JP2001254038A

JP2001254038A - 水系インク

Info

Publication number: JP2001254038A
Application number: JP2000402915A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Hidaka; 由季日高; Takehiro Tsutsumi; 武弘堤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2001-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】印字が鮮明で、耐候性に優れ、印字状態が良好
である水系インクを提供すること。【解決手段】（Ａ）色材、及び（Ｂ）(i) 重合性官能基
を有するマクロマー（ａ）と、(ii)塩生成基を有する重
合性不飽和単量体（ｂ）と、(iii) マクロマー（ａ）及
び重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合可能な単量体
（ｃ）とを共重合させて得られたビニルポリマー粒子の
水分散体を含有してなり、マクロマー（ａ）が式
（Ｉ）：Ｘ（Ｙ）_nＳｉ（Ｒ¹）_3-m（Ｚ）_m （Ｉ）（式中、Ｘは重合可能な不飽和基；Ｙは２価の結合基；
Ｒ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい水素
原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基；
Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサン
ポリマーの残基；ｍは１〜３の整数；ｎは０又は１を示
す）で表されるシリコーンマクロマー及び／又は片末端
に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである水
系インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系インクに関す
る。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インクに
好適に使用しうる水系インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】水系インクには耐光性、耐水性等が要求
されるため、近年、着色剤として顔料分散体が用いられ
ている。

【０００３】筆記用具や一般のインクに用いられている
顔料分散体には、高分子分散剤や活性剤等が使用されて
いる。しかし、この顔料分散体を水系インクに用いた場
合には、印字物の耐水性及び耐堅牢性が十分ではなく、
またインクジェット記録用水系インクに用いた場合に
は、保存安定性、インク液滴の吐出性等が十分ではな
い。

【０００４】この欠点を解決するために、ＡＢ型ブロッ
クポリマーが用いられたインク（特開平４−227668号公
報）、ＡＢ型グラフトコポリマーであって主鎖と側鎖が
それぞれ異なる親水性セグメントと疎水性セグメントを
有するポリマーが用いられたインク（特開平10−87768
号公報）等が提案されている。

【０００５】インクジェット記録方式は、非常に微細な
ノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させ
て文字や画像を得る記録方式である。この方式には、使
用する装置が低騒音で操作性がよいという利点があるの
みならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として
普通紙を使用することができるという利点がある。特に
フルカラー記録技術には、色調豊かな染料を用いたとき
に、他の記録方式と比べて彩度の高い鮮やかな画像が得
られるという利点がある。

【０００６】特に最近では、デジタルカメラ等の普及に
より、より写真に近いシャープでにじみが少なく、印字
濃度の高い画像が要求されている。

【０００７】また、インクの耐光性、耐水性等の耐候性
を改善するために種々の提案がなされている。しかし、
染料は、色の鮮やかさであり、その種類が豊富であるこ
とが魅力である反面、経時とともに変色や褪色を生じる
という欠点があり、水溶性染料においては、耐水性が低
いという欠点がある。一方、顔料においては、カーボン
ブラック等の無機顔料や、銅フタロシアニン顔料等の含
金属有機顔料のように耐光性に優れたものもあるが、他
の有機顔料の多くは、経時とともに変色や褪色を生じる
という欠点がある。

【０００８】また、カラー画像は、複数のインクで形成
されているが、その複数のインクの中に１色でも耐候性
に劣るものが存在していると画像の色相が経時とともに
変化し、その画像の品質が劣化する。このことから、カ
ラー画像に使用されるインクには、より優れた耐候性が
要求されている。

【０００９】インクの耐候性を向上させるために、紫外
線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤
等をインクに添加することが考えられている。しかしな
がら、これらの成分のうち多くのものは、油溶性である
ことから、耐候性に対して十分な量で水性インクに使用
することができない。

【００１０】水性インクの耐候性を向上させる手段とし
て、紫外線吸収剤又は光安定剤をポリマーに含有させた
ポリマー粒子や、ポリマー骨格と共重合させたポリマー
粒子を水分散体に添加する方法が提案されている（特開
平11−12519 号公報）。しかしながら、この方法には、
インクジェットプリンタのプリンタヘッドで焦げ付きを
生じたり、そのノズル内部で目詰まりを起こしやすいと
いう欠点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印字が鮮明
で、耐候性に優れ、印字状態が良好である水系インクを
提供することを課題とする。

【００１２】本発明は、更に、プリンタヘッドでの焦げ
付きや、ノズル内で目詰まりを生じがたく、印字状態が
良好なインクジェット記録用水系インクを提供すること
を課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
色材、及び（Ｂ）(i) 重合性官能基を有するマクロマー
（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕と、(ii)塩生成基を
有する重合性不飽和単量体（ｂ）〔以下、（ｂ）成分と
いう〕と、(iii) （ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可
能な単量体（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕とを共重
合させて得られたビニルポリマー粒子の水分散体を含有
してなり、（ａ）成分が式（Ｉ）：Ｘ（Ｙ）_nＳｉ（Ｒ¹）_3-m（Ｚ）_m （Ｉ）（式中、Ｘは重合可能な不飽和基；Ｙは２価の結合基；
Ｒ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい水素
原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基；
Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサン
ポリマーの残基；ｍは１〜３の整数；ｎは０又は１を示
す）で表されるシリコーンマクロマー及び／又は片末端
に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである水
系インクに関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】（Ａ）色材は、色剤と水とを含有
する。色剤としては、染料、顔料等が挙げられる。色剤
としては、水溶性染料、疎水性染料及び顔料のいずれも
使用することができる。疎水性染料及び顔料は、疎水性
染料及び／又は顔料を含有させたポリマー粒子の水分散
体、各種分散剤が用いられた疎水性染料及び／又は顔料
の水分散体、又は自己分散性を付与された疎水性染料及
び／又は顔料の水分散体として使用することができる。
耐水性を考慮すると、水溶性染料よりも疎水性染料や顔
料のほうが好ましい。

