CN113227266A - 水性涂料组合物和涂膜形成方法 - Google Patents

水性涂料组合物和涂膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明以提供涂装作业性和成品外观良好的水性涂料组合物为课题。本发明的水性涂料组合物是包含水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的水性涂料组合物，其中，上述水性主剂(I)包含丙烯酸类树脂水分散体(A)和聚烯烃蜡水分散体(B)，上述水分散性固化剂(II)包含水分散性聚异氰酸酯(C)，上述水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的至少一者包含有机溶剂(D)，该有机溶剂(D)在20℃下在水中的溶解度为0.5～10g/100g H2O，上述丙烯酸类树脂水分散体(A)的羟值为5～200mgKOH/g的范围内、酸值为5～100mgKOH/g的范围内、数均分子量为1,000～100,000的范围内，上述聚烯烃蜡水分散体(B)的平均粒径为50～1000nm的范围内。

Description

水性涂料组合物和涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物和涂膜形成方法。
背景技术
近年来，减少环境负荷的意识提高，要求置换为顾及到环境的商品。在涂料领域中，例如要求减少有机溶剂的使用量，通过使用采用水作为溶剂的水性涂料组合物，可满足这样的要求。另外，在汽车领域等中，采用在待涂物(被涂物)上涂装烘烤固化型涂料组合物、并在高温下加热使其固化而形成涂膜的方法。
另一方面，在涂装大型且壁厚的待涂物、例如重型车辆、特别是铁路车辆的情况下，因待涂物的热容量高而难以实施烘烤固化，所以难以使用烘烤固化型涂料组合物。因此，在涂装这样的待涂物的情况下，选择无需高温加热工序、即使在常温下也可进行涂膜形成的常温涂膜形成型涂料组合物。
作为常温涂膜形成型涂料组合物，例如已知有异氰酸酯固化型的双组份固化型涂料组合物(参照专利文献1和2)。这样的涂料组合物是包含具有2个以上的异氰酸酯基的化合物的溶液和具有2个以上的羟基等与异氰酸酯基反应的官能团的化合物的溶液的双组份固化型涂料组合物，通过异氰酸酯基与羟基等的固化反应来形成涂膜。而且，其还是即使在常温下也可进行固化反应(形成涂膜)、可不进行热固化的涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-101140号公报；
专利文献2：日本特开2018-154751号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由于铁路车辆等重型车辆的每一个待涂物都是巨大的，所以在涂装涂料组合物的情况下不使用如汽车领域等中所使用的涂装棚，而是在重型车辆的制造现场进行涂装。这种情况下，例如在低温和/或高湿条件下，作为溶剂的水的蒸发速度慢，所以所涂装的涂料组合物会发生流挂(タレ)，或者，另一方面，在高温和/或低湿条件下，所得涂膜的成品外观变差等，由于周围的温度、湿度等环境的变化，在涂装作业性和/或涂膜的成品外观上产生了问题。
上述专利文献1对水性涂料进行记载，该水性涂料包含具有特定结构的多层结构型合成树脂乳液(A)、亲水性溶剂(B)和疏水性溶剂(C)。该专利文献1中记载着：通过上述构成，成膜稳定性提高(段落[0004]～[0005])。另外，上述专利文献2对水性基涂料进行记载，该水性基涂料包含丙烯酸系核壳颗粒、蜜胺树脂、碱溶胀型粘性调节剂、疏水性有机溶剂和亲水性有机溶剂。该专利文献2中记载着：通过上述构成，可形成固体成分浓度高、耐流挂性和外观品质优异的涂膜(段落[0005]～[0006]等)。
如专利文献1和2所记载，一直以来针对常温固化型水性涂料组合物进行了各种研究。另一方面，即使就水性涂料组合物而言，关于涂装作业性和成品外观也要求更高水平的性能，同时满足其要求性能依然是困难的。
本发明解决上述现有课题的发明，其目的在于提供：涂装作业性和成品外观良好的水性涂料组合物和涂膜形成方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述方案。
[1] 水性涂料组合物，其是包含水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的水性涂料组合物，其中，
上述水性主剂(I)包含丙烯酸类树脂水分散体(A)和聚烯烃蜡水分散体(B)，
上述水分散性固化剂(II)包含水分散性聚异氰酸酯(C)，
上述水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的至少一者包含有机溶剂(D)，该有机溶剂(D)在20℃下在水中的溶解度为0.1～14g/100g H2O，且沸点为150～230℃的范围内，
