サイメル３２７、サイメル７１２、サイメル７０
３等のイミノ基型メチル化メラミン、サイメル２７２等
のメチロール基型混合エーテル化メラミン、サイメル２
０７、サイメル２０２、サイメル２５４、サイメル２５
３、サイメル２１２等のイミノ基型混合エーテル化メラ
ミン等がある。 【００１２】上記活性水素含有アルキルエーテル化メラ
ミンにイソシアナート基と熱解離性ブロックイソシアナ
ート基を合わせ持つ化合物を反応させることにより、本
発明に使用されるメラミン骨格を有するブロックイソシ
アナートを得ることができる。熱解離性ブロックイソシ
アナートを得るためのブロック剤としては、例えば、フ
ェノール系、アルコール系、活性メチレン、メルカプタ
ン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素
系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等があり、
これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。より
具体的なブロック化剤の例を下記に示す。 （１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール等 （２）アルコール系；ブチルセロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベ
ンジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチ
ルヘキサノール等、 （３）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等 （６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等 （７）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等 （８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等 （９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等 （１０）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール等 （１１）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等。 【００１３】なかでもオキシム系、酸アミド系が好まし
く、特にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、
ε−カプロラクタムが好ましい。上記の様なブロック剤
とイソシアナートを反応させ、かつブロックされていな
いイソシアナート基を残存させることにより、イソシア
ナート基と熱解離性ブロックイソシアナートを同一分子
内に有する化合物を得ることができる。 【００１４】イソシアナートとしては耐候性の観点から
脂肪族、脂環族イソシアナートが望ましい。これらのイ
ソシアナートとしては例えば、脂肪族ジイソシアナート
としては炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアナ
ートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例え
ば、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，５
−ペンタメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイ
ソシアナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロ
ンジイソシアナート）、１，３−ビス（イソシアナート
メチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナート等を挙げることが出来る。な
かでも、耐候性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアナート（以下ＨＭＤＩと称
す）、イソホロンジイソシアナートが好ましい。 【００１５】これらのイソシアナートのイソシアナート
基とブロック剤の反応当量比はイソシアナート／ブロッ
ク剤＝３以上、好ましくは５以上が好ましい、この当量
比が３未満になると、イソシアナートのイソシアナート
基全てがブロックされた化合物の生成量が増大し、イソ
シアナート基とブロックイソシアナート基を合わせ持つ
目的とする化合物の純度が低下する。 【００１６】イソシアナートとブロック剤との反応は溶
剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用
いる場合、イソシアナート基に対して不活性な溶剤を用
いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、
鉛等の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いて
もよい。 【００１７】反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うこ
とが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１００
℃以上では副反応を起こす可能性があり、他方、あまり
低温になると反応速度が小さくなり不利である。反応が
終了したならば、ブロックイソシアナート基を持たない
イソシアナートを除去するために精製を行う。精製は、
熱履歴の少ない薄膜蒸発缶、抽出等で行うことができ
る。 【００１８】得られたイソシアナート基と熱解離性ブロ
ックイソシアナート基を合わせ持つ化合物（以下部分ブ
ロックイソシアナートと称する）を活性水素含有アルキ
ルエーテルメラミンと反応させる。部分ブロックイソシ
アナートと活性水素含有アルキルエーテル化メラミンと
の反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ
る。溶剤を用いる場合、イソシアナート基に対して不活
性な溶剤を用いる必要がある。 【００１９】この反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機
金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよい。反
応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、
好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上では副反
応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反
応速度が小さくなり不利である。 【００２０】部分ブロックイソシアナートと活性水素含
有アルキルエーテル化メラミンの反応当量比は必要物性
に応じて決定されるが、通常、部分ブロックイソシアナ
ート中のイソシアナート／活性水素含有アルキルエーテ
ル化メラミン中の活性水素の当量比は１以下が好まし
い。１より大きいと反応後も未反応イソシアナートが残
り、好ましくない。 【００２１】この様にして得られたブロックイソシアナ
ート化アルキルエーテルメラミンは、水親和性多価ヒド