【００１５】水溶性染料としては、直接染料、酸性染
料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等が挙げられ
る。

【００１６】直接染料としては、C.I.ダイレクト・ブラ
ック 2、4 、9 、11、14、17、19、22、27、32、36、3
8、41、48、49、51、56、62、71、74、75、77、78、8
0、105、106 、107 、108 、112 、113 、117 、132 、
146 、154 、194 ；C.I.ダイレクト・イエロー1 、2 、
4 、8 、11、12、24、26、27、28、33、34、39、41、4
2、44、48、50、51、58、72、85、86、87、88、98、100
、110 、132 ；C.I.ダイレクト・オレンジ6 、8 、1
0、26、29、39、41、49、51、102 ；C.I.ダイレクト・
レッド 1、2 、4 、8 、9 、11、13、17、20、23、24、
28、31、33、37、39、44、 46 、47、48、51、59、62、
63、73、75、77、80、81、83、84、85、90、94、99、10
1 、108 、110 、145 、189 、197 、220 、224 、225
、226 、227 、230 ；C.I.ダイレクト・バイオレット1
、7 、9 、12、35、48、51、90、94；C.I.ダイレクト
・ブルー1 、2 、6 、8 、15、22、25、34、69、70、7
1、72、75、76、78、80、81、82、83、86、90、98、106
、108 、110 、120 、123 、158 、163 、165 、192
、193 、194 、195 、196 、199 、200 、201 、202
、203 、207 、218 、236 、237 、239 、246 、258
；C.I.ダイレクト・グリーン 1、6、8 、28、33、37、
63、64；C.I.ダイレクト・ブラウン 1A 、2 、6 、25、
27、44、58、95、100 、101 、106 、112 、173 、194
、195 、209 、210 、211 等が挙げられる。

【００１７】酸性染料としては、C.I.アシッド・ブラッ
ク 1、2 、7 、16、17、24、26、28、31、41、48、52，
58、60、63、94、107 、109 、112 、118 、119 、121
、122 、131 、155 、156 ；C.I.アシッド・イエロー1
、3 、4 、7 、11、12、13、14、17、18、19、23、2
5、29、34、36、38、40、41、42、44、49、53、55、5
9、61、71、72、76、78、99、111 、114 、116 、122
、135 、161 、172 ；C.I.アシッド・オレンジ7 、8
、10、33、56、64；C.I.アシッド・レッド 1、4 、6
、8 、13、14、15、18、19、21、26、27、30、32、3
4、37、40、42、45、51、52、54、57、80、82、83、8
5、87、88、89、92、94、97、106 、108 、110 、111
、119 、129 、131 、133 、134 、135 、154 、155
、172 、176 、180 、184 、186 、187 、243 、249
、254 、256 、260 、289 、317 、318 ；C.I.アシッ
ド・バイオレット7 、11、15、34、35、41、43、49、7
5；C.I.アシッド・ブルー1、7 、9 、22、23、25、27、
29、40、41、43、45、49、51、53、55、56、59、62、7
8、80、81、 83 、90、92、93、102 、104 、111 、113
、117 、120 、124、126 、145 、167 、171 、175 、
183 、229 、234 、236 ；C.I.アシッド・グリーン 3、
9 、12、16、19、20、25、27、41；C.I.アシッド・ブラ
ウン 4、14等が挙げられる。

【００１８】塩基性染料としては、C.I.ベーシック・ブ
ラック2 、8 ；C.I.ベーシック・イエロー 1、2 、11、
12、14、21、32、36；C.I.ベーシック・オレンジ 2、1
5、21、22；C.I.ベーシック・レッド1 、2 、9 、12、1
3、37；C.I.ベーシック・バイオレット 1、3 、7 、1
0、14；C.I.ベーシック・ブルー 1、3 、5 、7 、9 、2
4、25、26、28、29；C.I.ベーシック・グリーン1 、4
；C.I.ベーシック・ブラウン1 、12等が挙げられる。

【００１９】反応性染料としては、C.I.リアクティブ・
ブラック 1、3 、5 、6 、8 、12、14；C.I.リアクティ
ブ・イエロー1 、2 、3 、13、14、15、17；C.I.リアク
ティブ・オレンジ2 、5 、7 、16、20、24；C.I.リアク
ティブ・レッド 6、7 、11、12、15、17、21、23、24、
35、36、42、63、66、180 ；C.I.リアクティブ・バイオ
レット2 、4 、5 、8 、9 ；C.I.リアクティブ・ブルー
2 、5 、7 、12、13、14、15、17、18、19、20、21、2
5、27、28、37、38、40、41、71；C.I.リアクティブ・
グリーン 5、7 ；C.I.リアクティブ・ブラウン 1、7 、
16等が挙げられる。

【００２０】食用色素としては、C.I.フード・ブラック
2；C.I.フード・イエロー3 、4 、5 ；C.I.フード・レ
ッド 2、3 、7 、9 、14、52、 87 、92、94、102 、10
4 、105 、106 ；C.I.フード・バイオレット2 ；C.I.フ
ード・ブルー1 、2 ；C.I.フード・グリーン 2、3 等が
挙げられる。

【００２１】疎水性染料としては、油性染料、分散染
料、直接染料等が挙げられる。これらのなかでは、ポリ
マー及び分散剤による水分散体として用いるという観点
から、油性染料及び分散染料が好ましい。