上述丙烯酸类树脂水分散体(A)的羟值为5～200mgKOH/g的范围内、酸值为5～100mgKOH/g的范围内、数均分子量为1,000～100,000的范围内，
上述聚烯烃蜡水分散体(B)的平均粒径为50～1,000nm的范围内。
[2] 上述水性涂料组合物，其中，上述有机溶剂(D)包含选自脂肪族酯系有机溶剂、脂环式酯系有机溶剂和环状酮系有机溶剂的至少1种。
[3] 上述水性涂料组合物，其中，上述有机溶剂(D)包含在水分散性固化剂(II)中。
[4] 上述水性涂料组合物，其中，相对于丙烯酸类树脂水分散体(A)的树脂固体成分100质量份，上述聚烯烃蜡水分散体(B)的有效成分含量为0.35～4.20质量份。
[5] 上述水性涂料组合物，其中，相对于丙烯酸类树脂水分散体(A)和水分散性聚异氰酸酯(C)的树脂固体成分总量100质量份，上述有机溶剂(D)的含量为7～45质量份。
[6] 涂膜形成方法，该方法包括以下工序：在待涂物上涂装上述水性涂料组合物，并使其固化，从而形成涂膜。
[7] 上述涂膜形成方法，其中，上述待涂物为产业机械、建设机械、铁路车辆、船体、建筑物或建造物。
发明效果
上述水性涂料组合物是可高水平地兼顾涂装作业性和涂膜的成品外观的双组份型水性涂料组合物。
具体实施方式
上述水性涂料组合物包含水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)。而且，上述水性主剂(I)包含丙烯酸类树脂水分散体(A)和聚烯烃蜡水分散体(B)，上述水分散性固化剂(II)包含水分散性聚异氰酸酯(C)，而且，水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的至少一者包含有机溶剂(D)，该有机溶剂(D)在20℃下在水中的溶解度为0.1～14g/100g H2O。
以下，对各成分进行详述。
丙烯酸类树脂水分散体(A)
丙烯酸类树脂水分散体(A)是包含在水性主剂(I)中的涂膜形成树脂。而且，上述丙烯酸类树脂水分散体(A)以羟值为5～200mgKOH/g的范围内、酸值为5～100mgKOH/g的范围内、数均分子量为1,000～100,000的范围内为条件。作为丙烯酸类树脂水分散体(A)，只要是满足上述条件的丙烯酸类树脂水分散体即可，没有特别限定。这样的丙烯酸类树脂水分散体(A)可通过将包含烯键式不饱和单体的单体混合物进行聚合来调制。
作为上述烯键式不饱和单体，可使用：将用于得到上述羟值所必需的含羟基的烯键式不饱和单体、用于得到上述酸值所必需的含羧基的烯键式不饱和单体和其他单体以得到上述物性的比例进行混合而得的混合物。
作为上述含羟基的烯键式不饱和单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸类单体等。作为ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸类单体的具体例子，可列举：Daicel化学工业公司制造的Placcel FA-1、Placcel FA-2、Placcel FA-3、Placcel FA-4、Placcel FA-5、Placcel FM-1、Placcel FM-2、Placcel FM-3、Placcel FM-4和Placcel FM-5等。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含羧基的烯键式不饱和单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等羧酸单体或这些二羧酸单酯单体等。作为含羧基的烯键式不饱和单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些可单独使用，也可并用2种或2种以上。
作为其他的烯键式不饱和单体，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、异丁酯和叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺等酰胺类等。
丙烯酸类树脂水分散体(A)可通过在无溶剂或适当的有机溶剂的存在下进行上述单体混合物的聚合反应，滴加至水中进行混合，再根据需要去除过剩的溶剂来调制。
在聚合反应中可使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可使用在该技术领域中用作自由基聚合引发剂的引发剂。作为聚合引发剂的具体例子，例如可列举：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和氢过氧化异丙苯等有机过氧化物、偶氮双氰基戊酸和偶氮异丁腈等有机偶氮化合物等。