ロキシ化合物と共に本発明の水性塗料組成物を構成す
る。本発明に使用する水親和性多価ヒドロキシ化合物と
は、通常水性塗料用に用いられているものであれば特に
制限なく使用可能であり、アニオン系、カチオン系、両
性イオン系でも、またイオン性を持たないものであって
もよい。アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、フ
ッ素系、アクリル系等がある。樹脂分水酸基価は１０〜
３００、数平均分子量２，０００〜５０，０００であ
り、水を主たる成分とする分散媒に、溶解または分散さ
れているものである。樹脂分水酸基価１０未満の場合に
は、架橋の密度が減少して、塗膜物性を得ることが出来
ず、樹脂水酸基価が３００を超えると、逆に架橋密度が
増大し、塗膜の機械的物性が低下し好ましくない。溶解
型のポリオールとしては、特開昭６３−２９５６８０号
公報、特開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭６２−
２１６６７１号公報、特開平２−１９１６９２号公報等
にその製造方法が開示されている。分散型のポリオール
としては、特開昭５６−１５７３５８号公報にその製造
方法が開示されている。ヒドロキシル基を有するフッ素
共重合体であるフッ素ポリオールとしては、たとえば特
開平３−３７２５２号公報にその製造方法が開示されて
いる。 【００２２】これらの水親和性多価ヒドロキシ化合物と
ブロックイソシアナ−ト化アルキルエ−テルメラミンの
混合比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、通
常水親和性多価ヒドロキシ化合物樹脂分／ブロックイソ
シアナ−ト化アルキルエ−テルメラミン固形分＝１００
／１０〜５０（重量比）であり、好ましくは１００／１
５〜４０（重量比）である。 【００２３】本発明の水性塗料組成物は必要に応じてメ
ラミン系硬化剤を含有することができる。メラミン系硬
化剤としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メ
チル・ブチル化メラミン等が代表的なものとして例示さ
れる。また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、金属粉顔料、架橋促進剤、溶剤、レオロジーコン
トロール剤等を添加してもよい。 【００２４】この様に調整された水系塗料は、スプレー
塗装、ロール塗装、シャワー塗装、電着塗装、浸漬塗装
等の方法で金属、プラスチック等に塗装され、耐チッピ
ング塗料、プレコートメタル用塗料等としても有用であ
る。 【００２５】 【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、実施例中の％はすべて重量％で示し
た。評価は下記に従い行った。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する割合
が９０％以上の場合○、９０％未満の場合×で表した。 （耐衝撃性）ＪＩＳ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）０．８
×７０×１５０ｍｍ（日本テストパネル（株）製）の鋼
板に塗布された３０ミクロンの膜厚を有する塗膜をデュ
ポン式１／２インチ×５００ｇ×５０ｃｍ（２０℃）の
条件でＪＩＳ ５４００に準拠して行った。評価はクラ
ックなし：○、クラック発生：×で行った。 （耐屈曲性）０．３×５０×１５０ｍｍのブリキ板に塗
布された３０ミクロンの膜厚を有する塗膜を２０℃に
て、ＪＩＳ５４００に準拠して行った。評価はクラック
なし：○、わずかにクラック発生：△、クラック発生：
×で行った。 【００２６】 【製造例１】（部分ブロックイソシアナートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＭＤＩを１０００部仕込んだ。滴下ロートからメチル
エチルケトオキシム５２部を反応温度が５０℃以下にな
るように滴下した。薄膜蒸留装置を用いて反応液から蒸
留温度１２０℃、真空度０．１トールの条件で未反応モ
ノマーを除去した。得られた生成物の部分ブロックイソ
シアナートの純度をゲル浸透クロマトグラフィー測定し
た結果、９５％であった。 【００２７】 【製造例２】（ブロックイソシアナ−ト化アルキルエ−
テルメラミンの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
メチルエチルケトンを２００部、メチロール基型メチル
化メラミン８００部（三井サイアナミドの商品名サイメ
ル３７０の脱溶剤品）を仕込んだ。滴下ロートから製造
例１で得られた部分ブロックイソシアナート１６０部を
反応温度が５０℃以下になるように滴下した。メチルエ
チルケトンを更に追加し、固形分濃度８０％になるよう
に調整した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシ
アナートの特性吸収が消失するまで５０℃で保持した。
反応終了後の反応液の赤外スペクトルの結果を図１に示
す。この反応液に同重量の水を加え混合状態を観察した
ところ、相分離は観察されなかった。 【００２８】 【製造例３〜７】製造例１と同様の装置を用いて、表１
の条件でブロックイソシアナート化アルキルエーテルメ
ラミンの製造を行った。製造結果も表１に示す。製造例
２と同様に水を加えた場合の混合状態を観察したとこ
ろ、相分離状態は観察されなかった。 【００２９】 【実施例１〜６】主剤に水性アクリル樹脂（日本触媒の
商品名アロロン７６）を用いて表２に示す配合を水で希
釈した後、アプリケーター塗装を行い、表２に示す硬化
条件で塗膜を形成し、塗膜評価を行った。塗膜評価結果
を表２に示す。 【００３０】 【実施例７】主剤に水性アルキド樹脂（大日本インキの
商品名ウォーターゾールＳ−１２６を用いた以外は実施
例１と同様に行った。塗膜評価結果を表２に示す。 【００３１】 【実施例８】主剤に水性アクリル樹脂（大日本インキの
商品名Ｓ−７５１）を用いた以外は実施例１と同様に行
った。塗膜評価結果を表２に示す。 【００３２】 【比較例１〜２】実施例１と同じ主剤を用いて、アルキ
ルエーテルメラミンで硬化させた。配合、硬化条件及び
塗膜評価結果を表２に示す。 【００３３】 【表１】 【００３４】 【表２】 【００３５】 【発明の効果】本発明によるメラミン骨格にブロックイ
ソシアナートとアルキルエーテルをともに有する新規な
硬化剤を含む水性塗料組成物は、塗膜の機械的強度、密
着性等を高度に発現できる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の化合物の一例の赤外線吸収スペクトル
図である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 脂肪族ジイソシアナートおよび脂環族
   ジイソシアナートの少なくとも１種とブロック剤を反応
   させて得られるイソシアナート基および熱解離性ブロッ
   クイソシアナート基を併せ持つ化合物と、２以上のアル
   キルエーテル基を有する活性水素含有アルキルエーテル
   化メラミンとを反応することにより得られる、一般式
   （１）の構造単位を含むブロックイソシアナート化アル
   キルエーテルメラミン及び水親和性多価ヒドロキシ化合
   物を含む水性塗料組成物。 【化１】 （Ｒ１〜Ｒ６の１以上が熱解離性ブロックイソシアネー
   ト基であり、２以上がアルキルエーテル基である）