【００２２】油性染料としては、C.I.ソルベント・ブラ
ック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レ
ッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント
・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント
・オレンジ等が挙げられる。

【００２３】分散染料としては、C.I.ディスパーズイエ
ロー、C.I.ディスパーズオレンジ、C.I.ディスパーズレ
ッド、C.I.ディスパーズバイオレット、C.I.ディスパー
ズブルー、C.I.ディスパーズグリーンシリーズ等が挙げ
られる。

【００２４】顔料としては、無機顔料及び有機顔料のい
ずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体
質顔料を併用することもできる。

【００２５】無機顔料としては、カーボンブラック、金
属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。こ
れらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラ
ックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネ
スブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラ
ック、チャンネルブラック等が挙げられる。

【００２６】有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔
料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソイン
ドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリ
ノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キ
ノフタロン顔料等が挙げられる。

【００２７】体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウ
ム、タルク等が挙げられる。

【００２８】これらの色剤は、単独で又は２種以上を混
合して用いてもよい。また、色剤の（Ａ）色材中におけ
る含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましく
は１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％であ
る。

【００２９】また、（Ａ）色材中における水の含有量
は、５０〜９９重量％が好ましく、８０〜９９重量％が
より好ましく、９０〜９９重量％が特に好ましい。

【００３０】また、（Ａ）色材は、本発明の効果を損な
わない範囲で、分散剤、防腐剤等を含有していてもよ
い。

【００３１】（Ｂ）ビニルポリマー粒子の水分散体は、
（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分とを共重合
（例えば、乳化重合）させることによって得られる。
（Ｂ）ビニルポリマー粒子の水分散体は、ミセルを形成
し得るものであり、（Ａ）色材と混合して用いることに
より、普通紙でも写真に近いシャープでにじみが少な
く、印字濃度の高い画像を得るという効果が発現され、
更にプリンタヘッドへの焦げ付きや目詰まりを抑制する
という効果も発現される。

【００３２】（ａ）成分は、式（Ｉ）：Ｘ（Ｙ）_nＳｉ（Ｒ¹）_3-m（Ｚ）_m （Ｉ）（式中、Ｘは重合可能な不飽和基；Ｙは２価の結合基；
Ｒ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい水素
原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基；
Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサ
ンポリマーの残基；ｍは１〜３の整数；ｎは０又は１を
示す）で表されるシリコーンマクロマー及び／又は片末
端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである
ことが好ましい。

【００３３】（ａ）成分は、ビニルポリマー粒子の水分
散体の安定性を向上させ、吐出時のヘッドへの焦げ付き
やノズルの目詰まりを抑制し、良好な画像を得る効果を
発現し、更に後述する紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化
防止剤及びオゾン劣化防止剤からなる群より選ばれた１
種以上とビニルポリマーとの相溶性を向上させ、ビニル
ポリマー粒子中への顔料及び／又は染料の含有量を増大
させる効果も発現する。

【００３４】スチレン系マクロマーは、スチレンの単独
重合体又は他のモノマーとの共重合体でもよい。これら
のマクロマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００３５】式（Ｉ）で表されるシリコーンマクロマー
において、Ｘは重合可能な不飽和基を示す。具体的に
は、CH₂=CH- 基、CH₂=C(CH₃)- 基等が挙げられる。Ｙは
２価の結合基を示す。具体的には -COO-基、 -COOC_bH
_2b- 基（ここでｂは１〜５の整数を示す）、フェニレ
ン基等が挙げられ、-COOC₃H₆- 基が好ましい。Ｒ¹の中
では、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜４
の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜12のアリ
ール基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が
好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｚは、好ましくは
数平均分子量 800〜5000の１価のジメチルシロキサンポ
リマーである。ｍは、１〜３の整数であるが、好ましく
は１である。ｎは、好ましくは１である。

【００３６】式（Ｉ）で表されるシリコーンマクロマー
の例としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）：

【００３７】

【化２】

【００３８】〔式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｒ²は水素原
子又はメチル基、Ｅは式：

【００３９】

【化３】

【００４０】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。ａは５〜65の
数を示す）で表される基を示し、ａは前記と同じ〕で表
される化合物が挙げられる。これらの中では式（Ｉ−
１）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−１−１）：

【００４１】

【化４】

【００４２】（式中、a'は化合物の数平均分子量が1000
となる数である）で表されるシリコーンマクロマー〔例
えば、チッソ（株）製、商品名：FM-0711〕が特に好ま
しい。

【００４３】スチレン系マクロマーは、片末端に重合性
官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他の
モノマーとの共重合体である。その数平均分子量は、10
00〜10000 が好ましい。該数平均分子量は、水分散体を
安定化する観点から、1000以上が好ましく、ビニルポリ
マー粒子の水分散体の形成を効率よく行い、吐出時にヘ
ッドへの焦げ付きやノズルの目詰まりが起こらず、良好
な画像が得られる観点から、10000 以下が好ましい。こ
れらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイ
ルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが
好ましい。また、前記共重合体におけるスチレン含量
は、60重量％以上、好ましくは70重量％以上であること
が水分散体の安定性を十分に確保できる点から望まし
い。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が
挙げられるが、これらに限定されない。このようなスチ
レン系マクロマーの具体例としては、式（II）：

【００４４】

【化５】

【００４５】（式中、ｐ及びｑはｐ／ｑ（比率）＝６／
４〜10／０で、スチレン系マクロマーの数平均分子量が
1000〜10000 となる整数を示す）で表される化合物が挙
げられ、具体的には、東亜合成（株）製、商品名：AS-6
〔式(II)において、ｐ＝10、q ＝０のもの〕、同商品
名：AN-6〔式(II)において、ｐ＝７、q ＝３のもの〕等
が挙げられる。