聚合反应例如可在80～140℃的温度下进行。聚合反应时间可根据聚合温度和反应规模适当选择，例如可进行1～8小时。聚合反应可由本领域技术人员按照通常进行的操作来进行。例如，可通过向已加热的有机溶剂中滴加包含烯键式不饱和单体的单体混合物和聚合引发剂来进行聚合。对可用于聚合的有机溶剂没有特别限定，优选沸点为60～250℃左右的有机溶剂。作为可适合使用的有机溶剂，例如可列举：乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基异丁酮、丙二醇、一缩二丙二醇二甲醚、甲醚乙酸酯这样的非水溶性有机溶剂；和四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、二噁烷、丁酮、乙二醇、乙二醇单丁醚、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、二甘醇单丁醚、丁基二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate)这样的水溶性有机溶剂。
可在通过聚合而得的丙烯酸类树脂中加入中和剂，以中和丙烯酸类树脂中所含的酸根的至少一部分。通过该工序，可对丙烯酸类树脂良好地赋予水分散性。中和剂只要是在调制水分散性树脂组合物时通常用于中和其中所含的酸根的中和剂即可，没有特别限定。例如可列举：单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺这样的有机胺；以及氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂这样的无机碱类。这些中和剂可单独使用，也可并用2种或2种以上。
根据需要对已中和的丙烯酸类树脂混合水、或者在水中混合丙烯酸类树脂，从而可调制丙烯酸类树脂水分散体(A)。在丙烯酸类树脂水分散体(A)的调制中，根据需要可在中和剂的添加前或水分散后去除过剩的有机溶剂。
上述丙烯酸类树脂水分散体(A)的羟值为5～200mgKOH/g的范围内。在羟值小于5mgKOH/g的情况下，与水分散性聚异氰酸酯(C)的反应性降低，所得涂膜的物理强度有可能下降。另外，在羟值超过200mgKOH/g的情况下，所得涂膜的耐水性有可能下降。
上述丙烯酸类树脂水分散体(A)的酸值为5～100mgKOH/g的范围内。在酸值偏离上述范围的情况下，所得涂膜的物理强度有可能下降。需要说明的是，在本说明书中，酸值和羟值均表示以固体成分换算计的值，是通过依据JIS K 0070的方法测定而得的值。
上述丙烯酸类树脂水分散体(A)的数均分子量为1,000～100,000的范围内。在丙烯酸类树脂水分散体(A)的数均分子量小于1,000的情况下，所得涂膜的物理强度有可能下降，另外，在超过100,000的情况下，所得涂膜的平滑性有可能下降。需要说明的是，在本说明书中，数均分子量是指将凝胶渗透层析(GPC)的测定结果以聚苯乙烯为标准进行换算而得的值。
作为丙烯酸类树脂水分散体(A)，可使用市售品。对市售品没有特别限定，例如可列举：MACRYNAL VSM6299/42WA等MACRYNAL系列(Surface Specialties公司制造)、BAYHYDROL XP2470等BAYHYDROL系列(Bayer AG公司制造)、Burnock WD-551等Burnock 系列(DIC公司制造)、NeoCryl XK-555等NeoCryl系列(DSM公司制造)等。
聚烯烃蜡水分散体(B)
聚烯烃蜡水分散体(B)是与上述丙烯酸类树脂水分散体(A)一起包含在水性主剂(I)中的成分。上述聚烯烃蜡水分散体(B)具有蜡分散在水性介质中而成的形态。
作为聚烯烃蜡，例如可列举：合成蜡。作为聚烯烃蜡的合成蜡，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等的聚烯烃蜡等。另外，上述水性涂料组合物只要包含上述聚烯烃蜡水分散体(B)即可，根据需要可包含其他的蜡(例如，聚四氟乙烯蜡、硅蜡等)。
作为聚烯烃蜡水分散体(B)的调制方法的例子，例如可列举：
使上述蜡溶解于亲水性有机溶剂中，然后使其机械分散在水性溶剂中的方法；
使用表面活性剂或高分子乳化剂等，使上述聚烯烃蜡分散在水性溶剂中的方法；以及
使α,β-不饱和羧酸与上述蜡反应而引入羧基，然后，用有机胺或无机碱中和所引入的羧基，从而使其在水性溶剂中乳化分散的方法等。
聚烯烃蜡水分散体(B)优选为选自聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯的至少1种的聚烯烃蜡的水分散体。
上述聚烯烃蜡水分散体(B)的平均粒径为50～1,000nm的范围内。上述平均粒径优选为75～200nm的范围内。在聚烯烃蜡水分散体(B)的平均粒径小于50nm的情况下，所得涂料组合物的涂装作业性有可能变差。另外，在聚烯烃蜡水分散体(B)的平均粒径超过1,000nm的情况下，由上述水性涂料组合物形成的涂膜的透明性有可能下降。需要说明的是，在本说明书中，平均粒径是指通过动态光散射法确定的平均粒径，具体而言，可使用电泳光散射光度计ELSZ系列(大冢电子公司制造)等进行测定。
上述聚烯烃蜡水分散体(B)可通过将上述聚烯烃蜡分散在水性介质中来调制，另外，也可使用市售品。作为市售品，例如可列举：Saiden化学公司制造的Saivinol系列、BYKChemie公司制造的AQUACER系列、日本造纸Group公司制造的Superchlon系列、Unitika公司制造的Arrowbase系列、三井化学公司制造的Chemipearl系列等。
相对于上述丙烯酸类水分散树脂(A)的树脂固体成分100质量份，水性涂料组合物中所含的上述聚烯烃蜡水分散体(B)的量以蜡量(有效成分量)计优选为0.1～5.0质量份的范围内、更优选为0.35～4.2质量份的范围内。通过使聚烯烃蜡水分散体(B)的含量为上述范围内而具有以下优点：所得涂料组合物的涂装作业性(耐流挂性)优异，并且所得涂膜的成品外观优异。
通过使上述水性涂料组合物包含上述特定的聚烯烃蜡水分散体(B)和以下所记载的特定的有机溶剂(D)两者而具有以下优点：在确保涂装作业性良好的同时，还可得到涂膜外观良好的涂膜。
水分散性聚异氰酸酯(C)
上述水性涂料组合物包含水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)。而且，上述水分散性固化剂(II)包含水分散性聚异氰酸酯(C)。水分散性聚异氰酸酯(C)是具有水分散性的聚异氰酸酯化合物，是指添加在水性介质中时可不分离而分散的聚异氰酸酯化合物。水分散性聚异氰酸酯(C)根据需要可以是通过具有亲水基的亲水性化合物改性而得的改性物。上述亲水基可以是离子性的亲水基，也可以是非离子性的亲水基。
上述水分散性聚异氰酸酯中所含的聚异氰酸酯化合物只要不脱离本发明的范围即可，没有特别限定。例如可列举：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)等芳族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族聚异氰酸酯；及其缩二脲型、脲酸酯型、三羟甲基丙烷(TMP)加成型等多聚体。可以是这些的2种以上的聚异氰酸酯的混合物。
聚异氰酸酯优选为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯，更优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。这样的聚异氰酸酯化合物与芳族系异氰酸酯化合物相比反应性低，可抑制与水等水性介质的副反应。
在不脱离本发明范围的范围内，根据需要可将聚异氰酸酯链进行改性，而且可通过聚异氰酸酯中所含的异氰酸酯基来发生交联反应。作为多聚体的聚异氰酸酯化合物为3官能以上，所以可将多个异氰酸酯基中的至少1个进行改性，另外，也可通过至少2个异氰酸酯基来发生交联反应。
上述水性涂料组合物中的水分散性聚异氰酸酯(C)的含量优选为水分散性聚异氰酸酯(C)所具有的异氰酸酯基与丙烯酸类树脂水分散体(A)所具有的羟基的当量比(NCO/OH)处于0.5～3.0的范围内的量、更优选为处于0.8～2.0的范围内的量。需要说明的是，上述当量比均为以固体成分换算而得的值。通过使当量比(NCO/OH)为上述范围内的量，而具有以下优点：可在良好的范围内确保水性涂料组合物的固化反应性。
有机溶剂(D)
上述水性涂料组合物中，包含丙烯酸类树脂水分散体(A)和聚烯烃蜡水分散体(B)的水性主剂(I)、以及包含水分散性聚异氰酸酯(C)的水分散性固化剂(II)中的至少一者包含有机溶剂(D)。而且，该有机溶剂(D)在20℃下在水中的溶解度为0.1～14g/100g H2O、且沸点为150～230℃的范围内。通过使用上述有机溶剂(D)，而具有以下优点：可形成所得涂膜的成品外观和涂膜性能优异的涂膜。
有机溶剂(D)优选包含选自脂肪族酯系有机溶剂、脂环式酯系有机溶剂和环状酮系有机溶剂的至少1种。作为脂肪族酯系有机溶剂，例如可列举：2-丁氧基乙酸乙酯(丁基溶纤剂乙酸酯)、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。作为脂环式酯系有机溶剂，例如可列举：环己醇乙酸酯等。作为环状酮系有机溶剂，例如可列举：异佛尔酮、环己酮等。
相对于丙烯酸类树脂水分散体(A)和水分散性聚异氰酸酯(C)的树脂固体成分总量100质量份，上述水性涂料组合物中的有机溶剂(D)的含量优选为7～45质量份的范围内、更优选为10～30质量份的范围内。通过使有机溶剂(D)的含量为上述范围内，而具有以下优点：可确保良好的涂装作业性，而且可确保所得涂膜的物理性能在良好范围内。
上述水性涂料组合物除了包含聚烯烃蜡水分散体(B)以外还包含特定的有机溶剂(D)，从而具有以下优点：在确保涂装作业性良好的同时，还可得到涂膜外观良好的涂膜。