【００４６】（ｂ）成分としては、塩生成基を有する、
カチオン性単量体及びアニオン性単量体が挙げられる。

【００４７】カチオン性単量体としては、不飽和３級ア
ミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー
等が挙げられ、具体的には、ビニルピリジン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリ
ジン等のモノビニルピリジン類； N,N−ジメチルアミノ
スチレン、 N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等のジ
アルキルアミノ基を有するスチレン類； N,N−ジメチル
アミノエチルアクリレート、 N,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、 N,N−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、 N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、 N,N−ジ
メチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジエチル
アミノプロピルアクリレート、 N,N−ジエチルアミノプ
ロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のジアル
キルアミノ基を有するエステル類；２−ジメチルアミノ
エチルビニルエーテル等のジアルキルアミノ基を有する
ビニルエーテル類； N−(N',N'−ジメチルアミノエチ
ル）アクリルアミド、 N−(N',N'−ジメチルアミノエチ
ル）メタクリルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノエ
チル）アクリルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノエ
チル）メタクリルアミド、 N−(N',N'−ジメチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、 N−(N',N'−ジメチルアミ
ノプロピル）メタクリルアミド、 N−(N',N'−ジエチル
アミノプロピル）アクリルアミド、 N−(N',N'−ジエチ
ルアミノプロピル）メタクリルアミド等のジアルキルア
ミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類、又はこれら
をハロゲン化アルキル（炭素数１〜18のアルキル基、ハ
ロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジ
ル、例えば、塩化ベンジル又は臭化ベンジル、アルキル
又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のアルキルエ
ステル（炭素数１〜18のアルキル基）、及び硫酸ジアル
キル（炭素数１〜４のアルキル基）等の公知の４級化剤
で４級化したもの等が挙げられる。

【００４８】なお、本明細書において、「（メタ）アク
リ」とは、アクリ又はメタクリを意味する。

【００４９】アニオン性単量体としては、不飽和カルボ
ン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン
酸モノマー等が挙げられる。具体的には、不飽和カルボ
ン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等、
又はそれらの無水物及び塩；不飽和スルホン酸モノマー
としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル
（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロ
ピル）−イタコン酸エステル等及びそれらの塩、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル
及びそれらの塩；不飽和リン酸モノマーとしては、ビニ
ルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリ
ロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリ
ロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタ
クリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−ア
クリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メ
タクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２
−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙
げられる。

【００５０】（ｃ）成分としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ド
デシル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニル
トルエン、２−メチルスチレン、クロルスチレン等のス
チレン系モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレ
ングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ポリエチレングリコールメタクリレート等の水酸基含有
（メタ）アクリレート；式(III) ：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯ（Ｒ⁵Ｏ）_sＲ⁶ (III) （式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基、Ｒ⁵はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜
３０の２価の炭化水素基、Ｒ⁶はヘテロ原子を有してい
てもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｓは１〜
６０の数を示す）で表されるモノマーが挙げられる。

【００５１】式(III) で表されるモノマーは、本発明の
水系インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの
発生を抑制するという優れた効果を発現するものであ
る。

【００５２】式(III) で表されるモノマーの具体例とし
ては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式
（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３
０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリ
コール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プ
ロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）
アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜
３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレン
グリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキ
シ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重
合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２
９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール
（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、
本明細書における「（イソ）プロポキシ」は、ｎ−プロ
ポキシ又はイソプロポキシを示す。

【００５３】ビニルポリマー中における（ａ）成分の含
量は、１〜40重量％、ビニルポリマー中における（ｂ）
成分と（ｃ）成分の合計含量は、60〜99重量％であるこ
とが好ましい。

【００５４】また、（Ｂ）ビニルポリマー粒子の水分散
体を製造する際には、（ａ）〜（ｃ）成分とともに、紫
外線吸収能、光安定化能、酸化防止能及びオゾン劣化防
止能からなる群より選ばれた１種以上の性質を有する官
能基及び重合性基を有する単量体（ｄ）〔以下、（ｄ）
成分という〕を配合して共重合させることが好ましい。

【００５５】（ｄ）成分としては、ベンゾフェノン骨
格、ベンゾトリアゾール骨格、ヒンダードフェノール骨
格、シアノアクリレート骨格又はヒンダードアミン骨格
を有するモノマー等が挙げられる。（ｄ）成分の具体例
としては、式：

【００５６】

【化６】

【００５７】で表されるベンゾフェノン骨格を有するモ
ノマー；２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルアクリル
オキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
〔例えば、大塚化学（株）製、商品名：RUVA-93 等〕等
のベンゾトリアゾール骨格を有するモノマー；式：

【００５８】

【化７】

【００５９】等で表されるヒンダードフェノール骨格を
有するモノマー；エチル−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル
−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシア
ノアクリレート骨格を有するモノマー；1,2,2,6,6 −ペ
ンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔例えば、
旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブLA-82
等〕、2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジルメタク
リレート〔例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデ
カスタブLA-87 等〕、２− tert-ブチル−６−（３− t
ert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート〔例えば、住友化学工
業（株）製、商品名：SumilizerGM 等〕、２−［１−
（２−ヒドロキシ−3,5 −ジ− tert-ペンチルフェニ
ル）エチル］−4,6 −ジ− tert-ペンチルフェニルアク
リレート〔例えば、住友化学工業（株）製、商品名：Su
milizerGS 等〕等のヒンダートアミン骨格を有するモノ
マー等が挙げられる。