另外，上述水性涂料组合物只要包含上述有机溶剂(D)即可，还可进一步包含除上述有机溶剂(D)以外的有机溶剂。
上述水性涂料组合物中所含的聚烯烃蜡水分散体(B)的有效成分含量与有机溶剂(D)的含量的质量比(D)/(B)优选为5～150的范围内、更优选为8～55的范围内。通过使质量比(D)/(B)为上述范围内，而具有以下优点：在确保涂装作业性良好的同时，还可得到涂膜外观良好的涂膜。
其他成分等
上述水性涂料组合物除了包含上述成分以外，根据目的、用途，根据需要还可包含其他成分。作为其他成分，例如可列举：颜料、树脂颗粒、树脂成分、分散剂、固化催化剂、粘性剂、成膜助剂、以及涂料组合物中通常使用的添加剂(例如，紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、表面调节剂、针孔防止剂、防锈剂等)等。这些成分可在不损及本公开的涂料组合物所具有的诸多物性的方案下添加至主剂和/或固化剂中。
水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)包含离子交换水或蒸馏水等水成分。
水性涂料组合物的调制和涂膜形成方法
水性涂料组合物可通过按照本领域技术人员已知的方法分别混合上述成分来调制。涂料组合物的调制方法可采用本领域技术人员通常使用的方法。例如，可采用使用捏合机或辊等的混炼混合手段、或使用砂磨机或分散机等的分散混合手段等本领域技术人员通常使用的方法。
关于上述水性涂料组合物中的水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的混合时期，可在使用前混合水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)，且利用通常的涂装方法进行涂装。另外，可通过用双组份混合枪将各液体输送至枪中，且在枪口进行混合的方法来涂装。
在待涂物上涂装上述水性涂料物，并使其固化，从而可在待涂物上形成涂膜。作为待涂物，例如可列举：金属基材、塑料基材和它们的复合基材；以及木、玻璃、布、混凝土 、窑业系材料(陶瓷材料)等。作为金属基材，例如可列举：铁、钢、铜、铝、锡、锌等金属和包含这些金属的合金等。金属基材可被施行锌、铜、铬等的电镀，也可使用铬酸、磷酸锌或锆盐等表面处理剂施行表面处理。作为塑料基材，例如可列举：聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。这些塑料基材可施行底漆涂装。
待涂物可以是包含上述基材的成型物。作为成型物，例如可列举：汽车车身、各种车辆车身、家电制品用部件等各种成型物。而且，例如在热容量大或者为大型、在加热炉中无法充分导热至待涂物的金属基材等为待涂物的情况下，上述水性涂料组合物可特别适合使用。作为这样的待涂物，具体而言，可列举：建筑机械(例如，推土机、铲土机、液压挖掘机、挖削机、运输机械(卡车、拖车等)、起重机/装卸机械、基础工程用机械(柴油锤、液压锤等)、隧道工程用机械(钻孔机等)、压路机等)；被称为一般工业用的弱电/重电设备、农业机械、钢制家具、工作机械和大型车辆等产业机械；以及热容量大或为大型、即使加热也难以升温的待涂物(例如，铁路车辆、船体、建筑物和建造物等)等。
如上所述的产业机械、建设机械、铁路车辆、船体、建筑物或建造物等待涂物通常为大型，而且可耐受较强的载荷，因此与汽车车身等相比具有构成基材(钢板)的具厚度且热容量大的特征。因此，这样的待涂物存在着在加热炉中无法充分导热至待涂物的问题。上述水性涂料组合物的特征之一在于可在低温下固化。上述水性涂料组合物具有以下优点：即使在针对待涂物的热容量大或为大型、涂装后的高温加热固化处理困难的待涂物的涂装中也可适合使用。
对涂装上述水性涂料组合物的方法没有特别限定，例如可列举：浸渍、毛刷、辊、辊涂机、空气喷雾(空气喷涂)、无空气喷雾(无空气喷涂)、帘式流涂机、辊帘式涂布机、模涂机等通常使用的涂装方法等。在上述喷雾涂装中，根据需要可使用双组份混合枪。这些可根据待涂物进行适当选择。
水性涂料组合物的涂装以涂膜形成后的干燥膜厚为20～200μm、优选为30～100μm的方式进行。水性涂料组合物的固化温度优选为20℃～150℃的范围内、更优选为40℃～100℃的范围内。固化时间可根据固化温度进行适当选择，例如可以是10分钟～7天之间。
上述水性涂料组合物是由水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)构成的双组份型水性涂料组合物。而且，该水性涂料组合物的特征在于：除丙烯酸类树脂水分散体(A)和水分散性聚异氰酸酯(C)以外，还包含特定的聚烯烃蜡水分散体(B)和有机溶剂(D)。在水性涂料组合物中，作为在涂装作业时抑制待涂物上的涂料组合物流下的流挂的发生的手段，例如研究了使用氨基甲酸乙酯缔合型粘性剂等等。然而，在为了防止流挂的发生而使用这样的粘性剂的情况下，所得涂膜的外观有下降的倾向。
以解决这样的技术课题为目的，在上述水性涂料组合物中含有特定的聚烯烃蜡水分散体(B)和有机溶剂(D)。而且，通过实验判明了：通过包含上述的2种成分，可有效地防止涂装后的流挂的发生；并且，可将所得涂膜的外观(防止产生气泡的性能、光泽值、抗尘性、透明性等)保持在高水平。上述水性涂料组合物具有以下优点：由于在涂装后不易发生流挂，因此涂装作业性优异，并且所得涂膜的外观良好。上述水性涂料组合物还具有以下优点：即使在例如高温多湿涂装环境、低温涂装环境这样的宽范围的涂装环境下，也可高水平地兼顾涂装作业性和涂膜的成品外观。
实施例
通过以下的实施例来进一步具体说明本发明，但本发明并不限于这些。实施例中，“份”和“ %”只要没有特别说明则基于质量基准。
实施例1
水性涂料组合物的调制
(水性主剂)
利用分散机混合、搅拌227.3质量份作为丙烯酸类树脂水分散体(A)的BurnockWD-551 (A-1) (固体成分浓度：44质量%)和10.0质量份作为聚烯烃蜡水分散体(B)的AQUATIX-8421 (B-4) (固体成分浓度：20质量%)，得到了水性主剂1。
(水分散性固化剂)
利用分散机混合、搅拌69.5质量份作为水分散性聚异氰酸酯(C)的Bayhydur 304(C-1) (固体成分浓度：100质量%)和35.3质量份作为有机溶剂(D)的2-丁氧基乙酸乙酯(D-3)，得到了水分散性固化剂1。
涂膜形成
在将厚度0.8mm、70mm×150mm的JIS G 3141 (SPCC～SD)冷轧钢板进行溶剂脱脂后，使用分散机混合包含作为主剂的Uni Epoch 30 Primer NC (日本Paint IndustrialCoatings公司制造)、作为固化剂的Uni Epoch 30 Primer固化剂(日本Paint IndustrialCoatings公司制造)的涂料组合物作为溶剂型底漆涂料，使用喷枪进行涂装使干燥膜厚为30～50μm，使其在23℃下干燥1天。
接下来，使用分散机混合包含作为主剂的naxBES Nonsan Prasaf HS (日本PaintIndustrial Coatings公司制造)、作为固化剂的naxBES Nonsan Prasaf Hardener HS (日本Paint Industrial Coatings公司制造)的涂料组合物作为二道底漆(surfacer) (中间涂层)涂料，使用喷枪对该冷轧钢板上的底漆涂膜的表面进行涂装使干燥膜厚为40～50μm，使其在23℃下干燥1天。
然后，使用分散机，按照下述表1的掺混来混合由上述得到的水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)，使用喷枪对上述二道底漆涂膜的表面进行涂装使干燥膜厚为30～50μm，使其在60℃下干燥1小时。需要说明的是，涂装条件设为温度25℃、湿度50%RH。
实施例2～5
通过与实施例1同样的步骤(程序)调制了水性主剂(I)和水分散性固化剂。除了按造下述表1中记载的涂装条件(温度和湿度)进行涂装以外，通过与实施例1同样的步骤进行了涂膜形成。需要说明的是，下述表1和2中记载的掺混量为固体成分(有效成分)量(质量份)。
实施例6～25和比较例1～8
在水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的调制中，除了将丙烯酸类树脂水分散体(A)、聚烯烃蜡水分散体(B)、水分散性聚异氰酸酯(C)、有机溶剂(D)的种类和量变更为下述表1和2中记载的种类和量以外，与实施例1同样地操作，调制了水性涂料组合物。
使用所得的水性涂料组合物，通过与实施例1同样的步骤进行了涂膜形成。
比较例9
在水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的调制中，除了使用58.0质量份作为非水分散性聚异氰酸酯的Desmodur N-3400 (固体成分浓度：100质量%)代替水分散性聚异氰酸酯(C)以外，与实施例1同样地操作，调制了水性涂料组合物。
使用所得的水性涂料组合物，通过与实施例1同样的步骤进行了涂膜形成。
根据以下基准对实施例和比较例中得到的涂膜的相关物性进行评价。评价结果见下表。
涂装作业性
使用实施例和比较例中调制的水性涂料组合物，测定了流挂发生极限膜厚和气泡发生极限膜厚。
作为涂装水性涂料组合物的待涂物，使用了10点开孔磷酸锌处理板(100mm×300mm)。在下述条件下，通过空气喷雾涂装来涂装水性涂料组合物。
＜空气喷雾涂装条件＞
排出：从完全闭合回转3圈；
空气压力：0.3MPa；
待涂物至枪的距离：30cm。
＜涂装方法＞
对保持为大致垂直状态的待涂物，按以下步骤进行涂装。
步骤1. 对待涂物进行薄膜涂装；
步骤2. 在室温下干燥10分钟；