【００６０】（ｄ）成分の量は、（ａ）〜（ｃ）成分の
全量100 重量部に対して、0.1 〜80重量部が好ましく、
１〜50重量部が更に好ましい。該量は、優れた耐候性の
効果を得る観点から、0.1 重量部以上が好ましく、ビニ
ルポリマー水分散体の安定性を確保する観点から、80重
量部以下が好ましい。

【００６１】ビニルポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分及
び必要により（ｄ）成分を、塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の重合法
により、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させること
により得ることができる。これらの方法の中では、特に
溶液重合法が好ましい。

【００６２】ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,
2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス（４−メ
トキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−
2,2'−アゾビスブチレート、2,2'−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、1,1'−アゾビス（１−シクロヘキ
サンカルボニトリル）等のアゾ化合物、 tert-ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ− tert-ブチル
ペルオキシド、ジベンゾイルオキシド、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物が挙げられる。

【００６３】これらのラジカル重合開始剤は、（ａ）〜
（ｄ）成分の合計量に対して0.001〜 2.0モル％、特に
0.01〜1.0 モル％用いるのが好ましい。

【００６４】なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤
を添加してもよい。重合連鎖移動剤としては、例えば、
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、 t
ert-ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプ
タン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、 tert-テトラデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサ
ントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド
類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素
類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイ
ン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘ
キシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピ
ネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレ
ンダイマー（2,4 −ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンの含有率が50重量％以上のものが好ましい）、9,10
−ジヒドロアントラセン、1,4 −ジヒドロナフタレン、
インデン、 1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭
化水素化合物；キサンテン、 2,5−ジヒドロフラン等の
不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単
独又は２種以上を併用してもよい。重合連鎖移動剤の量
は、通常、仕込みモノマー100 重量部に対して、0.01〜
10重量部が好ましい。

【００６５】（ａ）〜（ｄ）成分の重合条件は、（ａ）
〜（ｄ）成分、ラジカル重合開始剤、溶剤の種類等によ
って異なるが、通常、重合温度は30〜 100℃、好ましく
は50〜80℃であり、重合時間は通常１〜10時間程度であ
る。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気が好ましい。

【００６６】重合反応の終了後、反応溶液（ビニルポリ
マー溶液、共重合体溶液ともいう）から再沈澱、溶媒留
去等の公知の方法によってビニルポリマーを単離するこ
とができる。得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り
返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等によ
り、未反応のモノマー等を除去して精製することができ
る。

【００６７】ビニルポリマーの重量平均分子量（後述の
実施例に記載の方法で測定）は、分散体の安定性の観点
から、200000であることが好ましく、プリンタヘッドの
焦げ付き防止、印刷後のインクの耐久性及び分散体の形
成性の観点から、3000〜50000 が好ましく、3000〜2000
0 がより好ましい。

【００６８】なお、ビニルポリマーの主鎖のガラス転移
点は、印字物の定着性を良好にする観点から、30〜120
℃であることが好ましく、またその分子量は、安定な分
散体を得る観点から、5000〜200000であることが好まし
い。

【００６９】また、ビニルポリマー溶液を、乳化重合
法、分散重合法を用いた場合にはそのままで、溶液重合
法等を用いた場合には転相乳化法、強制乳化法等により
エマルジョン化することにより、（Ｂ）ビニルポリマー
粒子の水分散体を得ることができる。この場合、ビニル
ポリマー溶液に色剤を混合して同様にエマルジョン化し
て、（Ａ）色材を得ることもできる。（Ａ）色材は、
水溶性染料を水に溶解させたもの、疎水性の染料や顔
料をビニルポリマーや乳化剤によって水に分散させたも
のによって構成される。

【００７０】転相乳化法又は強制乳化法としては、例え
ば、重合により得られたビニルポリマーを有機溶剤に溶
解させ、必要に応じ中和剤を加えてポリマー中の塩生成
基をイオン化し、次いで水を加え、必要に応じ超音波処
理等を行った後、有機溶剤を留去して水系に転相する方
法が挙げられる。なお、水分散体である（Ａ）色材を製
造する際に用いられる有機溶剤の種類や添加量等の製造
条件は、後述の紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤
及びオゾン劣化防止剤からなる群より選ばれた１種以上
を含有した（Ｂ）ビニルポリマー粒子の水分散体の製造
する際の条件と同様であればよい。

【００７１】前記のようにして得られる（Ｂ）ビニルポ
リマー粒子の水分散体中のビニルポリマー粒子には、耐
候性向上のために、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防
止剤及びオゾン劣化防止剤からなる群より選ばれた１種
以上〔以下、（ｅ）成分ともいう〕を含有させることが
好ましい。

【００７２】（ｅ）成分を含有又は（ｄ）成分と共重合
されているビニルポリマー粒子の水分散体を得る方法と
しては、（ｅ）成分を用いる場合には、ビニルポリマー
溶液を、（ｅ）成分と共に有機溶剤に溶解させ、ポリマ
ー中に塩生成基がある場合には必要に応じ中和剤を加え
てイオン化し、次いで水を加えた後、必要に応じ超音波
処理等を行い、有機溶剤を留去して水系に転相する方法
が好ましい。また、（ｄ）成分と共重合させる場合に
は、（ａ）〜（ｃ）成分とともに塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の重
合法により、ラジカル重合開始剤存在下で重合させれば
よい。

【００７３】（ｅ）成分は、（Ｂ）ビニルポリマー粒子
中に含有され得るものであれば、特に制限なく用いるこ
とができる。例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫
外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッ
ケル錯塩系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；ヒンダード
アミン系光安定化剤等の安定化剤；フェノール系酸化防
止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、ア
ミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止
剤等の酸化防止剤；及びキノリン系オゾン劣化防止剤、
フェニレンジアミン系オゾン劣化防止剤等のオゾン劣化
防止剤からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。