步骤3. 从左端的孔朝向右端进行薄膜涂装；
步骤4. 在室温下干燥1分钟；
步骤5. 从左端偏开数cm进行涂装；
步骤6. 在室温下干燥1分钟；
步骤7. 从步骤5的涂装起始位置再向右偏开数cm进行涂装；
步骤8. 重复步骤6和步骤7，制作从左端向右端带有膜厚倾斜的涂装板；
步骤9. 在室温下干燥30分钟后，在喷射式烘箱中干燥60℃×1小时；
步骤10. 测定涂料的流挂为5mm以内的孔的两边膜厚，算出平均值，以所得值作为流挂极限膜厚；
步骤11. 测定在待涂物内产生气泡之前的膜厚，算出平均值，以所得值作为气泡极限膜厚。
流挂极限膜厚的评价基准如下。
◎：即使膜厚为70μm以上也没有发生流挂；
○：膜厚为60μm以上且小于70μm时发生了流挂；
△：膜厚为45μm以上且小于60μm时发生了流挂；
×：膜厚小于45μm时发生了流挂。
气泡极限膜厚的评价基准如下。
◎：即使膜厚为80μm以上也没有产生气泡；
○：膜厚为70μm以上且小于80μm时产生了气泡；
△：膜厚为60μm以上且小于70μm时产生了气泡；
×：膜厚小于60μm时产生了气泡。
20˚和60˚光泽值
利用光泽计GM-268A (Konica Minolta公司制造)测定实施例和比较例中得到的涂膜的光泽值(20˚和60˚光泽值)，按以下基准进行评价。
20˚光泽值
◎：85以上；
○：80以上且小于84；
△：75以上且小于80；
×：小于75。
60˚光泽值
◎：90以上；
○：85以上且小于90；
△：80以上且小于85；
×：小于80。
抗尘性评价
使用实施例和比较例中调制的水性涂料组合物，对抗尘性进行评价。
作为涂装水性涂料组合物的待涂物，使用了白铁皮板(blik，镀锡铁皮) (400mm×600mm)。在下述条件下，通过空气喷雾涂装来涂装水性涂料组合物。
＜空气喷雾涂装条件＞
排出：从完全闭合回转2圈；
空气压力：0.25MPa。
＜涂装方法＞
对保持为大致垂直状态的待涂物，按以下步骤进行涂装。
步骤1. 对待涂物进行薄膜涂装(枪距为30cm)；
步骤2. 在室温下干燥10分钟；
步骤3. 站在从待涂物倾斜45˚且枪距150cm的位置，吹粉尘10秒；
步骤4. 在室温下干燥10秒；
步骤5. 步骤3和步骤4共计进行5次；
步骤9. 在喷射式烘箱中干燥60℃×1小时。
通过目视观察所得的涂膜，按以下基准进行评价。
5：完全未观察到粉尘；
4：在评价板的极小部分观察到粉尘；
3. 在评价板的一部分观察到粉尘；
2：在评价板的大约一半观察到粉尘；
1：在评价板的整面观察到粉尘。
涂膜的透明性评价
通过目视观察实施例和比较例中得到的涂膜的透明性，按以下基准进行评价。
5：在涂膜上未观察到污浊；
4：在涂膜上轻微观察到污浊；
3：在一部分涂膜上观察到污浊；
2：涂膜上污浊显眼；
1：在涂膜的整面观察到污浊。
耐水性评价
将具有上述实施例和比较例中形成的涂膜的试验评价板在40℃的水中浸渍168小时后，通过目视观察涂膜的外观，按以下基准进行评价。
◎：涂膜未发生异常(鼓起)；
○：在一部分涂膜上有直径小于1mm的鼓起；
△：在一部分涂膜上有直径为1mm以上且小于2mm的鼓起；
×：在一部分涂膜上有直径为2mm以上的鼓起。
[表1]
Figure 8383DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 275416DEST_PATH_IMAGE002
上述表中的丙烯酸类树脂水分散体(A)和水分散性聚异氰酸酯(C)如下。
丙烯酸类树脂水分散体(A)
(A-1)：Burnock WD-551；DIC公司制造、丙烯酸类分散体、酸值：8.5mgKOH/g、羟值：100mgKOH/g、数均分子量：4,600、固体成分浓度：44质量%；
(A-2)：A2470；住化Bayer Urethane公司制造、丙烯酸类分散体、酸值：20mgKOH/g、羟值：129mgKOH/g、数均分子量：4,300、固体成分浓度：45质量%；
(A-3)：MACRYNAL VSM 6299W/42WA；Allnex公司制造、丙烯酸类分散体、酸值：25mgKOH/g、羟值：135mgKOH/g、数均分子量：6,500、固体成分浓度：42质量%；
(A-4)：Coatax WE 804；Toray公司制造、丙烯酸类分散体、酸值：37.7mgKOH/g、羟值：43mgKOH/g、数均分子量：7,000、固体成分浓度：50质量%。
水分散性聚异氰酸酯(C)
(C-1)：Bayhydur 304；住化Bayer Urethane公司制造、非离子改性聚异氰酸酯(在HDI三聚体上加成亲水性聚醚而生成的氨基甲酸乙酯基上进一步加成HDI三聚体以引入脲基甲酸酯基而得的产物，是具有非离子型的亲水性基团、并进一步向异氰酸酯链中引入脲基甲酸酯基而得的脲基甲酸酯改性聚异氰酸酯)、固体成分浓度：100质量%；
(C-2)：Bayhydur 401-70；住化Bayer Urethane公司制造、非离子型改性亲水性聚异氰酸酯(IPDI)、固体成分浓度：70质量%；
(C-3)：Bayhydur 3100；Covestro公司制造、亲水性聚异氰酸酯(HDI)、固体成分浓度：100质量%。
非水分散性聚异氰酸酯
Desmodur N-3400；Covestro公司制造、HDI脲二酮、固体成分浓度：100质量%。
另外，上述表中的聚烯烃蜡水分散体(B)和有机溶剂(D)的详情如下述表3、表4所述。
[表3]
Figure 474316DEST_PATH_IMAGE003
[表4]
Figure 956244DEST_PATH_IMAGE004
实施例的水性涂料组合物均为流挂发生极限膜厚高、且涂装作业性良好。另外，使用实施例的水性涂料组合物形成的涂膜均确认到涂膜外观良好。而且，如实施例1～5所示，在使用实施例的水性涂料组合物的情况下，在适当温度适当湿度(实施例1)、作为高温低湿度的高速干燥条件下(实施例2)、低温低湿度(实施例3)、作为低温高湿度的不良干燥条件下(实施例4)、高温高湿度(实施例5)的任一种涂装条件下，均确认到：流挂发生极限膜厚高、涂装作业性良好、且涂膜外观良好。由该结果可知：上述水性涂料组合物即使在宽范围的涂装环境下，也可高水平地兼顾涂装作业性和涂膜的成品外观。
比较例1是不含上述有机溶剂(D)的例子。在该例中确认到：流挂极限膜厚低、涂装作业性差。
比较例2是不含上述聚烯烃蜡水分散体(B)的例子。在该例中确认到：流挂极限膜厚明显低、涂装作业性大幅变差。另外，还确认到：气泡极限膜厚也明显低、涂膜外观差。
比较例3是使用聚酰胺蜡水溶液代替上述聚烯烃蜡水分散体(B)的例子。在该例中确认到：抗尘性评价和涂膜的透明性差。
比较例4～7均为使用上述有机溶剂(D)的定义范围外的有机溶剂代替上述有机溶剂(D)的例子。在这些例子中确认到为下述的任一种：流挂极限膜厚低且涂装作业性差、或者抗尘性差、或者涂膜干燥性差。
比较例8是蜡水分散体的平均粒径超过1000nm的例子。在该例中确认到：抗尘性和透明性差。
比较例9是使用作为非水分散性聚异氰酸酯化合物的Desmodur N-3400(Covestro公司制造；HDI脲二酮)代替上述水分散性聚异氰酸酯(C)的例子。在该例中，非水分散性聚异氰酸酯化合物未均匀分散，所得涂膜不均匀，无法得到稳定的涂膜。
产业实用性
上述水性涂料组合物由于可有效防止涂装后的流挂的发生，因此涂装作业性良好，而且，还具有可将所得涂膜的外观(防止产生气泡的性能、光泽值、抗尘性、透明性等)保持在高水平的优点。

Claims (7)

1.水性涂料组合物，其是包含水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的水性涂料组合物，其中，
上述水性主剂(I)包含丙烯酸类树脂水分散体(A)和聚烯烃蜡水分散体(B)，
上述水分散性固化剂(II)包含水分散性聚异氰酸酯(C)，
上述水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的至少一者包含有机溶剂(D)，该有机溶剂(D)在20℃下在水中的溶解度为0.1～14g/100g H2O，且沸点为150～230℃的范围内，
上述丙烯酸类树脂水分散体(A)的羟值为5～200mgKOH/g的范围内、酸值为5～100mgKOH/g的范围内、数均分子量为1,000～100,000的范围内，
上述聚烯烃蜡水分散体(B)的平均粒径为50～1,000nm的范围内。
2.权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，上述有机溶剂(D)包含选自脂肪族酯系有机溶剂、脂环式酯系有机溶剂和环状酮系有机溶剂的至少1种。
3.权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，上述有机溶剂(D)包含在水分散性固化剂(II)中。
4.权利要求1～3中任一项所述的水性涂料组合物，其中，相对于丙烯酸类树脂水分散体(A)的树脂固体成分100质量份，上述聚烯烃蜡水分散体(B)的有效成分含量为0.35～4.20质量份。
5.权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其中，相对于丙烯酸类树脂水分散体(A)和水分散性聚异氰酸酯(C)的树脂固体成分总量100质量份，上述有机溶剂(D)的含量为7～45质量份。
6.涂膜形成方法，该方法包括以下工序：在待涂物上涂装权利要求1～5中任一项所述的水性涂料组合物，并使其固化，从而形成涂膜。
7.权利要求6所述的涂膜形成方法，其中，上述待涂物为产业机械、建设机械、铁路车辆、船体、建筑物或建造物。
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