【００７４】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン
〔例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブ
1413等〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベ
ンゾフェノン〔例えば、シブロ化成（株）製、商品名：
SEESORB 103 等〕、2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,
2',4,4' −テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げら
れる。これらの中では、耐候性及び水分散体の安定性の
観点から、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フェノン及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシ
ベンゾフェノンが好ましい。

【００７５】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、２−（2'−ヒドロキシ−5'−tert−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−5'−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒド
ロキシ−4'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙
げられる。これらの中では、耐候性及び水分散体の安定
性の観点から、２−（2'−ヒドロキシ−5'−tert−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。

【００７６】サリチレート系紫外線吸収剤としては、フ
ェニルサリチレート、p-tert- ブチルフェニルサリチレ
ート、p-オクチルフェニルサリチレート等が挙げられ
る。

【００７７】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、エチル−２−シアノ−3,3'−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３
−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート
等が挙げられる。

【００７８】ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、ニ
ッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、 2, 2'
−チオビス（４−tert−オクチルフェレート）−ｎ−ブ
チルアミンニッケル（II）、 2, 2'−チオビス（４−te
rt−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミン
ニッケル（II）、2,2'−チオビス（４−tert−オクチル
フェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）等が
挙げられる。

【００７９】ヒンダードアミン系光安定化剤としては、
2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシ
ル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシレート〔例え
ば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブ LA-6
7 等〕、1,2,2,6,6 −ペンタメチル−４−ピペリジル／
トリデシル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシレー
ト〔例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタ
ブ LA-62等〕、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格
を持つもので、2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−１
−オキシル（トリアセトン−アミン−Ｎ−オキシル）等
が挙げられる。これらの中では、耐候性及び水分散体の
安定性の点から、2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリ
ジル／トリデシル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキ
シレート及び1,2,2,6,6 −ペンタメチル−４−ピペリジ
ル／トリデシル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシ
レートが好ましい。

【００８０】フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤を含む）としては、ブチル化ヒドロ
キシアニソール、2,6 −ジ−tert−ブチル−４−エチル
フェノール〔例えば、丸善石油化学（株）製、商品名：
スワノックス 316等〕、ステアリル−β−（3,5 −ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、2,2'−メチレンビス（４−エチル−６
−tert−ブチルフェノール）〔例えば、丸善石油化学
（株）製、商品名：スワノックス 425等〕、4,4'−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、3,9 −ビス［1,1 −ジメチル−２−［β−（３−
tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ］エチル］2,4,8,10−テトライキサ
スピロ[5,5] ウンデカン、1,1,3 −トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタ
ン、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス［メチレン−３−（3',5' −ジ−tert−ブチル
−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
〔例えば、日本チバガイギー（株）製、商品名：Irgano
x 1010等〕等が挙げられる。これらの中では、耐候性及
び水分散体の安定性の点から、2,2'−メチレンビス（４
−エチル−６−tert−ブチルフェノール）及びテトラキ
ス−［メチレン−３−（3',5' −ジ−tert−ブチル−4'
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ま
しい。

【００８１】アミン系酸化防止剤としては、フェニル−
β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N'−ジ−
seｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジ
ン、N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、2,6 −ジ− ter
t −ブチルフェノール、2,4 −ジメチル−６− tert−
ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,
2'−メチレンビス（４−メチル−６− tert −ブチルフ
ェノール）、4,4'−ブチリデンビス（３−メチル−６−
tert−ブチルフェノール）、4,4'−チオビス（３−メチ
ル−６− tert−ブチルフェノール）、テトラキス［メ
チレン−３（3,5 −ジ− tert −ブチル−４−ジヒドロ
キフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3 −トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５− tert −ブチルフ
ェニル）ブタン等が挙げられる。

【００８２】硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル3,
3'−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、
ジミリスチル3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリ
ルβ，β' −チオジプロピオネート、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げら
れる。

【００８３】リン系酸化防止剤としては、トリフェニル
フォスファイト〔例えば、城北化学（株）製、商品名：
JP360 等〕、オクタデシルフォスファイト、トリイソデ
シルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファ
イト、トリノニルフェニルフォスファイト〔例えば、城
北化学（株）製、商品名：JP351 等〕等が挙げられる。
これらの中では、耐候性及び水分散体の安定性の観点か
ら、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォス
ファイト及びトリノニルフェニルフォスファイトが好ま
しい。

【００８４】キノリン系オゾン劣化防止剤としては、６
−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン等が挙げられる。

【００８５】フェニレンジアミン系オゾン劣化防止剤と
しては、Ｎ−フェニル−Ｎ' −イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等が挙げられる。

【００８６】（ｅ）成分は、１種類以上が（Ｂ）ビニル
ポリマー粒子中に含有されてもよい。特に紫外線吸収剤
又は光安定化剤と、酸化防止剤又はオゾン劣化防止剤を
併用することにより光照射・非照射時を問わず良好な褪
色・変色防止効果が得られる。

【００８７】（ｅ）成分が含有された（Ｂ）ビニルポリ
マー粒子の水分散体は、転相乳化又は強制乳化によって
製造されることが好ましい。そのため、（ｅ）成分は、
有機溶媒に２ｇ／リットル以上、好ましくは20〜 500ｇ
／リットル溶解するものであることが望ましい。

【００８８】また、（Ｂ）水分散体中のビニルポリマー
粒子における（ｅ）成分の含有量は、１〜90重量％が好
ましく、10〜80重量％がより好ましい。含有量は、優れ
た耐候性を発現する観点から１重量％以上が好ましく、
水分散体の経時安定性を確保する観点から、90重量％以
下が好ましい。

【００８９】以下、転相乳化法又は強制乳化法を用い
て、（ｅ）成分が含有された（Ｂ）ビニルポリマー粒子
の水分散体を製造する方法ついて詳述する。まず、
（ｅ）成分を有機溶剤に溶解させる。この場合、有機溶
剤 100重量部に対して、ビニルポリマー５〜50重量部及
び（ｅ）成分0.1 〜90重量部を溶解させることが安定性
の良い水分散体を得る点から好ましい。

【００９０】有機溶剤は、ビニルポリマー及び（ｅ）成
分の良溶媒であることが好ましく、具体的にはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリ
マーの溶解性の点でアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン及びジクロロエタンが好ましい。これらの親水性
有機溶剤は１種又は２種以上が混合して用いられ、必要
によっては、高沸点親水性有機溶剤を併用しても良い。
高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキシエタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、３−メチル−３−ブトキシ
ブタノール等が挙げられる。

【００９１】次に、ビニルポリマーと、（ｅ）成分との
有機溶剤溶液に必要に応じて中和剤を加え、ビニルポリ
マー中にある塩生成基をイオン化する。中和剤としては
塩生成基の種類に応じてそれぞれ公知の酸又は塩基を用
いれば良い。酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機
酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール
酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基としては、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン
類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中
和度については特に限定はないが、得られる自己分散型
ポリマー粒子の水分散液の液性が弱酸性〜中性となるよ
うに中和するのが望ましい。

【００９２】中和剤の添加後、有機溶剤に水（イオン交
換水）を加えて、系を減圧下に加熱することにより、有
機溶剤を留去すると共に所定量の水を留去し、所定量の
固形分濃度を有する（Ｂ）ビニルポリマー粒子の水分散
体が得られる。加える水の量は、中和剤添加後の有機溶
剤 100重量部に対して 100〜 300重量部であることが好
ましい。この場合、有機溶剤に一般的な分散剤を添加し
ても良い。

【００９３】水分散体中のビニルポリマー粒子の平均粒
径（コールターカウント社製、粒径分布測定器Ｎ４型に
よって測定）は、0.01〜0.50μｍであることが好まし
く、0.02〜0.15μｍであることがより好ましい。平均粒
径は、ノズルの目詰まり防止及び添加効果が効率よく得
られる観点から、0.01μｍ以上が好ましく、分散体の安
定性を確保する観点から、0.50μｍ以下が好ましい。

【００９４】本発明の水系インクにおいて、（Ａ）色材
の固形分及び（Ｂ）水分散体に使用されているビニルポ
リマー粒子の含有量は、それぞれ、鮮明な画像を形成す
る効果を充分に得る観点から、0.1 重量％以上が好まし
く、優れたインクの分散安定性が得られ、ノズル先端で
のインク蒸発に伴う液の増粘や粒子の凝集が起こらず、
ヘッドの目詰まりが生じない観点から、30重量％以下が
好ましく、20重量％以下がより好ましい。したがって、
これらの観点から、（Ａ）色材の固形分及び（Ｂ）水分
散体に使用されているポリマー粒子の含有量は、それぞ
れ、0.1 〜30重量％が好ましく、0.1 〜20重量％がより
好ましく、0.1 〜10重量％が特に好ましい。

【００９５】溶液重合法に用いられる溶媒としては、極
性有機溶媒が好ましい。その例としては、プロパノール
等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ
る。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトン
は、ポリマー溶液をそのまま分散工程にした際に、有機
溶媒が顔料へのポリマーのぬれ促進剤として機能し、分
散工程の負荷を低減させることができるので好ましい。

【００９６】また、水系インクにおける（ｅ）成分を含
有するビニルポリマー粒子の水分散体の含有量は、上述
の理由に加えて、優れた耐候性を付与する観点から、
（Ｂ）水分散体に使用されているビニルポリマー粒子の
含有量の範囲内とすることが好ましい。

【００９７】本発明の水系インクには、更に、従来公知
の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤
剤、分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤等を
添加することが好ましい。

【００９８】ここで、湿潤剤としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の
多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、 N−
メチル−２−ピロリドン、 1,3−ジメチルイミダゾリジ
ノン等の含窒素化合物類の１種又は２種以上を使用する
ことができる。水系インクにおける湿潤剤の含有量は、
特に制限はないが、好ましくは 0.1〜50重量％、更に好
ましくは 0.1〜30重量％である。

【００９９】分散剤としては、特に制限されないが、ビ
ニルポリマー粒子の水分散体の安定性を損なわない範囲
で、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の分散剤を用
いることができる。

【０１００】以上のような構成を有する本発明の水系イ
ンクは、印字が鮮明で、耐候性が良好であり、プリンタ
ヘッドでの焦げ付きや、ノズル内で目詰まりを生じがた
く、印字状態が良好なものである。

【０１０１】

【実施例】以下の実施例及び比較例中の部及び％は特記
しない限り重量基準である。

【０１０２】製造例１（共重合体溶液１〜４）攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素導入
管の付いた反応容器に、重合溶媒としてメチルエチルケ
トン20部、表１の初期仕込モノマーの欄に記載されてい
るモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換
を十分行った。一方、滴下ロート中に、表１の滴下モノ
マーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤
とメチルエチルケトン60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)0.2部を十分窒素置換を行った後に
仕込んだ。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌
しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了２時間後、2,2'−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部をメチル
エチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２
時間、70℃で２時間熟成させることにより共重合体溶液
１〜４を得た。得られた共重合体溶液１〜４の一部を、
減圧下、 105℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去す
ることによって単離し、標準物質としてポリスチレン、
溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量として約10000 であった。

【０１０３】製造例２（ビニルポリマー粒子の水分散体
１〜８）上記で得られた共重合体溶液１〜４に表２に示す紫外線
吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤及び／又はオゾン劣化
防止剤とアセトン1000部を加えて完全に溶解させ、攪拌
下、表２に示す塩基の30％水溶液を98部加えて共重合体
中の塩生成基を一部中和し、イオン交換水1500部を加え
た後、減圧下60℃でメチルエチルケトン及びアセトンを
完全に除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮
し、固形分濃度が10％のビニルポリマー粒子の水分散体
１〜７を得た。しかしビニルポリマー水分散体８は乳化
できなかった。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】製造例３（色材１）製造例１で得られた共重合体溶液２ 100部（固形分換
算）にソルベント・レッド49 100部とアセトン1000部を
加えて完全に溶解させ、攪拌下、30％水酸化ナトリウム
水溶液98部を加えて共重合体中の塩生成基を一部中和
し、イオン交換水1500部を加えた後、減圧下60℃でメチ
ルエチルケトン及びアセトンを完全に除去し、更に一部
の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が10％の
色材１を得た。

【０１０７】製造例４（色材２）製造例１で得られた共重合体溶液２ 100部（固形分換
算）にピグメント・ブルー16 100部とトルエン1000部を
加えて、30％アンモニア水溶液98部を加えて共重合体中
の塩生成基を一部中和し、イオン交換水1500部を加え、
ホモジナイザー乳化後、減圧下60℃でメチルエチルケト
ン及びトルエンを完全に除去し、更に一部の水を除去す
ることにより濃縮し、固形分濃度が10％の色材２を得
た。

【０１０８】実施例１〜５及び比較例１〜３表３に示す組成になるようにインク原料をそれぞれ添加
した後、０．５時間以上撹拌混合し、各々の原料を水に
溶解させた。ついで目開き１．２μｍのメンブレンフィ
ルター〔ミリポア（株）製、商品名〕で加圧濾過し、水
系インクを得た。

【０１０９】得られた水系インクをインクジェットプリ
ンター〔キャノン（株）製、商品名：BJC-430J〕で普通
紙〔キャノン（株）製、商品名：PB-paper〕に印刷し、
得られた印刷物を用いて、以下のようにして水系インク
の特性を評価した。

【０１１０】印字の鮮明さは、印刷物を目視評価した。
表中、「◎」は、非常に良好、「○」は、良好（にじみ
が殆どない）、「×」は、不良（にじみあり）を示す。

【０１１１】耐光性は、キセノンランプ1000 kJ/m²照射
前後の印字濃度をマクベス濃度計RD918 （マクベス社
製）で測定し、濃度差から評価した。表中、「◎」は、
非常に良好（変化なし）、「○」は、良好（殆ど変化な
し）、「×」は、不良（変色及び褪色が著しい）を示
す。

【０１１２】印字状態（ノズル詰まり及びプリンタヘッ
ドの焦げ付き）は、印刷物を目視評価した。表中、
「◎」は、非常に良好（ノズル詰まりやプリンタヘッド
の焦げ付きなし）、「○」は、良好（ノズル詰まりやプ
リンタヘッドのノズルの焦げつきが殆どない）、「△」
は、かすれあり（ノズル詰まりあり）、「×」は、印刷
不可（ノズル詰まりやプリンタヘッドの焦げ付きあり）
を示す。以上の評価結果を表３に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】表３に示された結果から、実施例１〜５で
得られた水系インクは、いずれも比較例１〜３で得られ
た水系インクと比べ、印字が鮮明で、耐候性がよく、且
つ印字状態が良好であるため、プリンタヘッドの焦げ付
きやノズル詰まりがないものであることがわかる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の水系インクは、印字が鮮明で、
耐候性が良好な印字を形成する。また、本発明の水系イ
ンクをインクジェット記録用水系インクとして用いた場
合には、プリンタヘッドでの焦げ付きや、ノズル内で目
詰まりを生じがたく、印字状態が良好な印刷物を得るこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）色材、及び（Ｂ）(i) 重合性官能
基を有するマクロマー（ａ）と、(ii)塩生成基を有する
重合性不飽和単量体（ｂ）と、(iii) マクロマー（ａ）
及び重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合可能な単量体
（ｃ）とを共重合させて得られたビニルポリマー粒子の
水分散体を含有してなり、マクロマー（ａ）が式
（Ｉ）：Ｘ（Ｙ）_nＳｉ（Ｒ¹）_3-m（Ｚ）_m （Ｉ）（式中、Ｘは重合可能な不飽和基；Ｙは２価の結合基；
Ｒ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい水素
原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基；
Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサン
ポリマーの残基；ｍは１〜３の整数；ｎは０又は１を示
す）で表されるシリコーンマクロマー及び／又は片末端
に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである水
系インク。
【請求項２】シリコーンマクロマーが式（Ｉ−１）：【化１】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｒ²は水素原子又はメチル
基、ａは５〜65の数を示す）で表される化合物である請
求項１記載の水系インク。
【請求項３】ビニルポリマーの重量平均分子量が 300
0 〜50000 である請求項１又は２記載の水系インク。
【請求項４】ビニルポリマー粒子が紫外線吸収剤、光
安定化剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤からなる群
より選ばれた１種以上を含有してなる請求項１〜３いず
れか記載の水系インク。
【請求項５】ビニルポリマーが紫外線吸収能、光安定
化能、酸化防止能及びオゾン劣化防止能からなる群より
選ばれた１種以上を有する官能基を有する請求項１〜４
いずれか記載の水系インク。